MX2009013473A - Metodo para preparar nanoparticulas porosas por polimerizacion en heterofase en semicontinuo. - Google Patents

Abstract

Un método para preparar nanopartículas poliméricas porosas que cuenta con los pasos de: a) preparar una solución micelar con el iniciador disuelto en fase acuosa, formada por uno o más surfactantes, un iniciador de la polimerización y agua; b) preparar una solución orgánica formada por un monómero principal, un agente de entrecruzamiento y un agente porógeno; c) dosificar lentamente la solución orgánica sobre la solución micelar con el iniciador disuelto en la fase acuosa para dar lugar a la formación de las nanopartículas poliméricas porosas.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR NANOPARTÍCULAS POROSAS POR POLIMERIZACIÓN EN HETEROFASE EN SEMICONTINUO DESCRIPCIÓN OBJETO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un método para producir nanopartículas porosas mediante el uso de la polimerización por radicales libres en heterofase en semicontinuo. Más concretamente, se refiere a un método mediante el cual se pueden producir partículas porosas de polímero con tamaños de entre 10 y 100 nm.

ANTECEDENTES Después de una cuidadosa revisión bibliográfica, se encontró un sólo reporte en la literatura especializada sobre el estudio de la síntesis de nanopartículas poliméricas porosas [J.Y. Lee y J.H. Kim en Chem. Let. 2004, 33, 526]. Estos autores reportan la preparación de nanopartículas de una resina fenólica con diámetros de entre 35 y 90 nm y poros con diámetros de entre 2 y 6 nm, mediante una reacción de policondensación en una emulsión con C02 en condiciones supercríticas como medio continuo. Durante la polimerización se alcanzaron presiones de 1,200 psi a 20 °C. Para recuperar las partículas se elevó la presión a 4,000 psi a 40 °C.

No se encontró un solo reporte sobre la preparación de nanopartículas porosas mediante polimerización por radicales libres, aunque la preparación de partículas esféricas porosas de poliestireno (PS) de tamaños mucho mayores que 100 nm sí está reportado en la literatura. La técnica de polimerización en suspensión es la más utilizada para la preparación de partículas esféricas porosas en tamaños micro e incluso milimétricos [A. Guyot en Puré Appl. Chem. 1988, 60, 365; R.J. Arshady en Chromatography 1991, 586, 199; R. Arshady en Microspheres, Microcapsules and Liposomes. Vol 1: Citus Book, London, 1999. Cap 7]. La técnica de polimerización en emulsión ha sido poco reportada [M. Guang-Hui et al. en J. Appl. Polym. Sci. 2002, 55,1530; Y. Yun et al. en J. Cólloid. Interface. Sci. 2001, 238, 414] y no se encontró algún reporte sobre la utilización de la técnica de polimerización en microemulsión. De cualquier forma, en los reportes sobre polimerización en suspensión y en emulsión se encontró información básica que pudiera ser utilizada para la preparación de nanopartículas porosas mediante polimerización en heterofase en semicontinuo.

Los reportes de polimerización efectuados en heterofase en semicontinuo han demostrado la factibilidad de incrementar la relación polímero/surfactante y, a la vez, mantener el tamaño de la partícula característico de la polimerización en microemulsión por lotes (< 50 ( nm) [M. Rabelero et al. en Polym. Bull. 1997, 38, 695; S. Roy y S. Devi en Polymer 1997, 38, 3325; W.J. Ming et al. en Macromol. Chem. Phys. 1998, 199, 1075; N. Sosa et al. en Polymer 2001, 42, 6923; K.D. Hermanson y E.W. Kaler en Macromol. 2003, 36, 1836; A. Ramírez et al. en Macromol. 2004; 37, 2738; M.E. Treviño et al. en J. Vinyl Addit. Tech. 2005; 11, 3; R. Ledezma et al. en J. Polym. Sci. Part. A: Polym. Chem. 2007, 45, 1463]. Con el propósito de rrunimizar el tamaño de partícula y el contenido de surfactante, es necesario operar en las condiciones conocidas como de "avidez de monómero" durante el período de adición de monómero. Krackeler y Naidus fueron los primeros en introducir este concepto para explicar el reducido crecimiento de las partículas y la formación de un gran número de partículas de polímero durante la polimerización en semicontinuo de estireno (St), en comparación con el proceso por lotes, e invocaron la correlación desarrollada para la polimerización en emulsión por Smith-Ewart para predecir el número de partículas (Np), en la cual Np es inversamente proporcional a la velocidad de crecimiento volumétrico de las partículas durante la nucleación [J.J. Krackeler y H.J. Naidus en J. Polym. Sci. Part C: Polym. Symp. 1969, 27, 207] .

Cuando las partículas están saturadas con monómero crecen a su máxima velocidad y en consecuencia, la formación de nuevas partículas es mínima. En la polimerización en semicontinuo en emulsión (o microemulsión) la máxima velocidad de crecimiento de las partículas ocurre bajo las así llamadas condiciones de "inundación de monómero" [S. Sajjadi y B.W. Brooks en J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2000, 38, 528]. Por lo tanto, trabajar bajo condiciones de avidez de monómero disminuye el crecimiento de las partículas y permite la generación de un gran número de partículas pequeñas.

Generalmente, la polimerización en microemulsión en heterofase incluye tres etapas: polimerización por lotes de una pequeña fracción del monómero total en la formulación; dosificación del resto del monómero, solo o en una dispersión que contiene además una parte del surfactante y del agua de la formulación; y, un período adicional de polimerización para consumir el monómero residual. Sin embargo, puede haber variaciones en el proceso, tales como la ausencia de la etapa de polimerización por lotes [S. Roy y S.

Devi en Polymer 1997, 38, 3325] y el agregado intermitente de varias cantidades determinadas de monómero ("shots") [M. Rabelero et al. en Polym. Bull. 1997, 38, 695; S. Roy and S. Devi en Polymer 1997, 38, 3325], en lugar de dosificarlo en forma de un flujo constante [R. Ledezma et al. en J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2007, 45: 1463]. Es de notar que si la etapa de polimerización por lotes es suprimida, entonces en ningún momento del proceso se estaría formando una microemulsión y, por lo tanto, sería más apropiado llamar a este proceso "polimerización en heterofase en semicontinuo".

El conocimiento de los fundamentos de la polimerización en microemulsión o en heterofase en semicontinuo es muy importante para la preparación de partículas poliméricas con diámetros menores que 50 nm en forma de látex con contenidos de polímero relativamente altos y sin surfactante residual. Ahora bien, como lo que se requiere son partículas poliméricas con diámetros menores que 50 nm y además porosas, se presenta enseguida información importante sobre los métodos de preparación de partículas poliméricas porosas.

En la literatura sobre la preparación de partículas poliméricas porosas mediante polimerización en emulsión y en suspensión mencionada en párrafos precedentes, se encontró que la fase orgánica debe contener además del monómero, un agente de entrecruzamiento y un agente porógeno. La función principal del agente de entrecruzamiento es dar estabilidad estructural a las partículas, además de favorecer a la formación de poros. El divinilbenceno (DVB) es el agente de entrecruzamiento más comúnmente utilizado [R. Arshady en Microspheres, Microcapsules and Liposomes. Vol 1 : Citus Book, London, 1999. Cap 7]. Como su nombre lo indica, la función del agente porógeno es generar poros. Los agentes porógenos son líquidos orgánicos inertes a la polimerización por radicales libres pero deben solubilizar al monómero, aunque no necesariamente al polímero. Dentro de los agentes porógenos más utilizados se pueden mencionar al clorobenceno y al tolueno, los cuales son buenos solventes para el PS [R.J. Arshady en Chromatography 1991, 586, 199; R. Arshady en Microspheres, Microcapsules and Liposomes. Vol 1: Citus Book, London, 1999. Cap 4]. Se ha observado que a bajas concentraciones de DVB en la mezcla de St-DVB (< 1%) se forman poros pequeños con una distribución estrecha en sus diámetros. Por otra parte, a grandes concentraciones de DVB (~ 20% p) con concentraciones variables de agentes porógenos se forman poros grandes con distribuciones amplias en sus diámetros [R. Arshady en Microspheres, Microcapsules and Liposomes. Vol 1: Citus Book, London, 1999. Cap 4]. La obtención de partículas altamente porosas sólo se logra mediante el uso de grandes concentraciones del DVB y del agente porógeno.

Se sabe que la obtención de partículas porosas de PS usando incluso el 53 % de DVB en la mezcla St-DVB y cerca de 50 % peso de agente porógeno (n-heptano) en la mezcla St-DVB-agente porógeno. A pesar de que hace tiempo se trabaja en la preparación de partículas porosas de PS, todavía no existe una teoría que permita predecir el tamaño y la distribución de los poros, una vez establecidas las formulaciones y las condiciones de polimerización. De acuerdo con esto, una porosidad y distribución deseada se logra mediante el ajuste gradual experimentalmente de las proporciones relativas del agente de entrecruzamiento y del agente porógeno [R. Arshady en Microspheres, Microcapsules and Liposomes. Vol 1: Citus Book, London, 1999, Cap 3].

La información plasmada en los párrafos precedentes indica que no existen estudios acerca de la síntesis de nanopartículas poliméricas porosas obtenidas por polimerización radicálica. Existe un reporte sobre la síntesis de este tipo de partículas mediante policondensación [J.Y. Lee y J.H. Kim en Chem. Let. 2004, 33, 526], aunque el procedimiento documentado en dicho reporte implica operar bajo condiciones de alta presión y temperatura. Además, la funcionalización de las partículas de resina fenólica con grupos ácidos no sería una tarea fácil.

Por lo anteriormente expuesto, los inventores de la presente patente ven la necesidad de ofrecer un método para preparar nanopartículas poliméricas mediante la técnica de polimerización por radicales libres en heterofase efectuada en semicontinuo.

Con base en lo descrito y con el propósito de dar solución a las limitantes encontradas, es objeto de la presente invención la preparación de nanopartículas poliméricas porosas utilizando un método que cuenta con los pasos de: a) preparar una mezcla de agua, uno o más surfactantes y un iniciador de la polimerización soluble en la fase acuosa, para obtener un sistema cuya estructura consiste de núcelas dispersas en la fase acuosa; b) preparar una solución orgánica compuesta por un monómero principal, un monómero funcional como agente de entrecruzamiento y un agente porógeno; y c) dosificar la solución orgánica en un tiempo pre-determinado y después dar un tiempo adicional de reacción.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El método inicia con la preparación de una mezcla con un alcance del 0.5 % en peso al 10 % en peso del surfactante o la mezcla de surfactantes, un alcance del 0.01 % en peso al 1.0 % en peso de un iniciador y un alcance del 89.0 % en peso al 99.48 % en peso de agua. De esta manera, se obtiene una solución micelar con el iniciador disuelto en la fase acuosa. El sistema se desgasifica por una hora, durante la cual se aplica agitación mecánica. Momentos antes de terminar la desgasificación se lleva el sistema a la temperatura de polimerización, la cual es de entre 20 y 80 °C. Al término de la desgasificación se inicia la dosificación de la solución orgánica, la cual se preparó previamente en una cantidad que representa una relación en peso con un alcance de 20 % a 45 % con respecto a la solución micelar con el iniciador disuelto en la fase acuosa. La solución orgánica se compone por un alcance del 40 % en peso al 80 % en peso del monómero principal, un alcance del 0 % en peso al 40 % en peso del agente de entrecruzamiento y un alcance del 0 % en peso al 50 % en peso del agente porógeno. La solución orgánica se dosifica en un tiempo que va desde los 15 min hasta las 23 h. Esto equivale a un alcance de flujo de dosificación de 1.75 g de fase orgánica por cada 100 g de mezcla total de reacción y minuto a 0.019 g de fase orgánica por cada 100 g de mezcla total de reacción y minuto. Al término de la dosificación se da un tiempo adicional para completar la reacción con un alcance de 30 min a 5 horas. El producto final de la reacción (látex) se guarda en un recipiente y se almacena para su posterior caracterización.

COMPOSICIÓN DE LA SOLUCIÓN MICELAR CON EL INICIADOR DISUELTO EN LA FASE ACUOSA Surfactante El surfactante puede ser de tipo catiónico como el bromuro de dodeciltrimetilamonio, bromuro de didodecildimetilamonio y bromuro de hexadeciltrimetilamonio, de tipo aniónico como el dodecil sulfato de sodio y el bis(2-etilhexil) sulfosuccinato de sodio, o de tipo no iónico como el nonilfenol etoxilado con "n" moles de óxido de etileno, donde "n" debe ser mayor que 6. También pueden ser utilizadas mezclas de dos surfactantes en diferentes relaciones. Asimismo, el surfactante se puede mezclar con un cosurfactante. Como ejemplo de cosurfactante están los alcoholes de cadena corta como el n-pentanol, n-butanol y n-propanol. Las relaciones en peso de surfactante-cosurfactante pueden ser de 5/95 a 95/5.

Iniciador El iniciador puede ser un radical tipo térmico, de oxidación-reducción o fotoquímico. Entre los tipo térmico se cuentan los peróxidos, tales como el peróxido de cumilo y el peróxido de ter-butilo, entre otros; los hidroperóxidos, tales como el hidroperóxido de cumilo e hidroperóxido de ter-butilo, entre otros; los perésteres, tal como el perbenzoato de ter-butilo, entre otros y otros peróxidos tales como los de acil alquil sulfonilos, los dialquil peroxidicarbonatos, los diperoxicetales y los peróxidos de cetonas, entre otros. También entre los térmicos se cuentan los peroxidisulfatos, tales como el persulfato de amonio y el de potasio, entre otros. Otros térmicos son los azocompuestos, tales como el 2,2'-azobisisobutironitrilo, entre otros. Entre los iniciadores de oxidación-reducción se cuenta el par peróxido de benzoilo-?,? dialquil anilina, entre otros. Entre los medios para iniciar la polimerización fotoquímicamente está la radiación ultravioleta y la visible, entre otras.

COMPOSICIÓN DE LA SOLUCIÓN ORGÁNICA Monómero principal El monómero principal es un monómero vinflico, el cual polimeriza por el mecanismo de radicales libre, tal como el St, el acetato de vinilo, el acrilato de butilo y el metacrilato de metilo, entre otros.

Agente de entrecruzamiento El agente de entrecruzamiento es un compuesto químico con dos insaturaciones vinílicas (dieno), tal como el divinilbenceno, el divinil adipato y el dimetacrilato de etilén glicol, entre otros.

Agente porógeno El agente porógeno es un líquido orgánico inerte a la polimerización por radicales libres, miscible con el monómero, aunque no necesariamente solvente del polímero. Entre los agentes porógenos más usados están clorobenceno y tolueno, decanol, dodecanol, tetracloruro de carbono y la mezcla clorobenceno-octano, entre otros.

Habiéndose descrito la invención de forma general, se describe a continuación dos ejemplos de realización que sirven únicamente de ilustración de la forma de proceder y no pretenden en ningún caso ser limitativos.

EJEMPLO 1 En un reactor de 200 mL enchaquetado y agitado mecánicamente, se preparó una solución micelar más iniciador compuesta por el dodecil sulfato de sodio (SDS) como surfactante y el persulfato de potasio (KPS) como iniciador, según la composición indicada en la Tabla 1.

Después de desgasificar el sistema y elevar la temperatura a 60 °C, se inició la dosificación de la solución orgánica, la cual fue preparada previamente por separado. El tiempo de dosificación fue de 240 minutos, equivalente a un flujo de 0.109 g por cada 100 g de mezcla de reacción y minuto. Al terminar la dosificación se dieron 30 minutos adicionales de reacción. El látex final fue caracterizado por microscopía electrónica de transmisión (TEM) para determinar el tamaño de partícula y su distribución. Una muestra del látex fue dializada y las partículas poliméricas recuperadas para caracterizarlas en un porosímetro. De acuerdo a la caracterización se obtuvieron partículas poliméricas porosas con un diámetro promedio en número (Dn) de 45.9 nm y un índice de dispersión (Dw/Dn), donde Dw es el diámetro promedio en peso, de 1.14. La porosidad de estas partículas fue de 18.6 % vol. y un diámetro promedio de poro de 7.9 nm.

Tabla 1. Formulación empleada en el Ejemplo 1.

EJEMPLO 2 En un reactor de 200 mL enchaquetado y agitado mecánicamente, se preparó una solución micelar más iniciador compuesta por el SDS como surfactante y el persulfato de amonio (APS) como iniciador, según la composición indicada en la Tabla 2. Después de desgasificar el sistema y elevar la temperatura a 60 °C, se inició la dosificación de la solución orgánica, la cual fue preparada previamente por separado. El tiempo de dosificación fue de 360 minutos, equivalente a un flujo de 0.073 g por cada 100 g de mezcla de reacción y minuto. Al terminar la dosificación se dieron 30 minutos adiciónales de reacción. El látex final fue caracterizado por microscopía electrónica de transmisión (TEM) para determinar el tamaño de partícula y su distribución. Una muestra del látex fue dializada y las partículas poliméricas recuperadas para caracterizarlas en un porosímetro.

De acuerdo a la caracterización se obtuvieron partículas poliméricas porosas con un diámetro promedio en número (Dn) de 28.9 nm y un índice de dispersión (Dw Dn), donde Dw es el diámetro promedio en peso, de 1.09. La porosidad de estas partículas fue de 30.3 % vol. y un diámetro promedio de poro de 6.9 nm.

Tabla 2. Formulación empleada en el Ejemplo 2. 1

Claims (1)

REIVINDICACIONES Habiendo descrito suficiente la invención, los autores consideran como una novedad y por lo tanto, reclaman como de su exclusiva propiedad, lo contenido en las siguientes cláusulas:

1. Un método para preparar nanopartículas poliméricas porosas que se caracteriza pór comprender los pasos de: a) Preparar una solución micelar más iniciador compuesta por una mezcla con un alcance del 0.5 % al 10 % en peso del surfactante o la mezcla de surfactantes, un alcance del 0.01 % al 1.0 % en peso de un iniciador y un alcance del 89 % al 99.48 % en peso de agua. b) Desgasificar el sistema, proceso durante la cual se aplica agitación mecánica. Momentos antes de terminar la desgasificación se lleva el sistema a la temperatura de polimerización, la cual es de entre 20 y 80 °C. c) Preparar una solución orgánica compuesta por un alcance del 40 % al 80 % en peso en peso del monómero principal, un alcance del 0 % al 40 % en peso del agente de entrecruzamiento y un alcance del 0 % al 50 % en peso del agente porógeno. ? d) Dosificar la solución orgánica, la cual debe estar en una relación en peso con un alcance de 20 á 45 con respecto a la solución micelar más iniciador, en un tiempo que va desde los 15 min hasta las 23 h. Esto equivale a un alcance de flujo de dosificación de 1.75 g de fase orgánica por cada 100 g de mezcla total de reacción y minuto a 0.019 g de fase orgánica por cada 100 g de mezcla total de reacción y minuto. Al término de la dosificación se da un tiempo adicional para completar la reacción con un alcance de 30 min a 5 horas. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el surfactante puede ser de tipo catiónico como el bromuro de dodeciltrimetilamonio, bromuro de didodecildimetilamonio y bromuro de hexadeciltrimetilamonio, de tipo amónico como el dodecil sulfato de sodio y el bis(2-etilhexil) sulfosuccinato de sodio, o dé tipo no iónico como el nonilfenol etoxilado con "n" moles de óxido de etileno, donde "n" debe ser mayor que 6. También pueden ser utilizadas mezclas de dos surfactántes en diferentes relaciones. Asimismo, el surfactante se puede mezclar con un cosurfactante. Como ejemplo de cosurfactante están los alcoholes de cadena corta como el n-pentanol, n-butanol y n-propanol. Las relaciones en peso de~ surfactante-cosurfactante pueden ser de 5/95 a 95/5. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el iniciador puede ser un radical de tipo térmico, de oxidación-reducción o fotoquímico. Entre los tipo térmico se cuentan los peróxidos, tales como el peróxido de cumilo y el peróxido de ter-butilo, entre otros; los hidroperóxidos, tales como el hidroperóxido de cumilo e hidroperóxido de ter-butilo, entre otros; lós perésteres, tal como el perbenzoato de ter-butilo, entre otros y otros peróxidos tales como los de acil alquil sulfonilos, los dialquil peroxidicarbonatos, los diperoxicetales y los peróxidos de cetonas, entre otros; También entre los térmicos se cuentan los peroxidisulfatos, tales como el persulfato de amonio y el de potasio, entre otros. Otros iniciadores térmicos son los azocompuestos, tales como el 2,2'-azobisisobutironitrilo, entre otros. Entre los iniciadores de oxidación-reducción se cuenta el par peróxido de benzoilo-N,N dialquil anilina, entre otros. Entre los medios para iniciar la polimerización fotoquímicamente está la radiación ultravioleta y la visible, entre otras. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero principal es un monómero vinílico, el cual polimeriza por el mecanismo de radicales libre, tal como el estireno, el acetato de vinilo, el acrilato de butilo y el metacrilato de metilo, entre otros. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de entrecruzamiento es un compuesto químico con dos insaturaciones vinílicas (dieno), tal como el divinilbenceno, el divinil adipato y el dimetacrilato de etilén glicol, entre otros. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el agente porógeno es un líquido, orgánico inerte a la polimerización por radicales libres, miscible con el monómero, aunque no necesariamente solvente del polímero. Entre los agentes porógenos más usados están clorobenceno y tolueno, decanol, dodecanol, tetracloruro de carbono y la mezcla clorobenceno-octano, entre otros. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el diámetro de dichas nanopartículas porosas es de un alcance de entre 10 y 100 nm. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque los poros de dichas nanopartículas porosas son de un alcance de entre 1 y 15 nm. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque la porosidad de dichas nanopartículas porosas es de un alcance de entre 5 y 50 % vol.