DD216232A1 - Verfahren zur formstabilisierung, rekristallisationshemmung und alkalidiffusionshemmung von kieselglas - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Formstabilisierung von Kieselglas durch eine spezielle Oberflaechenbehandlung mit dem Ziel, ein Kieselglasrohr mit verbesserten Gebrauchseigenschaften, das in der Halbleiterindustrie zur Durchfuehrung von Oxydations-, Diffusions- und Epitaxieprozessen bei Arbeitstemperaturen ueber 1000 Grad C verwendet wird, herzustellen. Die Gefahr des Eindringens von Fremdionen, die die Dotierung des Halbleiterbauelementes stoeren, ist ausgeschlossen. Die bessere Formstabilitaet und die deutliche Rekristallisations- sowie Na-Diffusionshemmung der erfindungsgemaess hergestellten Kieselglasgeraeteteile bei hohen Temperaturen gegenueber herkoemmlichen Kieselglasrohren, fuehrt zu einer wesentlichen Erhoehung der Standzeit der fuer die Herstellung von Halbleiterbauelementen verwendeten Kieselglasgeraeteteile. Das Wesen der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass auf die Oberflaeche des Kieselglases eine waessrige Suspension, bestehend aus einem Dotanten, einem Traegermaterial, einem Stabilisator und einem Benetzungsmittel, aufgetragen wird und mit der nachfolgenden Trocknung und Verglasung der aufgetragenen Schicht die endgueltige Formgebung des Kieselglaskoerpers erfolgt.

Description

Titel der Erfindung '

Verfahren zur Formstabilisierung, Rekristallisationshemmuhg und Alkalidiffusionshemmung von Kieselglas

Anwendungsgebiete der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kieselglasrohr mit verbesserten Gebrauchseigenschaften bezüglich Formstabilität, Rekristallisationshemmung und Alkalidiffusionshemmung, das in der Halblelterindustrie zur Durchführung von Oxydations-, Diffusions- und Epitaxieprozessen bei Arbeitstemperaturen bis 1300 ⁰C verwendet werden kann» .

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die teilweise sehr hohen Arbeitstemperaturen, die für die Durchführung von Oxydations-, Diffusions- und Epitaxieprozessen in der Halbleiterindustrie erförderlich sind, führen zu einer Verringerung der Viskosität der aus Kieselglas bestehenden Arbeitsrohre«, Das hat zur Folge, daß der Querschnitt des Kieselglasrohres infolge viskosen Fließens durch sein Eigengewicht deformiert wird.

Die Geschwindigkeit der Deformation ist abhängig von der Temperatur, der Rohrgeometrie und der Belastung durch das Arbeitsgut. Die Deformation führt zur Verminderung der verti-" kalen Durchlaßhöhe, so daß das Arbeitsgut nicht mehr hindurchbewegt werden kann und somit der Einsatz des Kieselglasrohres beendet ist,

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Eine weitere Ausfallursache für die Kieselglasrohre besteht darin, daß amorphes SiOp von der Oberfläche ausgehend bei Temperaturen über 1000 ⁰C in Hoch-Cristobalit übergeht, der sich bei Abkühlung unter 273 ⁰C in Tief-Cristobalit umwandelt und dabei infolge der auftretenden Spannungen schuppenförmig abblättert. Nachteilig ist auch die gute Beweglichkeit von Alkalien, speziell von Na-Ionen, bei Einsatztemperaturen über 1000 ⁰C. Es besteht die Gefahr, daß die Na-Ionen beim Ablauf von Halbleiterfertigungsprozessen die Gefäßwand des Arbeitsrohres durchdringen und mit dem Arbeitsgut in Berührung kommen, womit die hohen Reinheitsanforderungen für die Herstellung von Halbleiterbauelementen nicht mehr gegeben sind.

Um die Formstabilität von Kieselglasrohren zu verbessern, sind bereits verschiedene Lösungen bekannt. Das im DD-WP 92 522 vorgeschlagene Verfahren beruht auf einem Bedecken der Kieselglasöberflache mit Al-O, oder einem thermisch zu Al₂O₃ zersetzlichen Salz und einer nachfolgenden Aufsinterung, Nachteilig ist, daß die Schichten teilweise nur lose anhaften und mechanisch instabil sind und somit den hohen Reinheitsanforderungen der Halbleiterproduktion nicht genügen. Praktische Erfahrungen zeigen, daß das Bedecken der Kieselglasoberfläche mit Al_O nur zu einer geringfügigen Viskositätserhöhung und so zu einer minimalen Standzeiterhöhung führt.

Im DD-WP 138 896 wird ein Verfahren zur Hemmung der Kristallisation von Kieselglas beschrieben, indem eine Silikatschicht an der Oberfläche des Kieselglases erzeugt wird. Die Kieselglasgegenstände werden in eine Salzschmelze, die aus Halogeniden zweiwertiger Kationen, insbesondere Ca und Mg, die einzeln oder im Gemisch oberhalb 400 C unzersetzt schmelzen, eingetaucht, wodurch sich.Silikate dieser Elemente an der Oberfläche des Kieselglases bilden und die unerwünschte Cristobalitbildung verzögern. Die Haltbarkeit und¹Form Stabilität wird erhöht. Nachteilig ist jedoch, daß z. B. Kieselglasrohre für die Halbleitertechnik vor, der Salzbehand-

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lung erst verschlossen werden müssen, um so eine Beschichtung im Rohrinneren auszuschließen.

Die im DD-WP 154 695 beschrittene Lösung, die Kieselglasgegenstände mit Verbindungen zwei-, drei- oder vierwertiger Elemente einzeln oder im Gemisch unter Einsatz eines Plasmaoder Flammenspritzverfahrens zu beschichten, bedeutet einen hohen anlagentechnischen Aufwand.

In den Patentschriften DE-AS 1 241 946 und US 3 370 921 wird, ' um die Rekristallisation im Kieselglas zu hemmen,, die Zugabe von elementarem Silizium oder Bor zum Schmelzmaterial vorgeschlagen, um so einen Sauerstoffmangel zu erzeugen bzw. die Diffusion von Sauerstoff im Glas zu hemmen.

In den Patentschriften DD 153 130 (DE 2 153 063), DE-OS 2 493 und DE-AS 2 524 410 wird zur Hemmung der Eindiffusion von Alkalien in das Kieselglas vorgeschlagen, die Oberfläche des Kieselglases mit Elementen der 3. Hauptgruppe des PSE oder deren Verbindungen zu beschichten.

Das Einbrennen von reinem Aluminiumoxid in das Kieselglas, wie es z» B. in der DE-AS 2 524 410 beschrieben wird, erfordert Temperaturen, die in der Praxis nur mit Hilfe eines Plasmas erzeugt werden können, woraus sich erhebliche Nachteile wegen des zusätzlichen anlagentechnischen und verfahrenstechnischen Aufwandes ergeben.

Die Oberfläche durch Einlagerung von Fremdelementen zu verspannen und damit die Rekristallisation zu hemmen, wird in der DE-OS 2 038 564 (US 3 957 476) beschrieben. Diese Lösung erfordert einen hohen anlagentechnischen Aufwand, der durch die auftretenden hohen Verschleißerscheinungen infolge der Bildung aggresiver (korrosionsfordernder) Dämpfe begründet ist.

In der DE-AS 1 696 061 (US 4 102 666, US 3 776 809, US 3 927, 697, DE-OS 1 771 077) wird der Schutz vor der Eindiffusion

von Verunreinigungen dadurch erreicht, daß ein Glas, z. B. Ge-Silikonglas, verwendet wird, das bei Arbeitstemperaturen um 1300 ⁰C plastisch wird. Die auf die Kieselglasoberfläche aufgebrachte Cristobalitschicht hat zwar eine formstabilisierende Wirkung zur Folge, zeigt jedoch nicht gleichzeitig einen kristallisationshemmenden und Na-diffusionshemmenden Effekt.

Zur Erhöhung der Festigkeit und Viskosität von Kieselglas bei sehr hohen Temperaturen wird im US-Patent 4 028 124 vor-

12 geschlagen, den Annealing Piont (ift = 10 Pas) durch die Zugabe von Cr₀O,, MoO-, ZnO, FbJ3^ zum Schmelzmaterial zu erhöhen,,

Um den gleichen Effekt zu erzielen, ist die Zugabe von elementarem Si (US-PS 4 033 780), von metallischem Aluminium, bzw. Si und Al oder Ti und Al (US 4 047 966) sowie die Zugabe von MoO,, qr_o0_, B-O, (SU 558 890, SU 594 059) möglich. In der Fachliteratur wird dazu angegeben, daß durch die Zugabe von Aluminiumoxid zum Schmelzgranulat der Annealing Piont bis zu einer Al^j-Konzent ration von 0,2 bis 0,4 % ansteigt, dann wieder sinkt.

Um die hohen Reinheitsanforderungeh an die Reaktionsgefäße .für die Herstellung von Halbleiterbauelemente^ zu garantieren, gibt es noch die Möglichkeit, die Innenoberfläche'der aus Kieselglas bestehenden Arbeitsrohre mit synthetischem Kieselglas zu beschichten. Dazu ist Jedoch ein hoher anlagentechnistfher Aufwand, der ökonomisch nicht vertretbar ist, erforderlich·

Von den vorgeschlagenen Lösungen entspricht keine den Forderungen nach verbesserter Formstabilität, Rekristallisationshemmung, Alkalidiffusionshemmung und vertretbarem ökonomischem Aufwand in ihrer Komplexität.

Ziel der

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Kieselglasrohr, das sich durch hohe Formstabilität, Rekristallisationshemmung und Alkalidiffusionshemmung auszeichnet, durch eine gezielte Oberflächenbehandlung zu schaffen, das sich durch eine wesentliche Verringerung der anlagensowie des verfahrenstechnischen Aufwandes gegenüber dem Stand der Technik auszeichnet.

Mit dem Anwenden der erfindungsgemäßen Lösung wird die Standzeit von Erzeugnissen aus Kieselglas bei Arbeitstemperaturen oberhalb 1000 ⁰C wesentlich, verlängert.

Durch die Verbesserung der Gebrauchswerteigenschaften und die Gewährleistung der hohen Reinheitsanforderungen sind die Kieselglasrohre als Arbeitsrohre für die Durchführung von Öxydations-, Diffusions- und Epitaxieprozessen in der \ Halbleiterindustrie geeignet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Formstabilisierung von Kieselglas, das in der Halbleiterindustrie zur Durchführung von Oxydations-, Diffusions- und Epitaxieprozessen bei Arbeii setzbar ist, zu entwickeln.

Epitaxieprozessen bei Arbeitstemperaturen bis 1300 C ein-

DIe bei diesen hohen Arbeitstemperaturen unvermeidbare Rekristallisation von Kieselglas soll mit dem Verfahren gebremst bzw. verzögert sowie die Alkalieindiffusion an der Außenoberfläche des Arbeitsrohres wirksam behindert werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem eine spezielle wäßrige Suspension, bestehend aus einem Dotanten, einem Trägermaterial, einem Stabilisator und einem Benetzungsmittel auf die Kieselglasoberfläche noch während der endgültigen Formgebung aufgetragen wird.

Die Beschichtungssuspension hat erfindungsgemäß folgende Zusammensetzung. , '

Als Dotanten dienen Elemente der II, bis V, Hauptgruppe des PSE, vorwiegend wird Aluminium verwendet, das in verschiedener Form vorliegen kann, wobei die oxidische Form in Konzentrationen von 0,02 bis 2 Mol % bevorzugt wird. Weiterhin ist es möglich, als Dotanteh die Salze der Elemente der II. bis V. Hauptgruppe des PSE₁ vorzugsweise Al₂Cl, und/oder Al(NO-)-, zu verwendet.

Als Trägermittel wird SiO_, vorzugsweise amorphes SiO als wäßrige Suspension in Konzentrationen von 20 bis 50 Mol %, verwendet.

Als Stabilisator wird eine lonogen aufgebaute Substanz wie z. B, Säuren, vorzugsweise Salzsäure, in Konzentrationen von 0,01 bis 0,05 Mol % eingesetzt,

*Als Benetzungsmittel dienen vorzugsweise Alkohole in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Mol %. Das Benetzungsmittel hat die Aufgabe, durch Verminderung der Oberflächenspannung eine bessere Haftung der aufgetragenen Suspension zu bewirken.

Die erfindungsgemäße Suspension ist in ihren Eigenschaften über lange Zelt stabil. Sie zeigt keine Entmischungserscheinungen und läßt sich mittels einer Vorrichtung in gleichbleibender Qualität problemlos auf die Kieselglasoberfläche gleichmäßig auftragen« Alle in der Suspension enthaltenen Flüssigkeiten verdampfen^während des Bearbeitungsprozesses ohne Rückstände» Es bleibt eine gleichmäßige, aus SiO₂ mit homogen verteiltem Metalloxid, vorzugsweise Al 0 ,^v bestehende Schicht auf der Kieselglasoberfläche zurück, die im Zuge des Weiterverarbeitungsprozesses bei hohen Temperaturen verglast wird.

Während des Verglasungsprozesses bei gleichzeitiger plastischer Verformung des gesamten Kieselglasrohres diffundiert ein Teil der Metallionen, zum Beispiel Al-Ionen, aus der auf-

getragenen Schicht in die Grenzfläche des Grundglases.

Mikroskopische Untersuchungen zeigen, daß sich eine homogene Schicht, bestehend aus SiO _? und Al₂O-, bildet. Es entsteht ein klares durchsichtiges Glas mit einem formstabilisierenden, rekristallisationshemmendan und alkalidiffusionshemmenden Effekt. Durch die Behandlung stellt sich ein Konzentrationsgradient des Metalls ein, vorzugsweise Aluminium, bis zu einer Tiefe von max. 100 >um senkrecht zur Oberfläche des Kieselglaskörpers. Die Aluminiumkonzentration reicht von 0,02 bis 2 Mol % an der Außenoberfläche der aufgetragenen und verglasten Schicht bis zur Aluminiumgrundkonzentration im Mutterrohr vor der Beschichtung. .

Die hohe Aluminiumkonzentration an der Außenoberfläche des Kieselglasgegenstandes führt durch die keimbildende Wirkung des Aluminiums zu einer relativ schnellen Ausbildung einer geschlossenen Cristobalitschicht, die formstabilisierend ist. Die Ausbildung der Cristobalitschicht wird erreicht durch den Einbau von Aluminium auf Zwischengitterplätzen, Die Wachstumsgeschwindigkeit dieser Schicht ist bei behandelten Kieselglasoberflächen wesentlich geringer als bei unbehandelten. Die beschichteten Kieselglasrohre sind gleichmäßiger und feinkörniger rekristallisiert als unbeschichtete.

Der starke Rückgang der Wachstumgsgeschwindigkeit der Cristobalitschicht ist auf die erzeugte stetige Konzentrationsabnahme des Aluminiums von der Oberfläche zum Glasinneren zurückzuführen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, in einer vorbestimmten Tiefe die Konzentration von Aluminium zu erzeugen, die notwendig ist, um die vakanten Gitterplätze entsprechend der Koordinajrionszahl 4 abzusättigen, wodurch die Rekristallisation optimal gehemmt wird.

Um die Sperrwirkung für Na⁺ durch die Oberflächenbehandlung nachzuweisen, wurden Diffusionsmessungen mit Hilfe der Rest- · strahlungsmethode unter Verwendung des Isotops Na durchgeführt.

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Im Aluminium-Konzentrationsbereich von 0,02 bis 2 Mol % besteht eine Sperrwirkung"der Oberfläche gegen die Eindiffusion von Na⁺. Dieser Effekt wird speziell durch den Einbau von Aluminium mit der Koordinationszahl 4 auf die Gitterplätze erzielt, wodurch eine Verdichtung des Gitters eintritt.

Ein Maximum der Sperrwirkung wurde im Konzentrationsbereich von 0,04 bis 0,5 Mol % festgestellt. Die Hemmung der Natriumeindiffusion beträgt in diesem Bereich bis zu 75 %,

Die Schichtdicke der aufgetretenen Suspension soll im Bereich von 1 bis 100 yum , vorzugsweise 5 bis 50 ^u m, liegen.

Mit der β rfindungsgemäßen Zusammensetzung der zur Beschichtung verwendeten Suspension sowie durch das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Konzentrationsprofil werden die optimalten Konzentrationswerte des Dotanten sowohl für die Erhöhung der Formstabilität als auch für die Verringerung der Rekristallisationsgeschwindigkeit und der Aklalieindiffusion erreicht, ;

AusführungsbeispieIe

Die Erfindung soll an folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

1, Die Herstellung der erfindungsgemäßen Suspension erfolgt durch gutes Vermischen von 1,5 kg wäßriger SiO₂-Suspen~ sionmit einem Feststoffanteil von 38 Mol % mit 0,2 Mol Al₂O₃₁ 0,8 Mol Äthylalkohol und 0,02 Mol HCl. Die so gewonnene Suspension wird mittels einer speziellen Auftragsvorrichtung gleichmäßig (mit definierter Schichtdicke) auf die Oberfläche des Kieselglaskörpers, der zu diesem Zweck z. 8, auf einer Glasbläserdrehmaschine rotierend geführt wird, aufgetragen. Ohne Unterbrechung der Formgebungsarbeiten wird deV gesamte Kieselglaskörper einem Trocknungs- und Verglasungsprozeß unterzogen« Das so behandelte Rohr unterscheidet sich visuell nicht

von unbehandeltem Kieselglasrohr und weist beim Einsatz als Arbeitsrohr bei Oxydations-, Diffusions- und Epitaxieprozessen in der Halbleitertechnik verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Formstabilität, Alkaiidi'ffusionshemmung und Rekristallisationshemmung auf,

2. Aus einer Mischung, bestehend aus 31,3 Mol % gereinigten Kieselglasscherben, 2,0 Mol % MgO, 0,01 Mol % H₃SO₄ und 65 Mol % HpO wird in einer Trommelmühle unter Verwendung von Kieselglasmahlkörpern eine Suspension hergestellt. Diese Suspension wird nach Erreichen der erforderlichen Korngröße der Feststoff anteile von^L 20 /U m aus der Mühle" entnommen und mit soviel Methanol versetzt, daß die fertige Suspension 1,69 Mol '% enthält. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1,

3. In einer Trommelmühle werden 266,6 Mol gereinigte Kieselglasscherben unter Zugabe einer salpetersauren Aluminiumnitratlösung bestehend aus 4,44 Mol (Al(NO ),, 0,09 Mol

HNO₃ (98 %) und-616,7 Mol

aufgemahlen. Nach Entnahme

der Suspension aus der Mühle werden 0,89 Mol, Äthylalkohol zugegeben. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1, ·

Claims (10)

; ι ίο Erfindungsansprüche

1. Verfahren zur formstabilisierung und Rekrist-allisationshemmung von Kieselglas durch gezielte Oberflächenbehandlung, das bei .Einsatztemperaturen bis zu 1300 ⁰C aufgrund seiner hohen Reinheitsanforderungen für Oxydations-, Diffusions- und Epitaxieprozesse in der Halbleitertechnik geeignet ist und das sich durch eine wesentliche Verminderung der Eindiffusion von Alkalien, hauptsächlich von Na⁺, in das Kieselglas auszeichnet, gekennzeichnet dadurch, daß auf die Oberfläche des Kieselglases eine spezielle (wäßrige) Suspension, bestehend aus einem Dotanten, einem Trägermaterial, einem Stabilisator und einem Benetzungsmittel, aufgetragen wird und mit der nachfolgenden Trocknung und Verglasung der aufgetretenen Schicht, simultan die endgültige Formgebung des Kieselglaskörpers erfolgt.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Suspension folgende Zusammensetzung hat: Dotant: 0,02 bis 2 Mol %
Trägermaterial 20 bis 50 Mo!J. %
Stabilisator: 0,01 bis 0,05 Mol %
Benetzungsmittel: 0,1 bis 5 Mol %
Wasser: 50 bis 80 Mol %

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotant ein Element der II. bis V₀ Hauptgruppe des PSE, vorzugsweise Aluminium in oxidischer Form verwendet wird,

4, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der aufgetragenen Suspension im Bereich von 1 bis 100 ttm , vorzugsweise 5 bis 50 yum , liegt und durch Variation der Feststoffanteile im Bereich von 25 - 40 Mol % in der Suspension und durch die Konzentration des Stabilisators erzeugt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Benetzungsmittel, vorzugsweise Alkohole, durch Verminderung der Oberflächenspannung eine bessere Haftung der aufgetragenen Suspension ermöglicht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator ionocfen aufgebaute Substanzen wie i z. B. Säuren, vorzugsweise Salzsäure, verwendet werden, j

7. Verfahren "nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dotahtenkonzentrationsprof11, z. B. von Aluminium, mit stetigem Obergang von der Konzentration im Feststoffanteil der Suspension bis zur Konzentration im Mutterrohr erzeugt wird, so daß z, B, das Aluminium in der aufgetragenen und verglasten Oberflächenschicht auf Gitter- und Zwischengitterplätzen eingebaut ist, in der Übergangszone zum Grundglas vorwiegend Gitterplätze besetzt und

in der Tiefe weiter verarmt, >

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß. die Bildung der Cristobalitschicht, die die Formstabilisierung hervorruft, durch den Einbau von Aluminium auf Zwischengitterplätzen der Koordinationszahl 6 initiiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusion von Natrium behindert wird, indem durch den Einbau von Dotanten, z. B. Aluminium mit der Koordi- : nationszahl 4 freie Valenzen für eine Bindung des Natriums \

entstehen» '.. ;

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10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet-, daß die Rekristallisationshemmung durch den Einbau von Aluminium erreicht wird.