DD212955A5

DD212955A5 - Verfahren zur herstellung eines oxalsaeure-diesters

Info

Publication number: DD212955A5
Application number: DD83255230A
Authority: DD
Inventors: Bernard C Ream; Joseph P Henry; Louis A Kapicak
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1983-09-29
Publication date: 1984-08-29
Also published as: DE3362032D1; AR241080A2; JPS5982341A; JPH0545576B2; ATE17714T1; NZ205809A; MY8700089A; AU572798B2; SG70186G; MX162209A; BR8305322A; KR840006192A; AR241080A1; AU1973983A; EP0105480B1; US4487958A; EP0105480A1; KR870000768B1; CA1212956A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues heterogenes Dampfphasenverfahren zur Herstellung eines Oxalsaeure-Diesters mittels In-Kontakt-Bringen eines Esters der salpetrigen Saeure mit CO in Anwesenheit eines Katalysators. Ziel der Erfindung ist es, Nebenprodukte bei der Herstellung weitgehend zu vermeiden und das Verfahren oekonomischer zu gestalten. Erfindungsaufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das mit einem verbesserten System Traegerstoff-Katalysator arbeitet. Erfindungsgemaess erfolgt das Verfahren bei etwa 50 bis 200 Grad C in Anwesenheit eines auf einen monolithischen Traeger aufgebrachten, festen Palladiumkatalysat., wobei das Palladium in metallischer oder in Salzform vorliegen kann.

Description

Berlin, den 13.4.1934 AP G 07 C/255 230 4 62 953/12/20

Verfahren zur Herstellung eines Oxalsäure-Biesters Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure-Biestern,, Speziell bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein .solches Verfahren zur' Herstellung eines Oxalsäure-Diesters, bei dem Kohlenmonoxid mit einem Ester der salpetrigen Säure unter Druck in Anwesenheit eines Katalysators in Berührung gebracht wird·

Bekannte technische Lösungen

Die Herstellung von Oxalsäure-Diestern (Qxalaten) ist auf Grund der unterschiedlichsten Anwendungen dieser Verbindungen für die chemische Industrie von besonderem Interesse» Diese Diester können nicht nur als Ausgangsstoffe für solch wichtige Verbindungen wie Oxalsäure, Oxamid oder Ethylen— glykol dienen, sie können darüber hinaus in weitem Umfang auch als Zwischenprodukte für farbstoffe, Pharmaka und dergleichen verwendet werden«

Vor der vorliegenden Erfindung sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure-Diestern vorgeschlagen worden, in denen verschiedene Katalysatoren, Kokatalysatoren, Reaktionsbeschleuniger und dergleichen zwecks Erzeugung von Oxalaten in einer flüssigphasen-Reaktion eingesetzt wurden,. Diese herkömmlichen Verfahren leiden indes unter einer beträchtlichen Bildung von Nebenprodukten, wie dies von den konventionellen' Flüssigphasen-Verfahren auch zu erwarten war»

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Ein insbesondere interessanter Versuch zur Herstellung von Oxalsäure-Biestern in der Plüssigphase ist aus der US-PS 4 133 587 bekannte Dieses Patent verwendet Salpetersäure oder ein Stickstoffoxid als Beschleuniger in Anwesenheit eines festen Platingruppenmetalls oder eines daraus abgeleiteten Salzes, molekularen Sauerstoff, einen Alkohol sowie Kohlenmonoxid, im den Oxalsäure-Diester. zu erzeugen. Unvorteilhafterweise handelt es sich bei dem Verfahren um-einen Flüssigphasenprozeß, welcher unt'er mehreren praktischen Gesichtspunkten nicht befriedigt«, So leidet das Verfahren etwa unter Katalysatorverlusten infolge Solvatisierung, Auflösung, starker Uebenproduktbi^dung, geringen Produkteffizienzen, um nur einige wenige Aspekte zu nennen,

Aus der US-PS 4 229 591 ist ein Dampfphasenprozeß bekannt, bei dem ein Bster der salpetrigen Säure mit Kohlenmonoxid in der gasförmigen Phase unter normalem Druck in Anwesenheit eines metallischen Palladium oder ein abgeleitetes Salz enthaltenden Peststoffkatalysators bei einer Temperatur von 50 bis 200 ⁰C in Kontakt gebracht wird, wobei es sich bei dem Ester der salpetrigen Säure um einen solchen eines Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen handelt»

Wenn auch dieses oben beschriebene Verfahren im Vergleich zu Plüssigphasenprozessen als vorteilhaft zu gelten hat, so kennzeichnet er doch nicht die Bedeutung, die dem Trägerstoff jener Katalysatoren zukommt, welche in einem derartigen heterogenen Dampfphasenprozeß eingesetzt werden» Dies zeigt sich besser in einer Bezugnahme auf die Ausführuxigabeispiele der US-PS 4 229 591 * Die Auafuhrangabeispiele beschreiben verschiedene Palladium-Katalysatoren, wobei jedoch in ,jedem

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Falle der Träger des Palladium-Katalysators entweder Kohlenstoff oder SiOp war. Die Patentbeschreibung bezieht sich auch auf Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Bimsstein, Zeolith und Molekularsiebe* Offensichtlich vermeidet es die breitangelegte allgemeine Auflistung der Trägerstoffe, irgendeinen Vorteil des einen Trägers gegenüber einem anderen hervorzuheben. Kohlenstoff-.und Silikatmaterial-Trägerstoffe (SiO₂) beispielsweise sind Träger mit großen Oberflächen (sehr viel größer'als 10 m /g)» Des weiteren erwähnt das Patent "Aluminiumoxid" als Trägerstoff, wobei dieser Begriff eine breite Vielzahl von Materialien umfaßt, die von azidischen Aluminiumoxiden hoher Oberfläche (Gamma-Aluminiumoxiden) über faserförmiges Aluminiumoxid bis zu Alpha-Aluininiumoxid reicht»

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren weitgehend zu vermeiden«

Wesen der Srfinduna;

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Dampfphasenverfahren zur Herstellung eines Oxalsäure-Diesters mit Hilfe eines verbesserten Systems Trägerstoff-Katalysator zu entwickeln.

Erfindungsgemäß bereitgestellt wurde ein heterogenes Dampfphasenverfahren zur Herstellung eines Oxalsäure-Diesters, bestehend, aus dem In~Kontakt-bringen ο ines dajnpff örmigen Alkylesters von salpetriger Säure (einem Alkylnitrit) mit Kohlenmonoxid im Dampfzustand in Anwesenheit eines auf einem

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Trägeratoff befindlichen festen Palladium-Katalysators, welcher aus metallischem Palladium oder einem Palladium-Salz besteht» welches auf einem monolithischen Träger abgeschieden ist. Bei dem monolithischen Träger handelt es sich vorzugsweise um einen monolithischen Trägerstoff mit einer Waschschicht und/oder um einen aus einem Oxid wie etwa Aluminiumoxid wie beispielsweise Alpha-Aluminiumoxid oder Gamma-Aluminiumoxid gebildeten monolithischen Trägerstoff· Das Verfahren dient der Herstellung eines Dialkyloxalats, bei dem die Alkyl-Komponente jenem Alkohol entspricht, der bei der Herstellung des Esters der salpetrigen Säure verwendet wurde« Der Einsatz eines monolithischen Trägers für Palladium bewirkt eine Minderung der Nebenprodukt-Bildungsrate, während die Rate der Bildung des Ozalsäurediesters beibehalten oder gesteigert wird.

Durch Einsatz eines auf einem monolithischen Trägerstoff abgeschiedenen Palladium-Katalysators im heterogenen Dampfphasenprozeß zur Herstellung von Oxalsäure-Diestern (d. h» Qxalat-Verfahren) aus Estern der salpetrigen Säure und Kohlenmonoxid können mehrere Vorteile erzielt werden, so etwa eine gesteigerte Umwandlung des Esters der salpetrigen Säure, eine gesteigerte Rate hinsichtlkah des Diester-Produktes, längere Lebensdauer des Katalysators, geringe Hebenproduktbildung, verbesserte Verfahrensbedingungen und einen geringeren Palladiumgehalt für den Katalysator» (Die Begriffe "Dampfzustand" und "Dampfphase" werden im vorliegenden Kontakt als gleich-" bedeutend verwendet.)

Die im Verfahren genutzten Ester der salpetrigen Säure können vermittels üblicher Syntheseverfahren hergestellt werden,, sie

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können aber auch in £Orm einer Stickstoffverbindung bereitgestellt werden, welche wiederum durch Reaktion mit einem Alkohol-in der vorliegend beschriebenen Weise in situ einen Ester der salpetrigen Säure in das Reaktionssystem einbringen kann«

Beispiele für Stickstoffoxid-Verbindungen, die zur Erzeugung der Ester der salpetrigen Säure benutzt werden können bzw. die dazu eingesetzt werden können, den Ester in situ zu bilden, sind Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstofftrioxid, Distickstofftetroxid so?/ie deren Hydrate, Im Falle des Einsatzes von Stickstoffmonoxid ist ea erforderlich, gleichzeitig auch molekularen Sauerstoff einzusetzen, um die benötigte Stickstoffverbindung zu bilden.

Bei den. bevorzugten Estern.der salpetrigen Säure (auch als Alkylnitrite bezeichnet) handelt es sich um Ester, die von gesättigten aliphatischen Monohydrogen—Alkoholen zwecks Bildung von Alkylnitrit abgeleitet wurde, so etwa jene, die aus einem gesättigten einwertigen offenkettigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem' alizyklischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen gebildet wurden« Die am meisten bevorzugten Ester der salpetrigen Säure sind jene, die aus Methanol und Ethanol hergestellt wurden» Bei der Alkohol-Komponente kann es sich beispielsweise um aliphatische Alkohole wie etwa Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, tertc-Butanol, n-Amylalkohol_s Isoamylalkohol, Hexanol, Octanol uaw» sowie um einen alizyklischen Alkohol wie etwa Cyclohexanol, Methylcyolohexanol usw» Diese Alkohole können einen Substituenten wie etwa eine Alkoxy-Gruppe enthalten, welche die Reaktion nicht hemmt<,

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Das Verfahren zur Herstellung des Esters der salpetrigen Säure ist solange nicht eigentlich kritisch, solange der Ester der salpetrigen Säure keine nachteiligen Bestandteile wie etwa Salpetersäure und Hitrate enthält, welche den Palladium-Katalysator beeinträchtigen könnten, Bin bevorzugtes und in hohem Maße vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der Methyl- und Ethylester der salpetrigen Säure wird in der gleichzeitig angemeldeten US-PS 4 353 843 beschrieben, in welchem ein neues Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Methyl- und Sthylnitrit dargestellt wird« Auf dieses Patent wird hiermit Bezug genommen,» Bin verbessertes Verfahren wird in der EP-OS 0076217 (1983) beschrieben«

Die vorerwähnten Ester der salpetrigen Säure werden im vorliegenden Verfahren in der Dampfphasen-Reaktion mit Kohlenmonoxid genutzt, welches aus üblichen Reaktionen herrühren kann· JSs kann rein sein, kleine Mengen Wasserstoff enthalten und/oder es kann mit einem inerten gasförmigen Verdünnungsstoff wie etwa Stickstoff, Kohlendioxid und dergleichen verdünnt sein» Die Kohlenmonoxid-Konzentration in der Reaktionszone ist nicht eigentlich kritisch und kann über einen weiten Bereich zwischen etwa 1 und etwa 99 Volumenprozent variieren» Typischerweise reicht die Kohlenmonoxid-Konzentration von etwa 10 bis zu etwa 95 Volumenprozent, wobei sich die tatsächliche Kohlenmonoxid-Konzentration im Reaktionsgemisch nach dem eingesetzten Alkylnitrit und dessen Konzentration, dem im Verfahren eingesetzten Katalysator, der Konzentration des inerten gasförmigen Verdünnungsmitteis und den gewählten Verfahrensbedingungen richten wird«

kann sich als vorteilhaft erweisen, das Oxalatverfahren in Anwesenheit eines inerten gasförmigen Verdünnungsstoffes

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zwecks Verlangsamung der Reaktion durchzuführen, um damit die Bildung explosiver gasförmiger Gemische auszuschließen und die Bildung überschüssiger Mengen von unerwünschten Nebenprodukten zu verhindern© Der inerte gasförmige Verdünnungsstoff kann mit dem Alkylnitrit zugesetzt werden, sollte er nicht bereits bei der Herstellung des Alkylnitrils eingesetzt worden sein» Als inerter Verdünnungsstoff werden vorzugsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder andere inerte gasförmige Verbindungen verwendet* Kohlendioxid kann bevorzugt eingesetzt werden, da er im Vergleich zu Stickstoff eine höhere Wärmekapazität aufweist· Das inerte gasförmige Verdünnungsmittel wird in Mengen eingesetzt, welche ausreichen, um die vorerwähnten Ziele zu erreichen. Das inerte gasförmige Verdünnungsmittel kann im Verfahren derart eingesetzt werden, daß das Reaktionsvolumen zwischen etwa null und etwa 99 Volumenprozent aus inertem gasförmigen Verdünnungsmittel beisteht * Typischerweise liegt die Konzentration von inertem gasförmigen Verdünnungsmittel zwischen etwa 1 Volumenprozent und etwa 90 Volumenprozent, wobei die tatsächlich genutzte Konzentration auf der Grundlage der Verfahrensparameter - wie weiter oben erörtert - sowie in Abhängigkeit von der Kohlenmonoxid-Konzentration ausgewählt wird»

Das Oxalatverfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 50 ⁰C und etwa 200 ⁰G, vorzugsweise aber zwischen etwa 75 ⁰G und etwa 160 ⁰G durchgeführi

'to

Beim Reaktionsdruck handelt es sich im allgemeinen um Normaldruck (14,7 psia) oder Überdruck, so daß der Druck zwischen etwa 98,07 kPa (1 at = 14,7 psia) und etwa 14 70,99 kPa (15 at), am besten aber zwischen etwa 98,07 kPa und etwa

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686,47 kPa (7 at) liegt,» Auf Wunsch kann auch. Unterdruck gewählt werden, obwohl dies nicht als bevorzugt anzusehen ist₀

Die Dampfphasenreaktion zur Eildung der Oxalaäure-Diester wird vorzugsweise durch Schaffung einer oxalatbildenen Reaktionszöne vorgenommen, welche keine nachteilig wirkenden Mengen an Wasser enthält, Während in der Reaktionsaone eine •gewisse Wassermenge toleriert werden kann, handelt es sich bei der in der Alkylnitrit bildenden Reaktionssone gebildeten Wassermenge um eine nachteilig wirkende Menge, weshalb eine ausreichende Menge des genannten Wassers vor dem Einleiten in die oxalatbildende Reaktionszone abzuziehen isto Dies kann durch Einsatz eines Kondensators (wie etwa eines Dampf-Flüssigkeits-Abscheiders) nach der Alkylnitrit-Bildung oder durch Anwendung irgendeines anderweitigen Dehydratationsverfahrens erfolgen» Die für die Dampfphasenreaktion zur Bildung von Oxalsäure-Diestern nachteilige Wassermenge wird teilweise durch die Auswahl des Esters der salpetrigen Säure, durch Temperatur, Druck usw. bestimmt. Im allgemeinen gilt jene Wassermenge als nachteilig, welche eine signifikante Veränderung in der Rate des gebildeten Oxalate hervorruft, welche die Wirksamkeit des Verfahrens hinsichtlich des Oxalat-Produktes vermindert oder die Nebenprodukt bildung im Vergleich zu jener Rate steigert, die gebildet wird, wenn eine nicht nachteilig wirkende "Wassermenge vorliegt ο Generell gilt, daß zur Vermeidung des Vorhandenseins einer nachteiligen Menge an Wasser die Wassermenge 'in der oxalatbildenden Reaktionszone vorzugsweise unter etwa 5»0 Volumenprozent - basierend auf dem Gesamt-Reaktionsvolumen - liegen soll; besser noch sind weniger als etwa 2,0 Volumenprozent, und am meisten bevorzugt sind weniger als etwa 0,5 Volumenprozent,

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Das Verfahren wird vorzugsweise in einem röhrenförmigen Reaktor mit festliegendem Katalysator durchgeführt» Bei dem monolithischen Katalysator, wie er im folgenden beschrieben wird, kann es sich um reines Palladium, d· h. ein Palladium-Metallmonolith handeln, oder aber er kann noch anderweitige inerte Stoffe enthalten, um die Kontrolle über die Reaktionstemperatur zu fördern.

Die Kontakt- oder Verweilzeit, während der der Prozeß vonstattengeht, dauert im allgemeinen weniger als etwa 30 Sekunden, vorzugsweise sind es zwischen etwa 0,05 und etwa 10 Sekunden, sowohl auch längere oder kürzere Verweilzeiten möglich sindo Wenn auch die genaue Uatur des monolithischen Katalysators, welcher die verbesserte Produktverteilung ermöglicht, noch nicht vollständig ergründet ist, so wird doch angenommen, daß die einheitlichen Diffusionscharakteristika sowie die Verminderung im liruckgefälle über das Katalysatorbett hinweg im Vergleich zu teilchenförmigen Katalysatoren zumindest teilweise zur beobachteten Verminderung der im Verfahren gebildeten Verunreinigungen beitragen. Des weiteren ermöglicht die monolithische 3?orra die nutzung eines höheren Durchflusses durch das Katalysatorbett mit der entsprechend verbesserten Steuerung der durch die exotherme Reaktion des vorliegenden Verfahrens gebildeten Wärme©

Grundsätzlich bestehen die im vorliegenden Verfahren eingesetzten speziellen Katalysatoren aus metallischem Palladium oder dessen Salzen, das/die auf einem monolithischen iräger einschließlich eines Palladium-Metallmonoliths aufgetragen ist^ihd« Zusätzlich kann ein Kokatalysator zur Steigerung der Lebensdauer des Katalysators oder zur Sicherung anderer Hutzwirkungen wie etwa im Sinne einer gesteigerten

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Oxalatproduktion vorgesehen werden»

In jedem Falle wird metallisches Palladium oder eines seiner Salze auf dem monolithischen Träger vorhanden aein bzw, einen Teil dieses Trägers darstellen Der Begriff "Monolith" oder "monolithischer" Träger wird in seiner allgemeingültigen" Bedeutung gebraucht und bezieht sich auf Träger- stoffe mit durchgehenden, einheitlichen Strukturen, die durch das Vorhandensein einer Vielzahl von relativ kleinen und im wesentlichen parallelen Flüssigkeitsstrom-Passagen gekennzeichnet sind·

Die Passagen können Vertreter einer Reihe von Zellgeometrien sein, d· h· es kann sich um kreisförmige, hexagonale, quadratische, dreieckige, sinusoidale Formen und dergleichen handeln, so daß ein rechteckig zum Flüssigkeitsstrom vorgenommener Querschnitt ein sich wiederholendes Muster zeigt, welches als gewellter, gitterförmiger oder wabenartiger Aafbau bezeichnet werden kann* Beispiele für die im vorliegenden Rahmen einsetzbaren Träger sind jene monolithischen Trägerstoffe, wie sie in den US-PS 4 316 und 4 335 023 beschrieben werden«

Der monolithische Trägerstoff kann hergestellt werden aus bzw» kann beschichtet werden mit konventionellen porösen und feuerfesten Materialien, welche gegenüber den Yerfahrensreaktionsteilnehmern und-produkten bei den gegebenen Reaktionsbedingungen im wesentlichen inert sind und darüber hinaus auch noch die Gesamteigenschaften des monolithischen Trägerstoffes verbessern können«

Eine bevorzugte Klasse von Materialien, die zum Beschichten

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eines monolithischen Trägers verwendet werden kann, bevor diesem der Palladium-Katalysator zugesetzt wird, wird im allgemeinen als "makroporöse" Materialien bezeichnet; sie setzt sich aus porösen Materialien mit einer geringen

ρ Oberfläche von weniger als etwa 10 m pro Gramm Trägerstoff

2 und vorzugsweise mit weniger als etwa 5 m pro Gramm zusammen* Die Oberfläche wird vermittels der herkömmlichen B.BoT.-Methode gemessen, wie sie von Brunauer, S., Emmet, P» und Teller, E. in J. Am, Chenu Soo· VoIo 60, S. 309-16 (1938) beschrieben wird ο Das Palladiummetall oder dessen Salz wird anschließend auf den beschichteten monolithischen Träger aufgebracht» Die Verwendung eines teilchenförmigen Katalysators aus einem nicht saueren teilchenförmigen Träger mit geringer Oberfläche für Palladiummetall oder dessen Salz wird in der BP-OS 0057630 (1982) beschrieben«

Der Begriff "geringe Oberfläche" wird im vorliegenden Kontext dazu verwendet, einen Monolith zu charakterisieren, der ein Material wie etwa Alpha-Aluminiumoxid aufweist oder mit diesem dergestalt ummantelt ist, daß der Monolith eine Ober-

fläche von nicht mehr als etwa 10 m pro Gramm, vorzugsweise eine Oberfläche im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa

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10 m pro Gramm und am besten von etwa 0,01 bis etwa 5 m pro Gramm aufweist«,

Typische verwendbare Stoffe zum Auftragen auf bzw* Bilden des monolithischen Trägers sind ein Aluminiumoxid (z. B₀ ein Alpha-Aluminiumoxid oder ein Gamma-Aluminiumoxid), Silikonkarbid und Zir-koniumdioxid und dergleichen,, Vorzugsweise wird der Monolith aus einem Aggregat von Aluminiumoxid-Teilchen gebildet bzw» mit diesem ummantelt, welches miteinander beispielsweise mit Silikataaterial oder Barium-

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oxid dergestalt verschmolzen oder zusammenzementiert sind, daß der Monolith zu mindestens 70 Masseprozent aus Aluininiumoxid-Teilchen besteht.

In den meisten Fällen wird es sich bei dem bevorzugten monolithischen Trägermaterial wahrscheinlich um einen aus Alphas Aluminiumoxid gebildeten bzw« mit diesem beschichteten monolithischen Träger handeln, wie er in der Patentliteratur beschrieben ist: siehe beispielsweise US-PS 2 294 383; 3 172 893; 3 332 887; 3 423 328 und 3 563 914«

Das auf den Träger aufgebrachte metallische Palladium oder dessen Salz liegt typischerweise in Gestalt kleiner Teilchen vor. Die Teilchengröße des aufgebrachten metallischen Palladiums bzw» dessen Salzes wie auch die relative Dispersion' der Teilchen scheinen für die Leistung des monolithischen Katalysators von Bedeutung zu sein« Je größer die Dispersion ist, so wird allgemein angenommen, desto besser wird die Produktionsrate gefördert» -Ss wird angenommen, daß die tatsächliche Dispersion der Teilchen auf dem monolithischen Träger in einer Beziehung zu den einzigartigen Merkmalen steht, wie sie der Trägermonolith bietet*

Das Palladium oder dessen Salz kann dem Monolith-Trägerstoff (oder auf einen ummantelten Monolith-Träger) vermittels einer Anzahl von Techniken appliaiert werden,» In den beiden häufig angewandten Techniken gehören einmal das Imprägnieren des Monolith-Trägers mit einer Palladium-Lösung bei.anschließender Hitaöehandlung des imprägnierten Monolith-Trägers zwecks Abscheidung des Palladiums auf dem Träger sowie sum anderen das Auftragen des Palladiums auf den Träger vermittels

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Vorformung von Palladium in einer Aufschlämmung dergestalt, daß die Palladiumteilchen auf den Träger aufgebracht werden und an dessen Oberfläche festhaften, sobald der Monolith zwecks Beseitigung der vorhandenen Flüssigkeiten erhitzt wird«. Diese verschiedenen Vorgehensweisen sind in verschiedenen US-Patenten wie etwa den Patenten 2 773 844; 3 207 700; 3 501 407; 3 664 970 (siehe GB-PS 754 593) und 3. 172 893 ' dargestellt«

Die chemische Zusammensetzung des monolithischen Trägers besitzt nicht eigentlich kritischen Gha^akter* Der am meisten bevorzugte Monolith-Träger ist ein monolithischer Träger mit der Waschschicht eines Oxids wie beispielsweise ein Alpha-Aluminiumoxid oder ein Gamma-Aluminiumoxid· Die allgemeinen chemischen und physikalischen Eigenschaften des Monolith--Trägers werden im folgenden erörtert.

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Generell von Bedeutung bei der Kennzeichnung der physikalischen Eigenschaften des monolithischen Trägermaterials ist dessen MikroStruktur« Die Anordnung und Größe der kristallinen und der Glasphase, die Porenstruktur und die chemische Zusammensetzung dienen der Bestimmung solcher physikalischer Eigenschaften wie etwa Wärmeausdehnung, Wärmeleitfähigkeit, Festigkeit, Schmelzpunkt, Oberfläche und dergleichen,, Die Mikrostruktur des Finalproduktes richtet sich im allgemeinen nach den Rohstoffen, den Fabrikationstechniken, der Sinterungstemperatur, -zeit und dergleichen« Die Herstellung derartiger monolithischer Trägermaterialien ist im Fachgebiet weithin bekannte

Obwohl die chemische Zusammensetzung eines bestimmten Mono-

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liths als einem besonderen Material beschrieben wird (z_o Β» Cordierit, 2MgO : 2Al₂O₃ : SiO₂), existiert der Monolith im allgemeinen in Gestalt von einer oder mehreren Phasen, Die zweite Phase richtet sich nach den Rohstoffen, den darin enthaltenen Verunreinigungen und der bei der Herstellung angewandten Methode«

Die Porosität eines bestimmten monolithischen Trägermaterials kann zum großen Teil durch die Pabrikationsweiae, das Ausgangsmaterial sowie die abschließende Sinterzeit und Sintertemperatur gesteuert werden« In vielen Fällen wird ein Ausgangsatoff zugesetzt, der während des Sinters ausbrennt, um auf diese Weise bei einer Monolith-Pormulierung die Porosität des finalen Monolith-Produktes zu steigern.

Gemeinsam mit der Zusammensetzung und geometrischen Gestalt des Monoliths kann auch die Natur und der Anteil der Wandungsporosfcät einen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Monoliths sowie auf seinen Einsatz im vorliegenden Verfahren haben* Durch die Menge, Gestalt und Größenverteilung der Wandungspofosität werden allgemeine physikalische Eigenschaften wie etwa Dichte, thermische Leitfähigkeit und Waschschicht-Adhäsiön beeinflußt« Obwohl traditionelle keramische Materialien für eine niedrige' Porosität ausgelegt sind, weist die Wandung eines Monoliths im allgemeinen eine offene Porosität bon 30 bis 40 % auf» Die Wandungsporosität wie auch die Größenverteilung der Poren können durch Änderungen der Verarbeitungstechniken modifiziert werden»

Je größer im allgemeinen das Volumen der Maleroporen auf der Oberfläche des Monoliths ist, desto größer ist auch die Pä-

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higkeit des Monoliths, den Palladium-Katalysator während des Imprägnierens aufzunehmen» Die am weitesten verbreitete Methode des Auftragens des Katalysators auf den monolithischen Trägerstoff besteht aus dem vorangehenden Beschichten des Monoliths mit einem Waschschicht-Material (gewöhnlich einem Oxid) sowie dem anschließenden Auftragen des Metallkatalysators auf diese Waschschicht» Der Einsatz einer Waschschicht auf dem monolithischen Trägermaterial ist im Rahmen des vorliegenden Verfahrens nicht erforderlich, es empfiehlt sich indes speziell dann, wenn der Monolith-Trägerstoff aus einem Metall-Monolith (ausgenommen im Falle eines Palladiummetall-Monoliths) oder aus einem Material besteht, welches unter Reaktionsbedingungen eine gewisse Reaktivität zeigen kann. Die meisten der im vorliegenden Verfahren eingesetzten Monolithe können direkt mit den geeigneten Oberflächen hergestellt werden, oder aber die Monolithe können anschließend in einer Reihe von Techniken mit 5 bis 20 Masseprozent Oxiden hoher Oberfläche (10 bis 200 m /g) oder einem Oxid mit geringer Oberfläche (0,001 bis unter 10 m /g) beschichtet werden.

Die auf die Gesamtmasse bezogene Oberfläche des Monoliths ist 'im Vergleich zu teilchenförmigen Trägern verhältnismäßig gering, jedoch ist es bei waschbeschichteten Monolithen, bei denen die Porendiffusion ratensteuernd sein kann, wünschenswert, das Metall auf der Außenfläche zu haben* Im Falle von beschichteten monolithischen Katalysatoren ist die primär interessierende Trägerfläche die Fläche an Waschschicht pro Gramm Masse, da diese die katalytische Ausnutzung das Metallk'atalysators bestimmen wird»

Drei Methoden werden - unter anderen - üblicherweise ange-

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wendet» um einen Monolith-Träger mit einer Waschschicht auf der Monolith-Struktur herzustellen. Bei der einen Methode wird der Monolith in eine Pulverschlämme eines Oxids eingetaucht» Eine zweite Methode beinhaltet das Eintauchen des Monoliths in eine das gewünschte Metallkatalysator-Ion enthaltende,Salzlösung sowie das anschließende Erhitzen des Systems zwecks Zersetzung des Salzes und Bildung des Oxids· Eine dritte Methode beinhaltet das In-Kontakt-bringen des Trägers mit dem gewünschten organischen und anorganischen Metallsalz sowie das daran anschließende In-Kontakt-bringen dieses Systems mit einem Fällmittel zwecks Erzeugung eines Peststoffes wie beispielsweise des Hydroxids, welches sodann erhitzt wird, um dem Monolith die gewünschte Qxidbeschich— tung zu verleihen* Die Art und Weise, d« h» die Methode, mit welcher die Waschschicht auf dem Monolith gebildet wird, kann die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Monolith—Trägerstoffes beeinflussen, wenngleich auch das Ausmaß derartiger Effekte im vorliegenden Verfahren gegenwärtig, nach nicht eindeutig geklärt ist ο

Wünschenswerterweise besitzt ein mit Waschschicht versehener Monolith Eigenschaften wie Gleichmäßigkeit, gewünschte Oberflächenausdehnung, Adhärenz an den Monolith sowie hohe Temperaturstabilität. Die drei erstgenannten Eigenschaften sind"erörtert worden oder erklären sich aus sich selbst, wobei jedoch zusätzlich der Monolith-Trägerstoff bei der Verfahrenstemperatur thermisch stabil sein muß. Bei den im vorliegenden Verfahren angewendeten relativ niedrigen Temperaturen stellt die Hitzefestigkeit des Monolithen im allgemeinen kein Problem dar· Die günstige* Ausnutzung des Palladium-Metalls wird des weiteren dann erreicht, wenn, die Monolith-Waschschicht unter den Verfahrensbedingungen nicht

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viel von ihrer Oberflächenausdehnung verlieren kann.

Die oben beschriebenen Vorgehengweisen eignen sich generell für die Herstellung von Monolith-Trägermaterialien, Im industriellen Rahmen kann eine Vorgehensweise genutzt werden, wie sie von Keith et al_o in der US-PS 3 565 830 beschrieben wird. Dieses Patent erörtert das Verfahren des Herstelllang eines Monolith-'Irägerstoffes, die Herstellung einer Waschschicht für einen Monolith-Trägerstoff aus wasserhaltigen Aluminiumoxiden, das Verfahren zur Aufbringung der Waschschicht, die Zubereitung der Katalysatorlösungen sowie die darauffolgenden Imprägnierungen, Ausfällungen und Kalsinierungen« Zusätzlich beschreibt ea die Bedeutsamkeit der Monolith-Porosität hinsichtlich der der Waschschicht- und Katalysatorauf br ingung«

Soll der Monolith mit einer Waschschicht aus Aluminiumoxid versehen werden, dann kann zur Herstellung der Waschschicht eine kolloidale Suspension ^yon Aluminiumoxid verwendet werden» Eine derartige kolloidale Suspension kann unter Verwendung jeglicher der im Handel erhältlichen Aluminiumoxide hergestellt werden.'Praktisch wird ein Aluminiumoxid-Pulver dem Wasser zugesetzt, worauf der pH-Wert auf annähernd 3.eingestellt wird. Die Suspension wird gekocht und mehrere Stunden hinweg verrührt, wobei ein Aluminiumoxid-Gel entsteht. Dieses Gel wird zur Beschichtung des Monoliths eingesetzt« Die Menge des auf dem Monolith abgeschiedenen Aluminiumoxide richtet sich nach der Kochzeit und der Viskosität, welche sich ihrerseits nach der Menge der feststoffe richtet, die bei der Zubereitung des Aluminiumoxid-Gels verwendet wurden«,

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Ein Monolith-Trägermaterial-·mit verhältnismäßig kleinen Mengen einer V/aschschicht aus einem Aluminiumoxid großer Oberfläche (z· B. einem Gamma-Aluminiumoxid) kann unter Verwendung einer Lösung von Aluminiumnitrat hergestellt werden; diese lösung würde einen großen 'Teil des überschüssigen Materials abstreifen, nachdem der Monolith eingetaucht worden ist» Ein derartiger Bintauchprozeß kann mehrfach mit dazwischenliegenden Trocknungsschritten und einem abschließenden Brennen bei 500 oder 600 ⁰G wiederholt werden, um einen Monolith mit einer Waschschicht von gewünschter Auflage und Oberfläche zu gewinnen.

Eine andere weit verbreitete Technik zur Beschichtung von monolithischen Trägerstoffen besteht in einer Variation der oben erwähnten Vorgehensv/eise, wobei der'Monolith mit einem organischen oder anorganischen Metallsalz in Berührung gebracht, das Salz in situ ausgefällt und der Monolith erhitzt wird, um die Oxid—Waschschicht zu entwickeln«

Die vorstehenden Abschnitte beschreiben allgemeine Methoden der Bildung eines Monoliths sowie der Aufbringung einer Waschschicht auf einen Monolithen₀ Nachdem der Monolith mit einer Waschschicht versehen worden ist, besteht - sofern gewünscht - der nächste Schritt in der Katalysatorherstellung im Auftragen des aktiven Materials (do h. des Katalysators) - im vorliegenden Falle Palladium - ähnlich wie beim Einsatz pelletierter Katalysatoren» Eine detaillierte Beschreibung des Auftragens von Edelmetall auf beschichtete Monolithe ist in der DS-PS 2 317 560 (1973) und 2 317 536 (1973) beschrieben«

Es wird davon ausgegangen, daß die Peinverteilung des Metall-

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katalysators auf dem Monolith-Trägermaterial beträchtlich von jener Dispergierung verschieden ist, wie sie bei teilchenförmigen Trägeratoffen beobachtet wird, wobei im PalIe des Einsatzes des monolithischen Trägermaterials ein größerer Dispergierungsgrad vorliegt_o Diese gesteigerte Peinverteilung des Metallkatalysators mag teilweise für die bei Einsatz der monolithischen Träger im vorliegenden Verfahren gewonnenen Ergebnisse verantwortlich sein»

Die zum Imprägnieren, des Trägers verwendete Palladiumlösung enthält im allgemeinen ein Palladiumsalz oder ein Palladiumkomplex in einem Lösungsmittel oder komplexbildenden/löslichmachenden Agens» Das speziell verwendete Palladiumsalz bzw_o der speziell eingesetzte Palladiumkomplex trägt keinen kritischen Charakter und kann beispielsweise unter Palladiumnitraten, -sulfaten, -halogeniden, -phosphaten und -carboxylaten (wie etwa Palladiumacetat, -benzoat, -oxalat, -citrat, -phthalat, -laktat, -propionat, -butyrat und höheren Fettsäuresalzen) sowie Palladiumacetylacetonat und dergleichen ausgewählt werden« Obwohl zur Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Palladiunikatalysators jedwedes Palladiumsalz verwendet werden kann, wird der Katalysator vorzugsweise so zubereitet, daß er im wesentlichen frei von Halogen und dabei insbesondere frei von Chlorid sowie frei von Schwefel ist* Das Vorhandensein derartiger Halogenoder Schwefelatome kann die Bildung des Oxalsäure-Diesters beeinträchtigen. Hinzu kommt, daß das Vorhandensein von Halogen- oder Schwefelatomen eine gesteigerte Produktion von schädlichen Nebenprodukten wie etwa Karbonaten, 3?ormiat und dergleichen mit einem daraus resultierenden Ausbeuteverlust an Oxalsäure-Diester zur Polge haben kann, Daher be-

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trägt die Konzentration von.Halogen- oder Schwefelatomen vorzugsweise weniger als etwa 10 ppm auf Massebasis, bezogen auf die Menge des auf den monolithischen Trägerstoff aufgetragenen Palladiums·

Die Menge des auf dem Träger abgeschiedenen Palladiums trägt keinen eigentlich kritischen Charakter und liegt im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 10 Masseprozent, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 5 Masseprozent und am besten von etwa 0,1 bis etwa 2 Masseprozent, berechnet als metallisches Palladium·

Die Teilchengröße des auf den monolithischen Trägerstoff aufgetragenen Palladiummetalles bzw. Palladiumsalzes wie auch die Teinverteilung des Palladiums auf dem monolithischen Träger richten sich nach dem angewendeten Verfahren der Katalysatorherstellungo Mithin kann die Größe des resultierenden Palladiumteilchens in unterschiedlichem Außmaß durch die jeweilige Auswahl des Lösungsmittels und/oder komplexbildenen Stoffes, durch das Palladiumsalz, die Wärmebehandlungsbedingungen und durch den Katalysator-Trägerstoff beeinflußt werden·

Im Falle von hinsichtlich der Produktion von Oxalsäure-Diestern generell interessierenden monolithischen Trägerstoffen wird angenommen, daß eine Verteilung der Palladiumteilchen-größen unterhalb etwa 10 000 Angström zu bevorzugen ist· Die Rolle der Teilchengröße sowie der i'einverteilung des Palladiums in bezug auf die Wirksamkeit"des Katalysators bei der Herstellung von Oxalsäure-Diestern ist jedoch noch nicht eindeutig geklärt. Angesichts der Tatsache, daß die Palladiumteilchen bei Einsatz in einer katalytischen Reaktion

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auf der Katalysatoroberfläche wandern können, was wiederum zu einer ausgeprägten Veränderung ihrer Größe und Gestalt führt, sei es dahingestellt, ob die Palladium-Teilchengröße ein wesentlicher Faktor bei der Beeinflussung der katalytischen Leistung ist, obwohl nicht davon auszugehen iat, daß ea unter den Verfahrensbedingungen zu einer derartigen Wanderung kommt» ^ine hohe Peinvertellung des Palladiums gilt als bevor zugenswert ₀

Ausführungsbeispiel '

Die folgenden Ausführungsbeispiele wurden in einem röhrenförmigen Reaktor aus einer 121,92 cm langen und 2,54 om Innendurchmesser aufweisenden Röhre aus rostfreiem Stahl durchgeführt, wobei der Reaktor in einer Abwärtsfluß-Konfiguration betrieben wurde. Das Oberteil (Einlauf) des Reaktors wurde mit Glasperlen befüllt, um für "das Gemisch aus Alkylnitrit, inertem gasförmigem Verdünnungsmittel und Kohlenmonoxid vor dem Einleiten zum Katalysatorbett als Vorwärmzone zu wirken. Das Katalysatorbett wurde aus 10 cure ines Palladium-Trägerkatalysators (entsprechend der Kennzeichnung im einzelnen Ausführungsbeispiel) gebildet, welcher vermittels eines dünnen porösen Glaswollestopfe'ns an Ort und Stelle gehalten wurde. Der röhrenförmige Reaktor befand sich innerhalb' einer Flüssigkeit enthaltenden Ummantelung, die zwecks gleichmäßiger Erwärmung mit elektrischen Widerstandsheizern umwickelt war. Die Temperatur des Katalysatorbettes wurde vermittels eines darin angebrachten. Temperaturmeßfühlers gemessen. Das Alkylnitrit wurde eingeführt, indem ein C0/N₂-Gemisch durch flüssiges Alkylnitrit (Sättiger) geleitet wurde, um einen gasförmigen Strom mit CO _s H_? und Alkylnitrit

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im Dampfzustand zu erhalten·. Das Reaktionsprodukt wurde vermittels Dampfphasenchromatografie. analysiert,

Beispiel 1 und 2

Die Beispiele 1 und 2 wurden gemäß der oben beschriebenen experimentellen Vorgehensweise realisierte Beispiel 1 wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gestaltet, während Beispiel 2 als Vergleichsbeispiel dient·

In der nachstehenden Tabelle I sind Angaben über Temperatur, Druck, Reaktionszeit, Verhältnis von Kohlenmonoxid su Alkylnitrit (es wurde Sthylnitrit eingesetzt) sowie Masseprosent Alkylnitrit in der £a.ntragma3se ausgeführt. Bei dem in Beispiel 1 verwendeten Palladium-Trägerkatalysator handelte es sich um einen Palladium-Monolithkatalysator * bestehend aus O,61 Masseprozent Palladium (12,5 mg Palladium) auf einem mit Waschschicht versehenen Garruaa-Aluminiumoxid-Keramikmonolith (Posten Hr « 7039-1) mit einer Oberfläche von etwa S m pro Gramm* Die Zellgeometrie war quadratisch mit 1 mm Seitenausdehnung'sowie der Länge des Monoliths in Richtung des Flüssigkeitsstromes von. 2,54 cm* Der in Beispiel 2 verwendete Katalysator war ebenfalls ein Palladium-Trägerkatalysator mit allerdings 0,5 Masseprozent Palladium (48,4 mg Palladium) auf Gamma-Aluminiumoxid (Posten Kr₀ 29064) in Gestalt von 3,175 mm-Zylindern»

Die in Tabelle I dargestellten Ergebnisse zeigen, daß der Einsatz des Monolith-Katalysators unter vergleichbaren Verfahrensbedingungen eine Steigerung der Umsetzungsrate, su gunsten des Oxalat-Produktes, eine Steigerung der Umwandlung von Reaktant zu Oxalatprodukt (basierend auf Alkylnitrit)

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sowie eine Steigerung des Anteiles an umgewandeltem Alkylnitrit (Masseprozent) zur Folge hatte_o

Tabelle I Beispiel

EtONO	DEO	3,9	3,9
Temperatur	DEG	110,5	109,5
Druck³	ES¹	42,743	42,743
Zeit⁴	AGH	1,4	. 1,4
EtOHO (%)⁵	Effizienz⁷	7,0	7,0
Rate⁶	. DEO
DEG	3,32	2,72
EP	0,22	0,28
ACH	. 0,27	0,21
Umwandlung	0,23	0,24

- 90,0	84,4
4,7	9,4
2,9	3,1
2,4	3,1
95,5	86,1

•ι - - · - - . . .

Molares Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Ethylnitrit

Temperatur in Grad Gelsiua

überdruck in kPa

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Verweilzeit in Sekunden

·* Volumenprozent Bthylnitrit in der Eintragmasse

Rate in Gramm-Mol pro Liter und Stunde für: DEO = Diethyloxalat; DEC = Diethylcarbonat; EP = Ethylformidat j ACH = . Acetaldehyd " '

Effizienz basierend auf Sthylnitrit für: DJBO = Diethyloxalat; DSC = Diethylcarbonat; EP = Bthylformiat; ACH = Acetaldehyd

Umwandlung basierend auf Sthylnitrit

Claims

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firfindungsanspruch

1· Heterogene Dampfphasenverfahren zur Herstellung eines Qxalsäure-Diesters, bestehend aus dem In-Kontakt-bringen eines dampfförmigen Esters der salpetrigen Säure mit Kohlenmonoxid, in Anwesenheit eines Katalysators bei erhöhter Temperatur sowie aus dem Zurückgewinnen eines Qxalsäure-Diesters, bei dem der Bater dem bei der Herstellung des Esters der salpetrigen Säure verwendeten Alkohol entspricht, gekennzeichnet dadurch, daß das In-Kontakt-bringen des dampfförmigen Esters.der salpetrigen Säure und des Kohlenmonozids bei einer Temperatur zwischen etwa 50 ⁰G und 200 ⁰G sowie in Anwesenheit eines auf einen Monolith-Träger aufgebrachten- festen Palladiumkatalysator durchgeführt wird, wobei das metallische Palladium oder ein Palladiumsalz auf einem monolithischen Trägermaterial abgeschieden wurde·

2_e Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Monolithträger eine ein Gamma-Aluminiumoxid enthaltende Waschschicht auf v/eist»

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Monolithträger eine ein Alpha-Aluminiumoxid enthaltende Waschschicht aufweist_β

ο Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das In-Kontakt-bringen etwa bei Normaldruck (14»7 psia) oder bei Überdruck erfolgte

5» Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4> gekennzeichnet dadurch, daß das In-Kontakt-bringen zwischen Normaldruck

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und einem Druck von etwa' 14 70,99 kPa (15 at) vorgenommen wird·
6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das In-Kontakt-bringen zwischen Normaldruck und einem Druck von etwa 686,4 7 kPa (7 at) vorgenommen wird.

Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem lister der salpetrigen Säure um Methylnitrit handelt©
8. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Ester der salpetrigen Säure um Sthylnitrit handelt·

9* Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß auf dem genannten Palladium-Trägerkatalysator zwischen etwa 0,1 und etwa 2 Masseproaent Palladium eingesetzt werden«

10* Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7» gekennzeichnet dadurch, daß von etwa 0,2 bis etwa 1,2 Masseprozent Palladium vorhanden sindo

ο Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß der Palladium-Trägerkatalysator im wesentlichen frei von Schwefelatomen ist„

12, Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 11_s.gekennzeichnet dadurch, daß der Palladium-Trägerkatalysator im wesentlichen frei von Halogenatomen ist»

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13· Verfahren nach einem der Punkte 1 bia 12, gekennzeichnet dadurch, daß die Palladium-Teilchengröße unter 10 000 Angstrom liegt*