DD215001A5 - Pestizide zusammensetzung - Google Patents

Abstract

Eine pestizide Zusammensetzung enthaelt als Wirkstoff ein 3-Acyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazin der allgemeinen Formel, worin R darstellt eine wahlweise ringsubstituierte Benzylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, wahlweise substituiert durch Halogen und/oder Alkyl, oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen , wahlweise substituiert durch einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Substituenten, ausgewaehlt unter Halogen, wahlweise substituiertem Phenyl, Phthalimido, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxyalkoxy, Hydroxy, Thiol, Cycloalkyl, wahlweise substituiert durch Halogen und/oder Alkyl, sowie Gruppen der Formel: -COR hoch 1, -X.CO.R hoch 1 oder -CO.X.R. hoch 1.

Description

Pestizide Zusammensetzung und Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft eine pestizide Zusammensetzung und ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere Schadinsekten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;

In der US-PS 4.052..388 werden die Verbindung 3-Acetyl-2- -nitromethylen-tetrahydro^H-i,3-thiazin und ihre pestiziden Eigenschaften beschrieben. Es wurde jetzt gefunden, daß auch andere 3-Acylderivate von 2-Nitromethylen-tetrahydro- -2H-1,3-thiazin interessante pestizide Wirksamkeit aufweisen. ;

- 2 Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist es somit, neue pestizide Zusammensetzungen bereitzustellen, die auf der Basis dieser Derivate aufgebaut sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Erfindungsgemüß enthalten die neuen Zusammensetzungen neben zumindest einem Trägerstoff als Wirkstoff ein 3-Acyl- -2-nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazin der allgemeinen Formel (I)

worin R darstellt eine wahlweise ringsubstituierte Benzylgruppe; eine Cycloalkylgruppe, -wahlweise substituiert durch Halogen und/oder Alkyl; oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkyny!gruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, wahlweise substituiert durch einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Substituenten, ausgewählt unter Halogen, wahlweise substituierten Phenyl, Phthalimide, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxyalkoxy, Hydroxy, Thiol, Cycloalkyl, wahlweise substituiert durch Halogen und/oder Alkyl, und Gruppen der Formel:

-COR¹, - X.CO.R¹ oder - CO.X.R¹

worin X Sauerstoff oder Schwefel darstellt und R steht für Wasserstoff, wahlweise substituiertes Phenyl, Cycloalkyl, wahlweise substituiert durch Halogen und/oder Alkyl, und Alkyl, wahlweise substituiert durch einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche unter Halogen, Alkoxy, Halogenalkoxy und wahlweise substituiertem Phenyl ausgewählte Substituenten, und η gleich 0 oder 1 ist.

Wenn nicht anderes erwähnt wird, hat in der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen jede Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylkomponente vorzugsweise bis zu 6, vor allem bis zu 4, Kohlenstoffatome. In einer wahlweise substituierten Phenylkomponente werden die wahlweisen Substituenten vorzugsweise unter Halogenatomen und Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Halogenalkoxy-, Cyano-, Nitro-, Amino-, Hydroxy- und Alkoxycarbonylgruppen ausgewählt. Jede Cycloalkylgruppe hat vorzugsweise 3 bis 6 Ringkohlenstoffatome und ist vorzugsweise unsubstituiert oder durch bis zu 4 Chloratome und/oder Methylgruppen substituiert. Bevorzugte Halogenatome sind die Chloratome.

Vorzugsweise stellt R dar eine Benzylgruppe, die wahlweise durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder C(1-4)-Alkylgruppen ein oder mehrere Halogenatome und/oder C(1-4)-Alkylgruppen ringsubstituiert ist; eine unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; oder eine Alkyl-, Alkenyl-, oder Alkynylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wahlweise substituiert durch einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Phenyl, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder C(1-4)-Alkylgruppen, Phthalimido, C( 1-4)-Alkoxy, C( 1-4)-Halogenalkoxy, Hydroxy, Thiel·,.

- 4 unsubstituiertes G(3-6)-Cycloalkyl und Gruppen der Formel

COR¹, - X.COR¹ oder - CO.XR¹

worin X Sauerstoff oder Schwefel darstellt und R darstellt Wasserstoff, C(3-6)-Cycloalkyl, Phenyl, wahlweise substituiert durch Halogen und/oder C(1-4)-Alkyl, und C(1-6)-Alkyl, wahlweise substituiert durch Halogen, 0(1-4)-Alkoxy, C(T-4)-Halogenalkoxy und/oder Phenyl, wahlweise substituiert durch Halogen und/oder C(1-4)-Alkyl.

Noch günstiger ist es, wenn R eine Benzyl- oder Halogenbenaylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Alkenyl- oder Alkynylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkyl-gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, wahlweise substituiert durch einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Phthal.imido und Gruppen der Formel

- COR¹, - O.COR¹ oder - CO.OR¹

worin R¹ Wasserstoff, C(3-6)-Cycloalkyl oder C(1-6)-Alkyl, wahlweise substituiert durch Halogen und/oder C(1-4)-Alkoxy, darstellt.

So stellt R typisch dar eine Alkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, wahlweise substituiert durch ein Halogenatom und/oder durch eine (Halogen)-Alkanoyl- oder Alkoxy carbonylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder durch eine Phthalimidogruppe, eine Benzylgruppe oder eine Alke-

nylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs sind diejenigen, in denen R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wahlweise substituiert durch ein Chloratom und/oder eine (Chlor)Alkanoyl-, oder Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ethyl, Propyl, Isobutyl, Pentyl, Heptyl, Chlorethyl, Methoxycarbonylethyl, Chlorpropyl, Butanoylpropyl oder (Chlorbutanoyl)Chlorpropyl; eine Benzylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Vinyl, darstellt.

Vorzugsweise ist η gleich 0.

Man wird erkennen, daß die Verbindungen der Formel I in verschiedenen geometrischen Isomerformen vorliegen können. Die Erfindung umfaßt sowohl die einzelnen Isomere als auch Gemische derartiger Isomere.

Das Verfahren zur Herstellung der Formel I ist nicht Gegenstand dieser Erfindung, jedoch werden in den Beispielen einige Möglichkeiten hierfür angegeben.

Wie bereits erläutert, sind die erfindungsgemäßen 3-Acyl- ^-nitromethylen-tetrahydro^H-i ,3-thiazine interessant als Pestizide, besonders gegen Insektenschädlinge. Sie zeigen eine Wirksamkeit gegenüber solchen Schädlingen wie den Larven-, Raupen oder Wurmformen von Insekten, zum Beispiel der Gattung Spodoptera und der Gattung Heliothis. Sie sind besonders für die Bekämpfung von in Reispflanzen auftretenden Schädlingen nützlich. In bestimmten Anwendungsfällen sind die kombinierten physikalischen und biologischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen besser als

'. . . ^ .„ - 6 - . · ':.. / -.

die des bekannten Insektizids 3-Acetyl-2-nitromethylen- -tetrahydro-2H-thiazin. :

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann eine einzige Verbindung oder ein Gemisch verschiedener der angegebenen neuen Verbindungen enthalten. Es ist auch vorgesehen, daß verschiedene Isomere oder Gemische von Isomeren verschiedene Stärken oder Spektren der Aktivität haben können, und daher können Zusammensetzungen aus einzelnen Isomeren oder Gemischen von Isomeren bestehen.

Mit der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, besonders von Insektenschädlingen, auf einer Befallsstelle zur Verfügung gestellt, das darin besteht, daß auf die Stelle eine pestizid wirksame Menge einer neuen Verbindung oder einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung aufgebracht wird. Eine besonders bevorzugte Stelle ist ein Reisfeld mit auf dem Halm stehenden Reispflanzen.

Ein Trägermittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist irgendein Material, mit dem der Wirkstoff zur Erleichterung der Aufbringung auf die zu behandelnde Stelle, bei der es sich zum Beispiel um eine Pflanze, einen Samen oder den Boden handeln kann, oder zur besseren Lagerung, Beförderung oder des leichteren Umganges damit formuliert werden kann. Ein Trägermittel kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, sowie auch ein Material, das normalerweise gasförmig ist, das aber zur Bildung einer Flüssigkeit verdichtet wurde, und es kann jedes Trägermittel verwendet werden, wie sie normalerweise zur Formulierung von Pestizid-Zusammensetzungen eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,5 bis . 95 Massel Wirkstoff. /

Geeignete feste Trägermittel umfassen natürliche und synthetische Tonarten und Silicate, zum Beispiel natürliche Siliziumdioxide wie Diatomeenerden; Magnesiumsilikate, zum Beispiel Talkarten; Magnesium-Aluminium-Silicate, zum Beispiel Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilicate, zum Beispiel Kaolinite, Montmorillonite und Glimmerarten; Calciumcarbonat; Calciumsulfat; Ammoniumsulfat; synthetische hydratisierte Siliziumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate; Elemente, zum Beispiel Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, zum Beispiel Coumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere; feste PoIychlorphenole; Bitumen, Wachse und feste Düngemittel, zum Beispiel Superphosphate.

Geeignete flüssige Trägermittel sind Wasser; Alkohole, zum Beispiel Isopropanol und Glycole; Ketone, zum Beispiel Aceton,'Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether; aromatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, zum Beispiel Karosin und leichte Mineralöle; und chlorierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Kohlenstofftetrachlorid, Perchlorethylen und Trichlorethan, Gemische verschiedener Flüssigkeiten sind häfuig geeignet.

Zusammensetzungen für die Landwirtschaft werden oftmals in einer konzentrierten Form formuliert und transportiert und anschließend vor Gebrauch vom Anwender verdünnt. Durch die Anwesenheit geringer Mengen eines Trägermittels, bei dem es sich um einen oberflächenaktiven Stoff handelt, wird der VerdünnungsVorgang erleichtert. Daher ist vor-

zugsweise mindestens ein Trägermittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oberflächenaktiver Stoff. Die Zusammensetzung kann beispielsweise mindestens zwei Trägermittel enthalten, von denen wenigstens eines ein oberflächenaktiver Stoff ist.

Ein oberflächenaktiver Stoff kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein; er kann nichtionisch oder ionisch sein. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Stoffe sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Ethylenoxid und/oder PropylenoxidQ Fettsäureester von Glycerin, Sorbitol, Saccharose oder Pentaerythritol; Kondensate dieser Stoffe mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkohol oder Alkyl phenol en, zum Beispiel p_-Octyl phenol oder p_-Octylcresol, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkaly- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefel- oder SuIfonsäureestern, die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, sekundäre Natriumalkylsulfate, Natriumsalze vofi sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Dodecylbenzolsulfonat; und Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zum Beispiel als oberflächenaktive Pulver, Stäubemittel, Granulata, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole formuliert werden· Oberflächenaktive Pulver enthalten normalerweise 25, 50 oder 75 Masse % Wirkstoff, und gewöhnlich enthalten sie außer dem festen inerten Trägermittel 3 bis 10 Massel Dispergiermittel und, wenn erforderlich, 0 bis 10 Massel Stabilisierungsmittel und/oder andere Zusatzstoffe wie Penetrationsmittel oder Haftmittel· Stäubemittel werden normalerweise als Staubkonzentrat geliefert, aas eine ähnliche Zusammensetsung wie ein oberflächenaktives Pulver hat, aber kein Dispergiermittel enthält, und sie werden am Einsatzort mit weiterem festen Trägermittel zur Gewinnung einer Zusammensetzung verdünnt, die gewöhnlich 1/2 bis 10 Mass3$ Wirkstoff enthält* Granulate werden r.ürinalerweise so hergestellt, daß sie eine zwischen 10 und 100 BS Maschen (1,676 und 0.152 mm) liegende Größe haben, und sie können durch Agglomerationsoder Imprä^nierungstechnilrer hergestellt werden· Im allgemeinen weiden Granulate V2 bis 75 Massel V/irkstoff und 0 bis 10 Massel Zusatzstoffe wie Stabilisierungsmittel, oberflächenaktive Stoffe, Modifikatoren für langsame Freisetzung und Bindemittel enthalten. Die sogenannten "trocken fließfähigen Pulver" bestehen aus verhältnismäßig kleinen Granulaten, die eine relativ hohe Konzentration von Wirkstoff aufweisen. Emulgierbare Konzentrate enthalten normalerweise außer einem lösungsmittel und, wenn erforderlich, einem Verschnittmittel, 10 bis 50 töasse#/Vol· Wirkstoff, 2 bis 20 MassejS/Vbl· Emulgiermittel und 0 bis 20 Masse^/Vol. andere Zusatzstoffe wie Stabilisierungsmittel, Pemetrationsmittel und Korrosionsschutzmittel, Suspensionskonzentrate werden gewöhnlich so gemischt, daß sie ein haltbares nicht ausfallendes fließfähiges Produkt ergeben, und normalerweise 10 bis 75 Masse% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Massel Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Massel Suspendiermittel wie Schutzkolloide und thixotrope

-10-

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Mittel, 0 bis 10 Masse% andere Zusatzstoffe wie Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Haftmittel enthalten, sowie Wasser oder eine organische Plüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. In der Formulierung können bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze gelöst vorhanden sein, die die Verhinderung der Sedimentation unterstützen oder ale Frostschutzmittel für das Wasser dienen.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, zum Beispiel Zusammensetzungen, die durch Verdünnen eines als Wirkstoff anzusehenden oberflächenaktiven Pulvers oder Konzentrates mit Wasser gewonnen werden, liegen gleichfalls im Geltungsbereich der Erfindung· Die Emulsionen können vom Typ Wasserin -Öl oder vom Typ 01-in-Wasser sein und sie können eine dicke "majonnaisenartige" Konsistenz haben.

Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch andere Bestandteile enthalten, zum Beispiel eine oder mehrere andere Verbindungen, die pestizide, herbizide oder fungizide Eigenschaften besitzen, oder lockmittel, zum Beispiel Pheromone oder Futterbestandteile zur Verwendung als Köder- oder Fallenformulierungen·

Es hat sich auch ergeben, daß die Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammensetzungen durch die Zugabe von stabilisierenden Mengen, gewöhnlich 10 bis 100 Massel in Bezug auf die Verbindung, gewisser stickstoff -organ is eher Verbindungen wie Harnstoff, Dialkylharnstoffe, Thioharnstoff oder Guanidinsalzen oder Alkalimetallsalzen schwacher Säuren wie Hydrogencarbonaten, Acetaten oder Benzoaten verbessert werden kann.

Ausführungsbeispiele;

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1 (A) 3-Butanoyl-2-nitroroethylen-tetrahydro-2H-l,3-

thiazin

(B) 3-(2-Butanoylbutanoyl)-2-nitromethylen~tetrahydro-2H-l,3-thiazin .

Butanoylchlorid (0,75 g) in Dichlorinethan (10 ml) wurde im Leufe von 15 Minuten tropfenweise zu einer Lösung von 2-Nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-Thiazin (1,0 g) und Triethylamin (2 ml) in Dichlorinethan (10 ml) bei -20 ⁰C unter Stickstoff gegeben. Das Reaktionsgemisch ließ man zum Erwärmen auf Raumtemperatur 20 Minuten lang stehen, worauf es mit 2 %iger wäßriger Salzsäure gewaschen wurde· Die organische Phase wurde getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt· Der Rückstand wurde durch Chromatographie auf Siliziumdioxid unter Verwendung von 1,5 % Methanol in Dichlormethan als Eluierungsmittel gereinigt.

Produkt (A) wurde nach der Triturierung mit Diethylether in Form eines weißen kristallinen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 83 bis 84 ⁰C gewonnen· Analyse Berechnet für C₉H₁₄O₂N₂S C 47,0 %; H 6,1 %;

N 12,2 % gefunden C 47,0 %; H 5,9 %;

N 12,2 %.

Produkt (B) wurde als Nebenprodukt mit einem Schmelzpunkt von 67 bis 69 °C gewonnen· Analyse Berechnet für C₁₃H₂₀O₄N₂S C 52,0 %; H 6,7 %;

N 9,3 % gefunden C 52,1 %; H 6,7 %;

N 9,5 %

' INTERTEXT

Fremdsprachencienst eier DDR

Beispiel 2 3~(Phenylacetyl)-2~nltroinethylen~tetrahydro--2H·- 1,3-thiazin

Zu einer Lösung von Phenylacetylchlorid (4,8 g) in trockenem Dichlormethan (30 ml) wurde im Laufe von 20 Minuten bei -20 ⁰C Triethylamin (5,2 ml) gegeben, worauf 2-(Nitromethy^ len)-tetrahydro-2H-l,3-thiazin (3,2 g) in trockenem Dichlormethan (30 ml) im Laufe von 20 Minuten folgte. Das Reaktionsgemisch konnte sich im Laufe von 30 Minuten unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen, worauf es in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt wurde, um das verlangte Produkt in Form eines weißen kristallinen Feststoffes zu gewinnen, Schmelzpunkt 121 bis 122 ⁰C.

Analyse

Berechnet für C₁₃H₁₄O₃N₂S C 56,1 %>, H 5,0 %-, N 10,1 %

gefunden C 55,9 %; H 4,9 %; N 10,0 %

Beispiel 3(A) S-Propionyl^-nitromethylen-tetrahydro^H-l.S-thiazin

Propionylchlorid (1,8 g) wurde im Laufe von 15 Minuten tropfenweise zu einem Gemisch von 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-l,3-thiazin (2,0 g) und Triethylamin (2,4 g) in Dimethylformamid (8 ml) bei -30 ⁰C unter Stickstoff gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend weitere 35 Minuten lang bei -25 ⁰C gerührt und dann in 2 %ige Salzsäure gegossen« Das Gemisch wurde mit Dichlormethan extrahiert, und die organische Schicht wurde mit Natriumchloridlösung gewaschen und danach getrocknet (Na₂SO,). Das Lösungsmittel wurde anschließend unter reduziertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde durch Chromatogra-

INTERTEXT

Frcmd.!pr-ich.r:icienst der DDR

Dire!i'.ionsb#roUi Spraclimittlunj I Λ •veriit-llg Berlin

phie auf Silicagel unter Verwendung von 1 % Methanol in Dichlormethan als Eluierungsraittel gereinigt, um das verlangte Produkt in Form eines gelben kristallinen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 84 bis 86 ⁰C zu gewinnen·

Analyse

Berechnet ^für CgH₁₂O₃N₂S C 44,4 %; H 5,6 %; N 13,0 %

gefunden C 44,2 %; H 5,3 %; N 13,0 %.

Beispiel 3(B) 3-Propionyl-»2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3~ thiazln (Alternatives Verfahren)

Propionsäureanhydrid (1,0 g) wurde im Laufe von 10 Minuten bei -20 ⁰C unter Stickstoff tropfenweise zu einer Lösung von 2-Nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiazln (1,0 g) und Triethylamin (1,5 g) gegeben. Das Gemisch wurde zum Erwärmen auf Umgebungstemperatur stehen gelassen und weitere drei Stunden lang gerührt· Das Gemisch wurde anschließend mit 2 %iger Salzsäure gewaschen, und die organische Phase wurde getrocknet (Na₂SO.). Das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck entfernt, und der gewonnene Rückstand wurde durch Chromatographie auf Silicagel unter Verwendung von 1 % Methanol in Dichlormethan als Eluierungsmittel gereinigt, um das verlangte Produkt in Form eines gelben kristallinen Feststoffes zu gewinnen.

Beispiele 4 bis 32

Unter Anwendung ähnlicher Verfahren wie in den vorstehenden Beispielen wurden weitere Verbindungen hergestellt. Diese Verbindungen werden zusammen mit ihren Schmelzpunkten und Analysen in Tabelle A identifiziert.

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Tabelle A

ί ^?

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O R

Beispiel	R	F.P. 0C	Analyse	für	C %	H %	N %
4	-(CH?),C1	69-70	Berechn.	2sci
	Δ ' ό		C9H13O3N		40,8	4,9	10,6
			gefunden	für N2SCl2	40,6	5.0	10 i 5
5	-(CH) (CH2CH2Cl)CO(CHg)3Cl	öl	Berechn. C13H18°4		42,3	4.9	7,6
			gefunden	für	42,3	5,3	7,2
6	-CH=CH0	69	Berechn.	2S
			C8H10°3N		44,9	4.7	13,1
			gefunden	für	45,2	4.7	13,1
7	-(CHp)6CH3	64-66	Berechn,	N2S
	<ι ο ο		C13H22°3		54,6	7,7	9,8
			gefunden	54,8	7,8	9,9

Tabelle A (Forts.)

Beispiel	R	F.P. 0C	Analyse	c %	H %	N %
8	-(CH0J0COOCH,	117-119	Berechn. für
			C10H14°5N2S	43,8	5,1	10,2
			gefunden	43,9	5,1	10,2
9	-(CH0),COOCH,	84-86	Berechn. für
	ί. J O		G11H16°5N2S	45,8	5,6	9,7
			gefunden	46,3	5,8	9,8
10	-CHClCH,	88-90	Berechn. für
	ο		C8H11O3N2S	38,3	4,4	11,2
			gefunden	38,6	4,5	11,2
11	-(CH2)XH,	öl	Berechn. für
			C11H18°3N2S	51,2	7,0	10,9
			gefunden	51,6	7.0	10,2
12	-CH2CH(CH3)2	103-105	Berechn. für C10H16°3N2S	49,2	6,6	11,5
			gefunden	48,9	6,3	11,2
13	phthalimidopropyl	125-127	Berechn. für
			C17H17N3°5S2	54,4	4,5	11,2
•			gefunden	53,3	4,3	10,7

INTERTEXT

Fremdsprachendienst dar DDR

Cirektionibereic!) Sprachmittlung I A ^-enstelle Berlin

10Ö0 Ceriin F.ioii :d:;t.c)₉ 169/170, PF 1288

Tabelle A (Forts.)

Beispiel	R	F.P. °C	Analyse	für )5s	C 0^	LJ Qf Π /ο	N %
14	-CH2CH2CO2C2H5	94-5	Berechn. gefunden	für	45,8 45,9	5,6 5,6	9,7 9,7
15	-(CH2)2C02iC3H7	99-100	Berechn. gefunden	für	47,7 47,7	6,0 5,9	9,3 9,1
16	-(CH2J2CO2HC4H9	80-81	Berechn. gefunden	für	49,4 49,1	6,3 6,4	8,9 8,6
17	-(CHg)4Br	64-66	Berechn. gefunden	für	37,2 37,3	4,6 4,6	8,7 8,7
18.	-CH.CO.(CHg)4Br (CHg)3Br	70-72	Berechn· gefunden	für	37,0 37,5	4,5 4,5	5,8 5,9
19	* (CHq ) a*J φCO »CH-·	öl	Berechn· gefunden	47,7 48,3	6,0 6,3	9,3 8,4

dprarhen, Ji₀-- Ccr DDK

i.J :,:._:t-_o3e 169/:το, :-' _)2Se

Tabelle A (Forts.)

Beispiel	R	F.P. 0C	Analyse	für	C %	H %	N %
20	f f*LA \ T	90-92	Berechn· gefunden	für	30,3 31,1	3,7 3.9	7,9 8,0
21	-(CH2J3Br	93-95	Berechn. gefunden	für	35,0 35,3	4.2 4,1	9.1 9,1
22	-(CH2)gCOpCyclohexyl	87-89	Berechn· gefunden	für	52,6 53,0	6.4 6.8	8,2 8,3
23	-(CH2,2C02(CH2)2002H5	69-71	Berechn. gefunden	für	47,0 47,0	6,0 6,3	8.4 8,4
24	-CHg(4-chlo rophenyl)	117	Berechn. gefunden	für	49.9 50,0	4,2 4,3	9.0 9,0
25	-(CH2J4O.CHO	64-66	Berechn. gefunden	45,8 45.4	5.6 5,5	9.7 10,2

' r"^T '''^irochen^ennderDDS

Tabelle A (Forts.)

Beispiel	R	F.P. 0C	Analyse	f O/	H %	N ;6
26	Cyclopropyl	103-105	Berechn. für gefunden	47,4 47,2	5,3 5,5	12.3 12,3
27	-(CH2)30.C0.CH3	öl	Berechn. für gefunden	45,8 45.5	5,6 5,4	9.7 10,5
28	-(CHg)3O.CHO	82-84	Berechn* für gefunden	43,8 43,5	5,1 5,3	10,2 10,6
29	-CH(CH2)3CH3 CO(CHg)3CH3	67-70	Berechn. für gefunden	57,3 56,4	7,8 8,0	7,9 8,0
30	-CH.CH.(CH3)2 CO.CH2.CH(CH3J2	öl	Serechn. für gefunden	54,9 55,0	7,3 7,2	8,5 8,6
31	-(CH2J8CH-CH2	öl	Berechn. für gefunden	58,6 58,9	8,4 8.0	8.5 8,6
32	-(CH2)gC»CH	öl	Analyse durch NMR: Chemische Verschiebung (cT* PPm iro Verhältnis zu Tetramethylensilan in CDCl3) des =CH.N02-Protons: 7,2 (Singulett).

Qrclc'i Sp.-c-.:-.ir.itt!i;ii2 I

-JO₁PF 1288

Seispiel 33: Herstellung des S-Oxids der Verbindung von Beispiel 8

2,0 g in 60 ml Dichlormethan gelöste jn-Chlorperbenzoesäure wurden im Laufe von 30 Minuten tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 2,0 g der Verbindung von Beispiel 8 in 100 ml Dichlormethan bei -15 ⁰C gegeben. Das Gemisch ließ man zum Anwärmen auf Raumtemperatur stehen, und es wurde 1 1/2 Stunde lang gerührt. Anschließend wurden 6 g Natriumcarbonat zugesetzt, worauf Rühren für weitere 20 Minuten folgte· Das Gemisch wurde dann filtriert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über Siliziumdioxid gereinigt. Es wurden 1,1 g der verlangten Verbindung in Form eines Dies gewonnen.

Analyse Berechnet für gefunden

Beispiel 34 Pestizide Wirksamkeit

Die pestizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde bei den folgenden Insektenschädlingen eingeschätzt

Spodoptera littoralis (S.1.) Aedes aegypti (A.a.) Musca domestica (M.d.) Aphis fabae (A.f.)

	C	4	H	N	6
39	.6	4	,7	8,	7
41	,4	»8	9,

'.j,, ' >-.:. i.V.. Sprachmittlung I 10B0 BevÜn

r, 1&Q/170.

Das für jede Gattung angewandte Versuchsverfahren wird anschließend erläutert; wenn nichts anderes angegeben wird, wurde bei jedem Versuch eine 0,2 %ige Lösung oder Suspension jeder Testverbindung in 16,7 % Aceton in Wasser in einem Zusatz von 0,04 % Triton X-IOO (Warenzeichen) auf die Versuchsspezies aufgespritzt; Kontrollen wurden mit einer Kontrolllösung aus Wasser, Aceton und Triton X-IOO (Warenzeichen) in den gleichen Anteilen gespritzt. Die Versuche wurden alle unter normalen Insektariumsbedingungen von 23 ⁰C + 2 ⁰C (schwankende Licht- und Feuchtigkeitsbedingungen) durchgeführt

(i) spodoptera littoralis (S,1.)

Zweite Instar-Larven wurden für die Versuche verwendet. Oede Testlösung und die Kontrollösung wurden auf eine andere Petrischale gespritzt, die eine Nährlösung enthielt, auf der die Larven von Spodoptera littoraJis gezüchtet worden waren.

Nach dem Trocknen der aufgespritzten Lösung wurde jede Petrischale mit 10 zweiten Instar-Larven infiziert· Die Beurteilung der Mortalität wurde am 1. und 7, Tage nach dem Spritzen vorgenommen und der Prozentsatz der Mortalität wurde berechnet.

(ii) Aedes aegypti (A.a.)

Frühe vierte Instar-Larven wurden für den Versuch verwendet. Die Testlösungen wurden mit 3 ppm Wirkstoff in Wasser mit einem Zusatz von 0,04 % Triton X-IOO (Warenzeichen) hergestellt; anfangs war Aceton zur Unterstützung der Auflösung vorhanden, konnte aber später verdunsten.

Zehn frühe vierte Instar-Larven wurden in 100 ml der Testlösung gegeben. Nach 48 Stunden wurde die Mortalität der Larven (als Prozentsatz) notiert.

Dede überlebende Larve wurde danach mit einer kleinen Menge Tierfutterpellets gefüttert, und der endgültige Prozentsatz der Mortalität von erwachsenen Tieren und Puppen wurde bestimmt, nachdem sich alle Larven entweder verpuppt und in ausgewachsene Tiere verwandelt hatten oder gestorben waren.

(iii) Musca dornestica (M.d.)

Gruppen von zehn 2 bis 3 Tage alten mit Milch gefütterten ausgewachsenen weiblichen Hausfliegen (Musca domestics), die unter Verwendung von Kohlendioxid anaesthetisiert worden waren, wurden auf mit Filterpapier ausgelegte Petrischalen gesetzt. Die Schalen wurden mit den Testformulierungen unter Anwendung einer nach einem logarithmischen Verteilungsprinzip arbeitenden Sprühmaschine gespritzt. Die Fliegen wurden anschließend in den Petrischalen gehalten und mit einer verdünnten Milchlösung gefüttert, die an den Seiten der Petrischale heruntertropfte und auf dem Filterpapier absorbiert wurde. Die Mortalität wurde nach 24 Stunden ermittelt·

(iv) Aphis fabae (A.f.)

Die Versuche wurden mit erwachsenen Schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae) vorgenommen. Paare von Saubohnenblättern auf Filterpapier in Petrischalen wurden nebeneinander mit Ungezählten Mengen Blattläusen in kleinen mit Gaze bedeckten Behältern bespritzt. Nach dem Passieren der Sprühlösung wurden die Blatt-

INTERTEXT

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lause auf die Blätter gesetzt und die Deckel wurden auf die Petrischalen aufgelegt. Die Mortalität wurde nach 24 Stunden ermittelt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle B aufgeführt, in der die Testspezies durch die oben angegebenen Anfangsbuchstaben gekennzeichnet sind und die Wirksamkeit jeder Verbindung in Form der prozentualen Mortalität angegeben ist:

A bezeichnet eine Mortalität von 90 bis 100 % B bezeichnet eine Mortalität von 50 bis 80 % G bezeichnet eine Mortalität von O bis 40 %

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1030 Detain

Tabelle B

j Verbindung von	1 Tag	S.l.	Insektizide	Wirksamkeit	M.d.	A.f.
Beispiel Nr.	A	7 Tage		A.a.
	A	A	2 Tage	Ende	A	A
IA	A	A	C	A	A	A
1 B	A	A	C	A	A	A
4	A	A	C	A	A	C-
5	A	A	C	A	A	A
6	A	A	C	C	A	A
7	B	A	A	A	A	A
8	B.	A	B	A	A	A
9	A	B	C	A	B	B
. IO	A	A	C	B	B	B
2		A	B	B	A	A
11	C	C

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Tabelle 8 (Forts.)

(/erbindung von	S	Insektizide	.1.	7 Tage	2 Tage	Wirksamkeit	M.d.	A.f .
3eispiel Nr,	1 Tag	A	A	A.a.
	A	A	C	Ende	A	A
12	C	A	B	A	A	C
13	A	A	Λ	A	A	A
14	A	A	G	A	A	A
3	A	A	A	A	A	A
15	A	A	A	A	A	A
16	A	' A	A	A	A	A
17	A	A	A	A	A	C
18	A	A	B	A	A	A
19	A	A	B	A	A	A
20	A		A	A	A
21	A

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Tabelle B (Forts.)

Verbindung von	S	Insektizide	.1.	7 Tage	2 Tage	Wirksamkeit	M.d.	A.f.
Beispiel Nr,	1 Tag	A	A	A.a.
	A	A	A	Ende	A	C
22	A	A	C	A	A	C
23	A	A	B	A	A	A
24	A	A	B	A	A	A
25	A	- A	B	A	A	A
26	A	A	C	A	A	A
27	A	A	B	A	A	A
28	A	A	A	A	A	A
31	A		A	A	B
33	A

'NTER7EXT

-. 26 -

Beispiel 35 Bestimmung des Toxizitäts-Index

Die Toxizitäten der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden im. Verhältnis zu einem Standard-Insektizid, Parathion, bei Larven des Baumwollkapselwurmes (Heliothis zea) durch Bespritzen einer Saubohnenpflanze mit wäßrigen Verdünnungen einer Aceton-· lösung der Testverbindung, die einen Zusatz von Emulgiermittel enthielt, geprüft· Sofort nach dem Spritzen wurden 5 Larven auf die Pflanze gesetzt und 44 bis 46 stunden dort belassen, und danach wurden die toten und sterbenden Larven gezählt. Die Versuche wurden unter Anwendung mehrerer verschiedener Dosismengen von jeder Testverbindung durchgeführt.

In jedem Fall wurde die Toxizität der erfindungsgemäßen Verbindung mit der eines Standard-Pestizids, Parathion, verglichen, und die relative Toxizität wurde dann als das Verhältnis zwischen der Menge der erfindungsgemäßen Verbindung und der Menge des Standard-Pestizids, die jeweils zur Erzielung einer Mortalität von 50 % bei den Testinsekten erforderlich ist, ausgedruckt. Das Standard-Pestizid erhielt einen willkürlichen Toxizitäts-Index von 100, Somit würde eine Testverbindung mit einem Toxizitäts-Index von 50 nur halb so wirksam wie das Standard-Pestizid sein, wogegen eine mit einem Toxizitäts-Index von 200 die doppelte Wirksamkeit haben würde. Die gemessenen Toxizitats-Indexe sind in der folgenden Tabelle C enthalten.

Tabelle C

Verbindung von Beispiel Nr*	Toxizitäts-Index in bezug auf
	Parathion '» 100
IA	1097
IB
2	1000
3	1500
4	1500
6	1500
8	1547
9	1000
11	1000
15	2500
16	4500
22	1500

2677

Für Vergleichszwecke wurde auch die dem bisherigen Stand der Technik entsprechende Verbindung 3-Acetyl-2-nitromethylen-2H-1.3-thiazin (US-PS 4.052.388) geprüft. Ihr Toxizitäts-Index im Verhältnis zu Parathion betrug 622·

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Außenstelle Berlin

Claims (5)

1. - 28 Erfindungsans pruch:

   T. Pestizide Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie neben zumindest einem Trägermittel als Wirkstoff ein 3-Acyl-2-nitromethylen-tetrahydro_r2H-1,3- -thiazin der allgemeinen Formel

   S(O)_n

   COTO₂ (I)

   enthält, worin R darstellt eine wahlweise ringsubstituierte Benzylgruppe; eine Gycloalkylgruppe', wahlweise substituiert durch Halogen und/oder Alkyl; oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, wahlweise substituiert durch einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Sufcstituenten, ausgewählt unter Halogen, wahlweise substituiertem Phenyl, 'Phthalimidο, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxyalkoxy, Hydroxy, Thiol, Cycloalkyl, wahlweise substituiert durch Halogen und/oder Alkyl, und Gruppen der Formel

   - COR¹, - X.CO.R¹ oder - CO.X.R¹

   ι 1

   worin X Sauerstoff oder Schwefel darstellt und R steht für Wasserstoff, wahlweise substituiertes \ Phenyl, Cycloalkyl, wahlweise substituiert durch

   Halogen und/oder Alkyl, und Alkyl, wahlweise substituiert durch einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Alkoxy, Halogenalkoxy und wahlweise substituierten Phenyl; und η gleich 0 ist.

   Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel (I) R darstellt eine wahlweise durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder C(1-4)-Alkylgruppen ringsubstituierte Benzylgruppe; eine unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wahlweise substituiert durch einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Phenyl, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder C(1-4)-Alkylgruppen, Phthalimide, C(1-4)-Alkoxy, C(1-4)-Halogenalkoxy, Hydroxy, Thiol, unsubstituiertes C(3-6)-C3rclöalkyl und Gruppen der Formel:

   - COR¹, - X.COR¹ oder - CO.XR¹

   worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und R darstellt V/asserstoff, G(3-6)-Cycloalkyl, Phenyl, wahlweise substituiert durch Halogen und/oder C(1-4)-Alkyl, und G(1-6)-Alkyl, wahlweise substituiert durch Halogen, C(1-4)-Alkoxy, C(1-4)-Halogenalkoxy und/oder Phenyl, wahlweise substituiert durch Halogen und/oder C( 1-4) -Alkyl. , '^

   - 30 -

   3. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel (I) R darstellt eine Benzyl- oder Halogenbenzylgruppe; eine Cyclopropylgruppe; eine Alkenyl- oder Alkynylgruppe mit 2 bis 6
   Kohlenstoffatomen;oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 8
   Kohlenstoffatomen, wahlweise substituiert durch einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Phthalimido und Gruppen der Formel: .

   ~ COR¹, - O.COR¹ oder - CO,OR¹

   worin R¹ Wasserstoff, C(3-6)-Cycloalkyl und 0(1-6)-Alkyl, wahlweise durch Halogen und/oder C(1 -4-)-Alkoxy substituiert, darstellt,
2. 4. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der "Verbindung der Formel (I) R darstellt eine Alkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, wahlweise substituiert durch ein Halogenatom und/oder
   durch eine (Halogen)alkanoyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder durch eine Phthalimidogruppe; eine Benzylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.
3. 5. Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet
   dadurch, daß in der Verbindung der Formel (I) η
   gleich 0 ist.
4. 6. Zusammensetzung nach. Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens zwei Trägermittel enthält, von denen wenigstens eines ein oberflächenaktiver
   Stoff ist.
5. 7. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen auf einer Stelle, gekennzeichnet dadurch, daß auf die Stelle eine pestizid wirksame Menge eines 3-Acyl~2~nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazins der Formel (I) oder eine Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 6 aufgebracht wird.