CZ50198A3 - Postup průběžné výroby expandovatelných perliček ze styrenových polymerů - Google Patents

Description

Expandovatelné částečky styrenových polymerů (EPS) jsou známe již dlouhou dobu a byly jiZ rnnohokráke v odborné J.....i Lerature popsány.

Výroba těchto produktů je založena povětšinou na suspenzrů polymerizaci, kdy orga.nická táze, která obsahuje monomery a případně startéry jakož i další organické pomocné prostředky, je ve vodné fázi ve formě kapiček rozdělena a polymerizovana. Rozpínavá přísada, povětšinou rrízkovroucí uh.lovodÍKy, se přidává povětšinou během polymerizace nebo v rámci další pracovní operace.

V JP-A- 82/10,619 je popsán dvoustupňový diskontinuální postup, při kterém v mísícím reaktoru proběhne nejdříve polymerizace styrenu v hmotě, na kterou pak naváže suspenzní polymerizace. Tímto způsobem se získá úzké perličkovité rozložení polymeru.

Běžné diskontinuální postupy výroby EPS však vykazují nevýhody, které jsou pro periodické procesy přímo typické :

• · • · · · • · • · • · · · · • · · · · · · • · · · · · · • · · · • · · · · · ·

-2.-

výkyvy kvality /	j ednotlivých	3 31’ Z. J.. 3. v y	soká potřeba personálu
pro realizaci po	stupu.
Navíc je periodi	cký pracovn	1 post	;up pre	) výrobu EPS nepříznivý
i z e n e r g e t i. c k é 1	ίο hlediska.	Pře	s exot	ermní charakter reakce
je na počátku za	.pot řebí z na.	čného	množst	rvi energie pro zahřátí
reakční várky a.	zaháj ení pr	oce su	polyme.	srizace.
Známé jsou	také pos	L. upy	ko n t	i 11 u á 111 i pj o l.m y e r i z a c e
vinylmonomerů v	hmotě nebo	susper	1.ZÍ či	v kombinaci obojího.
V U5-A-2, 566,	567 je pop	sán p<	:js tup)	v ýroby polystyrénových
perliček, kdy	se styren	až do 7 0%·	-ni přeměny předběžnež
poiymerizuje v	hmotě a pře	idpolymer se.	) zchladí a granuluje.
Granulát se pak	převede do	stavu	suspenze ve viskózním vodném.
roztoku a pak	se dopolymerizuje v	k o n t i n u á 1. ním věžovém
reaktoru.
V US-A-412 919 je popsán	průběžný postup výroby

polystyrenových částeček, při kterém je styren nejdříve až do 30-40%-ní přeměny polymerizován, ve vodném, roztoku převeden do stavu suspenze a v řadě 4 až 6 reaktorů s vloženými konfuzory/difuzory pak polymerizován.

Tyto postupy však nejsou výhodné pro výrobu styrenových polymerů s obsahem rozpínavé přísady, jednak z toho důvodu, že v důsledku nepřítomnosti rozpínavé přísady se stabilita, perliček snižuje, takže je třeba počítat s koalescencí ve vodné suspenzi a jednak proto, že při aplikaci rozpínavé přísady je třeba pracovat se zvýšeným tlakem.

• · • ·

Postup podle SU-A-412 919 má navíc ještě tu nevýhodu, že vzniká polymer s relativně vysokým obsahem zbytkového styrenu, který není u pěnových hmot na bázi polystyrenu t o 1. e r o va t e i. n ý.

Podsta_t a_ vyná 1 ez u

Úkolem vynálezu bylo vypracovat kontinuální postup výroby EPS, který bude snadno realizovatelný a. zajistí získání perliček s úzkým, rozdělením a a nízkým obsahem zbytkového styrenu.

Úkol byl překvapivě vyřešen postupem, kontinuální výroby exp a r i do v a t e 1 n ých čá s teče k s t y r e no v é ho po1y me ru, 11erý zahrnuje následné dílčí operace

a. polymerizaci v hmotě až do přeměny 10 až 00 %

b. dispergování předpolymeru v kapalném stavu ve vodné fázi v přítomnosti suspenzních stabilizátorů

c. dopolymerizování předpolymeru ve vodné suspenzi na. obsah zbytkového styrenu necelých. 2000 ppm., přičemž rozpínací přísada může být přidána v každé z těchto tří uvedených dílčích. operacích. Styrenové polymery ve smyslu předkládaného vynálezu jsou polystyren nebo kopolymery styrenu s nejvýše 50 hmotnostními procenty - vztahuje se na kopolymer - dalšího olei inového nenasyceného monomeru.

• · · *

- Λ ·*

Jako komonome ry přicházejí do úvahy na. příklad a -metyJstyren, styreny s halogenizovaným jádrem., styreny s alkylovaným jádrem, akrylnitri 1, ester kyseliny akrylové nebo metakrylové alkoholů s 1 až 8 atomy uhlíku, N-vinylkarbazo1 a kyselina maleinová (ánhydrid). Výhodou je, že se pak do styrenového polymeru zapolymerizuje malé množství tzv. rozvětvovače, to znamená sloučeniny s více jak jednou, přednostně pak se dvěma dvojnými vazbami. Rozvětvovat se používá povšechně v množství 0,005 až 0,1 hmotnostních procent - vztahuje se na styrenový polymer.

K dílčím operacím postupu podle předkládaného vynálezu je třeba dodat následující ;

V dílčí operaci a) je styren resp. směs skládající se ze styrenu a. konmonom.erů polymerizována průběžně v hmotě až do přeměny 10 % až 80 %, přednostně pak 20 % až 70 % a nejlépe 40 % až 60 %.

Polymerizace probíhá povětšinou tepelně, je možno však využít i běžných iniciátorů polymerizačního procesu. Jako takovéto iniciátory se používají povětšinou peroxidy, na přiklad dibenzoy1peroxid, dikumyIperoxid nebo di-terč.-butylperoxid.

Pol.ymerizace v hmotě probíhá v běžných tomuto účelu sloužících reaktorech. Přednostně se používá kotlových reaktorů s míchadlem s chlazením varem nebo reaktorů cirkulačních. Obzvláště vhodné jsou cirkulační reaktory s mechanickým mícháním - systém Sulzer. Přednosti této • · · · · · • · • · · · · · · • · · · · • · · · ··· · · · ·· · · ·

Γ• · » · · « » · · · • · · · 1 • · « • · · · alternativy je oddělení reakce a odvodu tepla a bezpe z v1ádn ut i exotermní r eakce.

Při použití kotle s míchadlem s chlazením varem nebo cirkulačního reaktoru může být odpadní, teplo na chladiči využito k předehřívání přívodů polymerizace, na příklad s t y r e n u, s t a b i 1. i. z á t o r a v é 1i o r o z t o k u, r o z p í n a c 1 p ř 1 s a d y 1i e b o aditiv na požadovanou teplotu. Přívodní. teplota styrenu použitého pro polymer!zace v hmotě by měla dosahovat 10 až 150° C, přednostně pak 20 až 50° C.

Teplota reakce se pohybuje při termické polymer Izáci od 120 do 200° C, při polymerizaci nastartované iniciátory pak od 80 do 150° C.

Rozměr reaktoru pro dílčí operací, a) v rámci postupu podle předkládaného vynálezu by měl zajišťovat, že průměrná doba setrvání styrenu se bude pohybovat od 0,1 do 5 hodin, přednostně pak od 1 do 3 hodin. V této době styren polymerizuje až do požadované přeměny. V případě příliš vysoké přeměny je viskozita reakční směsi příliš vysoká, takže se tato dá jen obtížně vytlačovat či dispergovat.

V dílčí operaci b) se kapalný polymer styrenu disperguje bez podstatného zchlazení ve vodné fázi. Přitom se předběžný polymer vyskytuje podle teploty jako více či méně viskózni roztok ve styrenu.

Pro vlastní dispergování jsou zásadně vhodná všechna známá dispergační zařízení, přednost se dává statickým či )cne · · · • ·

dynamickým míchadla.	mísidlům	a kotlům, s míchad-b	um s vysokými otáčkami
Dále je vl	rodný tal	cé postup rozkapér	i k o v á n i n e p ř e r u š o v a n ým
paprskem, produkce k	;apek. na vibračních	tryskách a. děrovacích
deskách, rc	jzprašovár	ií kapalin pomocí	dutých válců a disků
nebo rotu	jících v	álců a vysoko;.:·:	i k é 11 o p r o t i p r o u. do v é h o
i n. j ekčn í ho	pos t upu.	Dispergovat je m	ožno i pomocí výplně
skleněných	kuliček	nebo kuliček z	u. š 1 e c h t i I. é h o k: o v u .

Osvědčila se také náplň kuliček s monomodálním velí kosi: ním rozdělením. částeček. Průměr kuliček dosahoval 1 - 2 5 mm, přednostně pak 4 - 10 mm.

Jako dynamické mixéry je možno použít běžné rotor-statorové systémy. Přednost se dává jednošnekovým strojům, vybaveným stavebnicově uspořádanými šnekovými, rotor-statorovými nebo válcovými prvky. Šnekové prvky slouží k vytlačování produktu, zatímco v rotoro-statorových prvcích je možno intenzivně míchat, protahovat a stříhat. Změnou počtu, otáček se dá do značného rozpětí nastavit střihový spád v rotor-statorové části nebo v tzv. culíkové štěrbině a tím i perličkové velikostní rozložení organické fáze.

Velmi výhodné může být i použití statických mixérů, ve kterých jsou laminárním nebo turbulentním prouděním kolem, pevných vestaveb vytvářena střižná pole. Použitelné typy statických mixérů jsou v tomto ohledu na příklad mixéry Kenics, Ross ISG a SMV-, 5MXL- nebo SMX mixéry Sulzer.

Jednou z postupových variant je jedno- či dvoustupňový proces • fl ···· • · · · · · · • •fl flflfl flfl flflfl flfl flfl

-7dispergace, přičemž nejdříve dochází k hrubému rozdělení předpolymeru styrenu a následně pak k dispergování na požadovanou velikost částeček.

Poměr mezi organickou a vodnou fází může značně kolísat.

Aby bylo nicméně možno rozměr reaktoru pro dílčí operaci c) minimalizovat, je výhodné pracoval: s co nejvyšším obsahem organické fáze. Upřednostňuje se poměr organické k vodné fázi 0,5 : 1,0 až 1, 5 : 1,0.

Pro zajištění stálého tvaru kapek a pro zamezení koagulace reakční vsázky musí dispergace proběhnout v přítomnosti supenzních stabilizátorů. Jako suspenzní stabilizátory mohou, být použity v zásadě běžné a známé sloučeniny. Uvedme v této souvislosti ku příkladu želatinu, polyvinylalkohol, škrob, polyvinylpyrrolidon, kyselinu polyakrylovou a její soli, ve vodě nerozpustné složky, jako křemičitan hořečnatý, ester celulózy včetně metylcelulózy a hydroxyetylcelulózy jakož i ve vodě obtížně rozpustné soli, jako fosforečnan vápenatý a pyrofosfát hořečnatý, dále tzv. pickeringova sůl, kterou je možno použít ve spojení s extendery , zejména pak s extendery s obsahem sulfonátových skupin, jako je na příklad dodecylbenzolsulfonát. Při výběru stabilizátorů je třeba dbát na to, aby tyto stabilizátory vykazovaly značnou stabilizační, schopnost, čehož se dá dosáhnout vhodnou molekulární strukturou nebo zvolenou koncentrací.

Vzhledem k tomu, že v protikladu k tradičnímu periodickému postupu působí střihové síly na suspenzi pouze velmi krátkou

lepivosti vykazuje obzvláštní tendenci ke koalescenci, musí suspenzní stabilizátor spontánně rozvíjet svůj stabilizuj ící účinek.

Z toho důvodu je účelné aktivovat některé z uvedených stabilizátorů ještě před spojením s organickou fází.

Tak musí být pólyvinyIpyrrolidon spojen se styrenem, má-li působit jako suspenzní stabilizátor. Při běžném periodickém postupu probíhá toto spojení v prvních, minutách po přidání stabilizátoru. Při postupu podle předkládaného vynálezu vyžaduje doba potřebná pro stabilizaci jen několik málo sekund.

Pro své rychlé působení jsou pro postupy podle předkládaného vynálezu upřednostňovány tzv. Pickeringovy stabiJ.....izátorové systémy. Mimořádně výhodný takovýto stabilizátorový systém je založen na využití pyrofosfátu hořečnatého a extenderu obsahujícího sulfonátové skupiny.

Vodná fáze s obsahem suspenzačního stabilizátoru by měla být před smísením s organickou fází zahřála. Teplota vodné fáze by měla být přitom zvolena tak, aby teplota suspenze podle stupně dispergace byla 80 až 160^é C, přednostně pak 110 až 140° C.

K zahřátí vodné fáze může být výhodně využito reakční teplo uvolněné při polymerizaci styrenu během první dílčí operace • 4 4«44 • · 44

9 · 4 ··« · 4 · » • · 4 44·· 4 444 • >444 44*4444

4 44 · 444 •44 444 44 444 *4 44 postupu podle předkládaného vynálezu. Ve třetí dílčí operaci c) uskutečněné podle předkládaného vynálezu jsou pak polystyrénové/styrenové perličky vyprodukované ve druhé dílčí operaci v suspenzi dopolymerizované.

K‘ tomu dochází povětšinou v přítomnosti běžných iniciátorů procesu polymerizace, které jsou uvedeny výše. Ty jsou pak ještě před dispergací přidány k organické fázi.

Suspenzní polymerizace může být provedena v běžně k tomuto účelu využívaných reaktorech. Vhodné jsou ku příkladu průběžně protékané kotle s míchadlem, na příklad reaktory a trubkové reaktory s nebo bez statických mísících prvků o Sulzerovy mísící reaktory.

Suspenze je přednostně prohnětena v turbulentním mísícím průtoku v mísícím reaktoru s poměrem. l:d větším jak 1000:1, přednostně pak větším jak 10000:1, přičemž zde dochází k úplnému dopolymerizování styrenu.

Přednostně se využívá turbulentně protékaných trubkových reaktorů, protože v nich dochází k potlačení slepování perliček a přes perličky pak k utváření stejnoměrného obsahu zbytkového styrenu na základě úzkého rozložení doby setrvání v reaktoru. Přitom však může být reaktor rozložen i do více teplotních zón s rozdílnými teplotními hodnotami.

Při určování dimenze reaktorů pro třetí dílčí operaci podle předkládaného vynálezu je třeba dbát na to, aby doba setrvání reakční směsi v reaktoru byla dostatečně dlouhá na

444· ·· 44

44 4 · 4 4 · 4 · • 4 4 4 444 «4 4« • >444 4440444

4 ·4 4 444

444 44· 44 44« 44 44

40zajištění prakticky úplné přeměny styrenu. Obsahu zbytkového styrenu vyššímu jak 2000 ppm je třeba z ekologických důvodů zamezit. Upřednostňovány j sou. obsahové hodnoty zbytkového styrenu nižší jak 1000 ppm.

Doba reakce nezbytná pro dosažení úplné přeměny styrenu dosahuje v praxi minimálně 3 hodiny. Trubkový reaktor turbulentně protékaný a přednostně využívaný pro třetí dílčí operaci podle předkládaného vynálezu je povětšinou uspořádán vertikálně.

Po dopolymerizování perliček se reakční směs zchladl a perličky se běžným způsobem, na příklad pomocí filtrační odstředivky, oddělí od vodné fáze a běžně známým způsobem regenerují.

Při aplikaci postupu podle předkládaného vynálezu je třeba po nadávkování rozpínací přísady pracovat pod zvýšeným tlakem. Tento přetlak dosahuje povětšinou 8 až 25 barů, přednostně pak 10 až 20 barů. Perličky jsou vypouštěny z části zařízení, která je pod tlakem. Možností vynášení perliček z tlakové zóny je na příklad dráha tlakové ztráty, hermetický sektorový komorový uzávěr, nebo pod tlakem fungující, kotel s míchadlem a čerpadlo.

Po oddělení perliček od vodné fáze jsou tyto, jak je zmíněno výše, dále regenerovány. Regenerace probíhá jako při diskontinuální produkci EPS a zahrnuje ku příkladu sušení, prosévání a nanášení perliček. Případně vzniklé neprodejné okrajové frakce mohou být po rozpuštění ve styrenu nebo po • * 4 4 ··· 4 · 4 4 • 4 · · · · · 4 ··· • · ·· · ·· · · · · · • · 4 4 4 444 • 44 ··· 44 ·44 44 44 roztavení převedeny zpět; do první operace postupu.

Jako rozpínací přísady mohou být: v postupu podle p ř e d k 1 á da né h o v y ná 1. e z u vy u ž i t y s í o u č e n i ny z námé z diskontinuální výroby EPS. Přednostně jsou využívány k tomuto účelu C₃-C₇-uhlovodíky, zejména potom propan, butan, izobutan, n-penian, izopentan, neopentan a/nebo hexan nebo směsi těchto uhlovodíků s kysličníkem uhličitým. Množství rozpínací přísady předsLavuje běžně 3 až 8 hmotnos L.n Leh procent. - vztahuje se na styrenový polymer.

Dávkování rozpínací přísady může být uskutečněno v každé ze tří uvedených dílčích operací postupu podle předkládaného vynálezu. Je možné celé množství rozpínací přísady dávkovat najednou nebo rozloženě.

Upřednostňuje se dávkování při polymerizaci v hmotě nebo přímo před dispergaci. Tím dochází ke snížení, viskozity styrenového polymeru, což se příznivě pojevuje na velikostním.

rozložení perliček. Při použití kysličníku uhličitého jakožto rozpínací přísady nebo její součásti je výhodným způsobem využit C0₂-adsorbér podle ΕΡ-Ά-542 066.

Během vlastního postupu resp. při regeneraci mohou být přidány běžné přísady. Ty pak zajistí expandovatelnému styrenu určité potřebné vlastnosti.

V této souvislosti je třeba uvést ochranné látky proti ohni na bázi organických halogenových, zejména potom bromových a/nebo chlorových sloučenin, jako jsou trisbrompropylfosfát, • · • · · ·

-42.h e x a b r om c y k 1 o d o d e k a n, c h 1 o r p a r f i. ny, j a k o ž i s y n e r g i s t é p r o prostředky ochrany proti ohni jako dicymyi a vy s o kor o z 1 o ž i t e 1 né or gan i c ké per ox.i dy, dá 1 e pa k an t i. s t a t i ka, stabilizátory, barviva, maziva, plnidla a při předpěnění pak látky působící proti slepování jako stearan zinečnatý, me 1 ami n f o r m. I a. de Iry do v é ko n c en t r á t y n eb o ky s e 1 i n a. k ř emi č i t á jako prostředky na zkracování antiadhezní doby při vypěňování jako glycerinester a/nebo ester kyseliny hydroxykarboxylové. Přísady mohou být podle sledovaného účinku homogenně rozděleny v dílčích částečkách nebo se mohou, aplikoval: jako povrchová vrst v a.

Přísady, které by měly být homogenně rozděleny v částečkách, se přednostně přidávají do polystyrenu ještě před dispergací. Pokrytí povrchu perliček se provádí, jako je běžným zvykem, po dopolymerizování.

Také je možné přidat k expandovatelným styrenovým polymerům vyrobeným, podle předkládaného vynálezu jako přísady polymery. Přísada polyfenyleneteru, zejména póly-(2,6-dimetyl)-1,4-fenyleneteru nebo poly-1,4-fenylensulfidu, zajistí zvýšení tepelné stálosti formy styrenových polymerů. Přísada elastomerů jako akrylnitril/butadien/styrenopolymerů (ABS) zajistí zvýšení pružnosti pěněných hmot. Kromě toho přísada polymerů jako ku příkladu polyakrylnitrilu nebo styren/akrylnitril-kopolymerů zvyšuje odolnost pěněných hmot proti působení olejů a benzinu.

Tyto polymery se aplikují jako přísada především rozpuštěním

v monomer ním. styrenu před začátkem procesu, polymerizace nebo nadávkováním do styrenového roztoku, v průběhu polymerizace v hmotě, zejména potom bezprostředně před dispergací. Nicméně je ovšem také možné natavit polymery ve výtlačném lisu a v této formě je pak v průběhu polymerizace v hmotě přidat k. reakční směsi.

Polymerizace podle předkládaného vynálezu může být provedena i v přítomnosti přenašečů řetězce, které regulují molekulární hmotnost.. Přednostně jsou. k tomuto účelu využívány terč.-dodecylmerkaplan nebo dimerní alfa-metylstyren (DMS). Přenašeči řetězce se přidávají povětšinou v množství 0,001 až 1,0 hmotnostního procenta - vztahuje se na hmotnost monomerů. K reakční směsi se přidají v průběhu polymerizace v hmotě, přednostně bezprostředně před dispergací. Dále pak je možná i přísada rozvětvovačů, povětšinou v množství 0,001 až 0,1 hmotnostních procent, yužívají se rozvětvovače a monomery s více jak jednou, povětšinou se dvěma, polymerizovatelnými dvojnými vazbami, jako butadien, izopren, vinylcyklohexen, vinylakrylát, divinylbenzol, glykoldimetakrylát, butandioldimetakrylát a hexandioldimetakrylát. Jejich přidání k reakční směsi se řídí podle regulátorů.

Expadnovatelné částečky styrenových polymerů vyrobené podle předkládaného vynálezu mají všeobecně průměr 0,2 až 4 mm. Ten se dá podle aplikovaného dispergačního postupu velmi dobře a hlavně přesně nastavit. Tak je ku příkladu možné při použití statického mixéru velikost částeček (ď) zmenšit zvýšením rychlosti proudění v mixéru. Zvýšením poměru délky k průměru statického mixéru se velikost částeček (ď) až do • · • · · · • · · · • · · · · • · · • · · ·

-A dosažení hodnoty rovnováhy rovněž sníží. Zvýšení koncentrace stabilizátoru vede všeobecně vzato ke sníženi velikosti částeček (ď). Také velikostní rozdělení částeček (ot) se dá ovlivnit podmínkami dispergace a. aplikovaným stabilizátorovým systémem..

Spektrum, velikostního rozdělení částeček se se zvyšující. se viskozitou styrenového předpo1ymeru rozšiřuje, na pří kl ad zvýšením přeměny během první dílčí operace.

Při použití intenzivního mixéru jakožto dispergačního prvku se dá velikost částeček (ď ) nastavit bez jakýchkoliv problémů v rozsahu od 0,5 do 1,1 mm právě změnou rychlostí střihu v rotoru/statoru. Probíhá-i i dispergace v průběžně protékaném kotli, s mi.chadl.em, dá se velikostní., rozdělení částeček do značné míry ovlivnit počtem otáček míchadla jakož i reaktorovými vestavbami, na příklad vestavěným přehrazením u z a v í r a j í c í m p r o u d ě n í.

Částečky styrenových polymerů s obsahem rozpínací přísady, které byly vyrobené podle předkládaného vynálezu, mohou být předpěněny běžnými, metodami, na. příklad pomocí vodní páry, na částečky pěněné hmoty o průměru 0,1 do 2 cm při sypné hustotě 0, 005 až 0,1 g/cm³.

Takto předpěněné částečky mohou být známým způsobem dopěněny na tvarované částečky pěnové hmoty o hustotě 0,005 až 0,1 g/cm³.

• · · · · · ·· · · • · · · · · ···· · · · · • ·· ···· · • · · · · ·· · · · ·· · ·

Pří k lady pro v e den í vy n á_l e zu

Příklad 1

Do cirkulačního reaktoru bylo nadávkováno 50 kg styrenu/hod.

Tento ci	rkulační rea	k t o r s e s k I	ádal	Z č c	a r p ad 1 a o dop r a v η í m
kapacítě	maximálně 3	nr/h a ze	dvOU	reat	ctorů s meclianickým
mícháním	typu Sulzer	o stejné	kapac.	1 tě	Celková kapacita
reaktoru	byla 100 1,	reakční ke	palota	byl	a. nastavena na 170°
C. Doba	setrvání vsá	izky v reak	l. oru	byl	a zvolena tak, aby
přeměna	monomer ů do.	sakovala zl	. r u.ba	7 0	1. Po výstupu z

cirkulačního reaktoru byla hmota pomocí styrenu naředěna na 50ti procentní obsah polymerů.

Do styrenového předpolymeru vyjmutého z cirkulačního reaktoru bylo přidáno 3,5 kg pentanu/h a 0,25 kg dicumy]poroxidu/h. Pro dosažení homogenního promíseni byla směs prohnána statickým mixérem.

Styrenový předpolymer byl ve statickém mixeru typu Kenics o průměru trubice 9 mm a o délce 1600 mm dispergován při 54 kg/h k 0,5ti procentnímu roztoku pólyvinylalkoholu ve vodě zahřátému na 120° C. Teplota v mixeru dosahovala 130° C. Tako získaná suspenze byla prohnána turbulentním trubkovým reaktoru o průměru 16 mm a délce 2500 mm. Doba setrvání byla 4 hodiny, teplota se pohybovala od 130 do 140° C. Na konci trubkového reaktoru byla suspenze zchlazena na 35° C a vyjmuta z reaktoru. Získaný perličkový polymer byl pomocí filtrační odstředivky oddělen od vodné fáze, následně promyt vodou a povrchově usušen.

• 9

9

9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 99 9 9 99 • · · · · ·· ···· · • · · · 9 9 9 9

999 999 99 999 99 99 —

U perliček byl určen střední průměr (ď) a šíře rozdělení a p o d 1 e DIN 66 '1 4 5.

0 č á s t e č e k e x p a n. d o v a t e 1. n é h o p o .1 y s t y r e n o v é h o g r a n u. 1 á 1t1 o velikosti perličkové trakce s průměrem 0,7 až 1,0 mm bylo v lopatkovém mixeru po dobu 4 minut míšeno s částečkami cjlycerinmonostearanu o průměru 0, 4 mm.

část povrchově ošetřených perliček byla dále ošetřována v diskont inuá1nim předpěniči po dobu 6 minut proudící vodní parou a pak byla určena sypná hmotnost perliček.

Pro předpěnění bylo použito síto zapuštěné do kovového rámu (velikost ok 0,1 až 0,2 mm) o rozměru 1000 x 800 x 250 mm, uložené v uzavřeném kovovém pouzdře s přívodem, páry a se zařízením, na odvod páry.

Vodní pára. o teplotě 100° C proudila zdola, do předzpěňující aparatury, procházela drátěným pletivem s testovanými produkty a. zařízením na odvod páry byla zase odváděna. Před.

zahájením. zkoušek byla aparatura po dobu 5 minut předehřívána. Následně pak bylo 100 g expandujících perličkových polymerů rovnoměrně rozloženo na drátěném pletivu, aparatura uzavřena, a parní ventil otevřen. Po určité době byl parní ventil opět uzavřen a kovové pouzdro otevřeno. U předpěněného materiálu byla pak následně určena sypná hustota.

Dosažené výsledky jsou uvedeny v tabulce.

• · • fl · · • · • · • · · ··· • · · · • · · · · • · fl • · flfl

-d?~

Příklad 2
Postupovalo se jako v	' přikladl	i 1	s tou výjimkou, že byl
p o u. ž i t n á s 1 e d u j 1 c i s t a b i 1 i z. á t o r
Roztok 1900 g Na3PO4 .	12H2O ve	> 30	1 vody a roztok 1.250 g
Cacl2 . 2H2O ve 20 1 v	ody se: za	i. 3 L <1	lého míchání přimísil ke:
200 1 vody. K tomuto	roztoku	bylo	následně přidáno 200 g
de s e: t i pr oceň Lni ho r o z t	oku Me.rse)	1 a t u.	K 30 (firma Bayer AG) .
Hodnoty určené u ziskai	iých per 1 i	ček	ί s o u u v ta de n. y v t ab u .1 c e.
Příklad 3

Post tipovalo se jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že byl použit následující stabilizátor :

143,4 g Na₄P₂O₇ bylo za stálého míchání rozpuštěno v 80 1 vody předehřáté na 90° C. Vše se následně po dobu 15 minut promíchávalo. K tomuto roztoku se následně přidalo 292 g MgSO₄ - 7H₂O a vše se znovu po dobu 10 minut promíchávalo. Směs se pak zchladila na 50° C a následně se pak přidalo 72 g desetiprocentního roztoku Mersolatu K 30 (Fa. Bayer AG).

Příklad 4

Postupovalo se jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že doba setrvání směsi v cirkulačním reaktoru byla zvolena tak, aby bylo dosaženo asi 70%-ní přeměny. Tento styrenový polymer byl vyjmut z cirkulačního reaktoru a následně pak bylo k němu přidáno takové množství styrenu, aby podíl polymeru ve směsi • · • · · · • · · · • · · · · · · • · ·· · · ··· • · ·· ···· · • · · · · · ·· ··· ·· ··

-dádosáhl 50 %. Iniciující prostředek a pentan pak dávkovány v následné operaci analogicky k příkladu 1.

Tabulka.

Příklad Příklad Příklad Příklad

SI. ř e d n í p r ůmě r perliček (dí ) (mm)

0,74 0, 82

0,8 3 0,7 6

Spektrum rozdělení β

16,0 16,9

16,9 16,2

Obsah pentanu (hmotnostní procento)

6,1

6,0

5,9 6,1

Sypná váha po 6 minutách (g/D

14,2 13,8

13,2 14,0

Obsah zbytkového styrenu (ppm) <1000

21000 :1000 <1000

Claims (15)

1. Ρ Α Τ Ε Ν Τ Ο V É Ν Á R Ο Κ Υ

   1. Postup průběžné výroby perličkovitých expandovatelných s t y r e 11 o v ý c h p o i y m e r ú ρ o 1 y me r i z a c i. s t y r e r i u., k t e r ý iri. ů ž ti obsahovat až do 50 hmotnostních, procent vztahuje se na styrenový polymer -- další oleí.lnové nenasycené monomery a který je realizovaný v pří temnosti 1 až 10 hmotnostních procent minimálně jedné těkavé rozpínací přísady a který zahrnuje

   a. předpolymerizaci styrenu, v hmotě až do přeměny od 10 do 80 %,

   b. dispergaci předpolymeru v kapalné formě ve vodné fázi. v přítomnosti suspenzních stabilizátorů,

   c. dopolymerizování předpolymeru ve vodné suspenzi na obsah zbytkového styrenu nepřesahující 2000 ppm.
2. 2. Postup podle nároku 1 vyznačující se tím, že v dílčí operaci a) je polymerizace uskutečňována až do přeměny 40 až 60 %.
3. 3. Postup podle nároku 1 vyznačující se tím, že v rámci dílčí operace a) je polymerizace uskutečňována, až do přeměny 50 až 80 % a pak se vše ředí styrenem na obsah polymerů 20 až 70 %.

   • · • · · · • · · · » · · ι » · · · ·· · · a • · a ·· ··

   - za
4. 4. Postup podle nároku 1 vyznačující se tím, že dílčí operace c) j e r e a 1 i z o v á n a v j e d n om j e d i n é m r e a k t o r u.
5. 5. Postup podle nároku 4 vyznačující se tím, že v trubkovém, reaktoru o poměru l:d větším jak 1000:1 je suspenze zpracovávána v turbulentním mísícím proudu a přitom probíhá vlastni proces dopolimerizaoe.
6. 6. Postup podle nároku 1 vyznačující se tím, Ze v dílčích operacích b) a c) je jako suspenzní stabilizátor využit Pickeringův systém nebo jsou použity organické koíoidní stabilizátory.
7. 7. Postup podle nároku 1 vyznačující se tím, že j rozpínací přísada se využívá C₃-C₇-uhlovodíků.
8. 8. Postup podle nároku 1 vyznačující se tím, že jako rozpínací přísada se používá kysličník uhličitý nebo C₃-C₇-uhlovodíky ve směsi s kysličníkem, uhličitým.
9. 9. Postup podle nároku 1 vyznačující se tím, že rozpínací přísada se př í dává v rámci dílčí, operace A) .
10. 10. Postup podle nároku 1 vyznačující se tím, že se rozpínací přísada přidává přímo před dílčí operací b).
11. 11. Postup podle nároku 1 vyznačující se tím, že dílčí operace a) je prováděna v cirkulačním reaktoru.
12. 12. Postup podle nároku 1 vyznačující se tím, že dílčí • · · · • · · · • · · · • · ·· • ·· · · · • · · ·· ··

    -3Λoperace a) je prováděna v kotli s míchadlem.
13. 13. Postup podle nároku 1 vyznačující se tím, že dílčí operace b) je prováděna ve statickém mixeru.

    <
14. 14. Postup podle nároku 1 vyznačující se tím, že dílčí operace b) je prováděna v dynamickém mixeru.
15. 15. Postup podle nároku 1 vyznačující se tím, že dílčí oeprace b) je prováděna, v kotli s míchadlem.