CZ310796A3

CZ310796A3 - Pesticidal fluoroolefins

Info

Publication number: CZ310796A3
Application number: CZ963107A
Authority: CZ
Inventors: Bhupinder Pall Singh Khambay; Mu-Guang Liu
Original assignee: British Tech Group
Priority date: 1994-04-29
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 1997-08-13
Also published as: AU2264995A; GB9408605D0; FI964343L; HUT76430A; HU215403B; GB2288803A; SK128996A3; KR970702836A; JPH09512543A; GB9508449D0; PL317027A1; US5880162A; HU9602967D0; BG63007B1; GB2301360A; NO964563L; EP0757668A1; TR28774A; BR9507508A; GB2288803B

Description

Předkládaný vynález se týká neesterových olefinů řimbabového typu s fluorovým substituentem v místě olefinického nenasycení.

Dosavadní stav techniky

Protože dochází k rozšíření okruhu druhů hmyzu odolných proti obecně používaným insekticidům, je zde nepřetržitý zájem o vývoj nových látek s novým spektrem aktivity proti citlivým a také odolným druhům hmyzu,

Odpovídající GB Patent Application No. 9219612.0 uvádí a nárokuje určité arylcykloalkyl olefiny mající fluoridový substituent v místě olefinického nenasycení, které vykazují účinnou aktivitu jako půdní insekticidy. Nyní bylo objeveno, že některé nové 1-substituované, 1,4-diaryl-2-buteny mající

3-fluor substituci vykazují cennou aktivitu proti řadě hmyzích škůdců.

U některých 1,4-diaryl-2-butenů byla zjištěna insekticidní aktivita. US Patent No. 4 975 451 uvádí některé cyklopropyl diaryl 2-buteny, které vykazují insekticidní účinky a letální účinky proti klíšťatům a roztočům. Japonské patentové publikace č. 60115545, 60193902 a 60193940 uvádějí insekticidní aktivitu u 1,1-dalkyl-l,4-díaryl-2-butenů. Žádný z těchto dokumentů ale neuvádí nebo nenaznačuje zavedení fluoru na místo olefinického nenasyceni.

Podstata vynálezu

V souladu s předkládaným vynálezem tak byla připravena pesticidní látka obecného vzorce I:

R^l R² F

V t O)

Ar^-C'CH^B:C-CH2-Arg kde R¹ je vodík a R² cyklopropyl nebo R¹ a R² reprezentují alkylové skupiny, které mohou být stejné nebo různé;

Ar_A reprezentuje s výhodou substituovaný fenyl nebo naftyl;

Ar_B reprezentuje fenoxy, fenyl, benzyl nebo benzoylsubstituovanou fenylovou skupinu, která je s výhodou dále substituována;

konfigurace skupin Αγα-ΟΡΤη² a -CH₂Ar_B je na dvojné vazbě vzájemné trans.

Ar_A je s výhodou substituovaná fenylová skupina. Substituce je s výhodou v poloze 4 (para), např. halogen, alkoxy nebo haloalkoxy.

Ar_n je zejména v poloze 3 (meta) fenyl, fenoxy, benzyl nebo benzoyl substituovaná fenylová skupina. Fenylová skupina může být navíc substituovaná zejména fluorem v poloze 4 (para). Objektem zájmu jsou zvláště skupiny 3-fenoxyfenyl a 4-fluor3-fenoxyfenyl.

Jedna skupina látek v souladu s předkládaným vynálezem je reprezentovaná vzorcem I, kde R¹ je vodík a R² je cyklopropyl. Druhá skupina látek v souladu s předkládaným vynálezem je reprezentovaná vzorcem I, kde R¹ a R² jsou nezávislé alkylové skupiny. R¹ a R² jsou s výhodou obě methylové skupiny.

Vynález dále zahrnuje způsob přípravy pesticidní látky vzorce I, kdy spolu reagují látka obsahující část Ar.-.-CR¹?;² a látka obsahující část Ar_n za vzniku spojení -CH=C(F)CH₂- mezi částmi ArA-CR^ a Ar_n.

Způsob s výhodou obsahuje katalytickou reakci nukleofilu formálního vzorce Ar_B s látkou vzorce Ar_A-CR¹R²-CH=C (F) CH₂Q, kde Q reprezentuje vhodnou odstupující skupinu.

Zpravidla se reakce provádí v přítomnosti katalytického přechodného kovu, což je s výhodou sůl· mědi nebo její komplex se solí lithnou.

Nukleofil Ar_e je obecně přítomen ve formě Grignardova činidla vzorce ArBMgBr nebo sloučenina alkalického kovu, např. Ar_BLi a odstupující skupina Q je s výhodou halogen, např. brom nebo acyloxy, např. acetoxy. Sůl mědí je s výhodou sůl měďná, zejména halogenid (např. bromid nebo jodid) nebo kyanid.

Jako kaltalyzátory lze puožít i komplexy mědi vzorce LijCuY^Z^, kde Y a Z reprezentují chlor, brom, jod nebo kyano skupinu. Tyto transformace jsou popsány v práci Erdick, Tetrahedron, 1984,40,641-657.

Následující schéma ilustruje typický postup přípravy látky I, kde Q v posledním kroku je acetoxy.

LiAiH₄

Ar_A CH^* COjMe

AcCI a/_a ^xch ch₂oh ^Rx zR² f C c

Ar_A CH CH₂OAc

Arg Mg Br + or

CH₂ OAc Arg Li

Cu halide or CuCN or Lij CuCL

Grignardovo činidlo ArsMgBr lze připravit podle UK Patent Nos. 2226315 a 2187731.

Látky vzorce I lze použít k boji proti zamoření škůdci v domácnosti, zahradnictví, zemědělství nebo zdravotnictví (včetně veterinárního). Vynález tak zahrnuje pesticidní prostředky obsahující jako účinnou složku látku vzorce I a inertní nosič nebo ředidlo.

Vhodná ředidla jsou pevné i kapalné látky pro získání prostředků ve formě např. granulí, prášku nebo emulgovatelného koncentrátu. Příklady ředidel vhodných pro přípravu granulí jsou porézní materiály jako pemza, sádra nebo drcené obilné krupky. Vhodná ředidla pro přípravu prášků jsou kaolin, bentonit, infuzoriová hlinka nebo mastek. Pro přípravu emulgovatelných koncentrátů lze použít různé solventy jako ketony a aromatické solventy spolu s jedním nebo více smáčedly, dispergačními činidly nebo emulgačními činidly.

Pevné prostředky, zejména granule, s výhodou obsahují 0,5 až 15 % hmotnostních účinné látky, zatímco kapalné látky, které se aplikuji na úrodu mohou obsahovat maximálně 0,0001 až 1 % hmotnostní účinné látky. Prostředek jako smáčivý prášek ale může obsahovat až 75 % hmotnostních aktivní složky.

Látky vzorce I nacházejí využití zejména jako půdní insekticidy nebo pro půdní aplikaci nebo jako ošetření semen, ačkoli se uvažuje i o dalším použití v závislosti na škůdci a ložisku zamořeni.

V závislosti na způsobu použití mohou být prostředky pohodlně aplikovány na místě zamoření v rozmezí 1 až 500 g aktivní složky na hektar.

Výhodou prostředků je, že mohou obsahovat směs látek vzorce 1 a/nebo jiných složek obsahujících pesticidní látky např. insekticidy, látky s letálními účinky proti klíšťatům a roztočům nebo fungicidy a promotory.

Prostředky lze použít pro boj proti půdním škůdcům jako jsou druhy Coleoptera, Lepidoptera a Diptera, zejména červi, drátovci, stonožky a mušky parazitující na pšenici. Prostředek je určen pro aplikaci do půdy a/nebo na osivo během kultivace velkého rozsahu jako např. u kukuřice, cukrové řepy, brambor, tabáku a bavlny.

Látky v souladu s předkládaným vynálezem vykazují aktivitu i v boji proti škůdcům jako je moucha domácí, předivka polní atd.

Vynález je dále popsán následujícími příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 15 se týkají přípravy intermediátů, příklady 16 až 25 přípravy látek vzorce I a příklad 26 použití látek v souladu s předkládaným vynálezem jako insekticidů. V příkladech 16 až 25 jsou uvedeny ¹³NMR signály v souladu s následujícími schématy:

Neurčité označení je upřesněno horními indexy a,b. Signály ztracené v šumu jsou označeny jako N. Interakční konstanty s fluorem jsou uvedeny v závorkách v jednotkách Hz.

Příklad 1

Methyl 4-(4-Chlorfenyl)-4-cyklopropyl-2-fluorbut-2-enoat

K míchané směsi kyselinou promytého práškového zinku (0.88 g) , chloridu měďného (0. 14 g) a molekulových sít 4A (2.0 g) v suchém tetrahydrofuranu (15 ml) pod dusíkem byl pomalu přidán 1-(4-chlorfenyl)-1-cyclopropylacetaldehyd (1.07 g) (M. Elliott et al., Pěstíc. Sci.,1980, 11, 513-525)a následně acetanhydrid (0.47 ml) . Po zahřátí směsi na 50°C byl po kapkách přidán methyl dichlorfluoracetat (0.80 g) a při 50°C byla směs míchána 4 hodiny. Po ochlazení byla směs zředěna diethvletherem (150 ml), zfiltrována přes vrstvu křemeliny, a filtrát byl za vakua zahuštěn. Olejovitý zbytek byl chromatografován na silicagelu za použití směsi diethylether/hexane (1:9) za získání ethyl 4-(4-chlorofenyl)-4-cyklopropyl-2-fluorobut-2-enoatu (0.92 g, 64% hmotnostních).

Příklad 2

Methyl 4-cyklopropyl-4-(4-ethoxyfenyl)-2-fluorbut-2-enoat

Byl zopakován postup podle příkladu 1 za použití práškového zinku (4,0 g), chloridu měďného (0.4 g) a molekulových sít 4A (3,2 g), suchého tetrahydrofuranu (40 ml), 1-cyclopropyl(4-ethoxyfenyl)acetaldehydu (3,08 g) připraveného z cyclopropyl (4-ethoxyfenyl)methanonu (M. Elliott et al. , Pestic. Sci.,1980, 11, 513-525), acetanhydridu (1,4 ml) and methyl dichlorfluoracetatu (3.3 g) za získání uvedeného produktu (1.6 g, 39% hmotnostních).

Příklad 3

Ί

Methyl 4-(4-chlorfenyl)-2-fluor-4-methylpent-2-enoat

Byl zopakován postup podle příkladu 1 za použití práškového zinku (1,86 g) , chloridu měďného (0.28 g) , molekulových sít 4A (2 g) , tetrahydrofuranu (30 ml), 2-{4-chlorfenyl)-2-methyl propionaldehydu (1.74 g, A.E. Baydar et al., Pěstíc. Sci. 1988, 23, 231-246), acetanhydridu (1.1 ml) a methyl dichlorfluoracetate (1,6 g) za získání uvedeného produktu ( 1.4 g, 20% hmotnostních).

Příklad 4

Methyl 4-(4-ethoxyfenyl)-2-fluor-4-methylpent-2-enoat

Byl zopakován postup podle příkladu 1 za použití práškového zinku (4 g) , chloridu měďného (0.58 g) , molekulových sít 4A (4,4 g) , tetrahydrofuranu (40 ml), 2-(4-ethoxyfenyl)-2-methyl propionaldehydu (3,6 g, A.E. Baydar et al., Pěstíc. Sci. 1988, 23, 231-246), acetanhydridu (2,1 ml) a methyl dichlorfluoracetate (3,5 g) za získání uvedeného produktu ( 1.22 g, 22% hmotnostních).

Příklad 5

Methyl 2-fluor-4-methyl-4-(4-trifluoromethoxyfenyl)pent-2-enoat

Byl zopakován postup podle příkladu 1 za použití práškového zinku (3,4 g) , chloridu měďného (0.5 g) , molekulových sít 4A (4 g), tetrahydrofuranu (40 ml), 2-methyl-2(4-trifluoromethoxyfenyl)propionaldehyd (2.2 g) (A. W. Farnham et al., Pestic. Sci. 1990, 28, 25-34), acetanhydridu (1.4 ml) and methyl dichlorfluoracetatu (2.9 g) za získání uvedeného produktu (0.49 g,16% hmotnostních).

Příklad 6

4-(4-Chlorfenyl)-4-cyklopropyl-2-fluorbut-2-enol

Methyl 4-(4-Chlorfenyl)-4-cyklopropyl-2-fluorbut-2-enoat (0.91 g) v suchém diethyletheru (20 ml) připravený podle příkladu 1 byl při 0°C po kapkách přidán k míchané suspenzi lithiumaluminiumhydridu (0,34 g) v suchém diethyletheru (25 ml) . Míchání pokračovalo 4 0 minut a pak byla směs extrahována etherem (3 x 20 ml) . Spojené organické vrstvy byly promyty vodou (3 x 10 ml) , vysušeny a odpařeny za sníženého tlaku. Olej ovitý zbytek byl chromatografován na silicagelu za použití směsi diethylether/hexane (2:3) za získání 4-(4-chlorfenyl)-4-cyklopropyl-2-fluorbut-2-enolu (0,61 g; 78 % hmotnostních).

Příklad 7

4-cyklopropyl-4 -(4-ethoxyfenyl)-2-fluorbut-2-enol

Postup příkladu 6 byl zopakován s použitím methyl (4-ethoxyfenyl)-2-fluorbut-2-enoatu (příklad 2) (1,2 g) , etheru (40 ml) a lithiumaluminiumhydridu (0,2 g) za získání uvedené látky (1,05 g; 99 % hmotnostních).

Příklad 8

4- (4-Chlorfenyl)-2-fluor-4-methylpent-2-enol

Postup příkladu 6 byl zopakován s použitím 4-(4-chlorfenyl)2-fluor-4-methylpent-2-enoatu (příklad 3) (0.56 g) diethyletheru (20 ml) a lithiumaluminiumhydridu (0.21 g) za získání uvedené látky (0.35 g, 92 % hmotnostních).

Příklad 9

4-(4-Ethoxyfenyl)-2-fluor-4-methylpent-2-enol

Postup příkladu 6 byl zopakován s použitím methyl 2-fluor-4(4-ethoxyfenyl)-4-methylpent-2-enoatu (příklad 4) (0,2 g) diethyletheru (15 ml) a lithiumaluminiumhydridu (0,1 g) za získání uvedené látky (0.16 g, 90 % hmotnostních).

Příklad 10

2-fluor-4-methyl-4 -(4-trifluoromethoxyfenyl)pent-2-enol

Postup příkladu 6 byl zopakován s použitím methyl 2-fluor4-methyl-4-(4-trifluormethoxyfenyl)pent-2-enoatu (příklad 5) (0.19 g), diethyletheru (10 ml) a lithiumaluminiumhydridu (90 mg) za získání uvedené látky (0.16 g, 93 % hmotnostních).

Příklad 11

4-(4-Chlorfenyl)-4-cyklopropyl-2-fluorbut-2-enyl acetat

K míchanému roztoku 4- (4-chlorfenyl)-4-cyklopropyl-2-fluorbut2-enolu (příklad 6) (0.51 g) v benzenu (30 ml) byl při 0°C pomalu přidán acetylchlorid (1,2 ml). Míchání pokračovalo 24 h a po tuto dobu byla směs vytemperována na teplotu místnosti. Byla přidána voda (2 ml) a směs byla extrahována diethyletherem (3 x 20 ml) . Spojené organické vrstvy byly promyty vodou (3 x 10 ml), vysušeny a odpařeny za sníženého tlaku. Olejovitý zbytek byl chromatografován na silicagelu za použití směsi diethylether/hexane (1:4) za získání 4-(4-chlorfenyl)-4cyklopropyl-2-fluorbut-2-enyl acetatu (0,46 g; 78 % hmotnostních).

Příklad 12

4-Cyklopropyl-4-(4-ethoxyphenyl)-2-fluor-2-butenyl acetat

Postup příkladu 11 byl zopakován s použitím acetylchloridu (0,76 ml), 4-cyklopropyl-4-(4-ethoxyphenyl)-2-fluorbuten2-enolu (přiklad 7) (0.65 g) , benzenu (34 ml) a pyridinu (0,24 ml) za získání uvedené látky (0.75 g, 99 % hmotnostních).

Příklad 13

4- (4-Chlorfenyl)-2-fluor-4-methylpent-2-enyl acetat

Postup příkladu 11 byl zopakován s použitím acetylchloridu (0,76 ml), 4-(4-chlorophenyl)-2-fluor-4-methylpent-2-enolu (příklad 8) (0.34 g) , benzenu (20 ml) a pyridinu (0.15 ml) za získání uvedené látky (0.35 g, 87% hmotnostních).

Příklad 14

4- (4-Ethoxyfenyl)-2-fluor-4-methylpent-2-enyl acetat

Postup příkladu 11 byl zopakován s použitím acetylchloridu (0.17 ml), 4-(4-ethoxyfenyl)-2-fluor-4-methylpent-2-enolu (příklad 9) (86 mg), benzenu (4 ml) a pyridinu (0.04 ml) za získání uvedené látky (0.1 g, 99 % hmotnostních).

Příklad 15

2-Fluor-4-methyl-4-(4-trifluormethoxyfenyl)pent-2-enyl acetat

Postup příkladu 11 byl zopakován s použitím acetylchloridu (0.41 ml), 2-fluor-4-methyl-4-(4-trifluormethoxyfenyl)pent2-enolu (příklad 10) (0.2 g), benzenu (10 ml) a pyridinu (0.081 ml) za získání uvedené látky (0.23 g, 99 % hmotnostních).

Příklad 16

1-(4-chlorfenyl)-3-fluor-4 -(3-fenoxyfenyl)but-2-enyl)cyklopropan

Grignardovo činidlo bylo připraveno z 3-fenoxyfenylbromidu (0,3

g) v suchém tetrahydrofuranu (2 ml) a hořčíku (21 mg) pod dusíkem za použití jodu jako iniciátoru při 40°C za 10 minut. Po ochlazení za míchání na -78°C byl pomalu opět za míchání přidán roztok 4-(4-chlorfenyl)-4-cyklopropyl-2-fluorbut-2-enyl acetatu (příklad 11) (0,11 g) v tetrahydrofuranu (1 ml). Směs pak byla přes noc vytemperována na teplotu místnosti. Byla přidána voda (2 ml) a směs byla extrahována etherem (3 x 10 ml), Spojené organické vrstvy byly promyty vodou (3 x 5 ml), vysušeny a odpařeny za sníženého tlaku. Olej ovitý zbytek byl chromatografován preparativní TLC za použití směsi diethylether/hexane (1:9) a pak preparativní HPLC (kolona C18, solvent: methanol, průtok: 8 ml/min) za získání

1- (4-chlorfenyl)-3-fluor-4-(3-fenoxyfenyl)but-2-enyl)cyklopropanu (49,5 mg; 33 % hmotnostních).

¹³C NMR spektrum: 142.9, 128.4^a, 128.7^a, 131.0, 43.6(4), 16.6,

3.8, 4.5, 110,0(15), N, 38.4(29), 138.3, 1 17.3, 157.5^b,

119.1, 129.8, 123.6, N^b, 118.9, 129.8, 123.3.

Příklad 17

1- (4-Ethoxyfenyl)-3-fluor-4-(3-fenoxyfenyl)but-2-envl cyklopropan

Postup příkladu 16 byl zopakován s použitím Grignardova činidla připraveného z 3-fenoxyfenylbromidu (0.53 g) , tetrahydrofuranu (4 ml) a hořčíku (38 g) a 4-cyklopropyl-4-(4-ethoxyfenyl)2- fluorbut-2-enyl acetatu (příklad 12) (0,18 g). Zbytek po odpaření byl separován preparativní TLC za použití směsi diethylether/hexan (1:9) za získání 1-(4-ethoxyfenyl)-3-fluor4-(3-fenoxyfenyl)but-2-envl cyklopropanu (66.3 g, 28 % hmotnostních).

a ¹³C NMR spektrum: 136.3, 128.2, 114,3, 157.1, 43.2(4), 16.8,

3.7, 4.5, 110.6(15), 156.9(256), 38.8(30), 138.6, 117.2,

157.3^a, 119.1, 129.8, 123.6, 157.4^b, 118.9, 129.7, 123.2 a

63.4, 14.9 (OEt)

Příklad 18

4-(4-Chlorfenyl)-2-fluor-4-methy-l-(3-fenoxyfenyl)pent-2-en

Postup příkladu 16 byl zopakován s použitím Grignardova činidla připraveného z 3-fenoxyfenylbromidu (0.19 g) , tetrahydrofuranu (2 ml) a hořčíku (22 g) a 4-(4-chlorofenyl)-2-fluor4-methylpent-2-enyl acetatu (příklad 13) (0,12 g) . Zbytek po odpaření byl separován preparativní TLC za použití směsi diethylether/hexan (1:9) a pak preparativní HPLC (kolona C18, solvent: methanól, průtok: 3 ml/min) za získání uvedené látky (38 mg, 22 % hmotnostních).

¹³C NMR Spektrum: 131.4, 128.l^a, 127.l^a, 148.4, 38.5, 30.1(3), 116.0(9), N, 39.1(29), 138.6, 117.2, 157.4^b, 119.0, 129.7, 123.6, 157.0^b, 118.9, 129.8,123.3

Příklad 19

4-(4-Ethoxyfenyl)-2-fluor-4-methyl-1-(3-fenoxyfenyl)pent-2-en

Postup příkladu 16 byl zopakován s použitím Grignardova činidla připraveného z 3-fenoxyfenylbromidu (0.31 g), tetrahydrofuranu (2 ml) a hořčíku (24 mg) a 4-(4-ethoxyfenyl)-2-fluor4-methylpent-2-enyl acetatu (příklad 14) (70 mg) . Zbytek po odpaření byl separován preparativní TLC za použití směsi diethylether/hexan (1:9) za získání uvedené látky (44 mg, 45 % hmotnostních).

^I;,C NMR spektrum: 142.0, 126.6, 113.9, 157.I³, 38.3, 30.2 (3), 116.6(9),156.7(260), 39.2(29), 138.9, 11, 117.1, 157.4^b, 119.1,

129.7, 123.6, 157.l^a , 118.9, 129.7, 123.3 a 63.3, 14,9 (OEt).

Příklad 20

2-Fluoro-4-methvl-l-(3-fenoxyfenyl)-4-(4-triflourmethoxyfenyl)pent-2-en

Postup příkladu 16 byl zopakován s použitím Grignardova činidla připraveného z 3-fenoxyfenylbromidu (0.3 g), tetrahydrofuranu (2 ml) a hořčíku (22 mg) a 2-f luor-4-methyl4 -(4-trifluormethoxyfenyl)pent-2-enyl acetatu (příklad 15) (0,1 g) . Zbytek po odpaření byl separován preparativní TLC za použití směsi diethylether/hexan (1:9) za získání uvedené látky (56 mg, 42 % hmotnostních) .

”C NMR spectrum: 148.6, 127.0, 120.4, 157.7% 38.6, 30.2{3), 115.9(10), 157.3(261), 39.1(29),138.6, 117.2, 157.5^b, 119.0,

129.8, 123.6, 151.l\ 118.9, 129.8, 123.3.

Příklad 21

1-(4-chlorfenyl)-3-fluor-4 -(4 - fluor-3-fenoxyfenyl)but-2-enyl) cyklopropan

Postup příkladu 16 byl zopakován s použitím Grignardova činidla připraveného z 4-fluor-3-fenoxyfenylbromidu (0.3 g) , tetrahydrofuranu (2 ml) a hořčíku (21 mg) a 4-(4-chlorfenyl)-4cyklopropyl-2-fluorbut-2-enyl acetatu (příklad 11) (0,14 g) . Olejovitý zbytek byl chromatografován preparativní TLC za použití směsi diethylether/hexane (1:9) a pak preparativní HPLC (kolona C18, solvent: methanol, průtok: 8 ml/min) za získání uvedené látky (43 mg, 21 % hmotnostních).

ⁿC NMR spektrum: 131.9, 128.5% 128.7% 142.8, 43.6(4), 16.5,

3.8, 4.5, 110.0(15), N, 37.9(29), 121.9, N, N, 117.0(20), 124.8(6), N, 129.7, 117.4, 123.2.

Příklad 22

- 4 - Ethoxy fenyl - 3 - f luor- 4 - (4 - fluor - 3 - fenoxy feny 1)but- 2 - enyl cyklopropan

Postup příkladu 16 byl zopakován s použitím Grignardova činidla připraveného z 4-fluor-3-fenoxyfenylbromidu (0.52 g), tetrahydrofuranu (4 ml) a hořčíku (32 mg) a 4-cyklopropyl4-(4-ethoxyphenyl)-2-fluor-2-butenyl acetatu (příklad 12) (0,2 g) . Zbytek po odpaření byl separován preparativní TLC za použití směsí diethylether/hexan (1:9) za získání uvedené látky (56 mg, 20 % hmotnostních).

¹³C NMR spectrum: 136.2, 128.2, 114.3, 157.2³, 43.2(4), 16.7,

3.7, 4.5, 110.8(14), 156,8(255), 37.8(30), 133.4(4), 122.0,

143.6(12), 153.2(248), 116.9(18), 124.8(7), 157.4% 117.3,

129.7,123.2 a 63.4,14.9(OEt).

Příklad 23

4- (4-Chlorfenyl}-2-fluor-l-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)-4-methylpent - 2 -en

Postup příkladu 16 byl zopakován s použitím Grignardova činidla připraveného z 4-fluor-3-fenoxyfenylbromidu (0.36 g), tetrahydrofuranu (4 ml) a hořčíku (26 mg) a 4-(4-chlorfenyl)-2fluor-4-methylpent-2-enyl acetatu (příklad 13) (0,1 g) . Zbytek po odpaření byl separován preparativní TLC za použití směsi diethylether/hexan (1:9) za získání uvedené látky (68 mg, 43 % hmotnostních) ¹³C NMR spectrum: 131.4, 127.O^a, 128.l^a, 148.3, 38.5, 30.1(4), 116.0(10), 156.5(261), 38.5(29), 133.4(4), 121.8, 143.6(12), 153.2(248), 117.0(18), 124.8(8), 157.2, 117.4, 129.7, 123.2.

Příklad 24

4- (4-Ethoxyfenyl)-2-fluor-l-(4-fluor-3 -fenoxyfenyl)-4-methylpent-2-en

Postup přikladu 16 byl zopakován s použitím. Grignardova činidla připraveného z 4-fluor-3-fenoxyfenylbromidu (0.28 g), tetrahydrofuranu (2 ml) a hořčíku (20 mg) a 4-(4-ethoxyfenyl)2-fluor-4-methvlpent-2-enyl acetatu (příklad 14) (60mg). Olejovitý zbytek byl chromatografován preparativní TLC za použití směsi diethylether/hexane (1:9) a pak preparativní HPLC (kolona Cl8, solvent: 5 % vody v methanolu, průtok; 3 ml/min) za získání uvedené látky (18 mg, 20 % hmotnostních).

¹³C NMR spektrum: 141.9, 121,5, 113.9, 156.9, 38.2, 30.2(4), 116.8(9), N, 38.3(29), N, 121.9, N, N, 116.9(18), 124.8(7), 157.2, 117.4, 129.7, 123.2.

Příklad 25

2-Fluor-l-(4-fluor-3-fenoxyfenyl-4-methvl-4-(4-trifluormethoxyfenyl)pent-2-en

Postup příkladu 16 byl zopakován s použitím Grignardova činidla připraveného z 4-fluor-3-fenoxyfenylbromidu (0.4 g), tetrahydrofuranu (4 ml) a hořčíku (26 mg) a 2-fluor-4-methyl-4(4-trifluormethoxyfenyl)pent-2-enyl acetatu (příklad 15} (90 mg). Zbytek po odpaření byl separován preparativní TLC za použití směsi diethylether/hexan (1:9) za získání uvedené látky (40 mg, 33 % hmotnostních).

ⁿC NMR spektrum: 148.4, 127.0, 120.5, N, 38.6, 30.2(3), 116.1(10), 157.1(260), 38.5(29), 133.4(4), 121.8, 143.7(12), 153.2(248), 117.0(18), 124.8(7), 157.2, 117.4, 129.8, 123.3.

Příklad 26: biotest

Pesticidní aktivita byla stanovena proti těmto druhům: Musea domestica, Phaedon cochleariae Fab, Plutella xylostella a Diabrotica balteata. Použity byly následující postupy:

Musea domestica (moucha domácí, HF)

Na hruď samičky much se působí kapkou (1 mikrolitr) insekticidu rozpuštěného v acetonu. Každá dávka se použije na dvě skupiny much po 15 jedincích a pro každou testovanou látku se použije 6 různých dávek. Po aplikaci se mouchy ponechají pří teplotě 20 ± 1°C a po 24 a 48 hodinách se stanoví uhynutí. Hodnoty LD_;„, jsou vypočteny v mikrogramech na jednu mouchu a relativní toxicita je vypočtena z převrácených poměrů hodnot LD_M (viz. Sawicki a kol·., Bulltetin of the World Health Organísation, 35, 893, (1966)a Sawicki a kol., Entomologia and Exp. Appli. 10 253 (1967) .

Phaedon cochleariae Fab (MB)

Acetonové roztoky testovaných látek se ventrálně aplikují na dospělé jedince za použití mikrokapkového aplikátoru. Ošetřený hmyz se ponechá 48 hodin, po kterých se stanoví uhynutí. Každá dávka se použije na dvě skupiny po 20 jedincích a pro každou testovanou látku se použije 6 různých dávek. Hodnoty LD^o a odtud relativní síly se vypočítají stejně jako v předchozím případě.

Pluteíla xylostella (předívka polní, PX)

Pětina jedinců v instarstadiu larvy se ošetří 0,5 μΐ kapkou insekticidu v acetonu. Každá dávka se použije na tři skupiny jedinců po 10 a pro každou testovanou látku se použije 5 různých dávek. Po ošetření se larvy ponechají při 22°C a uhynutí se po pěti dnech stanoví jako úbytek kukel. Hodnoty LD₅₀ a odtud relativní síly se vypočítají stejně jako v předchozím případě.

Pro všechny tři druhy hmyzu se relativní síla vypočítá porovnáním s 5-benzyl-3-furylmethyl(IR)-trans-chrysanthematem (Bioresmethrin), který je jedním z toxičtějších chrysanthemat esterů známých pro tyto druhy.

Relativní síla (Bioresmethrin=100) pro jednotlivé druhy je v tabulce I uvedena pod HF, MB a PX.

Diabrotica balteata

Zbytková půdní aktivita byla stanovena následovně: známé množství testované látky rozpuštěné v 1,0 ml acetonu bylo stejnoměrně aplikováno na standardní množství (22 g) písčité půdy s obsahem 10 % hmotnostních vlhkosti. Po jedné hodině bylo vloženo 10 larev. Teplota byla udržována na 20 ± 1°C a mortalita stanovena po 48 hodinách. Na každou z pěti různých dávek každé látky byly použity tři skupiny po 10 larvách. Hodnoty LC₅₀ byly vypočteny jako koncentrace insekticidu ve standardním množství půdy za použití řádné analýzy.

Typická půdní aktivita byla stanovena ošetřením larev v pozdním instarstadiu 1 μΐ kapkou insekticidu v methylethylketonu. Pro každou dávku byly použity tři skupiny po 10 larvách a pro každou látku byly testováno 5 dávek. Mortalita byla stanovena po 48 hodinách při 20°C. Hodnoty LD₅₀ a odtud relativní síly se vypočítají stejně jako v případě mouchy domácí.

Rozdílové a aktuální výsledky jsou níže uvedeny v Tabulce I:

JO - 2Ί

Tabulka I

Diabrotica

Exp.	R¹	. R^2Ί		Jí I	HF* ^b	' MB’	px* ;	Top^b	Res^c
16	H	-<	Cl	H	48	23	- 66	.009	.36
17	H	- <	EtO	H	9.5	40	160	.024	0.7
18	Me	Me	Cl	H	9.5	1.6	- 12	.0041	. 17
19	Me	Me	EtO	H	25	4.7	61	.005	.3
20	Me	Me	F₃CO	H	16	13	48	. 054	NA
21	H	- <	Cl	F	29	90	-180	. 005	. 03
22	H	- <	EtO	F	- 60	160	-320	.008	. 026
23	Me	Me	Cl	F	11	5.2	70	. 003	.02
24	Me	Me	EtO	F	40	24	90	. 013	NA
25	Me	Me	F,CO	F	13	29	-220	. 019	.37

a) poměr síly k bioresmethrinu=100

b) LD 5o v mikrogramech na larvu

c) LC511 v ppm v půdě

Průmyslová využitelnost

Protože dochází k rozšíření okruhu druhů hmyzu odolných proti obecně používaným insekticidům, je zde nepřetržitý zájem o vývoj nových látek s novým spektrem aktivity proti citlivými a také odolným druhům hmyzu. Látky v souladu s předkládaným vynálezem jsou insekticidy výhodné právě z výše uvedeného hlediska, z čehož je zřejmá jejich využitelnost.

Claims

1. Pesticidní látka vyznačující se tím, že má obecný vzorec I:

r’r² F \/ I (O _z

Ar^ *C -C H=C -C H2Arg kde R¹ je vodík a R² reprezentuje cyklopropylovou skupinu, nebo R¹ i R² reprezentují alkylové skupiny, které mohou být stejné nebo různé;

Ar,-, reprezentuje volitelně substituovanou fenylovou nebo naftylovou skupinu;

Ar_n reprezentuje fenoxy, fenyl, benzyl nebo benzoyl skupinou substituovanou fenylovou skupinu, která je dále volitelně substituovaná;

konfigurace skupin ArA-CR^² a vzájemně trans.

CH₂Ar_B je na dvojné vazbě

2. Látka podle nároku 1 vyznačující Ar_A je substituovaná fenylová skupina.

se tím, že

3. Látka podle nároku 2vyznačující se fenylová skupina je substituovaná v poloze halogenem, alkoxy nebo haloalkyl skupinou.

tím, že 4 (para)

4. Látka podle kteréhokoliv nároku 1 až 3 vyznačující se tím, že Ar_r. je fenylová skupina substituovaná v poloze 3 (meta) fenoxy, fenyl, benzyl nebo benzoylovou skupinou.

5, Látka podle nároku 4vyznačující se tím, že fenylová skupina je v poloze 4 (para) déle substituovaná fluorem.

6. Způsob přípravy pesticidní látky obecného vzorce I vyznačující se tím, že spolu reagují látky látka obsahující část Ar_A-CíVR² a látka obsahující část Ar_Rza vzniku spojení -CH=C(F)CH₂- mezi částmi Ar_A-CR'R’ a Ar_Bv látce vzorce I.

7. Způsob podle nároku 6vyznačující se tím, že obsahuje katalytickou reakci nukleofilu formálního vzorce Αγ_β s látkou vzorce Ar_A-CR¹R²-CH=C (F) CH₂Q, kde Q reprezentuje vhodnou odstupující skupinu.

8. Způsob podle nároku 7vyznačující se tím, že nukleofil je přítomen ve formě Grignardova činidla.

9. Pesticidní prostředek vyznačující se tím, že obsahuje pesticidně účinné množství látky vzorce I jak je uvedena v kterémkoli nároku 1 až 5 spolu s vhodným nosičem nebo ředidlem.

10. Insekticidní prostředek vyznačující se tím, že obsahuje látku vzorce I jak je uvedena v kterémkoli nároku 1 až 5 spolu s vhodným nosičem nebo ředidlem.

11. Prostředek podle nároku 10 vyznačující se tím, že je vhodný pro použití v boji proti půdním hmyzím škůdcům.

12. Prostředek podle kteréhokoliv nároku 9 až 11 vyznač u j í c í se tím, že je ve formě granul 1/ prášku nebo emulgovatelného koncentrátu. 13. Prostředek podle kteréhokoliv nároku 9 až 12

vyznačující se tím, že látka vzorce I je přítomna v množství od 0,5 do 5 % hmotnostních.

14. Použití látky v boji proti půdním hmyzím škůdcům vyznačující se tím, že se jedná o látku podle kteréhokoliv nároku 1 až 5 nebo prostředek podle kteréhokoliv nároku 10 až 13.

15. Způsob boje proti půdním hmyzím škůdcům vyznačující se tím, že obsahuje aplikaci do půdy nebo ošetření osiva prostředkem podle kteréhokoliv nároku 10 až 13.

16. Způsob podle nároku 15 vyznačující se tím, že se jedná o aplikaci v množství v rozsahu 1 až 100 g aktivní složky na hektar.