DD205674A1

DD205674A1 - Verfahren zur herstellung hochkieselsaeurehaltiger zeolithe iv

Info

Publication number: DD205674A1
Application number: DD23760382A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Roscher; Karl-Heinz Bergk; Kurt Pilchowski; Wilhelm Schwieger; Friedrich Wolf; Helmut Fuertig; Udo Haedicke; Werner Hoese; Wolfgang Krueger; Karlheinz Chojnacki
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1982-02-23
Filing date: 1982-02-23
Publication date: 1984-01-04

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KRISTALLINEN HOCHKIESELSAEUREHALTIGEN ZEOLITHEN MIT EINEM SIO2/AL2O3-MOLVERHAELTNIS > 10, DIE SOWOHL IN REINER FORM ALS AUCH IN MISCHUNGEN MIT VERSCHIEDENEN ANORGANISCHEN MATERIALIEN ALS FUELLSTOFF, ADSORBENS, IONENAUSTAUSCHER, KATALYSATOR ODER KALYSATORTRAEGER VERWENDUNG FINDEN KOENNEN. DIE HERSTELLUNG DER PRODUKTE ERFOLGT UNTER ZUSATZ VON 0,01 BIS 10 MA.-% (BEZOGEN AUF DIE SIO2-GEHALTE) EINES DURCH MAHLBEHANDLUNG AKTIVIERTEN ZSM-HALTIGEN MATERIALS ZUR RAKTIONSMISCHUNG.

Description

6 0

2287

W? C 01 B/237 603/1

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung hochkieselsäurehaltiger Zeolithe

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen hochkieselsäurehaltigen Zeolithen mit einem Si O₀/Al₀O-,-MoIv erhältnis ^>10, die sowohl in reiner Form als auch in Mischungen mit verschiedenen anorganischen Materialien als Füllstoff, Adsorbens, Ionenaustauscher, Katalysator oder Katalysatorträger Verwendung finden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Silisiumreiche Zeolithe, wie z.3. die Typen Y, Erionit und Hordenit, haben Anwendung in Katalysatorsystemän zur Kohl entwässerst off umwandlung gefunden. Ungünstig ist'jedoch, daß für diese Anwendungen eine Modifizierung der Zeolithe durch Ionenaustausch und/oder Imprägnierung vorgenommen νwerden-muß« Weiterhin werden durch die große Anzahl acider Zentren, hervorgerufen durch die eingebauten Aluminiumgitterbausteine,. Reaktionen ausgelöst, die zu einer Inaktivierung der Zeolithe führen. In den letzten Jahren wurden- deshalb hochkieselsäurehaltige Zeolithe entwickelt, z.B. die der ZSM-Serie, die diese nachteiligen Eigenschaften nicht besitzen. Weitere Vorteile dieser hochkieselsäurehaltigen Zeolithe gegenüber den oben genannten sind die erhöhte ThermoStabilität, die verbesserte Standfestigkeit, der für bestimmte katalytisch^ Kohlenwasserst off umwandlung en günstige Porendurchmesser von 0,5 bis 0,6 nm und die. als h.,ydrpphqb bezeichneten Oberflächen.

_n ,..« j-no^n9iii PfG

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Die hochkieselsäurehaltigen Zeolithe werden nach der herkömmlichen Synthesetechnik aus einem Reaktionsgemisch, bestehend aus mindestens einer Quelle für Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Wasser in Gegenwart von organischen Kationen, meist Ammonium- oder Phosphoniumionen bzw. deren Vorprodukten, hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird bei erhöhter Temperatur unter Eigendruck bis zur Bildung entsprechender Zeolithkristalle gehalten. Die entstehenden hochkieselsäurehaltigen Zeolithe werden dann von der Mutterlauge abgetrennt und nach bekannten Verfahren aufgearbeitet·

Als organische Kationen bzw. deren Vorprodukte werden für die Synthese der hochkieselsäurehaltigen Zeolithe bevorzugt die in Tabelle 1 angeführten organischen Verbindungen verwendet.

Tabelle 1: Bevorzugt verwendete organische Verbindungen zur Herstellung hochkieselsäurehaltiger Zeolithe

Organische Verbindung

Zeolith

Literatur

Pyrrolidon,

Cholin

Tetrapropylammoniumverbindungen

Diamine (C₂ - C_2Q)

Tetrapropylphosphoniumverbindungen

primäre n-Alkylamine Alkylalkohole (C Ammoniak

1,4-Dimethyl-1,4-diazonia-2,2,2-bicyclooctan Tetrabutylammonium- bzw. phosphoniumverbindung en tertiäres Alkylamin und n-Alkylsulfat

--C.) und

ZSM-4

ZSH-5

DE-OS 2 615 065

US-PS 3 702 586

ZSM-5	DE-OS	2	817	576
ZSM-5	DE-OS	2	817	577
ZSM-5	DE-OS	2	442	240
ZSM-5	DE-OS	2	913	552

ZSM-10 US-PS 3 692 470 ZSM-11 US-PS 4 112 056 3SM-1.2 US-PS 3 832 449

- 3

ό I b U ό I

Fortsetzung von Tabelle 1 Organische Verbindtang

Zeolith

Literatur

2-(Hydroxyalkyl).-trialkylammoniumniethylendiamin oder Pyrrolidin Cholin

Tetramethylamnoniumv erbindungen Tetraethylammoniumv erbindungen T et raalkylammoniumyerbindung en

Tri-n-Alkylamin- und Allylalkohol

fetraalkylammonium- oder -phosphoniiimverbindung en

ZSM-21 US-PS 4 076 842

ZSM-34 BE-OS 2 74S 024

Alpha US-PS 3 308 069

Beta US-PS 3 308 069

Zeta-1 DE-OS 2 548 697

Zeta-3 DE-OS 2 643 929

AMS-1 B DD-PS 136 831

Aus der Tabelle 1 geht hervor, daß die bekannten Herstellungsverfahren hochkieselsäurehaltig er Zeolithe aufgrund des notwendigen Zusatzes von organischen Verbindungen technologisch aufwendig (Sicherheitstechnik) und kostenaufwendig sind.

Ss ist aber auch bekannt (DE-OS 2 704 039), zeolithisch^ Molekularsiebe aus Reaktionsgenischen herzustellen, die frei von organischen Kationen sind. Die so hergestellten Produkte sind jedoch nicht mit den hochkieselsäurehaltigen Zeolithen der ZSM-Serie ..oder ähnlichen; Zeolithen identisch, da sie über veränderte Oberflächeneigenschaften verfugen, die durch IR-Analyse charakterisiert werden können. Die Einsatzmöglichkeiten dieser Produkte, z*3» als Adsorbens oder Katalysator, sind aufgrund dieses Eigenschaftsbildes stark eingeschränkt.

Als weiterer entscheidender Nachteil in allen aufgeführten Verfahren erweisen sich die langen Kristallisationszeiten· So werden z.B. in der US-PS 3 702 586 für die Herstellung von

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ZSM-5 bei 175 ⁰G Kristallisationszeiten von 96 h angegeben. Daraus ergeben sich geringe Raum-Zeit-Ausbeuten, die die Verfahren kostenungünstig gestalten. Temperatur- und Druckerhöhungen führen, wie allgemein bekannt, zur Verkürzung der Kristallisationszeit. Dieser Weg bedingt aber auch eine Kostensteig ening,- da einerseits der Energieaufwand zunimmt und andererseits aufgrund der dann erhöhten SiCU-Löslichkeit die Ausbeute sinkt.

Einen Weg zur Verkürzung der Kristallisationszeit stellt der Zusatz von Impfkristallen dar« Es wird dadurch eine Verkürzung der Inkubationsperiode der Zeolithkristallisation erreicht. Pur hochkieselsäurehaltige Zeolithe ist ein Verfahren bekannt (DE-OS 2 935 123), Zeolithe des ZSM-5- oder ZSM-11-Typs unter Zusatz von 0,01 bis 10 Ma*-% Impfkristallen des betreffenden Zeolithe zur Reaktionsmischung herzustellen. Ebenso wird in der US-PS 4 199 556 die Verwendung von ZSM-5- und ZSM-11-Impfkristallen bei der Herstellung.von ZSM-5 und ZSM-11 beschrieben. Jedoch sind auch nach diesen Verfahren bis zur vollständigen Kristallisation der Reaktionsmischung noch Zeiten von 20 bis 96 h erforderlich. Des weiteren setzen die angeführten Verfahren voraus, daß als Impfkristalle ZSM-Produkte in genügend großer Menge und guter Qualität zur Verfügung stehen.

Ziel der Erfindung;

Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von kristallinen hochkieselsäurehaltigen Zeolithen mit einem SiO^/Al^O-j-Molverhältnis ^>'1O zu finden, das technisch einfach durchzuführen und kostengünstig ist.

Darlegung; des Wesens der Erfindung;

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung'von kristallinen hochkieselsäurehaltigen Zeolithen mit einem SiOn/AlpO^-Molve'rhältnis ^> 10 zu finden, mit dem die Synthesezeit der hochkieselsäurehaltigen Zeolithe

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durch, den Einsatz anorganischer Kristallisationslenker und -"beschleuniger "verkürzt und damit die Raum-Zeit-Ausbeute erhöht werden kann.

Srfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der wäßrigen Reaktionsmischung zur Herstellung hochkieselsäurehaltiger Zeolithe, bestehend aus mindestens einer Quelle für Siliziumdioxid, einer Quelle für Aluminiumoxid, einer Quelle für Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid und die darüber hinaus auch organische Substanzen mit strukturlenkenden Eigenschaften oder Ammoniak enthalten kann, und die bei erhöhter Temperatur unter Druck eine für die Bildung der erwünschten Verbindung notwendige Zeit gehalten wird, als Kristallisationslenker und -beschleuniger.0,01 bis 10 Ma.-% (bezogen auf die SiO^-Gehalte) durch Mahlbehandlung aktiviertes ZSM-haltiges Material zugesetzt -wird.

Als ZSM-haltiges Material, das vor dem Zusatz zur Reaktionsmischung einer Mahlaktivierung unterzogen wird, können alle teilkristallinen und vollkristallinen ZSM-Produkte verwendet werden. Weiterhin sind auch Mischkristallisate, die nur geringe ZSM-Anteile enthalten, geeignet. Diese können durch "bekannte Syntheseverfahren hergestellt werden oder im Palle der teilkristallinen ZSM-haltigen Materialien durch einfa-'ches Abmischen eines ZSM-Zeoliths mit amorphen Vorstufen hocnkieselsäurehaltiger Materialien.gewonnen werden. Es können aber auch unvollständig kristallisierte Produkte einer ZSM-Synthese.verwendet werden. Sogar rontgenamorphe Yorstuf en von ZSM-Synthesen sind im mahlaktivierten Zustand in der Lage, die Kristallisation der hochkieselsäurehaltigen Zeolithe zu induzieren und zu beschleunigen.

Gegenüber dem bisherigen Stand der iechnik ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine Verkürzung der Herstellungszeiten hocnkieselsäurehaltig er Zeolithe, da die durch Mahlbehandiung aktivierten ZSM-haltigen Materialien gegenüber

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unbehandelten eine verbesserte Wirkung im Sinne von Kristallisationslenkern und -beschleunigern besitzen. So kann z.B. die üblicherweise notwendige Kristallisationszeit bei 175 ⁰G von 20 bis 96 Ii auf 10 bis 12-h gesenkt werden.

Die mechanische Aktivierung kann in .jedem bekannten Mahlaggregat vorgenommen werden. Geeignet sind z.B. Schwing- oder Kugelmühlen. Die mechanische Aktivierung sollte bis zum Beginn der Amorph!sierung des kristallinen ZSM-Bestandteils durchgeführt werden, der durch Röntgenanalyse bestimmt werden kann.

Die Zumischung der mahlaktivierten ZSM-haltigen Materialien kann in die Ausgangsstoffe oder zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor Beginn der Kristallisation in die Synthesemischung erfolgen. Durch entsprechende Hilfseinrichtungen ist für eine homogene Verteilung in der Reaktionsmischung zu sorgen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochkieselsäurehaltigen Zeolithe sind durch die in Tabelle 2 und 3 angeführten Werte der wesentlichsten Röntgenbeugungslinien und IH-Absorptionsbanden charakterisiert. Sie können für den Einsatz, z.B. in Katalysatoren oder Adsorptionsmitteln, durch auf dem Fachgebiet bekannte Techniken des lonenaustausches, der Imprägnierung und/oder Verformung weiter modifiziert werden.

— 7 —

ό

Tabelle 2: Werte der charakteristischen Röntgenbeugungslinien der hergestellten hochkieselsäurehaltigen Zeolithe

Metzebenenabstand /7"IM_-Z relative Intensität

1,12+0,025 st

1,00+0,025 st

0,386 + 0,007 sst

0,383 + 0,006 st

0,376 + 0,005 st

0,373 + 0,005 st

0,366 + 0,005 m

st = stark, sst « sehr stark, m. = mittel

Tabelle 3ί Werte der charakteristischen IR-^bsorptionsbanden der hergestellten hochkieselsäurehaltigen Zeolithe

*1 mm»

Absorptionsbande /~cm~ J relative Intensität

440 ±3 st

520+3 st

780+3 m

1080 +3 sst

1220 +4. sst

1630 + 5 . m

3440 +6 st

3650 +7 . m

st = stark, sst » sehr stark, m a mittel

- -β- 237603 1

Ausführung; sb ei spiele Beispiele 1 bis 10

Aus den Beispielen 1 bis 10 wird die beschleunigende Wirkung der mahlaktivierten ZSlf-haltigen Materialien im Vergleich zu den unvorbehandelten auf die Kristallisation der hochkieselsäurehaltigen Zeolithe deutlich.

Um eine Reaktionsmischung der Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxide, von 5 Na₂O · Al₃O₃ · 50 SiO₂ · 1500 H₃O herzustellen, wird unter Rühren zu einer Lösung, bestehend aus 187 g H₂O, 4,5 g NaOH und 10 g wäßriger Hatrium-Aluminatlösung (Al₂0^-Gehalt ca. 20 Ma.-%) eine verdünnte Uatrium-Kieselsäuresollösung, die aus 200 g iJatrium-Kieselsäuresol (SiO₂-Gehalt ca. 30 Ma.-SS) und 200 g -H₂O besteht, zugesetzt. Bei Rührerdrehzahlen von etwa 580 U/min wird die Reaktionsmischung bis zur Homogenität (30 min) gerührt. Anschließend erfolgt die Zugabe von ZSM-haltigem Material (5 Ma.-%, fremdphasenfrei), und es wird zu seiner Verteilung 15 min nachgerührt.

Es werden 2 Reaktionsmischungen, mit mahlaktiviertem ZSM-haltigem Material (Beispiele 1 bis 6) und mit unvorbehandeltem ZSM-haltigem Material ( eispiele 7 bis 10), hergestellt. Die Mahlaktivierung erfolgt 3 h in einer Laborkugelmühle. Als Kristallisationsgefäße werden Stahlautoklaven verwendet, auf die die homogenisierten Reaktionsmischungen sofort aufgeteilt und der Kristallisationstemperatur von 175 ⁰C unter Eigendruck ausgesetzt werden.

Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 4 dargestellt und verdeutlichen die Wirkung der mahlaktivierten ZSM-haltigen Materialien. Tabelle 5 enthält die ^erte der Röntgenbeugungslinien des 24 h kristallisierten fremdphasenfreien ZSM-5-Produktes (Beispiel 6). Die Adsorptionsgleich-

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gev/ichtskapazitäten des nach Beispiel 6 erhaltenen Produkt es gegenüber Wasserdacipf (80 Pa) b'zw· Benzendampf (2,40 IcPa)-betragen bei Räumt amp er atur 3,20 Ma. -% bzw. 8,31 Ma. -?S.

Tabelle 4J Kristallisationsbedingungen und -ergebnisse für die Beispiele 1 bis 10

Beispiel

zugesetztes

ZSM-haltiges

Material

Kristallisationszeit

ZX7

ZSM-5-Anteil

(röntg en ogr aphis eh.) / -Ma. ^JT

1	mahlaktiviert	8	2 7
2	η	10	72
3	Tt	12	97
4		15	100
5	ti	18	99
6	ti	24	99
7	unvorbehand el t	12	14
8	H	15	20
9	ti	18	60
10	(T	24	92

{Tabelle 5: Werte der Röntgenbeugungslinien des Kristallisates nach Beispiel 6

ITetzebenenabstand /~nm_7 relative Intensität C%J

1,119

1,000.

0,977

0,604

0,579

0,556

0,491

0,436

0,386.3

0,3832

0,3745

34 H-

13 13 12

100 65 46

- 10 -

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(Fortsetzung Tabelle 5)

Hetzebenenabstand relative Intensität

0,3716 43-

• 0,3661 27

0,347 17

0,343 15

0,302 18

0,297 11

Beispiele 11 und 12

Entsprechend den Beispielen 1 bis 10 werden zwei Reaktionsmischungen der gleichen molaren Zusammensetzung hergestellt, jedoch werden jeweils nur die Hälfte der angegebenen Rohst off meng en verwendet. Als ZSM-haltiges Material wird für eine der Reaktionsmischungen ein Produkt eingesetzt, das zu 70 lia.,-% aus ZSH-5-Material besteht; der Rest ist röntgenamorph (Beispiel 11). Durch eine 20-stündige Mahlbehandlung dieses Produktes wird ein 80 Ma.-% röntgenamorphes Material erhalten, das der zweiten Reaktionsmischung zugesetzt wird (Beispiel 12). Die der Reaktionsmischung zugesetzte Menge beträgt jeweils 5 Ma.-% (bezogen auf die SiOp-Gehalte von Zusatz und Reaktionsmischung). !lach Kristallisationszeiten von 24 h (Beispiel 11) bzw. 14 h (Beispiel 12) werden bei Kristallisationstemperaturen von 175 ⁰C in beiden Pällen fremdphasenfreie ZSM-5-Produkte erhalten, die dem nach Beispiel 6 gezeigten Eigenschaftsbild entsprechen.

Beispiele 13.bjg.i6

Entsprechend den Beispielen 1 bis 10 werden Heaktionsmischungen gleicher Zusammensetzung hergestellt und kristallisiert. Variiert wird die Qualität, d.h. die Zusammensetzung des ZSM-haltigen Materials, das im mahlaktivierten Zustand der Reaktionsmischung zugesetzt wird. Aus nachfolgender Tabelle 6

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sind die Art und Zusammensetzung des ZSM-haltigen Materials und die Kristallisationsbedingungen ersichtlich..

tabelle 6: Kristallisationsbedingungen für die Beispiele 13 Ms 16

Beispiel Zusammensetzung des ZSM-Materials Kristallisationszeit temperatur qualitativ ZSM-5-Anteil /Ma.-|7 £ß.J

	13 ¹⁾	ZSM-5/Quarz	70	16	175
	14 ¹⁾	ZSM-5/Morden! t	65	16	175
/ "	15 ²⁾	ZSM-5/S!0₂-2	82	20	175
ν	16 ¹⁾	ZSM-5/Magadiit	50	16	175

"*' 10 Ma.-%. Zusatz (bezogen auf die SiOp-Gehalte; Beispiel '13, 14, 16)

²^ 1 Ma·-SS Zusatz (Beispiel 15)

In allen Fällen wird röntgenographisch frerndphasenfreier hocMdLeselsäurehaltiger Zeolith vom ZSM-5-2yp" mit im wesentlichen den im Beispiel 6 aufgeführten charakteristischen Eigenschaftswerten erhalten.

Beispiele 17 bis 20

In diesen Beispielen wird die Möglichkeit gezeigt, das erfindungsgemäße Verfahren auf Reaktionsmischniigen anzuwenden, aus denen die Herstellung hochkieselsäurehaltiger Zeolithe in Gegenwart von organischen Substanzen mit strukturlenkenden Eigenschaften oder Ammoniak möglich ist.

Tabelle 7 weist die Zusammensetzungen der Reaktionsmischungen aus. Ihre Herstellung erfolgt stets so, daß in die SiOg-haltigen Rohstoffkomponenten der Zusatz eingerührt wird und anschließend eine Lösung, bestehend aus den weiteren Koinponen-* ten, unter Rühren zudosiert wird. Rührbedingungen, Rührzeiten

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sowie die Verfahrensweise bei der Zugabe des mahlaktivierten ZSM-haltigen Materials entsprechen den in den Beispielen 1 bis 10 angegebenen.

Die Kristallisationsbedingungen sind der Tabelle 8 zu entnehmen. Die erhaltenen Produktqualitäten entsprechen im wesentlichen denen des Beispiels 6.

Tabelle 7: Zusammensetzung der Reaktionsmischungen für die Beispiele 17 bis 20

Bei- Zusammensetzung der Reaktionsmischung organische

spiel Verbindung Z

17 5,7 2Ta₂O^Al₂O₃*100 SiO₂*1580 Η₂0·8,β Z TEA-J

18 8,3 ^_ο0·Α1_ο0->·93,5 SiO^'3877 Η₉0·3β,7 Z Butylamin-

^{ά ά} * * ^ά gemisch

19 8,3 Ha₂O-Al₂O₃-93»5 SiO₂»3877 Η₂0·3β,7 Ζ n-Propylamin

20 25,0 ITa₂0«Al₂0₃»88,4 SiO₂«1821 Η₂0·15,0 Ζ Ammoniak

Tabelle 8: Kristallisationsbedingungen und -ergebnisse · für die Beispiele 17 bis 20

Beispiel Zusatz- Kristallisations- Kristallisationsmenge .. \ zeit temperatur ergebnis

~ Z~K7 C°Zj /fMa.-% ZSM-5_7

17	2	24	150	93
18	5	24	175	. 95-
19	1	24	175	100
20	5	8	175	80

' bezogen auf die SiO₂-Gehalte von Susatz und Reaktionsmischung

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung hochkieselsäurehaltiger Zeolithe, "bei dem eine wäßrige Reaktionsmischung, "bestehend aus mindestens einer Quelle für Siliziumdioxid, einer Quelle für Aluminiumoxid, einer Quelle für Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid und die darüber hinaus auch organische Substanzen mit strukturlenkenden Eigenschaften oder Ammoniak enthalten kann, bei erhöhter Temperatur unter Druck eine für die Bildung der erwünschten Verbindung notwendige Zeit gehalten wird,
gekennzeichnet dadurch, daß der Reaktionsmischung als Kristallisationslenker und -beschleuniger 0,01 bis 10 Ma.-?S (bezogen auf die SiOp-Gehalte) durch Mahlbehandlung aktiviertes ZSM-haltiges Material zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1,
gekennzeichnet dadurch, daß ZSM-haltiges Material eingesetzt wird, das .bis; zum Beginn der Amorphisierung gemahlen wurde.
3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das ZSM-haitige Material ein Mischkristallisat darstellt, das ZSM-Zeolithe des gewünschten Typs enthält.
4. Verfahren nach Punkt 1,
gekennzeichnet dadurch, daß als ZSM-haltiges Material amorphe Vorstufen hochkieselsäurehaltiger Zeolithe eingesetzt werden.