DD154603A1 - Verfahren zur selektiven fluorierung von methanchloriden - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Fluorierung von Methanchloriden. Ziel der Erfindung ist es, durch Verbesserung der Selektivitaet der Fluorierung insbesondere Chlordifluormethan aus Methanchloriden mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart eines standfesten Katalysators zu gewinnen. Das erfindungsgemaesse Verfahren wird in der Gasphase in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgefuehrt, der durch Traenken von Aktivkohle mit waessriger FeCL tief 3-Loesung und Nachbehandlung mit NH tief 3/H tief 2 O oder durch Traenken von Aktivkohle mit einer salzsauren Loesung von FeCL tief 3 und einem oder mehreren Alkali- oder/und Erdalkalichloriden hergestellt wird. Solche Katalysatoren zeichnen sich durch eine hohe Selektivitaet hinsichtlich der gewuenschten Produkte und hohe Standfestigkeit aus. Das Verfahren kann in der chemischen Industrie angewendet werden.

Description

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Verfahren zur selektiven Fluorierung von Methanchloriden

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Fluorierung von Methanchloriden, das insbesondere der Gewinnung von Chlordifluorraethan dient» Chlordifluormethan wird zum Beispiel als Ausgangsstoff für die Herstellung von Polytetrafluorethylen und als K ältemittel angewendet·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Aus der Literatur ist bekannt, dass beim Überleiten einer Mischung von wasserfreiem Fluorwasserstoff mit einem Methanchlorid über mit Eisen(III)-chlorid beladene Aktivkohle eine partielle Fluorierung des organischen Substrats erfolgt (Ind.Eng* Chem· 39. (1947), 404-409). Der beschriebene Katalysator besitzt jedoch keine ausreichende Standzeit, In der US-PS 3 342 881 wird deshalb vorgeschlagen, dem Katalysator metallisches Eisen beizumengen bzw· einen Reaktor aus Eisen zu verwenden, um so zu gewährleisten, dass vom Katalysator abdampfendes Eisen(III)-chlorid ständig durch Eisen(III)~chIorid ersetzt wird, das als Folge der Reaktion von Eisen mit dem während der Fluorierung des Methanchlorids gebildeten Chlorwasserstoff entsteht: der Katalysator wird langzeitstabil.

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Nachteilig für dieses Verfahren ist die Tatsache, dass Tr ichlormethan bei den für die Pluorierungsreaktion erforderlichen Temperaturen von 200"300⁰C bei Anwesenheit von metallic achem Bisen erfahrungsgemäss diskutiert, so dass im Produktgemisch neben den gewünschten Fluorverbindungen aus Trichlor« methan auch Fluorverbindungen der Tetrachlormethanreihe enthalten sind, deren destillative Abtrennung mit technischen Schwierigkeiten verbunden ist, Ausserdem ist die Selektivität für die Herstellung von CHClF₂ bzw· CHFo nicht ausreichend. In der Japan,,Kokai 75 122 480 wird vorgeschlagen, ein Gemisch aus Methan, Chlor und wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus mit Eisen(III)-chlorid und Natriumchlorid beladener Aktivkohle, umzusetzen«, Man erhält jedoch nur ein Gemisch von verschiedenen Pluorierungsprodukten des Trichlor- und des Tetrachlormethans, das nur unter grossem technischem Aufwand mehr oder weniger vollständig getrennt werden kann«

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Verbesserung der Selektivität der Fluorierung von Methanchloriden mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere in der Gewinnung von Chlordifluormethan, in der Verringerung technisch nicht gewünschter Fluorierungsprodukte bei genügender Standfestigkeit des Katalysators*

Darlegung des V/es ens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Fluorierung von Methanchloriden zu entwickeln, das in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt wird, der die Selektivität der Fluorierung vorteilhaft beeinflusst, die Bildung technisch interessierender Fluorierungsprodukte wie Chlordifluormethan und Trifluormethan begünstigt, das Entstehen unerwünschter Nebenprodukte mindert und sich durch gute Standfestigkeit auszeichnete

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An einem aus Aktivkohle, beladen mit Eisen(III)-chlorid, bestehenden Katalysator durchgeführte eigene Untersuchungen zeigen, dass sich vor dem Formierungsprozess auf der Aktivkohle keine einheitliche Phase, sondern eine Mischung von Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)~Gxid-hydroxid, Eisen(XII)-oxid und komplizierter Zusammengesetzen Verbindungen befindet· Diese komplexe Zusammensetzung der Katalysatorbelegung hat zur Folge, dass Eisen(III)-chlorid-Aktivkohle-Katalysatoren nur unter Schwierigkeiten reproduzierbar hergestellt werden können« Nach der üblichen Formierung mit dem zur Reaktion einzusetzenden Gemisch aus wasserfreiem Fluorwasserstoff und einem Methanchlorid liegt auf dem Katalysator eine röntgenamorphe Belegung vor· Die Bindungslängen sind nicht einheitlich, was eine unterschiedliche Aktivität der katalytisch wirksamen Zentren zur Folge hat« Dieser Katalysator besitzt eine nicht ausreichende Selektivität, was beispielsweise darin zum Ausdruck kommt, dass die Fluorierung im Falle des Trichlormethans nicht genügend selektiv verläuft. Des_ weiteren wird auf Grund von Kristallisationserscheinungen, und nicht durch Abdampfen von Eisen(III)-chlorid, die katalytische Aktivität des Katalysators mit der Zeit geringer, der Katalysator besitzt eine unzureichende Standzeit»

Erfindungsgemäss wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass ein Methanchlorid, beispielsweise Mono-, Di-, vorzugsweise Trichlormethan, oder Tetrachlormethan mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in der Gasphase in einem Mengenverhältnis von 1 : 0,25 bis 1 j 4,5 bei einer Temperatur zwischen 200⁰C und 400⁰C in einem an sich bekannten Strömungsreaktor in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zur Reaktion gebracht wird. Die Kontaktzeit beträgt wenige Sekunden*

Wir- fanden, dass man einen geeigneten Katalysator A erhält, wenn Aktivkohle mit einer wässrigen Lösung von Eisen(III)-s-chlorid getränkt, mit einer alkalischen Lösung, vorzugsweise einer wässrigen konzentrierten Ammoniaklösung überschichtet, nach erfolgter Umsetzung abdekantiert und mehrmals mit destilliertem

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Wasser gewaschen und die so imprägnierte Aktivkohle bei 22O⁰C getrocknet wird» Auf der so behandelten Aktivkohle wird dabei eine austauschaktive Phase abgeschieden, die bereits vor der Formierung eine weitestgehende einheitliche Zusammensetzung besitzt und unerwartet während des Formierungsprozesses kristallisiert und im Vergleich zu dem in der US-PS 3 342 881 genannten Katalysator eine höhere Standzeit aufweist« Untersuchungen zeigen, dass dieser Katalysator A vor dem Formierungsprozess eine einheitliche Belegung, bestehend aus «&-Eisen(III)-oxid aufweist.

Bei der oben genannten Gasphasenreaktion in Gegenwart dieses Katalysators A wird das ^-Eisen(III)-oxid in eine komplexe Verbindung der allgemeinen Formel H .,PeCl. F umgewandelt»

« ^x"~-> ^x~y y

Die Fluorierungen ergaben überraschend, dass der so bereitete Katalysator dem nach der US-PS 3 342 881 hergestellten Katalysator überlegen ist und schon bei einer um 50⁰C tieferen Reaktionstemperatur eine bessere Selektivität besitzt«. Im Falle der erfindungögemässen Fluorierung von Trichlormethan werden keine Nebenprodukte erhalten, die durch die Fluorierung von Dismutat ions produkten des Trichlormethans entstehen könnten«, Die Ausbeute an Chlordifluormethan beträgt 60 bis 72 % neben 29 bis 11 % Trifluormethan*

Wir fanden weiterhin, dass man einen ebenfalls- geeigneten Katalysator B erhält, indem Aktivkohle mit einer Lösung von Eisen(III)-chlorid und einem Metallchlorid oder mehreren Metallchloriden von Elementen der 1. und /oder 2« Hauptgruppe des PSE, vorzugsweise von Elementen der 2. Hauptgruppe des PSE in Salzsäure, insbesondere in konzentrierter Salzsäure, getränkt wird« Vornehmlich wurden Magnesium- oder Bariumchlorid verwendet« Die in dieser Weise imprägnierte Aktivkohle wird bei etwa 200⁰C getrocknet und danach im Strömungsreaktor bei Reaktionstemperatur solange mit gasförmigem Fluorwasserstoff behandelt, bis ein vollständiger Austausch von Chlor gegen Fluor stattgefunden hat.

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Anschliessend wird in Gegenwart dieses Katalysators B ein Chlormethan, vorzugsweise Trichlormethan, mit gasförmigem Pluorwaaoex'stoff in einer Gasphasenreaktion wie beschrieben umgesetzt· Die Ausbeute an Chlordifluormethan beträgt 52 bis 71 %_t daneben entsteht Trifluormethan in untergeordneter Menge. Andere Fluorierungsprodukte treten nicht auf_e

Untersuchungen an dem Katalysator B mittels Röntgendiffraktometrie sowie ESR- und Mößbauer-Spektroskopie zeigen* dass man auf diese Weise unerwartet auf der Aktivkohle ebenfalls kristalline austauschaktive Phasen abscheiden kann. Dabei handelt es sich um Koordinationsverbindungen des Eisens mit Fluor, Chlor und gegebenenfalls Sauerstoff als Liganden und den entsprechenden Kationen, vorzugsweise von Elementen der 2· Hauptgruppe des PSE_e Die Pluorierungsversuche ergaben, dass durch das zusätzliche Aufbringen von Metallchloriden in Verbindung mit der oben beschriebenen Formierung im Vergleich mit dem herkömmlichen Eisen(III)-chlorid-Aktivkohle-Katalysator nach der US-PS 3 342 881 und den Katalysatoren nach der Japan-Kokai 75 122 480 die Selektivität verbessert ist· Die Fluorierungsaktivität ist nach unseren Untersuchungen abhängig von der Gitterenergie der Fluoride der zusätzlich als Chlorid aufgebrachten Metalle, der Temperatur, dem Eisengehalt des Katalysators sowie der Menge an zusätzlich aufgebrachtem Metallchloride

Durch die erfindung3gemässe Abscheidung einer kristallinen austauschaktiven Phase wird ausserdem erreicht, dass der Anteil an technisch nicht gewünschten Fluorierungsprodukten bei genügender Standfestigkeit des Katalysators B verringert wird. IiQ Falle der Fluorierung von Trichlormethan in Gegenwart von B treten Nebenprodukte, die durch Fluorierung von Dismutierungsprodukten des Trichlormethans entstehen können, nicht mehr auf»

Ausführungsbeispiele

1« Herstellung des Katalysators A

50 g Aktivkohle werden mit einer Lösung von 13*5 g FeCIy 6 HgO in 30 ml Wasser getränkt, dann wird mit einer konzentrierten wässrigen NEU-Lösung überschichtet* Hach beendeter Reaktion wird abdekantiert, mit destilliertem Wasser chloridfrei gewaschen und die so imprägnierte Aktivkohle bei 200⁰C im Trockenschrank getrocknet» Nach dem Trocknen wird der Katalysator im Strömungsreaktor mit dem einzusetzenden Reaktionsgemisch bis zur Produktkonstanz behandelt* Der so erhaltene Katalysator wird im folgenden als A bezeichnet·

2« Herstellung des Katalysators B

50 g Aktivkohle werden mit einer Lösung von 13,5g

PeCl^^e6 H_o0 und einer dem Molverhältnis — m_Ma+/m·- 3+ = x pe a μ J? e

entsprechenden Menge an dem zusätzlich aufzubringenden Metallchlorid M Cl in 30 ml konz· Salzsäure getränkt, dann wird bei 200 C im Trockenschrank getrocknet und anschlieseend im Strömungsreaktor bei Reaktionstemperatur solange mit gasförmigem Fluorwasserstoff behandelt, bis ein vollständiger Austausch von Chlor gegen Fluor erfolgt ist«, Danach wird der Katalysator mit dem einzusetzenden Reaktionsgemisch bis zur Produktkonstanz behandelt. Der so erhaltene Katalysator wird im folgenden als B bezeichnet·

3·· Fluorierung von Trichlormethan in Gegenwart von Katalysator A

Die Fluorierung erfolgt in einer aus folgenden Einheiten bestehenden Versuchs apparat ur;

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1. Fluorwasserstoff-Dosierteil

2_β Trichlormethan-Dosierteil

3. Verdampfer

4· Mischer

5# Reaktor

Die Dosierung von Fluorwasserstoff und Chloroform erfolgt nach bekannten Methoden·

Im Mischer, bestehend aus Wickel, erfolgt die Durchmischung des Chloroforms mit dem über einen beheizten Teflonschlauch zugeführten Fluorwasserstoff sowie eine Vorwärmung des Gemisches, das dann in den Ή ^ickelreaktor geleitet und dort an dem auf einem Siebboden befindlichen Katalysator umgesetzt wird.

Ausführungsbeispiel 3*1, Kontaktzeit ΐ_χ = 5 sec

Kontaktgemisch HFtCHCl₃ 1:0,5

T [⁰C] CHClF₂ CHF₃

[Masse-%] [Masse-%]

300 60,9 29,9

250 71,7 10,8

4* Fluorierung von Trichlormethan in Gegenwart von Katalysator B

Die Fluorierung erfolgt in der oben beschriebenen Apparatur. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Ausführungsbeispiel 4· 1» Molverhältnis: χ = — m_Ma+./nip 3+

Reaktionstemperatur: 27O⁰C Reaktionsgemisch: HF:CHCl₃ 1:0,5 Kontaktzeit: 5 sec

	^MP	- 8 -	2 2 5 3 8
M	llJl	CHClP2	CHP3.
	2 925	[Masse-%]	[Masse-%]
Mg	2 636	60	14
Ca	2 360	57	12
Ba	1 030	57	8
Li	910	57	6
Ha	52	4

' Gitterenergie der Fluoride der zusätzlich aufgebrachten Metalle in kJ/mol

Ausführungsbeispiel 4_e2, Molverhältnis: χ = ~ m_Ma+/m-p_e3+

Reaktionstemperatur: 290⁰C Reaktionsgemisch: HFrCHCl₃ 1:0,5 Kontaktzeit: 5 see

M CHClP₂ CHP₃

_ [Masse-%3 _n tMasse-%

Li 70,8 22,3

Claims (2)

1. 2 2 5 3 8 7

   Erfindungsanspruch

   1, Verfahren zur selektiven Fluorierung von Methanchloriden mit Fluorwasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators gekennzeichnet dadurch, daß in an sich bekannter Weise ein Methanchlorid, beispielsweise Mono-, Di-, vorzugsweise Trichlormethan, oder Tetrachlormethan mit Fluorwasserstoff in einem Mengenverhältnis von 1 : 0,25 bis 1 : 4,5 in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators A, der durch
   Tränken von Aktivkohle mit einer wäßrigen Eisen (Ill)-Salz-Lösung, Überschichten mit einer alkalischen Lösung, durch
   Abdekantieren dieser Lösung nach der Reaktion, Waschen mit
   Wasser und Trocknen zwischen 100⁰C und 200⁰C als einheitlich mit od.- Eisen (Ill)-oxid belegte Aktivkohle bereitet worden
   ist, oder in Gegenwart eines Katalysators B, der durch Tränken von Aktivkohle mit einer salzsauren Lösung von Eisen (III) chlorid und einem Metallchlorid oder mehreren Metallchloriden von Elementen der 1. und/oder der 2. Hauptgruppe des

   PSE im molaren Verhältnis von Eisen(III)-chlorid zu dem Metallchlorid oder den Metallchloriden zwischen 1 : 0,001 und 1:3, Trocknen zwischen 100⁰C und 200 C und Nachbehandlung mit wasserfreiem, gasförmigem Fluorwasserstoff in einem Strömungsreaktor zwischen 200 C und 400 C bis zum vollständigen Austausch von Chlor gegen Fluor hergestellt worden ist, bei Temperaturen zwischen 200 C und 400 C zur Reaktion gebracht, wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß der
   Katalysator A oder B einen Eisengehalt von 2 bis 15 %
   besitzt.

   Al ! ii I.