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DE2128341B2 - Katalysator zur Herstellung von fluorierten oder chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen und seine Verwendung - Google Patents

Katalysator zur Herstellung von fluorierten oder chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen und seine Verwendung

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DE2128341B2
DE2128341B2 DE2128341A DE2128341A DE2128341B2 DE 2128341 B2 DE2128341 B2 DE 2128341B2 DE 2128341 A DE2128341 A DE 2128341A DE 2128341 A DE2128341 A DE 2128341A DE 2128341 B2 DE2128341 B2 DE 2128341B2
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catalyst
cfci
fluorination
composition
stream
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DE2128341A
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L Lodi
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Montedison SpA
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
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Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von fluorierten oder chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen durch Fluorierungs-, Chlorfluorierungs- oder Disproportionierungs-Reaktion in der Gasphase.
Es ist allgemein bekannt, daß viele Metallverbindungen die Gasphasenfluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Fluorwasserstoff katalysieren. In der GB-PS 4 28 361 sind u.a. die Halogenide von Eisen. Nickel, Kobalt, Mangan. Cadmium, Zink, Quecksilber sowie bestimmte Kombinationen dieser genannten Halogenide erwähnt. In der FR-PS 13 80 938 ist die katalytische Wirksamkeit der Halogenide von Aluminium, Eisen, Chrom, Mangan, Nickel und Zink und anderen Metallen auf die vorstehend genannte Reaktion als bekannt angegeben.
Alle diese bekannten Katalysatoren haben den Nachteil, daß sie zu einem Endproduktgemisch führen, in welchem die Menge an symmetrischen Verbindungen und Verbindungen mit hohem Symmetriegrad klein ist. Unter Symmetriegrad wird hier die Verteilung der Fluoratome im Molekül verstanden; eine nicht genau symmetrische Verbindung, wie CF2CI—CFCb, hat einen höheren Symmetriegrad als sein Isomeres CFj-CCI).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen Katalysator zur Herstellung von fluorierten und chlorfluoriertcn Kohlenwasserstoffen zu schaffen, der zu Endproduktgemischen mit einem höheren Anteil an symmetrischen Verbindungen und Verbindungen mit höhcrem Symmctriegrad führt als die bekannten Katalysatoren.
Die Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator zur Herstellung von fluorierten oder chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen durch Fluorierungs-, Chlorfluorierungs- oder Disproportionierungs-Reaktion in der Gasphase, erhalten durch Zugabe von Zink-, Chrom-, Nickel- und gegebenenfalls Eisen-Verbindungen zu einer Aluminium-Verbindung sowie anschließendes Erhitzen der erhaltenen Zusammensetzung, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß Aluminiumfluorid oder Aluminiumoxid Zink-, Chrom-, Nickel- und gegebenenfalls Eisen-Verbindungen in zerteilter Form zugegeben werden, daß die so erhaltene Zusammensetzung auf eine ■> Temperatur von 300 bis 550° C erhitzt und 0,5 bis 4 Stunden einem Stickstoff- oder Luft-Strom ausgesetzt wird, und daß sie anschließend in einem verdünnten Fluorwasserstoffstrom auf 200 bis 500"C erhitzt wird, wobei der fertige Katalysator 0,05 bis 5 Gew.-% Zn, 0,05 bis 5 Gew.-% Cr 0,05 bis 5 Gew.-% Ni und bis zu 3 Gew.-% Fe enthält
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators werden Verbindungen der Metalle Zink, Chrom, Nickel und vorzugsweise auch Eisen auf Aluminiumfluorid-
n Granulaten gleichmäßig verteilt, zum* Beispiel durch Behandeln des Aluminiumfluorids selbst mit Lösungen der Salze der vorstehend genannten Metalle.
Anstelle von Aluminiumfluorid kann auch Aluminiumoxid eingesetzt werden, das bei einer späteren Fluoricrungsbehandlung der katalytischer! Zusammensetzung mit gasförmigem Fluorwasserstoff in das Fiiiorid übergeführt wird. Wenn Aluminiumoxid für die Herstellung des Katalysators benutzt wird, müssen größere Mengen der Zink-, Chrom- und Nickel-Verbin-
2> düngen eingesetzt werden, d.h. Mengen, die den höheren prozentualen Anteilen, die oben angegeben sind, entsprechen.
Zink, Chrom, Nickel und Eisen werden dem Aluminiumfluorid bzw. Aluminiumoxid vorzugsweise in Form von Lösungen ihrer Salze, zum Beispiel ihrer Chloride und insbesondere Nitrate, zugegeben, welche vom Aluminiumfluorid bzw. Aluminiumoxid absorbiert werden und nach der Aktivierungs- und Fluorierungs-Behandlung der katalytischen Zusammensetzung min-
r> destens teilweise in Form der Halogenide, insbesondere der Fluoride oder Oxide oder Oxy-Halogenide, vorliegen.
Nach Trocknen in einem Ofen bei etwa 1500C wird die Zusammensetzung aus Aluminiumfluorid oder Aluminiumoxid und den zugesetzten vorstehend aufgeführten Metallverbindungen einer Aktivierungsbehandlung unterworfen, die aiis Erhitzen des Produktes in einem Luft- oder Stickstoff-Strom 0,5 bis 4 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 550°C besteht.
■r. Bei der Herstellung des Katalysators ist eine anschließende Fluorierung nötig, was durch Erhitzen des aktivierten Produktes im Temperaturbereich von 200 bis 500°C in einem Strom gasförmigen Fluorwasserstoffes, der mit Luft oder Stickstoff oder einem anderen
-,0 inerten Gas geeignet verdünnt ist, ausgeführt wird.
Das Fluorwasserstoff-Gas wird hauptsächlich deshalb verdünnt, damit die Reaktionstemperatur besser reguliert werden kann und örtliche Überhitzungen vermieden werden.
Vi Der Katalysator kann in Form von kleinen Granulaten hergestellt werden, die für die Verwendung in Wirbelschichtreaktorcn geeignet sind.
Die Herstellung des Katalysators wird in Einzelheiten in den Beispielen la und 4 (ausgehend von Aluminium-
hii fluorid) und Ib (ausgehend von Aluminiumoxyd) beschrieben.
Die Benutzung des Katalysators nach der Erfindung hat sich als besonders geeignet für die nachstehenden Reaktionen erwiesen:
a) Gasphasen-Fluorierung von halogenierten Äthanen mit mindestens einem Chlor-Atom mit Fluorwasserstoff bei einer Temperatur im Bereich
von 250 bis 5000C, um fluorierte oder chlorfluorierte Äthane mit großen Ausbeuten an Verbindungen, die mit Bezug auf die Fluor-Atome einen hohen Symmetriegrad haben, zu erhalten: insbesondere die Fluorierung von
CF2CI-CFCI2,
wobei große Ausbeuten an der symmetrischen Verbindung
CF2CI-CF2CI
erhalten werden, während die Isomerisierung des Ausgangsprodukles zu CF3CCI3 herabgesetzt isL
b) Gasphasen-Chlorfluorierung von Kohlenwasserstoffen mit zwei C-Atomen, die vorzugsweise partiell halogeniert sind, mit einem Gemisch von Cl2+ HF in Gegenwart von im Kreislauf geführten halogenierten Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur zwischen 250 und 5000C, um vorwiegend C2F4CI2, C2F3CI3 und C2F2CI4 mit einem hohen Prozentsatz ais «ien Isomeren mit hohem Symmetriegrad, das sind
und
CF2CI-CF2Cl, CF2Cl-CFCI2
CFCI2-CFCI2,
zu erhalten,
c) Disproportionierungsreaktion von
CF2CI-CFCI2
in der Gasphase bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 500T mit Bildung der symmetrischen Verbindung
CF2Ci-Cr2CI.
Es ist dabei zu beachten, daß oberhalb der Temperaturgrenze von 500°C die Selektivität bezüglich der Förderung der Bildung symmetrischer Verbindungen mit steigender Temperatur abnimmt. Die Verwendung des Katalysators nach der Erfindung in den vorstehend gebrachten Reaktionen wird durch die folgenden Beispiele 2 bis 7 veranschaulicht, doch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt
Beispiel la
Der Katalysator wurde hergestellt, indem die Lösung der Verbindungen der aktiven Metalle auf Aluminiumfluorid (durch Fluorierung von Aluminiumoxyd erhalten) gegossen wurde. Das Aluminiumfluorid hatte folgende chemische und physikalische Eigenschaften:
Es iratte einen Fluorgehalt von 64,2%.
Es enthielt folgende Elemente, die durch das Emissionsspektrum bestimmt wurden:
Be 0,0014%
Ca 0,032%
Cr 0,005%
Cu 0,00019%
Ga 0,0087%
Fe 0,018%
Mg 0,0096%
Mn 0,0005%
Mo 0,0048%
Ni 0,005%
Si 0,060%
Na 0,021%
Pb 0,001%.
Nach der Röntgenstrahlenuntersuchung scheint es aus y-Aluminiumfluorid, in welchem ^-Aluminiumfluorid anwesend ist, zu bestehen, nach den in der französischen Patentschrift 13 83 927 gegebenen Definitionen.
Es hat folgende Teilchengrößenverteilung:
Teilchengröße, μηι 120 105 88 74 66 54 44 kleiner
als 44
Teilchengröße, % 5,2 14,9 13,4 16,2 18,8 12,8 12,8 5,8
Die Lösung der Verbindungen der aktiven Metalle wurde unter langsamem Rühren kontinuierlich auf 630 g dieses Aluminiumfluorids gegossen. Die Lösurg der Verbindungen der aktiven Metalle wurde hergestellt, indem
26.4 g NiCI2 · 6 H2O,
25,2 g CrO3,
3,16 g FeCI3-6 H2O und
6,82 g ZnCI2
in 80°C heißem Wasser gelöst wurden, so daß die Endlösung ein Volumen von 107 cm3 hatte, was dem Gesamt-Porenvolumen des zu imprägnierenden Aluminiumfluorids entsprach. Das so imprägnierte Aluminiumfluorid wurde 4 Stunden stehengelassen und dann 12 Stunden bei I5O°C im Wirbelschichtverfahren mit einem Luftstrom getrocknet. Die Aktivierung mit Luft und die nachfolgende Fluorierung mit Fluorwasserstoffsäure wurde in einem Inconel-Reaktor eines Durchmessers von 5 cm bei einer linearen Geschwindigkeit des Gases von etwa 9 cm/Sek. durchgeführt:
Aktivierung
Das Ganze wurde in einem Luftstrom auf 3000C erhitzt und diese Temperatur 1 Stunde lang aufrechterdanach wurde das Ganze innerhalb von 30 Minuten von 300 auf 2000C in einem Luftstrom abgekühlt.
Fluorierung
Das Ganze wurde in einem Strom aus Luft und Fluorwasserstoffsäure (Volumverhältnis 10:1) bis auf 4000C in 90 Minuten erhitzt, dann wurde diese Temperatur 1 Stunde aufrechterhalten, wonach abgekühlt wurde.
Beispiel Ib
Es wurde Aluminiumoxyd eingesetzt, das die nachstehenden chemischen und physikalischen Eigenschaften hatte:
Form
Oberfläche
Porenvolumen
Schüttgewicht
kugelig
280 m2/g
0,45 cm Vg
0,92 g/cm3
durchschnittliche Zusammensetzung:
AI2Oj 97,46
Na2O 0,46
SiO2 1,80
SO4 0,66
Fe 0,015
Kalzinierverlust: 20% bei 4 Stunden langem Erhitzen auf 450°C. Die Teilchengrößenverteilung des Aluminiumoxyds, von dem ausgegangen wurde, war die folgende:
Teilchengröße, μΐη 120 105 88
Teilchengröße,"/. 7,3 16,3 13,1
58 g ZnCI2,
32,6 g NiCl2 · 6 H2O und
121 g CrCI3 · 6 H2O
und etwas Wasser wurden miteinander vermischt, während erwärmt wurde.
Die so erhaltene Lösung wurde auf ein Volumen von 370 cm3 verdünnt, was dem Gesamtporenvolumen des zu imprägnierenden Aluminiumoxyds entspricht
Diese Lösung wurde langsam auf !00Og Aluminiumoxyd gegossen, das während der Imprägnierung und der darauf folgenden 2 Stunden langsam und kontinuierlich gerührt wurde. Das Ganze wurde dann 4 Stunden stehengelassen und in einem Ofen bei 1500C 12 Stunden lang getrocknet. Das imprägnierte Aluminiumoxyd wurde dann in einen Inconel-Reaktor eines Durchmessers von 5 cm gegeben und mit Luft aktiviert, wobei die lineare Geschwindigkeit des Gases etwa 9 cm/Sek. betrug. Bei der Aktivierung mit Luft und der anschließenden Fluorierung mit Fluorwasserstoffsäure wurden die folgenden Modalitäten berücksichtigt:
Aktivierung
Das Ganze wurde in einem Luftstrom von 25 auf 5000C in 4 Stunden erhitzt. Die Temperatur wurde 30 Minuten auf 500° C gehalten, und dann ließ man innerhalb von 2 Stunden in einem Luftstrom von 500 auf 200° C abkühlen.
Fluorierung
Die Zusammensetzung wurde in einem Luftstrom von 250°C erhitzt, bei 2500C eine Mischung von Luft und HF 9 stunden lang eingeleitet Die Gesamtmenge HF betrug 1450 g.
Dann erhöhte man die Temperatur \on 250 auf 420° C in einem Luftstrom. Eine weitere Fluorierung wurde bei 4200C unter Benutzung eines Gemisches von Luft und Fluorwasserstoff innerhalb von 4JO Stunden bewirkt. Die Menge eingeführten HF beti ug 600 g. Abschließend wurde das System in einem Luftstrom von 420 auf 200°C abgekühlt.
Beispiel 2
Die Fluorierungsreaktion wurde in einem Nickelreaktor, der einen auf Aluminiumfluorid aufgebauten Katalysator, der unterschiedliche Mengen Chrom, Nickel, Zink und Eisen enthielt, durchgeführt, und zwar mit einem äquimolaren Verhältnis der Reaktanten HF und
CF2Cl-CFCI2.
Die Reaktionsprodukte wurden mit Ätznatron neutralisiert und dann kondensiert. Die Zusammensetzung des Gemisches wurde durch Gaschromatographie ermittelt und die Isomeren durch das IR-Absorptionsspektrum. Die Tabelle I enthält die Ergebnisse von Versuchen einer Dauer von 5 Stunden, die mit dem Katalysator nach der Erfindung und, zum Vergleich dazu mit Katalysatoren anderer Zusammensetzung durchgeführt wurden.
74
14,5
66
14,5
11,3
Beispiel 3
48
8,8
kleiner als 48
14,3
Versuche der Chlorfluorierung von Äthylen in der Gasphase wurden mit dem erfindungsgemäßen Katalysator und, zum Vergleich dazu, mit anderen Katalysatoren durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengestellt
Die Versuche wurden in einem Nickelreaktor durchgeführt, der den auf Aluminiumfluorid aufgebauten Katalysator mit unterschiedlichen Mengen Zink, Eisen, Nickel und Chrom enthielt, und in den die Reaktanten C2H4, Cl2, HF zusammen mit im Umlauf geführten Produkten (chlorfluorierte Kohlenwasserstoffe), deren Zusammensetzung in Tabelle III gebracht ist, eingeleitet wurden. Das ReaLlionsprodukt wurde der Destillation unterworfen. Die letzte Fraktion wurde in den Reaktor zurückgeführt. Die Hauptfraktion bestand vorwiegend aus einem Gemisch von C2FsCI, CF4CI2, C2F3CI3 und C2F2CI4 und ferner aus HF und Cl2 und HCl. Die Ausbeuten und die Verhältnisse zwischen den verschiedenen Isomeren sind in Tabelle Il angegeben.
Beispiel 4
135 ml einer Lösung, die
11.5g ZnCI2,
20 g CrCI3 ■ 6 H2O und
h 163 g NiCl2 · 6H2O
enthielt, wurde langsam in 800 g Aluminiumfluorid derselben Art, wie in Beispiel 1 beschrieben, gegossen. Das Aluminiumfluorid wurde während des Imprägnierens und der darauf folgenden 3 Stunden kontinuierlich und langsam gerührt Das System wurde dann im Wirbelschichtverfahren in einem Luftstrom 12 Stunden bei 1500C getrocknet und 2 Stunden bei 350° C in einem Luftstrom aktiviert.
560 ml dieses Katalysators wurden in einen Inconel-Reaktor eines Durchmessers von 5 cm gegeben und eine Chlorfluorierung von Äthylen bei 3000C unter den gleichen Modalitäten, wie in Beispiel 3 angegeben, durchgeführt. Tabelle IV gibt die Reaktionsbedingungen, die Hauptreaktionsprodukte und die Zusammensetzung des im Umlauf geführten Gases wieder.
Beispiel 5
Gasförmiges CF2CI-CFCI2 wurde durch einen, den Katalysator enthaltenden Glasreaktor geleitet, und zwar unter Be Jingungen, wie sie in Tabelle V aufgeführt sind. Die Reaktionsprodukte wurden direkt in einen Chromatographen geleitet, um ihre Zusammensetzung zu bestimmen.
Beispiel 6
In ein auf 180°C erhitztes Gefäß wurde kontinuierlich Äthylen, wasserfreies HF und ein Gemisch in Umlauf geführter halogenierter Kohlenwasserstoffe eingeleitet. Diese Produkte wurden dann auf 2200C vorgewärmt, anschließend mit Chlor gemischt und in einen Wirbelschichtreaktor geleitet, der durch elektrische Beheizung auf 3600C Behalten wurde.
Die vom Reaktor kommenden Produkte wurden in einen Stripper geleitet, wo die hochsiedenden Produkte kondensiert, kontinuierlich abgezogen und durch eine Umlauf-ZumeQpumpe in den Verdampfer geführt wurde. Die niedrig siedenden Produkte, die das erwünschte Reaktionsprodukt darstellen, wurden neutralisiert und einer Sammelvorrichtung zugeleitet.
Die zu Beginn des Versuches zugeführten Umlaufprodukte bestanden aus einem Gemisch von C2CU und C2FCI5.
Die Zusammensetzung der im Umlauf geführten Produkte änderte sich mit der Dauer des Versuches, bis
Tabelle I
eine Zusammensetzung erreicht wurde, die für den stationären Zustand kennzeichnend ist.
Diese Konversion bedingt einen höheren HF-Verbrauch, um den Fluorgehalt, der dem stationären > Zustand entspricht, zu erreichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Vl zusammengestellt.
Beispiel 7
κι Es wurde wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben gearbeitet, aher mit den Varianten, die in Tabelle VII aufgeführt sind.
Versuch Nr. .1 4 2 ft 7
1 2 2 2 1 1 0,5
Ni, % 0 2 1 1 0.80 2 0.5
Cr, % 0 0 0 1 - 0.5 2,0
Zn, % 0 0 - - 400 0,1 0.8
Fe. % - - 400 400 3 330 450
Reaktionstemperatur. C 400 400 3 3 25,8 3 3
Verweilzeit, Sek. 3 3 79 14,4 27.8 10,0 11,6
HF-Umsetzung, % 83 86 73 15,4 10.2 9
CFjCLCFCIrUmsetzung. % 96 94 0,1
Ausbeute, %*) 18 0.1 2.5 Spuren Spu
CF1CF2CI 16 31 20 1,5 87 1,9 0,9
CF1CFCI, 48 26 46 83 Spuren 92,7 91,0
CF2CICF2C! 8,5 16 7.7 Spuren Spuren Spu
CF1CCh 23 16
*) Der Rest auf 100% besteht überwiegend aus C2F-Cl.) (Isomerengemisch). Tabelle II
Versuch Nr. 1
Aluminiumfluorid-Katalysator.
enthaltend
Ni. %
Cr, %
Fe, %
Zn, %
Reaktionszeit, C
Verweilzeit, Sek.
C12HF/C2H4
Umlaufgas/C2H4
HF-Umsetzung, %
Äthylenumsetzung, %
Ausbeute*)
an C2F5Cl
an C2F4CI2
an C2F3Cl3
an C2F2CL,
0 2
0 0
0 0
0 0
400 400
1,7 1,5
6,1/4,6/1 5/4,4/1
10/1 10/1
86,3 88,0
100 100
2,4 1,8
80,0 74,1
16,4 23,9
0 2 τ
0 1 I
0 0.09 0,14
1 0.92 0,65
400 360 340
3 3 3
5,2/5,4/1 5,56/5,3/1 5,38/3,66/1
10/1 10/1 10/1
72,4 62,2 82,1
100 100 100
1,8
76,5 11,4 1,4
21,3 88,5 91,2
7,3
ίο
Fortsetzung
Versuch Nr.
I 2
Selektivität CF2CI 100
CF-Cl - 100
C2F4CI2 CFCI2 100
CF2CI -
C1F1CI, CtCI,
CFCI, -
CF2CI4
Tabelle III
54
46 78 80
81 99.4 99.4
_ _ 46,0
Versuch Nr.
1 2
Zusammensetzung des Umlaufgascs in Gew.-%
C2F4CI2 0.5 ,H4) 300 ,3/1 0.5 0,6 4". Umsetzung CFCI, 5 — - 7
CF1-CCI1 11,4 3 17,0 7,9 0,3 <0,07
CF1CI-CFCI: 13.4 5,3/7 14,0 33.8 C2CI1F 49,6 10,96
C2FCl-, 0,7 10/1 1,4 - C2F2CI4 2 0,6 - 2
C2HCl, 1,5 39,2 0,8 - C2Cl4 I 1,1 - 1
Cr3CI4 22,4 100 23,6 29,5 „ C2FCl5 I 27,2 41,6 0,6
CCI4 43,5 31,2 21,7 C2CI6 16,0 17,5
C2FCh 5,4 2 7,5 5,3 4,8 23,8
C2CIn 1,3 79.9 3.3 1,3 0,5 6,1
Tabelle IV 6,8 3
Reaktionstemperatur, C CF2CICFCI2 99 9
Kontaktzeit. Sek. 111 C2F5Cl1 77,7
C1,/HF/CH4 (in Mol) QT 0
Umlaufgas/Cm (in Mol) SL. CFCl, - 2 QI
HF-Umsetzung, % 2 C2F2Cl4 0 7 J
Äthylen-Umsetzung, % Versuch Nr.
Ausbeute (MoI-Vo, bezogen auf C 1
C2FaCI, 2 (Gew.-%)
C2F5CI, 0 5,0
C2F2CI4 0 0 0,5
0 67,2
Selektivität, % 0 des Umlaufgases 12,6
CF,C1CF,C1 13,8
C2F4Cl2 0,9
Tabelle V
6
Aluminiumfluorid-Katalysator,
enthaltend
Ni, % 2
Cr, % 4 1
/n % 0,8
0
0
1
It
Fortsetzung
Versuch Nr. 2 3 4 5 6 7
I 400 400 400 400 400 320
Reaktionstemperatur, C 400 3 3 3 3 3 3
Verweilzeit, Sek. 3 97 99 42 27 45 18
CF2Ci - CFCIrUmsetzung, % 99
Ausbeute 14.8 12,7 7,6 12,2 9,1
an C7FsCl 4,6 13,9 17 35,7 27 32 54.5
an C2F4Cl2*) 23,7 27,9 28 0,1 0,1 0,1 -
an CF1CCI, 38,9 43,9 42.3 50 50 50 45.5
an C2F2CI4 32,8
*) In den Versuchen 4, 5 und 6 bestand C2F4Cl2 vorwiegend aus dem Isomeren CF2CI-CF2Cl; im Versuch 7 machte es aus. in Versuch I daeeeen 17%.
Tabelle VI 0,5 "' CF, - CCI, 0,003
0,5 CFCI=CCl2 0,011
Katalysator-Zusammensetzung 1 C2HCI, 0,016
.'. Ni, % 10/5,95/4,74/1 !u C2F2CI4 0.4(X)
:f Cr, % 360 C2CIj 0,064
i Zn, % 3 C2FCI, 0,011
■ l Umlaufgas/Cl2/HF/C2H4 (in Mol) 5 CF2Cl - CFCI2 o/ OO ^
Reaktionstemperatur, C 3 , /(I
C2F-X1I,
Verweilzeit, Sek.
Lineare Geschwindigkeit, cm/Sek. 0,897
Dauer des Versuches, h 4,250 Kl Tabelle VII
ί Zugeführte Reaktanten (in Mol) 5,350 Katalysator-Zusammensetzung
; CH4 Ni, % 2
t MF 0,346 Cr, % I
1.070 I "1 Zn." 1,3
Umlaufgas zu Beginn Umlauf/CI2/HF/C2H4 10/5.5/6,44/1
yi C2FCl, Reaktionstemperatur, C 360
'■ C2CI4 ΊΟ Verweilzeit, Sek. 3
'vs Erhaltene organische Produkte 0.043 Lineare Geschwindigkeit, cm/Sek. 5
(in Mol) 0,001 Dauer des Versuches, h 2
Umlaufgas am Ende des Versuches 0,018 Eingeführte Reaktanten
Z CF2CI - CFCl2 0,350 5i C2H4 0,653
Ji CF,-CCb 0,307 Cl; 3,600
I C3HCl3 0,236 HF 4,200
Ϊ C,F,CI4 0,198 Umlaufgas zu Beginn
I C2Ci4 75,7 bO C2FCI5 0,320
t C2FCl5 85,5
I C2Cl6 100 C2Cl4 0,990
1 HF-Umsatz, % Erhaltene organische Produkte
I CI2-Umsatz, % b5 (in Mol)
I C2H4-Umsatz, % 0,004 Umlaufgas am Ende des Versuches
0,497 CF2Cl - CFCI2 0,015
Reaktionsprodukte CF1-CCI3 0,0001
i C2F4Ci2 C2FCi3 0,008
I CF5Cl-CFCI, C2HCl3 0,029
13 14
Fortsetzung C2H2Cl2 0,011
CFCl2-CFCI3 0,348 C2HCIi 0,026
CFCI - CCl3 0,047 CFCI2 - CFCI2 0,238
C2CI4 0,467 r, CF2Cl-CCl1 0,032
C2FCI5 0,214 C2CI4 0,057
C2CI6 0,222 C2FCI, 0,014
HF-Umsatz, % 43,5 C2CI6 0,003
CI2-UmSaU, % 82,0 ,„ CF2CI - CFCI2
C2H4-Umsatz, % 100 C2F3CI.,
Reaktionsprodukte ClXl2 - Cl-Cl2
CF2CI-CFCI, 0,141 C2F2CI4
CF1-TCI, 0.001 '"'

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Katalysator zur Herstellung von fluorierten oder chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen durch Fluorierungs-, Chlorfluorierungs- oder Disproportionierungs-Reaktion in der Gasphase, erhalten durch Zugabe von Zink-, Chrom-, Nickel- und gegebenenfalls Eisen-Verbindungen zu einer Aluminiumverbindung sowie anschließendes Erhitzen der erhaltenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumfluorid oder Aluminiumoxid Zink-, Chrom-, Nickel- und gegebenenfalls Eisen-Verbindungen in zerteilter Form zugegeben werden, daß die so erhaltene Zusammensetzung auf eine Temperatur von 300 bis 55O0C erhitzt und 0,5 bis 4 Stunden einem Stickstoff- oder Luft-Strom ausgesetzt wird, und daß sie anschließend in einem verdünnten Fluorwasserstoffstrom auf 200 bis 500°C erhitzt wird, wobei der fertige Katalysator 0,05 bis 5 Gew.-% Zn, 0,05 bis 5 Gew.-% Cr, 0,05 bis 5 Gew.-% Ni und bis zu 3 Gew.-% Fe enthält.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch I zur Gasphasenfluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen und zur Gasphasenchlorfluorierung von Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 C-Atomen, die teilweise halogeniert sind.
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