DD149062A5 - Verfahren zur herstellung m-chlorsubstituierter aniline - Google Patents
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Classifications
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entchlorierung aromatischer Nitro- und Aminoverbindungen. Das Verfahren beruht auf der Umsetzung polychlorierter Aniline oder polychlorierter Nitrobenzole mit Wasserstoff in der Waerme in Gegenwart von Jodid- und/oder Bromidionen in fluessiger Phase und bei niederem Druck. Das Verfahren erlaubt die selektive Synthese m-chlorierter Aniline.
Description
Verfahren zur Herstellung m-chlorsubstituierter
Aniline
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in m-Stellung chlorsubstituierten Anilinen durch Um- · Setzung von Wasserstoff mit stickstoffhaltigen und stärker halogenierten aromatischen Verbindungen. Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
Die Herstellung von in m-Stellung substituierten Chloranilinen durch Reaktion von Polychloranilinen mit Wasserstoff ist in der FR-PS 2 298 5J1 beschrieben. Die dort angegebene Verfahrensweise erfordert allerdings die Anwendung erhöhter Drucke sowie sehr hoher Mengenden Chlorwasserstoff säure, was gravierende Korrosionsprobleme aufwirft
Ziel der Erfindung:
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
570-PH 379 ETR-SF/Nu
- Z-
219036
zur Herstellung m-chlorsubstituierter Aniline aus stickstoffhaltigen und stärker halogenierten aromatischen Verbindungen anzugeben, das eine hohe Ausbeute ergibt und ebenso für chlorierte und nitrierte Ausgangsverbindungen (substituierte Witrobenzole und Homologe) wie auch für chlorierte und aminogruppenhaltige Ausgangsverbindungen (Polychioraniline und Homologe) anwendbar ist. Das Verfahren soll zugleich bei mäßigen Drucken und Temperaturen und unter Verfahrensbedingungen durchführbar sein, die mit einem geringeren Korrosionsrisiko verbunden sind.
Darlegung des Wesens der Erfindung: Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung m-chlorsubstituierter Aniline beruht auf der katalyti3chen Hydrierung von stickstoffhaltigen Benzolderivaten in flüssiger Phase und saurem Medium in der Wärme und unter Druck in Gegenwart von Edelmetallen der Gruppe VIII dea Periodensystems und ist dadurch gekennzeichnet, daß Benzolderivate der Formel
eingesetzt werden, in der bedeuten:
Y Wasserstoff oder Sauerstoff,
-I- 219036
X1 und X" zugleich oder unabhängig Cl, Alkyl,
Aryl, Aralkyl, Alkoxy oder Aralkoxy, die ggf auch substituiert sein können, wobei einer der Substituenten X1 und X" auch ein Wasserstoffatom bedeute'n kann; im Fall der Herstellung von Monochloranilinen (m-Chloranilinen) bedeutet lediglich einer der Substituenten X' und X" ein Chloratom; im Fall der Herstellung von Dichloranilinen (m-Dichloranilinen) bedeuten X1 und X" gleichzeitig Chlor;
und
R1, R" und R"1 zugleich oder unabhängig Cl, Alkyl,
Aralkyl, Alkoxy oder Aryloxy, die ggf auch substituiert sein können, wobei mindestens einer der Substituenten R1, R" und R"1 Chlor bedeutet und ferner höchstens zwei dieser Substituenten R1, R" und R"1 Wasserstoff bedeuten können,
und die Umsetzung in Gegenwart von Jodid- und/oder Bromidionen durchgeführt wird.
Die Reaktion wird in flüssiger Phase durchgeführt; in der Praxis wird vorteilhaft in Gegenwart eines anorganischen oder organischen flüssigen und unter den Verfahrensbedingungen inerten Lösungsmittels gearbeitet. Inerte Lösungsmittel sind solche, die nicht chemisch reagieren.
-»- 2 1 9036
Bevorzugt wird hierfür V/asser verwendet.
Die Acidität des Reaktionsmediums ist allgemein so, daß der pH-Wert (im Fall eines wäßrigen Mediums) vorteilhaft unter 1,5 und' vorzugsweise unter 1 liegt. Die H -Ionenkonzentration im Reaktionsmedium liegt allgemein zwischen 0,5 und 12 val H+/l und vorzugsweise zwischen 1 und 6 val H+/l.
Die höchsten Säurekonzentrationen, sind zwar anwendbar, bringen jedoch keinen wesentlichen Vorteil.
Die Acidität des Keaktionsmediums kann mit starken anorganischen Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Halogenwasserstoffsäuren sowie etwa mit organischen Säuren eingestellt werden; bevorzugt werden Halogenwasserstoff säuren, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, verwendet. Aufgrund des Vorliegens von aus Ethalogenierungsreaktionen stammenden Chloridionen sowie der erfindungsgemäß eingesetzten Jodid- und/oder Bromidionen wird folglich stets, zumindest teilweise, in Gegenwart von Chlorwasser stoff säure, Jodwasserstoffsäurο und/oder Bromwasserstoff säure verfahren. Da diese Sauren im Keaktioncmcdium mehr oder weniger dissoziieren können, ist ca nicht günstig, die verwendeten Säuren zu definieren, sondern vorzuziehen, die Acidität (pH oder H -Konzentration) sowie Art und Menge der für die Reaktion erforderlichen Anionen (Halogenidanionen) wie oben und im folgenden anzugeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird (abgesehen vom Katalysator auf der Basis eines Edelmetalls, der zumeist eine feste Phase darstell-t) in flüssiger Phase durchgeführt.
-S- 2 19036
Die flüssige Phase kann homogen sein und eine Lösung darstellen: diese Ausführungsweise ist insbesondere bevorzugt, wenn Y in Formel I ein Sauerstoffatom bedeutet; eine derartige flüssige Phase enthält entsprechend die Reaktanten, die Reaktionsprodukte sowie das bzw. die ggf. vorliegenden Lösungsmittel. Es kann jedoch auch unter Verwendung von zwei flüssigen Phasen verfahren werden.
Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt v/ird, liegt allgemein über 3 bar (Relativdruck) und vorzugsweise über 5 bar. Hinsichtlich des Drucks besteht zwar keine relevante obere Grenze, jedoch ist es aus wirtschaftlichen Gründen allgemein vorteilhaft, bei Drucken unter 100 bar zu arbeiten, wobei Drucke unter 30 bar bevorzugt sind.
Die Reaktionstemperatur liegt allgemein zwischen 90 und 300 C und beträgt vorzugsweise 110 bis 200 0C. Bei einer hohen Temperatur kann in Fällen, in denen relativ flüchtige Säuren verwendet v/erden, ein relativ bedeutender Partialdruck der von Wasserstoff verschiedenen Verbindungen in der Gapphase vorliegen, wobei unter Gasphase die übe:! dem flüssigen Reaktioncmedium befindliche Gasphase ver3tan~ den wird. Allgemein werden die VerfahrcnGbedindungen so gewählt, daß der Partialdruck de3 Wasserstoffs 10 bin 80 % des Geoaintdrucks (Relativdrucks) und vorzugsweise 30 bis 60 % ausmacht.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Edelmetalle, die das eigentliche Katalysatormaterial darstellen, sind prinzipiell Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin,.wobei Palladium bevorzugt ist.
-4- 219036
Das Metall kann im metallischen Zustand oder in Form einer chemischen Verbindung vorliegen; allgemein wird bevorzugt, wenn das Metall in metallischem Zustand eingesetzt wird, da die Metallionen, unter den Verfahrensbedingungen die Tendenz zeigen, zum metallischen Zustand reduziert zu werden (Oxidationszahl 0). Der Katalysator kann ferner ggf auch auf einem Träger vorliegen. Als Katalysatorträger sind alle herkömmlicherweise als Trägermaterialien für Katalysatoren bekannten Träger unter der Voraussetzung verwendbar, daß sie gegenüber Wasser und Säuren beständig sinn· besonders geeignete Träger sind etwa
Aktivkohle, Kieselsäure und Bariumsulfat, wobei Aktivkohle bevorzugt ist.
Der Katalysator sowie sein Träger liegen vorteilhaft in
feinverteilter Form vor; spezifische Oberflächen über 100 m /g sind allgemein.günstig.
Die Menge des eingesetzten Katalysators wird so gewählt, daß der Gewichtsanleil des Edelmetalls des Katalysators in bezug auf dcis Gewicht der umzusetzenden Verbindung der Formel I allgemein 0,05 bis Ί0 und vorzugsweise 0, ν -'is 5 % beträgt.
Die erfindungsgemäß bei der Reaktion eingesetzten Jodid- und/oder Bromidionen können in verschiedenster Form eingeführt werden, insbesondere in Form von Jodwasserstoffsäure und/oder Bromwasserstoffsäure; es ist jedoch allgemein bequemer, diese Ionen in Form von Halogeniden (Jodiden und/oder Bromiden) oder Hydrohalogeniden (Hydrojodiden und/oder Hydrobromiden) einzusetzen. Als Jodide oder Bromide werden üblicherweise Alkali- oder Erdalkalijodide
bzw -bromide wie etwa Lithiumiodid, Lithiumbromid, Natriumiodid, Natriumbromid,· Kaliumiodid, Kaliumbromid oder Ammoniumjodid bzw Ammoniumbromid eingesetzt. Die Ammoniumsalze können quaternäre oder nichtquaternäre Ammoniumsalze (beispielsweise NH^-Salze) sein. Als Hydrojodide bzw Hydrobromide werden vorzugsweise Hydrojodide bzw Hydrobromide substituierter Aniline wie etwa von Aminen der Formel I mit Y=H und/oder erfindungsgemäß erhaltenen substituierten Anildnen eingesetzt.
Wie bereits erwähnt, bilden sich im Verlauf der Reaktion Chloridionen, so daß formal davon auszugehen ist, daß die Reaktion stets in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure erfolgt. Die Menge der Jodidionen im Reaktionsmedium liegt zumeist zwischen 1O~ und 1 val/1 und vorzugsweise zwisehen 10 und 10 val/1·
Die Anwendung kleiner Mengen Jodidionen ist besonders vorteilhaft, da sie dann nach Beendigung der Reaktion im allgemeinen nicht zurückgewonnen werden müssen.
Die Menge der Bromidionen im Reaktionsgemisch liegt zumeist zwischen 10"" und 10 val/1 und vorzugsweise zwisehen 10" und 6 val/1·
Als erfindungsgemäße Ausgangsmaterialien bevorzugt geeignete Verbindungen der Formel I sind beispielsweise:
2.3-Dichlornitrobenzol und 2.3-Dichloranilin; 2.5-Dichlornitrobenzol und 2.5-Dichloranilin; 5.4-Dichlornitrobenzol und J.4-Dichloranilin; 2.3./Mßichlornitrobenzol und 2.j5.4~Trichloranilin; 2,3'5-Trichlornitrobenzol und 2.3.5-Trichloranilin;
-4- 2 19036
2.3«6-Trichlornitrobenzol und 2.3.6-Trichloranilin; 2.4.5-Trichlornitrobenzol und 2.4·. 5-Trichlor anilin; 3.4-.5>-Tricnlornitrobenzol und 3.zt-.5-Trichloranilin;
2.3»4-.6-Tetrachlornitrobenzol und 2.3./l-.6-Tetrachloranilin;
2.3.4.5-Tetrachlornitrobenzol und 2.3.4.5-Tetrachloranilin;
2.3.5.6-Tetrachlornitrobenzol und 2.3.5.6-Tetrachloranilin;
Pentachlornitrobenzol und Pentachloranilin sowie"
/l .5.6-TΓichlor-2-methylnitrobenzol und 4.5.6-Trichlor-2-methylanilin;
2.5-Dichlor-^--methylnitrobenzol und 2.5-Dichlor-4-methylanilin;
2.3«5«6-Tetrachlor-4-nethylnitrobenzol und 2.5.5«6-Tetrachlor-'t—methylanilin;
2.5-Dichlor-3./!— dimethylnitrobenzol und 2. 5-Dichlor-3.^— dimethylanilin;
2.5-Dicb.lor-4— äthylnitrobenzol und 2.5-Uichlor-4-äthylanilin;
2.5-Dichlor—4~propylnitrobenzol und 2.5-Dichlor-4-propylanilin;
3./^.6-TΓichlor-2-benzylnitrobenzol und 3«4-»6-Trichlor-2-benzylanilin;
2.2'-Dinitro-3.5«6.3'·5*.6'-hexachlordiphenylmethan und 2.2'-Diamino-3.5.6.3'·5'.6'-hexachlordipheny!methan;
Λ. 2 1903
2-Nitro-?.4.5-trichlordiphenyl und 2-Amino-3.4.5-trichlordiphenyl;
4.A-'-Dinitro~octachlordiphenyl υηά 4.4' -Diamino-octachlordiphenyl;
4.5-Dichlor-2-methoxynitrobenzol und Λ.5-Dichlor-2-methoxyanilin;
^Λ-Dichlor-2-methoxynitrobenzol und 5«^-Diclilor-2-methoxyanilin;
3.6-Dichlor-2-methoxynitrobenzol und 3.6-Dichlor-2-methoxyanilin;
5.6-DichloΓ-2-lnethoxynitΓobenzol und 5»6--Dichlor-2-methoxyanilin;
5.^-.6-Trichlor-2-tnethoxynitrobenzol und 3»zi«6-Tri methoxyanilin;
3»Zj»5-Trichlor-2-cnetlioxynitrobenzol und 3»/*-«5-Tri methoxyanilin;
3»4.5.6-Tetrachlor~2-methoxynitrobenzol und 3·^-·5·6-Tetrachlor-2-methox^rfinilin;
4.5-Dichlor-3-mothoxynitrobonzol und ;+.5-Dichlor-3~ methoxyanilin;
5.6-Dichlor-3-tiiethoxynitrobenzol und 5-6-Dichlor-3-methoxyanilin;
2.5-Dichlor-3-niethoxynitrobenzol und 2.5-Dichlor-3-methoxyanilin;
4.5«6-Ti>ichlor-3-methoxynitrobenzol und 4-.5.6-Trichlor-3-inethoxy anilin ;·
2.4.5»6-Tetrachlor-3-methoxynitrobenzol und 2.4.5.6-Tetrachlor-3-tnethoxyanilin;
-%- 2 19030
2,3-Dich!or-4~methoxynitrobenzol und 2.3-Dichlor-4— methoxyanilin;
2.5-Dichlor-^-methoxynitrobenzol und 2.5~Dichlor-4-methoxyanilin;
2.3»6-Trichlor-4~methoxynitrobenzol und 2.3»6-Trichlor-4— methoxyanilin;
2.3«5-Ti'ichlor-4-methoxynitrobenzol und 2.3.5-TrIChIOr-^- methoxyanilin;
2.3.5»6-Tetrachlor-4~methoxynitrobenzol und 2.3·5·6-Tetrachlor—4—methoxyanilin;
4.5-I)ichlor-2-phenoxynitrobenzol und 4.5-Dichlor-2-phenoxyanilin;
3.4.5«6-Tetrachlor-2-phenoxynitrobenzol und 3·^·5·6-Tetrachlor-2-phenoxyanilin;
2.4.5.6-Tottvachlor-3-phenoxynitrobenzol und 2.4.5-G-Tetrachlor-3-phenoxyani.lin;
2.5-Dichlor-/+-phenoxynitrobenzol und 2o-Dichlor-^- phenoxyanilin;
sov/ie etwa
2·3· 5«£>-'i!etrachlo:r-4~phenoxynitrobenzol und 2.3-5·^- Tetrachlor-4~ phenoxyanilin.
Zu den in m-Stellung chlorsubstituierten Anilinen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, gehören vorzugsweise: m-Chloranilin und 3.5-Dichloranilin'ferner 5-Chlor-2-methylanilin, 5~Chlor-3-methylanilin) 3-Chlor-M— methylanilin, 3»5-I)ichlor-4-methylanilin> 5-Chlor-3./<— dimethyl-
anilin, 3-Chlor-4-äthylanilin, 5-Chlor-2-benzylanilin, 4.4'-Diamino-2.6.2'.6'-tetfachlordiphcnyl, 3-Chlor-2-methoxyanilin, 5-Chlor-2-methoxyanilin, 3»5-I>ichlor-2-methoxyanilin, 3-Chlor-4-methoxyanilin, ^-Chlor-J-methoxyanilin, 3. 5-Dichlor-4~inethoxyanilin, 3-Chlor-2~phenoxyanilin, 5-Chlor-2-phenoxyanilin, 3«5-Dichlor-2-phenoxyanilin sov/ie etwa 3'5-Di0I1IOr-^-phenoxyanilin.
Das erfindiingsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Nach Beendigung der Reaktion kann der Katalysator erforderlichenfalls durch Filtration oder gleichwertige Mittel wie beispielsweise Abnutschen oder Abzentrifugieren abgetrennt werden; das erzeugte m-chlorierte Ainin kann in beliebiger, an sich bekannter V/eise abgetrennt v/erden, beispielsweise durch Extraktion mit einem Lösungsmittel und/oder durch Destillation; vor der Durchführung dieser Abtrennung ist es allgemein günstig, das (im sauren Medium als Salz vorliegende) Amin durch Neutralisation oder Alkalischmachen mit einem alkalischen Mittel in die freie (nicht als Salz vorliegende) Aminform überzuführen. Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren Bromidionen eingesetzt werden, kann es von Vorteil sein, diese Ionen zur Rückführung bzw.Wiederverwendung zurückzugewinnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist aufgrund seiner hohen Selektivität in bezug auf die m-chlorierten Amine sowie wegen der anwendbaren, relativ milden Verfahrensbedingungen sehr vorteilhaft. Die damit zugänglichen m-chlorierten Amine eignen sich insbesondere zur Herstellung von Pestiziden. .
219030
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungs beispielen näher erläutert, deren Angaben nicht einschränkend sind.
In einen 250-ml-Autoklaven mit Tantal-Innenauskleidung werden eingebracht:
1,67g 2.3.4.5-Tetrachloranilin,
0,07 g Katalysator (auf Aktivkohle niedergeschlagenes Palladium, spezifische Oberfläche des Trägers 1100 m /g; Palladiumgehalt 10 Gew.-JS)1-
106 ml einer 4N wäßrigen Salzsäurelösung und
13,3 ml einer 7,6N wäßrigen Jodwasserstoffsäurelösung.
Der Autoklav wird anschließend verschlossen und zuerst mit Argon .und danach mit Wasserstoff gespült. Anschliessend wird auf 190 C erhitzt, wobei der Innendruck entsprechend ansteigt; nach Erreichen dieser Temperatur wird Wasserstoff bis su einem (relativen) Gesamtdruck von 20 bar eingeleitet, wovon 6 bar dem Partialdruck des Wasserstoffs entsprechen.
Unter diesen Bedingungen wird 1 h umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird die flüssige Reaktionsmasse mit einer wäßrigen NaOH-Lösung alkalisch gemacht; der Katalysator wird abfiltriert und das 3.5-Mchloranilin mit Methylenchlorid
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aus der wäßrigen Phase extrahiert* Die so erhaltene Lösung in Methylenchlorid wird· über Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft wird.
Der Umsatz des Tetrachloranilins beträgt 100 %% die Ausbeute an 3-5-Dichloranilin 98,2 %.
Beispiel 2 .„
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle der 106 ml der 4N Salzsäurelösung 98 ml einer 0,8N Salzsäurelösung und anstelle der 13,3 ml Jodwasserstoffsäurelösung 63 g trockenes NaJ eingesetzt werden.
3.5-Dichloranilin wird in einer Ausbeute von 92,2 % erhalten. Der Umsatz an Tetrochloranilin beträgt 100 %.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei anstelle der 106 ml der 4N Salzsäurelösung 115 ml einer wäßrigen, 0,8N Salzsäurelösung und anstelle der 13,3 ml Jodwasserstoffßäurelösung 14,8 g trockenes NaJ eingesetzt werden.
Es wird 3«5-Dichloranilin mit 5»8 % Trichloranilin und 0,3 % m-Chloranilin erhalten.
Die Ausbeute an Dichloranilin beträgt 93,6 %t der Umsatz
-U- 2 19036
des Tetrachloranilins 100 %t
Beispiel Λ-
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von 106 ml 120 ml wäßriger Salzsäurelösung und anstelle der 13»3 ml 7,6N Jodwasserstoffsäurelösung 0,A- ml einer wäßrigen, 0,01N Jodwasserstoffsäurelösung eingesetzt werben und die Reaktion nicht 1 h, sondern 5 lang durchgeführt wird.
Es wird 3»5-Dichloranilin mit 3>5 % m-Chloranilin in einer Ausbeute von 96 % erhalten; der Umsatz an Tetra chloranilin "beträgt 100 %.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von 1,67 G Tetrachloranilin nur 0,42 g eingesetzt werden, anstelle der 106 ml 411 Salzsäurelocunr; 120 ml 2,5N 5 al ζ säure lösung verwendet v/erden, die ,Reak tionsdauer anstelle von 1 h nunmehr 2 h 40 min und die Temperatur anstelle von 190 C I50 0C beträgt und der Druck auf 10 bar eingestellt wird, wovon 5 bar dem Partialdruck des Wasserstoffs entsprechen.
Es wird 3,5-Dichloranilin mit 2,5 % Anilin und 2,5 % m-Chloranilin in einer Ausbeute von 86 % erhalten. Der
Umsatz an Tetrachloranilin beträgt 100 %.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von Tetrachloranilin 1,17 g 2.3-Dichloranilin verwendet werden, der Katalysator auf Palladiumba sis in einer Menge von 0,56 g anstelle von 0,07 g verwen det wird, anstelle der 106 ml A-N Salzsäurelösung 120 ml einer wäßrigen, 2,5N Salzsäurelösung und anstelle der Jodwasserstoffsäure 0,2 g KJ eingesetzt werden.
Es wird auf 160 C erhitzt; der Gesamtdruck beträgt 13 wovon 6 bar dsm Partialdruck des Wasserstoffs entsprechen. Die Reaktionsdauer beträgt 3 h.
Der Umsatz an 2.3-Dichloranilin beträgt 98,2 ?£, die Ausbeute an m-Chloranilin 95»6 %, bezogen auf das umgewandelte Dichloranilin.
Es wird wie in Beispiel 6 verfahren, wobei anstelle des 2.3-Dichloranilins 3·4~Dichloranilin, anstelle der 2,5N Salzsäure 1N Salzsäure und anstelle von 0,2 g Kaliumiodid nunmehr 0,04 g KJ eingesetzt werden und die Reaktionsdauer lediglich 4-5 min beträgt.
-«- 2 19036
Das 3·4-richloranilin wird vollständig umgewandelt; m-Chloranilin wird in einer Ausbeute von 97>1 % erhalten.
In einen 225-ml-Autoklaven werden eingebracht: 139 6 3· 4-Uichlornitrobenzol,
0,56 g Katalysator (10 % Palladium auf Aktivkohle), 120 ml einer wäßrigen, 1 N Salzsäurelösung und 0,04 g KJ.
Der Autoklav wird zunächst mit Argon und danach mit Wasserstoff gespült. Anschließend .wird in den Autoklaven Wasserstoff bis zu einem Druck von 4 bar eingepreßt. Der Autoklav v/ii'd anschließend auf IGO C erhitzt. Dor Druck beträgt dann 13 bar ,wovon 6 bor dom Partialdruck Jog n'asser stoffs entsprechen.
Nach 1 h 40 min Reaktionsdauer wird abgekühlt. Der Umsatz an Dichlornitrobenzol beträgt 100 %. m-Chloranilin wird in einer Ausbeute von 92,9 % erhalten.
In einen 250-ml-Autoklaven mit Tantal-Innenauskleidung
Ä- 219036
werden eingebracht:
120 ml einer wäßrigen, 4 N Salssäurelösung, 0,354 g 3.4.5-Trichloranilin,
0,14 g Katalysator (Palladiumkatalysator wie in Beispiel 1) und
0,011 g KJ. '
Der Autoklav wird verschlossen und zunächst mit Argon und dann mit V/asserstoff gespült und im Anschluß daran 2,5 h unter einem Gesamtdruck von 8 bar bei einem" Wasserstoff-Partialdruck von 5 bar auf 130 0C erhitzt. Im Verlauf der Reaktion wird das Trichloranilin vollständig umgesetzt; 3.5-DJLchloranilin v/ird in einer Ausbeute von 99 % erhalten.
In einen 250-ml-Autoklaven mit Tantal-Inncnauskleidung werden eingebracht:
120 ml einer wäßrigen, 4N Salzsäurelösung,
3,54 g 2.4.5-Trichloranilin,
1,4 g Katalysator (10 % Palladium auf Aktivkohle, wie bei den vorhergehenden Beispielen) und
0,011 g Kaliumjodid.
Der Autoklav wird nach dem Verschließen zunächst mit Argon und danach mit Wasserstoff gespült. Anschließend wird bei einem Gesamtdruck von 18 bar und einem Wasser-
-S-- 2 19036
stoff-Partialdruck von 13 bar 240 min auf 160 0C erhitzt.
Der Umsatz an 2.4.5-Trichloranilin ist vollständig. 3-Chloranilin wird in einer Ausbeute von 98,2 % erhalten.
Es wird wie in Beispiel 10 verfahren, wobei jedoch folgender Ansatz verwendet wird:
120 ml einer wäßrigen, 4N Salzsäure lösung, 0,354 g 2.3.5-Trichloranilin,
0,140 g Katalysator (10 % Palladium auf Aktivkohle) und
0,011 g Kaliumjodid.
Unter einem Gesamtdruck von 18 bar bei einem Wasserstoff-Partialdruck von 13 bar wird 160 min auf 160 0C erhitzt.
Der Umsatz an -2. 3.5-Trichloranilin ist vollständig. 3.5-Dichloranilin wird in einer Ausbeute von 96,8 1J erhalten.
Bei Si)JeI 12
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch folgender Ansatz verwendet wird:
120 ml einer wäßrigen, 4N Salzsäurelösung,
1,67 g 2.3.4.5-Tetrachloranilin,
0,07 g Katalysator (wie in Beispiel 1) und
7,14 g Kaliumbromid.
C I TU OO
Unter einem Gesamtdruck von 20 bar bei einem Wasserstoff-Partialdruck von 6 bar wird 170 min auf 190 0C erhitzt.
Der Umsatz an 2.3.4.5-Tetrachloranilin ist vollständig. 3.5-Dichloranilin wird in einer Ausbeute von 90 % erhalten.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch folgender Ansatz verwendet wird:
120 ml wäßrige, 4N Salzsäure,
420 mg 2.3.4.5-Tetrachloranilin,
140 mg Katalysator (wie in Beispiel 1) und
1,1 mg Kaliumjodid (entsprechend einer Konzentration
— 5 von 5,5 · 10 val/1 Reaktionsmedium).
Unter einem Gesamtdruck von 9 bar bei einem Wasserstoff-Partialdruck von 4,5 bar wird 220 min auf 160 0C erhitzt.
Der Umsatz an 2.3.4.5-Tetrachloranilin ist vollständig. 3.5-Dichloranilin wird in einer Ausbeute von 92,5 % erhalten.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch folgender Ansatz verwendet wird:
120 ml wäßrige, 4N Salzsäure, 420 mg 2.3.4.5-Tetrachloranilin,
140 mg Katalysator (1,1 % Palladium auf Aktivkohle) und
11 g Kaliumjodid.
-»- 219036
Unter einem Gesamtdruck von 18 bar bei einem Wasserstoff-Partialdruck von 13 bar wird 180 min auf 160 0C erhitzt.
Der Umsatz an 2.3.4.5-Tetrachloranilin ist vollständig. 3.5-Dichloranilin wird in einer Ausbeute von 98,1 % erhalten.
Es wird wie in Beispiel 14 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von 140 mg Katalysator mit 1,1 % Palladium 140 mg eines Katalysators mit 2,8 % Palladium auf dem gleichen Träger verwendet wurden.
Bei gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 14 wurden auch gleiche Ergebnisse erhalten.
In einen 3,6-1-Autoklaven mit Tantal-Innenauskleidung worden eingebracht:
2 kg einer wäßriejen, 13,6 %igen SaI züiuirolösumj,
150 g Katalysator (10 I Palladium auf Aktivkohle,
2 spezifische Oberfläche dos Trägers 1100 m /g)
und
11,7 g trockenes, festes Kaliumjodid (entsprechend einer Konzentration von 0,5 val J /Grammatom Palladium).
Nach dem Verschließen wird der Autoklav zunächst mit Argon und danach mit Wasserstoff gespült. Anschließend wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 3 bar eingepreßt. Danach wird unter Ansteigenlassen des Innendrucks auf 160 0C erhitzt. Dann wird nochmals Wasserstoff bis zu einem Druck von 15,5 bar eingepreßt, wobei der Wasserstoff-Partialdruck 10 bar beträgt.
2 1903
Im Anschluß daran wird 1 mol 2.3.4.5-Tetrachlornitrobenzol in 2,5 h unter Druck eingeführt.
Unter diesen Bedingungen wird unter Rühren 2 h umgesetzt. Nach Abkühlen auf 100 0C wird der Reaktor entleert; das flüssige Reaktionsgemisch wird mit wäßriger Natronlauge neutralisiert; der Katalysator wird abfiltriert, während die chlorierten Amine, hauptsächlich 3.5-Dichloranilin, mit Toluol extrahiert werden. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft.
Unter diesen Bedingungen beträgt der Umsatz an 2.3.4.5-Tetrabenzol 100 %; 3.5-Trichloranilin wird in einer Ausbeute von 94 % erhalten.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von m-chlorsubstituierten Anilinen durch katalytische Hydrierung von stickstoffhaltigen und chlorierten Benzolderivaten in flüssiger Phase in einem sauren Medium in der Wärme und unter Druck in Gegenwart von Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems,
dadurch gekennzeichnet , daß 'a' als Benzolderivate Verbindungen der Formel I
NY
2 19036
30 bis 60 % des Gesamtdrucks gearbeitet wird.
16. Verfahren nach einem der Punkte ι bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Palladium verwendet wird.
17. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Edelmetall des Katalysators in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew,-%,
bezogen auf das Gewicht der Verbindung der Formel I, eingesetzt wird.
18. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Edelmetall des Katalysators in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-^,
bezogen auf das Gewicht der Verbindung der Formel I, eingesetzt wird.
19· Verfahren nach einem der P1-VrIe 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der im Reaktionsmedium eingesetzten Jodidionen 10~° bis 1 vai/1 und/oder die Menge der im Reaktionsmedium eingesetzten Bromidionen OO"^ bis 10 vai/1 beträgt.
20. Verfahren nach Punkt 19, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der im Reaktionsme-
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Benzolderivat der Formel I verwendet wird, in der R1, R", R1", X1 und X" zugleich oder unabhängig Wasserstoff oder Chlor bedeuten.
5. Verfahren nach Punkt ι oder 2 zur Herstellung ggf substituierter Di-m-r chloraniline, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel I eingesetzt wird, in der X1 und X" Cl bedeuten.
4. Verfahren nach punkt Ί oder 2 zur Herstellung ggf
19036
substituierter Mono <-m r.chl or anil ine, dadurch gekennzeichnet', daß eine Verbindung der Formel I verwendet wird, in der nur einer der Substituenten X1 und X" Cl bedeutet.
S>. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3 zur Herstellung von 3'5-Dixhloranilin, dadurch gekennzeichnet , daß eine Verbindung der Formel I verwendet wird, in der bedeuten:
Y Wasserstoff oder Sauerstoff,
X1 und X" Chlor und
R1, R" und R'" Wasserstoff oder Chlor, wobei mindestens einer der Substituenten R', R" und R1" Chlor bedeutet.
6. Verfehren nach einem der Tun'-:te 1 bis S, dadurch gekennzeichnet , daß bei einem ρΉ-'.vjrt des Reactions medi im is unter 1,5 und/oder eir.fi-H -lonenkonzentration des Reaktionsmediunis zwischen 0,5 und 12 val H+/l gearbeitet wird.
7· Verfahren nach Funkt β y dadurch gekennzeichnet , daß bei einem pH-Wert des Reaktionsmediums unter 1 und/oder einerH+-Ionenkonzentration des Reaktionsiueuiums von. 1 bis 6 va.1 H+/l gearbeitet wird,
8. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß als Reaktions-
medium ein wäßriges Medium verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Punkte <\ ι>±Β 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium, abgesehen vom Edelmetallkatalysator, aus lediglich einer flüssigen Phase besteht.
10. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gesamtdruck von 5 bis -100 bar angewandt wird.
11. Verfahren nach Punkt 10, dadurch gekennzeichnet , daß ein Gesamtdruck von 5 bis 30bar angewandt wird.·
12. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß bei einer Temperatur von 90 bis 300 C verfahren wird.
13· Verfahren nach Pan-et 12, dadurch gekennzeichnet , daß bei einer Temperatur von bis 200 0C verfahren wird.
14. Verfahren nach einem der Pankte 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß bei einem Wasserstoff~ partialdruck von 10 bis 80 % des Gesamtdrucks gearbeitet wird.
15· Verfahren nach Punkt 14, dadurch gekennzeichnet , daß bei einem.
Wasserstoffpartialdruck vo
2
R1
R1
(D
verwendet werden, in der bedeuten:
Y Wasserstoff oder Sauerstoff,
X1 und X" zugleich oder unabhängig Cl,
Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy oder Aralkoxy, die ggf substituiert
570-PH 379 DDR-SF/Nu
wobei ferner einer der beiden Substituenten X1 und X" auch Wasserstoff bedeuten kann,
und '
R', R" und R1" zugleich oder unabhängig Cl,
Alkyl, Aralkyl, Alkoxy oder Aryloxy, die ggf substituiert sind, wobei mindestens einer der Substituenten E1, R" und R1" Cl ist und femer höchstens zwei dieser Substituenten Wasserstoff bedeuten
können,
und
und
(b) die Reaktion in Gegenwart von Jodidionen und/oder Bromidionen durchgeführt wird.
2 19030 -*
Ansprüche
—4· —1 dium eingesetzten Jodidionen 10 bis .10 val/1und/oder die Menge der eingesetzten Bromidionen 10" bis 5 val/1 beträgt.
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