DE1496465B2

DE1496465B2 - Kristallisierte abdichtglaeser mit waermeausdehnungskoeffi zienten von hoechstens 70 x 10 hoch 7 grad c (0 450 grad c) die bei temperaturen unter 700 grad c entglast worden sind und verfahren zur herstellung einer kristallisierten glasab dichtung

Info

Publication number: DE1496465B2
Application number: DE19651496465
Authority: DE
Inventors: Francis Willis Painted Post N.Y. Martin (V.StA.)
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1964-10-02
Filing date: 1965-09-30
Publication date: 1972-02-24
Also published as: GB1078328A; SE302340B; US3486871A; NL131099C; NL6512776A; CH448400A; DE1496465A1; ES318032A1

Description

wobei der Gesamtgehalt an B₂O₃ und SiO₂ zwischen 10 und 20% liegt,

sowie 0 bis 20% ZnO und/oder BaO,

wobei der Gesamtgehalt an PbO, ZnO und BaO 80% nicht überschreitet.

2. Kristallisierte Abdichtgläser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaszusammensetzung ZnO und zur Stabilisierung des Glases bis zu 2 Gewichtsprozent Al₂O₃ enthält.

3. Kristallisierte Abdichtgläser nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

60 bis 80% PbO,

12 bis 18% TiO₂,

Ibis 8% B₂O₃, wenigstens 5 % SiO₂,

wobei der Gesamtgehalt an B₂O₃ und SiO₂ zwischen 10 und 16% liegt,

sowie O bis 20% ZnO und/oder BaO,

wobei der Gesamtgehalt an PbO, ZnO und BaO 80% nicht überschreitet.

4. Kristallisierte Abdichtgläser nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

60 bis 80% PbO,

bis zu 20 % wenigstens eines der beiden zeitwertigen Metalloxide ZnO und BaO,

wobei die Gesamtmenge an diesen zweiwertigen Metalloxiden und PbO zwischen 60 und 80% liegt

5 bis 12% TiO₂,

wenigstens 5 % B₂O₃ und

wenigstens 5% SiO₂,

wobei die Gesamtmenge an B₂O₃ und SiO₂ zwischen 10 und 20% liegt.

5. Verfahren zur Herstellung einer kristallisierten Glasabdichtung, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine hitzebeständige Abdichtfläche eine Fritte eines thermisch entglasbaren Glases nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 aufgebracht wird, die Fritte zur abdichtenden Verschmelzung zwischen Glas und Oberfläche auf nicht über 625 ⁰C erhitzt wird und die Schmelzabdichtung auf dieser Temperatur für einen eine Stunde nicht überschreitenden Zeitraum gehalten und dabei das Glas in eine glasige Phase und eine im wesentlichen gleichmäßig verteilte kristalline Phase getrennt wird, in der der vorherrschende Kristalltyp Bleititanat ist.

Die Erfindung betrifft kristallisierte Abdichtgläser mit Wärmeausdehnungskoeffizienten von höchstens 70 · 10-⁷/°C (O bis 45O⁰C), die bei Temperaturen unter 70O⁰C entglast worden sind, und ein Verfahren zur Herstellung einer kristallisierten Glasabdichtung.

Kristallisierte Abdichtgläser der hier betroffenen Art dienen sowohl zum Herstellen einer Verbindung von Teilen als auch zur Bildung einer Abdichtschicht, die auf eine vorgeformte Oberfläche in Form einer Glasur aufgebracht wird und an dieser abdichtend haftet. Bei jeder Art der Abdichtung ist das wesentliche Merkmal eine kontinuierliche Schicht des Abdichtmaterials, welche die vorgeformte Abdichtoberfläche benetzt und mit der Oberfläche eine bruchfeste Bindung eingeht.

Kristallisierte Abdichtgläser entstehen, wenn eine übliche geschmolzene Glasabdichtung gebildet wird, die anschließend einer durch Wärmeeinwirkung, im vorliegenden Fall unter 700° C, eingeleiteten, auf Kernbildung zurückgehenden Kristallisation unterliegt, wobei sich das Glas in eine glasige und in eine kristalline Phase trennt, von denen letztere aus feinen Kristallen besteht, die verhältnismäßig gleichmäßige Größenabmessungen und Verteilung aufweisen. Die sich ergebende Schicht aus Abdichtmaterial weist im wesentlichen gleichförmige physikalische Eigenschaften auf, die sich gewöhnlich von denjenigen des Ausgangsglases unterscheiden.

Durch eine Wärmebehandlung entglasbares Glas dieser Art unterscheidet sich von einem trübbaren Glas sowohl in der Menge als auch in der Natur des gebildeten kristallinen Materials und in der Wirkung der Kristallisation auf die physikalischen Eigenschaften der entstehenden kristallisierten Abdichtgläser. Die Kristallteilchen in einem Milch- oder Opalglas machen normalerweise nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent des Glases aus und haben normalerweise außer einer Beeinflussung seiner Lichtdurchlässigkeit keine wesentliche Änderung in den physikalischen Eigenschaften des Glases zur Folge.

Auf dem Gebiet der Glasabdichtung ist es üblich, weiche, d. h. einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisende Gläser, die gewöhnlich auch als Verschmelzgläser bezeichnet werden, zu verwenden, um keramische und/oder Metallteile miteinander zu verbinden. Die Glasierung von keramischen oder Metalloberflächen entweder für Dekorationszwecke oder aus Gründen des Oberflächenschutzes umfaßt die gleichen Grundüberlegungen. Glasuren sind glasige Materialien, die bei einer Temperatur unterhalb der Zerstörungstemperatur der Oberfläche, auf die sie aufgebracht werden, thermisch altern oder reifen können. Die sich ergebende Glasur ist der Wärmedehnung des Trägers angepaßt, um ein Reißen oder eine anderweitige Zerstörung infolge von Kräften zu verhindern, die beim Abkühlen der zusammengesetzten Teile entstehen.

Mit der Einführung thermisch entglasbarer Abdichtgläser wurde der Anwendungsbereich der Abdichtgläser bedeutend erweitert. Diese Abdichttechnik ist

beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 889 952 er- nungskoeffizienten im glasigen Ausgangszustand und

läutert. im entglasten Endzustand. Lötgläser dieser Art eignen

Eine herkömmliche weiche Glasabdichtung wird sich daher im wesentlichen nur für eine geringe Wärmedadurch gebildet, daß man das Glasmaterial auf eine dehnung aufweisende harte Gläser, die unempfindlich Abdichtoberfläche aufbringt und auf die Glasabdicht- 5 gegen hohe Abdichttemperaturen sind. ' temperatur erhitzt. Die glasige Abdichtung wird dann Ein ähnliches Problem besteht im Zusammenhang auf oder in der Nähe der Abdichttemperatur während mit der Glasierung von Glasgegenständen mit verhälteiner Zeitdauer gehalten, die 1 Stunde nicht über- nismäßig geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten, schreitet. Während dieser Zeit unterliegt das Abdicht- insbesondere Küchen- und Tafelgeschirr aus Borsilikatglas der Phasentrennung, d.h. der Trennung in eine io Gläsern mit Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bekristalline und in eine restliche Glasphase. Durch ge- reich von 30 bis 50 · 10-⁷/°C Gewöhnliche handelseignete Kernbildung, durch anfängliche Aufbringung übliche Glasierungen sind im allgemeinen für die Verdes Abdichtglases in Pulverform oder durch Zugabe wendung bei Soda-Kalk-Gläsern mit einem Wärmeeines kernbildenden Mittels in das Glas setzt sich die ausdehnungskoeffizienten von 80 bis 100 · ΙΟ"⁷/⁰ C kristalline Phase in Form feiner Kristalle ab, welche 15 bestimmt. Es ist zwar möglich, die Wärmeausdehnungsim wesentlichen gleichmäßig über das Abdichtmaterial koeffizienten solcher Glasuren durch geeignete Ändeverteilt sind. Die Entwicklung der Kristallphase führt rangen der Zusammensetzung zu verringern, jedoch zu einer Härtung des Abdichtmaterials, wodurch dieses nimmt durch diese Maßnahmen die Erweichungs- oder verhältnismäßig starr und druckbeständig bei oder Abdichttemperatur des Glasmaterials zu, und zwar bis sogar oberhalb der Abdichttemperatur wird. 20 zu einem solchen Ausmaß, daß eine Deformation des

Es ist bereits eine Familie von Blei-Zink-Borat- überzogenen Glases auftritt. Dies gilt insbesondere für

Abdichtgläsernbekannt(USA.-Patentschrift2 889 952), dünne geblasene Ware, beispielsweise Karaffen, Kan-

die thermisch entglasbar sind und sich insbesondere nen, Krüge, Behälter od. dgl.

zur Herstellung von Abdichtungen mit Materialien Die gleichen Verhältnisse ergeben sich, wenn man oder Komponenten eignen, deren Wärmeausdehnungs- 25 versucht, ursprünglich in der Wärmeausdehnung ankoeffizienten in der Größenordnung von 80 bis gepaßte Verschmelzgläser zu verwenden, die ge-120·10~'/° C liegen. Dies bedeutet, daß die kristalli- gebenenfalls durch eine Kristallisation ihren Aussierten Glasabdichtungen, die sich aus der thermischen dehnungskoeffizienten nicht mehr ändern. Auch hier Entglasung des Abdichtmaterials in situ auf der Ab- wird die Verminderung des Wärmeausdehnungsdichtfläche ergibt, aus einem Material besteht, welches 30 koeffizienten unvermeidbar von einer Steigerung der eine Wärmedehnung aufweist, die sich mit derjenigen Erweichungs- oder Abdichttemperatur begleitet. Ferner von Werkstoffen im Bereich des angegebenen Wärme- sind seit langem Glaskeramiken bekannt, die niedrigere ausdehnungskoeffizienten verträgt. Der Wärmeaus- Ausdehnungskoeffizienten als die entsprechenden Glädehnungskoeffizient ist ein Durchschnittswert über ser aufweisen können. Umgekehrt können sie aber auch einen ausgewählten Temperaturbereich. Während der 35 höhere Ausdehnungskoeffizienten aufweisen. Außereigentliche wirksame Bereich unterhalb des Verfesti- dem liegen auch deren Abdichttemperaturen in einem gungspunktes eines Glases liegt, ist es übliche Praxis, für die abzudichtenden Gegenstände schädlichen Beden durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizien- reich hoher Temperatur.

ten über einen Bereich von 0 bis 540° C anzugeben, Es besteht somit die Aufgabe, kristallisierte Abwobei gewöhnlich nur geringe Unterschiede in den 40 dichtgläser einer solchen Zusammensetzung vorzu, tatsächlichen Werten vorhanden sind. Infolgedessen sehen die eine Anwendung der Abdichtgläser bei Werkist im folgenden, wenn nicht ausdrücklich anders an- stoffen mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten gegeben, dieser Bereich gemeint. in einem Bereich unter 70 · 10-'/° C, vorzugsweise

Aus der USA.-Patentschrift 3113 878 ist bereits unter 50-10-⁷/°C, zuläßt und eine Kristallisationseine Familie von Zink-Siliziumborat-Gläsern vor- 45 temperatur unter 700° C, vorzugsweise von etwa bekannt, die dazu bestimmt sind, den Anforderungen 600 ⁰C, sowie eine Wärmebehandlungsdauer von thermisch entglaster Abdichtgläser zu entsprechen, höchstens einer Stunde erfordert. Aufgabe der Erfinwelche mit Werkstoffen mit einem Wärmeausdehnungs- dung ist es außerdem, ein geeignetes Verfahren zur koeffizienten von 30 bis 50 · 10"~⁷/°C verträglich sind. Herstellung einer kristallisierten Glasabdichtung vor-Diese Abdichtgläser erfordern jedoch eine Wärme- 50 zuschlagen. :

behandlung von etwa 1 Stunde bei einer Temperatur Zur Lösung dieser Aufgabe dienen erfindungsvon 750° C zur Erzielung der Kristallphasentrennung. gemäß Abdichtgläser der eingangs genannten Art in Dadurch lassen sich diese Abdichtmaterialien nur für folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent:
nicht glasige Materialien und sehr harte Gläser, wie ^q ^j gQ ₀ / p^n
Aluminiumsilikate, verwenden, die ausreichend feuer- 55 5 ^i ,00/ tjq '
fest sind, um einer solchen thermischen Behandlung wenigstens I⁰/ B O und *
ohne Formänderung durch Erweichen widerstehen. wenigstens 5 °/° SiO * '''
Die Unumgänglichkeit einer solchen thermischen Be- /02».
handlung bei erhöhten Temperaturen wirkt sich auch wobei der Gesamtgehalt an B₂O₃ und SiO₂ zwischen bei der Abdichtung elektronischer Bauteile od. dgl. 60 10 und 20 % liegt,
ungünstig aus, die derart hohe Temperaturen nicht aushalten können. sowie 0 bis 20 % ZnO und/oder BaO,

Bei einer bekannten Art thermisch kristallisierter

Lötgläser (USA.-Patentschrift 3 088 834) liegt der wobei der Gesamtgehalt an PbO, ZnO und BaO 80 °/₀

Wärmeausdehnungskoeffizient zwar nahe 50 ■ 10~⁷/°C, 65 nicht überschreitet.

es sind jedoch Abdichttemperaturen bis 750° C erfor- Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Abderlich. Außerdem besteht bei diesen Gläsern eine dichtgläser eine erhebliche Verringerung ihres Wärmeenge Übereinstimmung zwischen dem Wärmeausdeh- ausdehnungskoeffizienten erfahren, wenn sie kristalli-

sieren, d. h., wenn sie sich unter dem Einfluß der Wärmebehandlung in eine kristalline und eine glasige Phase trennen. Wegen dieser Eigenschaften ist es möglich, eine Glasabdichtung mit einem Verschmelzglas zu schaffen, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient normalerweise in der Größenordnung von 90 · 10~⁷/° C und darüber liegt und das eine entsprechend niedrige Erweichungs- oder Abdichttemperatur aufweist. Nach der Kristallisation erhält man Abdichtgläser, die mit einer Abdichtoberfläche mit viel geringerem Wärmeausdehnungskoeffizienten verträglich sind. In Abhängigkeit von der jeweiligen genauen Zusammensetzung können die Abdichtgläser auf eine Abdichtfläche mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 80· 10-'/⁰C oder sogar von 0 bis 10· 10-'/⁰C verwendet werden, den charakteristischen Wärmeausdehnungskoeffizienten von Werkstoffen mit einem hohen Siliziumoxidgehalt und von Glaskeramiken mit geringer Wärmedehnung.

Die Behandlungsdauer erfordert einen Zeitraum von einer halben Stunde bei einer Temperatur einer thermisch verursachten Entglasung, welche in einem Bereich von etwa 500 bis 600° C liegt, womit die gewünschte Abnahme des Wärmeausdehnungskoeffizienten eintritt.

Die wesentlichen glasbildenden Oxide sind Siliziumdioxid (SiO₂) und Boroxid (B₂O₃). Es ist erforderlich, daß der Gesamtgehalt der glasbildenden Oxide wenigstens 10 Gewichtsprozent des Glasgemenges, berechnet auf Oxidbasis, beträgt, um ein richtig schmelzendes Glasgemenge, insbesondere in Anwesenheit des verhältnismäßig hohen Titanoxid-(TiOa)gehaItes zu ermöglichen. Auf der anderen Seite führen verhältnismäßig große Mengen dieser Oxide, entweder einzeln oder gemeinsam, zur Stabilisierung der vorliegenden Gläser und verzögern die gewünschte Kristallphasenbildung wenigstens während eines vernünftigen Zeitraums.

Infolgedessen sollte die Gesamtmenge an diesen beiden Oxiden, wie oben angegeben, etwa 20 Gewichtsprozent nicht überschreiten. Auf einzelner Basis führt die Steigerung des Boroxidgehaltes eines gegebenen Glases zu einer Abnahme der Temperatur, bei der das Glas schmilzt, und zur Verlangsamung der Geschwindigkeit, bei der die Entglasung im Abdichtverfahren auftritt, während die chemische Beständigkeit des Abdichtmaterials, insbesondere gegenüber Säuren, verringert wird.

Eine Erhöhung des SiO₂-Gehaltes auf Kosten des B₂O₃-Gehaltes hat im wesentlichen die entgegengesetzte Wirkung insoweit, als er zu einer Steigerung der Temperatur, bei der das Glas schmilzt, sowie zu einer Erhöhung seiner Säurebeständigkeit und Beschleunigung der Entglasung führt. Das Verhältnis von B₂O₃ zu SiO₂ läßt sich somit innerhalb des angegebenen Bereichs, abhängig von den gewünschten besonderen Glaseigenschaften, ändern. Für Abdichtzwecke ist es vorzuziehen, daß diese Oxide im Verhältnis von etwa 1:1 vorliegen.

Der Hauptglasbestandteil ist Bleioxid (PbO), und dieses Oxid ist erforderlich, um die Verringerung der Wärmedehnung zu erzielen, die die vorliegenden Gläser nach ihrer Kristallisation kennzeichnet. Bei weniger als etwa 60 Gewichtsprozent PbO unterliegt das Glas entweder einer unzureichenden Entglasung innerhalb einer vernünftigen Zeit, oder die sich abtrennende Kristallphase liefert nicht die Art und das Ausmaß der für die vorliegenden Zwecke erwünschten Änderung der Wärmedehnung. Andererseits kann bei Gläsern, die mit über 80 Gewichtsprozent PbO erschmolzen werden, die gewünschte Kristallisation normalerweise nicht erreicht werden.
Von den anderen zweiwertigen Metalloxiden eignen sich insbesondere Zinkoxid (ZnO) und/oder Bariumoxid (BaO), und diese lassen sich in Mengen bis zu etwa 20 Gewichtsprozent einsetzen, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge an zweiwertigen Metalloxiden, PbO

ίο plus ZnO und/oder BaO, 80 Gewichtsprozent nicht überschreitet. Die Anwesenheit von ZnO scheint den Wärmeausdehnungskoeffizienten in dem restlichen Glasgefüge nach der Kristallisation zu verringern, während BaO die chemische Beständigkeit dieses Glases und damit die Beständigkeit des Abdichtmaterials verbessert. Jedoch neigen beide Oxide dazu, andere Kristallphasen als die erwünschten zu erzeugen, wenn sie in zu großen Mengen vorhanden sind.
Da die Anwesenheit von Zinkoxid eine unerwünschte Zwischenflächenreaktion auf den Borsilikatoberflächen begünstigen kann, ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß die Glaszusammensetzung ZnO und zur Stabilisierung des Glases bis zu 2% Al₂O₃ enthält.

Die Hauptrolle von Titanoxid (TiO₂) scheint in der Entwicklung eines geringe Wärmedehnung aufweisenden Kristallmaterials, Bleititanat, während der thermischen Behandlung zu bestehen. Für Kristallisationszwecke sind wenigstens 5 Gewichtsprozent Titanoxid (TiO₂) erforderlich. Im allgemeinen ermöglichen TiO₂-Mengen oberhalb etwa 12 Gewichtsprozent ein rascheres Ausreifen des kristallinen Abdichtmaterials, beeinträchtigen dabei jedoch die erwünschten Fließeigenschaften bei einer Haftabdichtung. Auch die Abnahme des wirksamen Wärmeausdehnungskoeffizienten der abgetrennten Glasphase wird mit zunehmendem TiO₂-Gehalt größer. Jedoch ist es schwierig, große Mengen an TiO₂ bei den vorliegenden Gläsern zu verwenden, ohne Flußmitteloxide, beispielsweise Alkalimetalloxid, zuzugeben, welche bei höherer Ausdehnung kubische Kristallgitter zu stabilisieren suchen.

Zum Glasieren von eine niedrige Wärmedehnung aufweisender Ware, wo ein derartiges Fließen der Glasschmelze unnötig ist, sind erfindungsgemäß kristallisierte Abdichtgläser mit folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent vorgesehen:

60 bis 80% PbO,
12 bis 18% TiO₂,
Ibis 8% B₂O₃,
wenigstens 5 % SiO₂,

wobei der Gesamtgehalt an B₂O₃ und SiO₂ zwischen 10 und 16% liegt,

sowie O bis 20% ZnO und/oder BaO,

wobei der Gesamtgehalt an PbO, ZnO und BaO 80% nicht überschreitet.

Kristallisierte Abdichtgläser mit einer Zusammensetzung in Gewichtsprozent von

60 bis 80% PbO,

bis zu 20% wenigstens eines der beiden zweiwertigen Metalloxide ZnO und BaO,

wobei die Gesamtmenge an diesen zweiwertigen Metallg oxiden und PbO zwischen 60 und 80 % liegt

5 bis 12% TiO₂,
wenigstens 5 % B₂O₃ und
wenigstens 5 % SiO₂,

wobei die Gesamtmenge an B₂O₃ und SiO₂ zwischen 10 und 20% liegt, eignen sich besonders gut für die Herstellung einer festanhaftenden Abdichtung oder einer Zwischenabdichtung, wo ein Fließen zur guten Benetzung einander gegenüberliegender Oberflächen und eine besondere Gleichmäßigkeit der Abdichtung erforderlich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer kristallisierten Glasabdichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß auf eine hitzebeständige Abdicht- ίο fläche eine Fritte eines thermisch entglasbaren Glases aufgebracht wird, die Fritte zur abdichtenden Verschmelzung zwischen Glas und Oberfläche auf nicht über 625 ⁰C erhitzt wird und die Schmelzabdichtung auf dieser Temperatur für einen 1 Stunde nicht überschreitenden Zeitraum gehalten und dabei das Glas in eine glasige Phase und eine im wesentlichen gleichmäßig verteilte kristalline Phase getrennt wird, in der der vorherrschende Kristalltyp Bleititanat ist.

Die erfindungsgemäßen Gläser lassen sich in üblicher Weise erschmelzen. Die üblichen Gemengematerialien, wie Bleioxid (Pb₃O₄), Borsäure, pulverisierter Sand und Titanoxid, werden in geeigneten Mengen, berechnet zur Erzeugung eines Glases der gewünschten Zusammensetzung, gemischt und in einem Platintiegel oder in kleinen kontinuierlichen Schmelzanlagen bei Temperaturen in der Größenordnung von 1200 bis 1300⁰C geschmolzen, bis eine geeignete homogenisierte Schmelze entstanden ist. Nach erfolgter Homogenisierung wird das geschmolzene Glas vorzugsweise abgeschreckt, indem man einen Strom in kaltes Wasser oder zwischen kalte Metallwalzen fließen läßt, um eine vorzeitige Kristallisation in irgendeinem Teil des Glases zu verhindern. Das Glas wird nach dem Erstarren auf eine geeignete Teilchengröße gemahlen zur Aufbringung auf eine Abdichtoberfläche entweder als Schlamm oder als vorgeformte Abdichtdichtung od. dgl. Die Anordnung wird dann nach einem Verfahren erhitzt, mit dem es möglich ist, organische Substanzen auszubrennen oder zu verflüchtigen und das gepulverte Abdichtglas zu einer kontinuierlichen nachgiebigen Schicht zu erweichen, welche die gewünschte Abdichtung zu bilden vermag.

Es ist darauf hinzuweisen, daß das Glas im wesentlichen kristallisationsfrei bleiben soll, bis eine richtige Abdichtung gebildet ist. Im Falle der Verbindung von Teilen miteinander erfordert dies gewöhnlich, daß der Abdichtglasfluß ausreicht, um eine gewünschte Abdichtgeometrie hervorzurufen. Andererseits ist ein solcher Fluß normalerweise beim Glasieren unnötig, jedoch ist es wenigstens erforderlich, daß das Glas die abzudichtende Oberfläche vollständig benetzt. Darüber hinaus ist eine ziemlich rasche Entglasung normalerweise in Glasurüberzügen erwünscht, um eine Umsetzung zwischen dem Abdichtglas und dem darunterliegenden Glasträger zu vermeiden. Es hat sich gezeigt, daß eine solche Umsetzung zur Erzeugung eines Zwischenglasmaterials führt, welches ein Reißen oder eine andere Schwächung der Glasabdichtung zur Folge hat.

Wenn die erfindungsgemäßen Gläser, insbesondere diejenigen mit TiO₂-Gehalten über etwa 10 Gewichtsprozent, während der thermischen Behandlung kristallisieren, ist die anfängliche Kristallphase, die sich abtrennt, häufig ein Bleititanatkristall mit kubischem Gitter, der eine helle gelbe Farbe aufweist. Hierbei handelt es sich um einen eine ziemlich hohe Wärmeausdehnung aufweisenden Kristall, welcher im allgemeinen für die vorliegenden Zwecke unbrauchbar ist, wenigstens in den vorliegenden Gläsern mit TiO₂-Gehalten unter etwa 18 Gewichtsprozent. Danach wird dieser Kristall unter dem Einfluß der Wärmebehandlung während eines längeren Zeitraums und/oder bei höheren Temperaturen in einen Kristall mit Perovskit-Struktur umgewandelt, welcher der gewünschte Bleititanatkristall mit geringer Wärmedehnung ist.

Bei TiO₂-Gehalten von 5 bis 10 Gewichtsprozent bildet sich der gelbe, kubische Kristall entweder nicht oder verwandelt sich rasch in die Perovskit-Form bei Abdichttemperaturen von 500 bis 600⁰C. Oberhalb eines TiO₂-Gehaltes von 10 Gewichtsprozent ist der kubische Kristall ausgeprägter, wird jedoch noch in die Perovskit-Struktur bei Temperaturen von 600 bis 65O⁰C umgewandelt. Wenn der TiO₂-Gehalt gesteigert wird, nimmt die für die Umwandlung erforderliche Temperatur zu und wird für die meisten Abdichtungszwecke oberhalb etwa 18 Gewichtsprozent an TiO₂ zu hoch. Diese Kristallumwandlung wird außerdem durch die Zusammensetzung beeinflußt. Das Vorhandensein von Alkalimetalloxiden oder bestimmten Erdalkalioxiden, wie MgO, führt zu einer Stabilisierung der gelben kubischen Kristallphase. Auch eine Zunahme an SiO₂ auf Kosten von B₂O₃ hat offenbar eine ähnliche Wirkung, so daß höhere Umwandlungstemperaturen erforderlich sind.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die folgende Tabelle verwiesen, in der eine Anzahl beispielsweiser Glaszusammensetzungen auf Oxidbasis zusammen mit charakteristischen Eigenschaften der aus diesen Zusammensetzungen erschmolzenen Gläser angegeben sind. In der Tabelle bedeutet »Ausdehnung« den durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten von Glas in der Einheit 10-⁷/°C nach Entglasung und zwischen 400 bis 450° C und Zimmertemperatur. Die »Abdichttemperatur« ist eine Temperatur, bei der das Glas in einer halben Stunde abdichtet und entglast. Die Zusammensetzungen sind berechnet in Gewichtsprozent des Glasgemenges.

	PbO	1	2	3	4	5	6	7	8
	ZnO	65 15 7,5 7,5 5	68 10 7,5 7,5 7	63 5 5 7,5 7,5 12	68 5 7,5 7,5 12	63 10 6,5 6,5 12	63 10 5,5 6,5 13	68 5 7,5 7,5 12	73
	BaO	66 550	70 555	54 600	52 600	2 48 620	2 48 620	65 620
5	B₂O₃	J^ OO Ul
	SiO₂
	TiO₂	48 620
	Al₂O₃
10 11	Ausdehnung
	Abdichttemperatur, ⁰C

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Die Beispiele 1 bis 4 sind Glaszusammensetzungen, die sich als brauchbar für die Herstellung von festhaftenden Glasabdichtungen erwiesen haben. Beispiel 2 hat sich als besonders geeignet für die Abdichtung an kristallinen Aluminiumoxidkeramiken erwiesen, und Beispiel 4 ist besonders geeignet für die Abdichtung bei Kovar-Metall. Diese Gläser besitzen geschmolzen durchschnittliche Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 400 und 450° C und Zimmertemperatur in der Größenordnung von 90 bis 100 · 10-'. Nach der thermischen Kristallisation bei der Abdichttemperatur für 1 Stunde hat das sich ergebende Material den angegebenen Ausdehnungskoeffizienten · ΙΟ"⁷, berechnet aus Festigkeitsmessungen an Abdichtungen an Gläsern bekannter Wärmedehnungswerte.

Die Beispiele 5 bis 8 sind Glaszusammensetzungen, die sich insbesondere für Glasierungszwecke geeignet erwiesen haben. Insbesondere eignen sich diese Gläser für die Verwendung im Zusammenhang mit Ware, die aus einem handelsüblichen Borsilikatglas geblasen ist, das einen durchschnitth'chenWärmeausdehnungskoeffizienten von 33 · 10-⁷/°C aufweist. Das Glas nach Beispiel 8 wurde beispielsweise auf dünne geblasene Karaffen über Dekorationssiebe aufgebracht und bei 620⁰C eine halbe Stunde zur Ausreifung der Glasur gebrannt.

Die Ware hatte eine gute Säurebeständigkeit und Schlagfestigkeit, die das Mehrfache sowohl von geschliffener Ware als auch nicht mit einem Überzug versehener Ware oder handelsüblich glasierter Ware beträgt.

Claims

Patentansprüche:

1. Kristallisierte Abdichtgläser mit Wärmeausdehnungskoeffizienten vonhöchstens 70 · 10-⁷/°C (0 bis 450⁰C), die bei Temperaturen unter 700⁰C entglast worden sind, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

60 bis 80% PbO,

5 bis 18% TiO₂, wenigstens 1 % B₂O₃ und
wenigstens 5 % SiO₂,