BG63007B1

BG63007B1 - Пестицидни флуороолефини

Info

Publication number: BG63007B1
Application number: BG100934A
Authority: BG
Inventors: Bhupinder Khambay; Mu-Guang Liu
Original assignee: British Technology Group Limited
Priority date: 1994-04-29
Filing date: 1996-10-23
Publication date: 2001-01-31
Also published as: AU2264995A; GB9408605D0; FI964343L; HUT76430A; HU215403B; GB2288803A; SK128996A3; KR970702836A; JPH09512543A; CZ310796A3; GB9508449D0; PL317027A1; US5880162A; HU9602967D0; GB2301360A; NO964563L; EP0757668A1; TR28774A; BR9507508A; GB2288803B

Abstract

Изобретението се отнася до пестицидно съединение с формула, в която всеки радикал R1 означава водород и R2 е циклопропилова група или R1 и R2 са алкилови групи, които могат да бъдат еднаквиили различни; ArA по желание е заместена фенилова или нафтилова група; ArB е фенокси, фенилова, бензилова или бензоилзаместена фенилова група, която е заместенапо желание, като конфигурацията на групите ArA-CR1R2 и -CH2ArB около двойната връзка може да бъде трансконфигурация. За предпочитане ArA е заместена фенилова група, като повече се предпочита да бъдe заместена на 4-/пара/ позиция с халоген, алкокси или халогеналкилова група. Изобретението се отнася и до метод за получаване на пестицидно съединение с формула I, по който съединение, включващо частта и съединение, включващо частта ArB-, взаимодействат помежду си, образувайки звеното -CH=C(F)CH2- между и ArB в съединението с формула I.

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до пестицидни неестерни пиретроидни олефини с флуорен заместител на мястото на ненаситен олефин.

Както е посочено тук, нарасналото разпространение на инсектицидни щамове, резистентни спрямо конвенционално използвани инсектициди, налага съществуването на непрекъснат интерес от създаването на нови съединения с нов спектър на активност срещу чувствителни и също резистентни видове инсекти.

Предшестващо състояние на техниката

В съответна GB патентна заявка 9219612.0 се описват и се претендира за арилциклоалкилови олефини с флуориден заместител на мястото на ненаситен олефин, които арилциклоалкилови олефини проявяват полезна активност като почвени инсектициди. Открито е, че определени нови 1заместени, 1,4-диарил-2-бутени с 3-флуорен заместител проявяват ценна активност срещу редица инсектицидни паразити.

Съобщава се, че известни 1,4-диарил-2бутени имат инсектицидна активност. Така US 4975451 описва циклопропил диарил 2-бутени, които проявяват инсектицидна и акарицидна активност, докато JP 60115545, 60193902 и 60193940 съобщават за съществуването на инсектицидна активност при 1,1-диалкил-1,4-диарил 2-бутени. Никой от тези документи не описва и не предлага въвеждане на флуорен заместител на мястото на ненаситен олефин.

Техническа същност на изобретението

Изобретението се отнася до съединение с формула

R'R² F \/ I <»

Аг, - С - СН - С - СН, - Аг, в която R¹ е водород и R² представлява циклопропилова група или всеки R¹ и R² представлява алкилова група, която може да бъде еднаква или различна; Аг_а представлява по желание заместена фенилова или нафтилова група; Аг_в представлява фенокси, фенил, бензил или бензоил заместена фенилова група, която понататък по желание е заместена; конфигурацията на групите Ar_A-CR‘R² и -CHjAr_B около двойната връзка може да бъде транс.

За предпочитане Аг_а е заместена фенилова група. Предпочита се заместване на 4-(пара) позиция, например с халоген, алкокси или халогеналкокси.

Аг_в може да бъде фенилова група, заместена с фенокси, фенилов, бензилов или бензоилов радикал, по-специално на 3-/мета/ позиция. Допълнително фениловата група може да бъде заместена, по-специално с флуор, по-специално на 4-/пара/ позиция. Особено интересни са 3феноксифениловата и 4-флуоро-З-феноксифениловата групи.

Една група съединения съгласно изобретението са тези, представени с формула I, в която R¹ е водород и R² представлява циклопропилова група. Втора група съединения са представени с формула², в която R¹ и R², независимо един от друг, представляват алкилова група. Предпочита се и двата радикала R¹ и R² да бъдат метилова група.

По-нататък изобретението включва метод за получаване на пестицидно съединение с формула I, при който съединение, включващо частта R¹ R² \/

Аг_а-С- и съединение, включващо частта Аг_в-, взаимодействат помежду си, образувайки звеното-CH=€/F/CH₂- между

R* R² \/

Аг_а-С- и Аг_в в съединението с формула I.

За предпочитане методът включва каталитична реакция на нуклеофилни видове с формула Аг_в- със съединение с формула

R* R² \/

Ar^C-CH-CiFJCHjQ в която Q представлява добре отцепваща се група.

Характерно за реакцията е, че се осъществява в присъствието на катализатор с преходен метал, който за предпочитане е медна сол или неин комплекс с литиева сол.

Нуклеофилният вид Аг_в- обикновено присъства под формата на реагент на Grignard с формула Ar_BMgBr или съединение на алкален метал, например Ar_BLi и отцепващата група Q е типичен халоген, например бром, или ацилоксигрупа, например ацетоксигрупа. Подходящо е медната сол да бъде купро сол, по-специално халид /например бромид или йодид/ или цианид. Като катализатори могат също да се използват медни комплекси с формула Li₂CuY₂Z₂, в която Y и Z представляват хлор, бром, йод или цианогрупа. Такива трансформации са описани от Erdick, Tetrahedron, 1984, 40, 641 - 657.

Следният начин илюстрира типична процедура за получаване на съединения ², където Q в последния етап е ацетоксигрупа.

^Rx^z^r2 Zn,CuCl,Ac₂O

Агд ^ЧСНО С(₂ГС.С0₂Ме с с

Агд W ^ХС0₂Ме ^Rx z^r2 I ίΐΑΙΗ_Λ

C C -------Агд CH⁴^ C0₂Me <Z² Г c c

Агд CH^ ⁴CH₂OH r’_vr₂

Агд ⁴CH

F

C Ac Cl ⁴CH₂0H

R' _zR2 f

C - c

Агд CH*^ CH₂0Ac

R¹\ /R² (⁷ Ar_B Mg Br z^x z-^x + ^or

Агд CH CH₂0Ac Ar_B Li

Cu халвд или CuCN -----------------► j or Li₂CuCU

По желание Grignard -овите реагенти и Ar_BMgBr могат да се получат по методите и през междинните съединения, описани в UK 2226315 и 2187731.

Съединенията с формула I могат да се използват за борба с паразити, нападащи домашни, градинарски, селскостопански или медицински /вкл. ветеринарни/ площи. Изобретението също включва пестицидни състави, съдържащи съединение с формула I като активен компонент заедно с инертен носител или разредител.

Подходящи разредители могат да бъдат както течни, така и твърди вещества, така че да се осигуряват състави, които могат да се оформят например като гранули, прахове или емулгируеми концентрати. Примери за подходящи разредители за получаване на гранулирани състави са порьозни материали, такива като пемза, гипс или едро смлени царевични кочани. Подходящи разредители за получаването на прахове са каолин, бентонит, кизелгур или талк. За получаването на емулгируеми концентрати могат да се използват различни разтворители, такива като кетони или ароматни разтворители, заедно с един или повече известни умокрящи, диспергиращи или емулгиращи агенти.

Твърди състави, специално гранули, за предпочитане съдържат от 0,5 до 15 % тегл. активен компонент, докато течни състави, прилагани спрямо посевите, могат да съдържат малко активен компонент от 0,0001 до 1 % тегл. Състав като умокрящ прах може да съдържа много повече активен компонент /75 % тегл./.

Съединенията с формула I намират специално приложение като почвени инсектициди както за приложение в почвата, така и за обработване на зародиши, въпреки че са очаквани и други приложения, насочени към заразени огнишд и борба с паразитите.

В зависимост от начина на използване, съставите могат удобно да се прилагат спрямо огнището на заразяване в количество от 1 до 500 g активен компонент на хектар.

Може да се прецени, че съставите могат да включват смес от съединения с формула I и/ или други компоненти, включително друг пестициден материал, например инсектицид, акарицид или фунгицид, или синергист.

Съставите могат да се използват за борба с паразити, съществуващи в почвата, като тези от групите Coleoptera, Lepidoptera и Diptera, специално коренови червеи, дървояди, червеи тип wire, стоножки и житна муха по корените на житото. Предназначението на съставите е да се прилагат спрямо почва и/или семена при култивиране на широко разнообразие от посеви, като царевица, захарно цвекло, картофи, тютюн и памук.

За съединенията от изобретението също е открито, че проявяват активност при борба с такива паразити като домашната муха, хлебарките и молците.

Изобретението се пояснява със следните примери.

Примери 1 - 15 се отнасят до получаване на междинни съединения, примери 16 - 25 - до получаването на съединения с формула I и пример 26 - до използването на съединения от изобретението като инсектициди. В примерите 16 - 25 са направени списъци на ¹³NMR пикове, като посочените пикове са в ред, означен чрез следните диаграми:

Съответстващи определяния са маркирани чрез надписи а, Ь. Пикове, неоткрит по-горе в посоченото ниво, са маркирани с N. Сдвояващи константи за флуора са показани в скоби и са в Hz.

Примери за изпълнение на изобретението

Пример 1. Метил 4-/4-хлорфенил/-4-циклопропил-2-флуоробут-2-еноат

Към разбъркана смес от промит с киселина цинков прах /0,88 g/, меден/1/хлорид /0,14 g/ и молекулно сито 4А /2,0 g/ в сух тетрахидрофуран /15 ml/ в присъствие на азот бавно се добавя 1 -/4-хлорфенил/- 1-циклопропилацеталдехвд /1,07 g/ /М. Elliott et al., Pestic. Sci., 1980,11, 513 - 525/, последван от оцетен анхидрид /0,47 ml/. Стед като сместа се затопли до 50°С, на капки се добавя метилов дихлорфлуороацетат /0,80 g/ и се разбърква продължително за 4 h при 50°С. След охлаждане сместа се разрежда с диетилов етер /150 ml/, филтрира се през целитов слой и филтратът се концентрира под намалено налягане. Остатъчното масло се хроматографира върху силикагел, като се използва диетилов етер/хексан /1:9/, за да се получи етил 4-/4-хлорфенил/-4циклопропил-2-флуоробут-2-еноат /0,92 g, 64 %/.

Пример 2. Метил 4-циклопропил-4-/4етоксифенил / -2-флуоробут-2-еноат

Методът от пример 1 се повтаря, като се използват цинков прах /4,0 g/, меден/²/хлорид /0,40 g/, молекулно сито 4А /3,2 g/, тетрахидрофуран /40 ml/, 1-1щклопропил/4-етоксифенил/ ацеталдехид /3,08 g/, получен от циклопропил /4-етоксифенил/метанон по метода, описан от М. Elliott et al., Pestic. Sci., 1980, 11, 513 - 525/, оцетен анхидрид /1,4 ml/ и метилов дихлорфлуороацетат /3,3 g/, за да се получи заглавното съединение /1,6 g, 39 % /.

Пример 3. Метил 4-/4-хлорфенил/-2флуоро-4-метилпент-2-еноат

Методът от пример 1 се повтаря, като се използват цинков прах /1,86 g/, меден/1/хлорид /0,28 g/ и молекулно сито 4А /2 g/, тетрахидрофуран /30 ml/, 2-/4-хлорфенил/-2-метилпропионалдехид /1,74 g/ /А. Е. Baydar et al., Pestic. Sci., 1988,23,231 - 246/, оцетен анхидрид /1,1 ml/ и метилов дихлорфлуороацетат /1,6 g/, за да се получи заглавното съединение /1,4 g, 20 %/.

Пример 4. Метил 4-/4-етоксифенил/-2флуоро-4-метилпент-2-еноат

Методът от пример 1 се повтаря, като се използват цинков прах /4 g/, меден/1/хлорид / 0,58 g/ и молекулно сито 4А /4,4 g/, тетрахидрофуран /40 ml/, 2-/4-етоксифенил/-2-метилпропионалдехид /3,6 g/ /А. Е. Baydar et al., Pestic. Sci, 1988,23,247 - 257/, оцетен анхидрвд /2,1 ml/ и метилов дихлорфлуороацетат /3,5 g/, за да се получи заглавното съединение /1,22 g, 22 %/.

Пример 5. Метил-2-флуоро-4-метил-4-/4трифлуорометоксифенил/пент-2-еноат

Методът от пример 1 се повтаря, като се използват цинков прах /3,4 g/, меден/²/хлорид /0,5 g/, молекулно сито 4А /4 g/, тетрахидрофуран /40 ml/, 2-метил-2-/4-трифлуорометоксифенил/ пропионалдехид /2,2 g/ /А. W. Famham et al., Pestic. Sci., 1990, 28, 25 - 34/, оцетен анхидрид /1,4 ml/ и метилов дихлорфлуороацетат /2,9 g/, за да се получи заглавното съединение /0,49 g, 16 %/.

Пример 6.4-/4-хлорфенил/-4-циклопропил-2-флуоробут-2-енол

Метил 4-/4-хлорфенил/-4-циклопропил-2флуоробут-2-еноат, получен, както е описано в пример 1 /0,91 g/ в сух диетилов етер /20 ml/ на капки се добавя към разбъркана суспензия на литиево-алуминиев хидрид /0,34 g/ в сух диетилов етер /25 ml/ при 0°С. Разбъркването продължава 40 min, докато сместа се затопли до стайна температура. Добавя се вода /4 ml/ и сместа се екстрахира с диетилов етер /3 х 20 ml/. Събраните органични слоеве се промиват с вода /3 х 10 ml/, изсушават се и се изпаряват при намалено налягане. Остатъчното масло се хроматографира върху силикагел, като се използва диетилов етер/хексан /2:3/, за да се получи 4/ 4-хлорфенил/-4-циклопропил-2-флуоробут-2енол /0,61 g, 78 %/.

Пример 7. 4-циклопропил-4-/4-етоксифенил/-2-флуоробут-2-енал

Методът от пример 6 се повтаря, като се използват метил 4-циклопропил-4-/4-етоксифенил/-2-флуоробут-2-еноат /пример 2/ /1,2 g/, диетилов етер /40 ml/ и литиево-алуминиев хидрид /0,2 g/, за да се получи заглавното съединение /1,05 g, 99 % /.

Пример 8.4-/4-хлорфенил/-2-флуоро-4метилпент-2-енол

Методът от пример 6 се повтаря, като се използват метил 4-/4-хлорфенил/-2-флуоро-4-метилпент-2-еноат /пример 3/ /0,56 g/, диетилов етер /20 ml/ и литиево-алуминиев хидрид /0,21 g/, за да се получи заглавното съединение /0,35 g, 92 %/.

Пример 9.4-/4-етоксифенил/-2-флуоро-4метилпент-2-енол

Методът от пример 6 се повтаря, като се използват метил 2-флуоро-4-/4-етоксифенил/-4метилпент-2-еноат/пример 4/ /0,2 g/, диетилов етер /15 ml/ и литиев хидрид /0,1 g/, за да се получи заглавното съединение /0,16 g, 90 %/.

Пример 10. 2-флуоро-4-метил-4-/4-трифлуорометоксифенил/ пент-2-енол

Методът от пример 6 се повтаря, като се използват метил 2-флуоро-4-метил-4-/трифлуорометоксифенил/ пент-2-еноат /пример 5/ /0,19 g/, диетилов етер /10 ml/ и литиево-алуминиев хидрид /90 mg/, за да се получи заглавното съединение/0,16 g, 93 %/.

Пример 11.4-/4-хлорфенил/-4-циклопропил-2-флуоробут-2-енил ацетат

Бавно се добавя ацетилхлорид /1,2 ml/ към разбъркан разтвор на 4-/4-хлорфенил/-4циклопропил-2-флуоробут-2-енол /пример 6/ /0,51 g/ в бензен /30 ml/ и пиридин Ιϋ,ΊΑ ml/ при 0°С, като разбъркването продължава 24 h, докато сместа се затопли до стайна температура. Добавя се вода /2 ml/ и сместа се екстрахира с диетилов етер /3 х 20 ml/. Събраните органични слоеве се промиват с вода /3 х 10 ml/, изсушават се и се изпаряват при намалено налягане. Остатъчното масло се хроматографира върху силикагел, като се използва диетилов етер/хексан /1:4/, за да се получи 4-/4-хлорфенил/-4-циклопропил2-флуоробут-2-енил ацетат /0,46 g, 78 %/.

Пример 12. 4-циклопропил-4-/4-етоксифенил/-2-флуоробут-2-енил ацетат

Методът от пример 11 се повтаря, като се използват ацетилов хлорид /1,2 ml/, 4циклопропил-4-/4-етоксифенил/-2-флуоробут-2енол /пример 7/ /0,65 g/, бензен /34 ml/ и пиридин /0,24 ml/, за да се получи заглавното съединение /0,75 g, 99 %/.

Пример 13.4-/4-хлорфенил/-2-флуоро-4метилпент-2-енил ацетат

Методът от пример 11 се повтаря, като се използват ацетилов хлорид /0,76 ml/, 4-/4-хлорфенил/-2-флуоро-4-метилпент-2-енол /пример 8/ /0,34 g/, бензен /20 ml/ и пиридин /0,15 ml/, за да се получи заглавното съединение /0,35 g, 87 %/.

Пример 14.4-/4-етоксифенил/-2-флуоро4-метилпент-2-енил ацетат

Методът от пример 11 се повтаря, като се използват ацетатен хлорид /0,17 ml/, 4-/4-етоксифенил/ -2-флуоро-4-метилпенг-2-енол / пример 9/ /86 mg/, бензен /4 ml/ и пиридин /0,04 ml/, за да се получи заглавното съединение /0,1 g, 99 %/.

Пример 15. 2-флуоро-4-метил-4-/4трифлуорометоксифенил/пент-2-енил ацетат

Методът от пример 11 се повтаря, като се използват ацетилов хлорид /0,41 ml/, 2-флуоро4-метил-4-/4-трифлуорометоксифенил / пент-2енол /пример 10/ /0,2 g/, бензен /10 ml/ и пиридин /0,081 ml/, за да се получи заглавното съединение /0,23 g, 99 %/.

Пример 16.1-/4-хлорфенил/-З-флуоро-4 /З-феноксифенил/бут-2-енил циклопропан

Grignard -ов реагент се получава от 3феноксифенилов бромид /0,3 g/ в сух тетрахидрофуран /2 ml/ и магнезий /21 mg/ в азотна атмосфера, като се използва йод като инициатор при 40°С за 10 min. След охлаждане до -78°С бавно се добавя при разбъркване разтвор на 4-/ 4-хлорфенил/-4-циклопропил-2-флуоробут-2енил ацетат /пример 11 / /0,11 g/ в тетрахидрофуран /1 ml/, след това сместа се оставя да се затопли до стайна температура цяла нощ. Добавя се вода /2 ml/ и сместа се екстрахира с диетилов етер /3 х 10 ml/. Събраните органични слоеве се промиват с вода /3x5 ml/, изсушават се и се изпаряват при намалено налягане. Остатъчното масло се пречиства чрез препаративна тънкослойна хроматография /разтворител: диетилов етер/хексан, 1:9/ и след това чрез препаративна високоефективна течна хроматография /колона: С18, разтворител: метанол, скорост на потока: 8 ml/min/, за да се получи 1-/4-хлорфенил/-3флуоро-4-/3-феноксифенил/ бут-2-енил/циклопропан /49,5 mg, 33 %/.

¹³NMR спектър:

142,9, 128,4“, 128,7“, 131,0, 43,6(4), 16,6,

3,8, 5,5, 110,0(15), N, 38,4(29), 138,3, 117,3, 157,5^119,1,129,8,123,6, N^b, 118,9,129,8,123,3.

Пример 17.1-/4-етоксифенил/-3-флуоро4-/3-феноксифенил/бут-2-енил циклопропан

Методът от пример 16 се повтаря, като се използват реагент на Grignard, получен от 3феноксифенил бромид /0,53 g/, тетрахидрофуран /4 ml/ и магнезий /38 g/, и 4-циклопропил-4-/4етоксифенил/-2-флуоробут-2-енил ацетат /пример 12/ /0,18 g/. Остатъкът след изпаряване се пречиства чрез препаративна тънкослойна хроматография /разтворител: диетилов етер/ хексан /1:9/, за да се получи 1-/4-етоксифенил/ -З-флуоро-4-/3-феноксифенил/-бут-2-енил/циклопропан /66,3 g, 28 %/.

¹³С NMR спектър:

136,3, 128,2, 114,3, 157,1“, 43,2(4), 16,8,

3.7, 4,5, 110,6(15), 156,9(256), 38,8(30), 138,6, 117,2, 157,3“, 119,1, 129,8, 123,6, 157,4\ 118,9,

129.7, 123,2 и 63,4, 14,9(OEt).

Пример 18.4-/4-хлорфенил/-2-флуоро-4метил-1 -/3-феноксифенил/пент-2-ен

Методът от пример 16 се повтаря, като се използват реактив на Grignard, получен от 3феноксифенил бромид /0,19 g/, тетрахидрофуран /2 ml/ и магнезий /22 g/, и 4-/4-хлорфенил/-2флуоро-4-метилпент-2-енил ацетат /пример 13/ /0,12 g/. Остатъкът след изпаряване се пречиства чрез препаративна тънкослойна хроматография /разтворител: диетилов етер/хексан; 1:9/ и след това чрез високоефективна течна хроматография /колона: С18; разтворител: метанол; скорост на потока: 3 ml/min/, за да се получи заглавното съединение /38 mg, 22 %/.

¹³С NMR спектър:

131,4, 128,1“, 127,1“, 148,4, 38,5, 30,1(3), 116,0(9), N, 39,1(29), 138,6,117,2,157,4^Ь, 119,0,

129,7, 123,6, 157,0”, 118,9, 129,8,123,3.

Пример 19.4-/4-етоксифенил/-2-флуоро4-метил-1-/3-феноксифенил/пент-2-ен

Методът от пример 16 се повтаря, като се използват реагент на Grignard, получен от 3феноксифенил бромцц /0,31 g/, тетрахидрофуран /2 ml/ и магнезий /24 mg/, и 4-/4-етоксифенил/ -2-флуоро-метилпент-2-енил ацетат /пример 14/ /70 mg/. Остатъкът след изпаряване се пречиства чрез препаративна тънкослойна хроматография /разтворител: диетилов етер/хексан; 1 : 9/, за да се получи съединението от заглавието /44 mg, 45 %/.

^|3С NMR спектър:

142,0, 126,6, 113,9, 157,1“, 38,3, 30,2(3), 116,6(9), 156,7(260), 39,2(29), 138,9, 11, 117,1, 157,4^Ь, 119,1, 129, Ί, 123,6, 157,1“, 118,9, 129,7, 123,3 и 63,3, 14,9(OEt).

Пример 20.2-флуоро-4-метил-1-/3-феноксифенил/-4-/4-трифлуорометоксифенил/ пент-2-ен

Методът от пример 16 се повтаря, като се използват реактив на Grignard, получен от 3-феноксифенилов бромид /0,3 g/, тетрахидрофуран /2 ml/ и магнезий /22 mg/, и 2-флуоро-4-метил4-/4-трифлуорометоксифенил/пент-2-енил ацетат /пример 15/ /0,1 g/. Остатъкът след изпаряване се пречиства чрез препаративна тънкослойна хроматография /разтворител: диетилов етер/хексан; 1: 9/, за да се получи съединението от заглавието /56 mg, 42 %/.

¹³С NMR спектър:

148,6, 127,0, 120,4, 157,7“, 38,6, 30,2(3), 115,9(10), 157,3(261), 39,1(29), 138,6, 117,2, 157,5”, 119,0, 129,8, 123,6, 151,1“, 118,9, 129,8, 123,3.

Пример 21.1 -/4-хлорфенил/-З-флуоро-4/4-флуоро-3-феноксифенил/бут-2-енил циклопропан

Методът от пример 16 се повтаря, като се използват реагент на Grignard, получен от 4флуоро-3-феноксифенил бромид /0,3 g/, тетрахидрофуран /2 ml/ и магнезий /21 mg/, и 4-/4 хлорфенил/-4-циклопропил-2-флуоробут-2-енил ацетат /пример 11/ /0,14 g/. Остатъкът след изпаряване се пречиства чрез препаративна тънкослойна хроматография / разтворител: диетилов етер/хексан; 1:9/ и след това чрез препаративна високоефективна течна хроматография /колона: С18; разтворител:метанол; скорост на потока: 3 ml/min/, за да се получи съединението от заглавието /43 mg, 21 %/.

¹³С NMR спектър:

131,9, 128,5“, 128,7“, 142,8, 43,6(4), 16,5,

3,8, 4,5, 110,0(15), N, 37,9(29), N, 121,9, N, N, 117,0(20), 124,8(6), N, 129,7, 117,4, 123,2.

Пример 22.1-/4-етоксифенил/-3-флуоро4-/4-флуоро-3-феноксифенил/бут-2-енил/ циклопропан

Методът от пример 16 се повтаря, като се използват реагент на Grignard, получен от 4флуоро-3-феноксифенил бромид /0,52 g/, тетрахидрофуран /4 ml/ и магнезий /32 mg/, и 4циклопропил-4-/4-етоксифенил/-2-флуоробут-2енил ацетат /пример 12/ /0,2 g/. Остатъкът след изпаряване се пречиства чрез препаративна тънкослойна хроматография /разтворител: диетилов етер/хексан; 1:9/, за да се получи съединението от заглавието /56 mg, 20 %/.

¹³С NMR спектър:

136,2, 128,2, 114,3, 157,2“, 43,2(4), 16,7, 3,7,4,5,110,8(14), 156,8(255), 37,8(30), 133,4(4), 122,0,143,6(12), 153,2(248), 116,9(18), 124,8(7), 157,4“, 117,3, 129,7, 123,2 и 63,4, 14,9(OEt).

Пример 23.4-/4-хлорфенил/-2-флуоро-1/4-флуоро-З-феноксифенил/-4-метил-пент-2-ен

Методът от пример 16 се повтаря, като се използват реагент на Grignard, получен от 4флуоро-3-феноксифенил бромид /0,36 g/, тетрахидрофуран /4 ml/ и магнезий /26 mg/, и 4-/4хлорфенил/-2-флуоро-4-метилпент-2-енил ацетат /пример 13/ /0,1 g/. Остатъкът след изпаряване се пречиства чрез препаративна тънкослойна хроматография /разтворител: диетилов етер/хексан; 1 :9/, за да се получи съединението от заглавието /68 mg, 43 %/.

^|3С NMR спектър:

131,4, 127,0“, 128,1“, 148,3, 38,5, 30,1(4), 116,0(10), 156,5(261),38,5(29), 133,4(4), 121,8, 143,6(12), 153,2(248), 117,0(18), 124,8(8), 157,2,

117,4, 129,7,123,2.

Пример 24.4-/4-етоксифенил/-2-флуоро1-/4-флуоро-3-феноксифенил/-4-метилпент-2-ен

Методът от пример 16 се повтаря, като се използват реагент на Grignard, получен от 4 флуоро-3-феноксифенил бромид /0,28 g/, тетрахидрофуран /2 ml/ и магнезий /20 mg/, и 4-/4етоксифенил/-2-флуоро-4-метилпент-2-енил ацетат /пример 14//60 mg/. Остатъкът след изпаряване се пречиства чрез препаративна тънкослойна хроматография /разтворител: диетилов етер/хексан; 1:9/ и след това чрез препаративна високоефективна течна хроматография /колона: С18; разтворител: 5 % вода в метанол; скорост на потока: 3 ml/min/, за да се получи съединението от заглавието /18 mg, 20 %/.

^I3C NMR спектър:

141,9, 121,5, 113,9, 156,9, 38,2, 30,2(4), 116,8(9), N, 38,3(29), N, 121,9, N, N, 116, (18), 124,8(7), 157,2, 117,4 129,7, 123,2.

Пример 25. 2-флуоро-1-/4-флуоро-3феноксифенил/-4-метил-4-/4-трифлуорометоксифенил/пент-2-ен

Методът от пример 16 се повтаря, като се използват реагент на Grigiard, получен от 4флуоро-3-феноксифенил бромид /0,4 g/, тетрахидрофуран /4 ml/ и магнезий /26 mg/, и 2флуоро-4-метил-4-/4-трифлуорометоксифенил/ пент-2-енил ацетат /пример 15/ /90 mg/. Остатъкът след изпаряване се пречиства чрез препаративна тънкослойна хроматография /разтворител: диетилов етер/хексан; 1:9/, за да се получи съединението от заглавието /40 mg, 33 %/.

¹³С NMR спектър:

148,4, 127,0, 120,5, N, 38,6, 30,2(3), 116,1(10), 157,1(260),38,5(29), 133,4(4), 121,8, 143,7(12), 153,2(248), 117,0(18), 124,8(7), 157,2,

117,4,129,8, 123,3.

Пример 26. Биологичен анализ

Пестицидната активност е оценена срещу домашните мухи, хлебарки, молци и коренов червей по житните растения, като се използват следните технологии:

Домашна муха (Musca domestica)

Женски мухи се обработват върху гръдния кош с една микроскопична капка инсектицид, разтворен в ацетон. Имитират се две точни копия на 15 мухи и се използват при всяка доза за оценяване и 6 дози се оценяват, като се използва съединение за изследване. След обработване мухите се държат при температура 2О¹ ±1°, убиват се и се оценяват 24 и 48 h след обработване, се изчислява в микрограми на инсектицид при летене и относителната токсичност се изчислява от инверсното отношение на стойностите (Sawicki et al., Bulletin of the World Health Organisation, 35, 893, (1966) u Sawicki et al.,

Entomologia and Exp. Appli. 10253 (1967).

Хлебарки (Phaedon cochleariae Fab)

Спрямо възрастни хлебарки се прилагат коремно ацетонови разтвори на изпитваното съединение, като се използва апликатор за микроскопични капки. Обработените инсекти се държат 48 h, след което се убиват и оценяват. Възпроизвеждат се две точни копия на 20 хлебарки и се използват при всяко ниво и 5 дозирани нива се използват за всяко съединение.

Изчисляват се стойностите LD_J0 и тогава относителната ефективност за всяка хлебарка както при домашните мухи.

Молци (Plutella xylostella)

Пет начални ларви се обработват с капка /0,5 μΐ/ от инсектицид в ацетон. Възпроизвеждат се три точни копия от 10 ларви и се използват при в&Х*яозирана пропорция и 5 дозирани пропорции се използват за изследваното съединение. След обработване ларвите се държат при 22°, убиват се и се оценява невъзможността да се превърнат в какавиди 5 дни по-късно. Стойностите LD_J0 и относителната ефективност се изчисляват както при домашни мухи.

За всеки от тези три инсектни вида се изчислява относителната ефективност чрез сравняване с 5-бензил-З-фурилметал /1R/-транс-хризантемат (Bioresmethrin), който е един от найтоксичните хризантематни естери на тези видове.

Относителните ефективности на домашната муха, хлебарките и молците (Bioresmethrin-100) са дадени съответно като HF, MB и РХ в таблица 1 по-долу.

Коренов червей по житните растения 5 (Diabrotica balteata)

Остатъчната активност на почвата се определя по следния начин.

Известно количество от изпитвано съединение се разтваря в 1,0 ml ацетон и се прилага 10 по равно спрямо стандартно количество /22 g/ песъчлива почва със съдържание на влага 10 %. След 1 h се въвеждат 10 ларви. Температурата се поддържа 20°С ±1°С и смъртността се определя след 48 h. Възпроизвеждат се две точни копия 15 от 10 ларви и се използват при всяка от петте дози на съединението. LD_J0ce изчислява като концентрация на инсектицид в стандартно количество почва, като се използват честни анализи.

Локалната активност на почвата се опре20 деля чрез обработване на закъснели начални ларви с капки / 11/ на инсектицид в метилетилкетон. Възпроизвеждат се три точни копия от 10 ларви и се използват при всяка доза, и 5 дози се използват с изпитваното съединение. Смъртността 25 се определя след 48 h при 20°С. Изчисляват се стойностите на LD_J0 и тогава относителните активности както при домашните мухи.

Остатъчните и локалните резултати са дадени в таблица 1.

таблица 1

Diabrotica

пршер F	R¹	R²	R	X	HE^a	MB^a	EX^a	Topb	RfijC
16	Н	-<	С1	H	48	23	-66	.009	.36
17	Н	-<	EtO	H	9.5	40	160	.024	0.7
18	Ме	Ме	Cl	H	9.5	1.6	-12	.0041	.17
19	Ме	Ме	EtO	H	25	4.7	61	.005	.3
20	Ме	Ме	F₃CO	H	16	13	48	.054	NA
21	Н	-<	Cl	F	29	90	-180	.005	.03
22	Н	-<	EtO	F	-60	160	-320	.008	.026
23	Ме	Ме	Cl	F	11	5.2	70	.003	.02
24	Ме	Ме	EtO	F	40	24	90	.013	NA
25	Мс	Ме	F₃CO	F	13	29	-220	.019	.37

а), относителна активност спряно bioresmethrin = 100 b )ld₅₀ Bj4 g на ларва cjLDgQ като рр® в почва

Claims

1. Пестицидно съединение с формула

R'R² F

I/ | (I)

Аг_а - С - СН = С - СН₂ - Аг_вв която всеки радикал R¹ е водород и R²представлява циклопропилова група или R¹ и R² представляват алкилова група, които алкилови групи могат да бъдат еднакви или различни; Аг_апредставлява по желание заместена фенилова или нафтилова група; Аг_в представлява фенокси, фенилова, бензилова или бензоилова-заместена фенилова група, която е заместена по желание; конфигурацията на групите Ar_A-CR’R² и -ΌΗ^Ατθ около двойната връзка може да бъде трансконфигурация.

2. Съединение съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че Аг_а е заместена фенилова група.

3. Съединение съгласно претенция 2, характеризиращо се с това, че фениловата група е заместена на 4-/пара/ позиция с халоген, алкокси или халоалкилова група.

4. Съединение съгласно всяка една от претенции 1 до 3, характеризиращо се с това, че Аг_в е фенилова група, заместена на 3-/мета/ позиция с фенокси, фенилов, бензилов или бензоилов радикал.

5. Съединение съгласно претенция 4, характеризиращо се с това, че фениловата група е заместена с флуор на 4-/пара/ позиция.

6. Метод за получаване на пестицидно съединение с формула I, характеризиращ се с това, че съединение, включващо частта

R'R²

I/

Аг_а - С - и съединение, включващо частта Ar_g, взаимодействат помежду си, образувайки звеното -CH=C(F)CH₂- между R'R² \/

Аг_а - С - и Ar_g в съединението с формула ², като се включва каталитична реакция на нуклеофилни видове с формула Аг_в със съединение с формула

R'R² \1

5 Аг_а - С - CHt - C(F)CH2Q, в която Q представлява добре отцепваща се група.

7. Метод съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че нуклеофилният вид е представен под формата на Grignard-реагент.

10 8. Пестициден състав, характеризиращ се с това, че включва ефективно количество от съединение с формула I, както е дефинирано във всяка една от претенции 1-5, заедно с приемлив носител или разредител.

15 9. Инсектициден състав, характеризиращ се с това, че включва съединение с формула I, както е определено във всяка една от претенции 1 до 5, заедно с инертен носител или разредител.

10. Състав съгласно претенция 9, харак-

20 теризиращ се с това, че е подходящ за използване при борба срещу инсектни паразити, раждащи се в почвата.

11. Състав съгласно всяка една от претенции 8 до 10, характеризиращ се с това, че е под -

25 формата на гранули, прах или емулгируем кон- центрат.

12. Състав съгласно всяка една от претенции 8 до 11, характеризиращ се с това, че . съединението с формула I присъства в количество

30 от 0,5 до 5 % тегл.

13. Използване за борба срещу инсектни паразити, родени в почвата, на съединение съгласно всяка една от претенции 1 до 5 или състав съгласно всяка една от претенции 9 до 12.

35 14. Метод за борба срещу инсектни паразити, раждащи се в почвата, характеризиращ се с това, че се прилага спрямо почвата или за обработване на зародиша състав съгласно всяка една от претенции 9 до 12.

40 15. Метод съгласно претенция 14, характеризиращ се с това, че количеството, което се прилага, е от 1 до 100 g активен компонент на хектар.