CZ305995A3

CZ305995A3 - Bleaching preparations comprising bleaching agent activators, peroxy acid and enzymes

Info

Publication number: CZ305995A3
Application number: CZ953059A
Authority: CZ
Inventors: Alan David Willey; Michael Eugene Burns; Richard Timothy Hartshorn; Chanchal Kumar Ghosh
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1993-05-20
Filing date: 1994-05-12
Publication date: 1996-05-15
Also published as: DE69413028T2; WO1994028106A1; HU9503301D0; PE56994A1; ATE170552T1; JPH08510780A; AU6833594A; CN1086734C; EP0699230B1; BR9406531A; EP0699230A1; HUT73731A; ES2120047T3; MA23200A1; CN1124036A; CA2161212A1; DE69413028D1

Description

Bělicí činidla zahrnující aktivátory bělícího činidla, peroxykyselinu a enzymy

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká pracích detergentníchpros^ředků a způsobů, které používají jeden nebo více typů deterzivních enzymů a bělicích systémů s jedním nebo více aktivátory bělícího činidla.

Dosavadní stav techniky

V pracích detergentních prostředcích se již dlouho běžně používá množství typů deterzivních enzymů napomáhajících odstranění určitých skvrn z tkanin. Tyto skvrny jsou typicky spojovány s lipidickými a proteinovými znečištěními. Ukázalo se však, že jsou tyto enzymy méně účinné na další typy skvrn a znečištění.

Již dlouho je také známo, že bělicí peroxidová činidla účinně odstraňují skvrny a/nebo znečištění z tkanin, ale v závislosti na teplotě. Při teplotě prací kapaliny 60 °C jsou bělicí peroxidová činidla jen částečně účinná, Při snížení teploty prací kapaliny pod 60 °C jsou bělicí peroxidová činidla relativně neúčinná. Proto byla podstatná část průmyslového výzkumu věnována vyvinutí bělicích systémů účinných při teplotě prací kapaliny pod 60 “C.

V tomto oboru byly popsány četné látky jako účinné aktivátory bělícího činidla. Jedním široce používaným aktivátorem bělícího činidla je tetraacetyletylendiamin (TAED). TAED účinně hydrofilně čistí obzvláště skvrny od nápojů, ale má omezenou účinnost na zaprané žluté skvrny jako skvrny pocházející z tělesných olejů. Naštěstí jiný typ aktivátoru, jako je nonanoyloxybenzensulfonát (NOBS) a další aktivátory, které obecně zahrnují alkylové skupiny s dlouhým řetězcem, je hydrofobní povahy a poskytuje výbornou účinnost čištění špinavých skvrn.

Zdálo by se, že kombinace enzymů buď s hydrofilními nebo hydrofobními aktivátory bělicího činidla (nebo s oběma) by poskytla univerzálně“ účinný detergentní prostředek, který by dobře působil na většinu typů znečištění a skvrn. Ale byla objevena překážka bránící vývoji takových univerzálních čisticích prostředků a to ta, že mnoho hydrofobních aktivátorů bělicího činidla až dosud vyvinutých může zvyšovat nebezpečí pro části z přírodní gumy použité v určitých pračkách. Právě kvůli těmto negativním účinkům na pračky byl výběr takových bělicích systémů obsahujících detergent dlouho omezen. To platí obzvláště pro evropské detergenty/bělicí činidla, protože mnoho praček vyrobených v Evropě bylo opatřeno klíčovými součástmi, jako jsou hadice odvádějící vodu a těsnění motoru, vyrobenými z přírodní gumy.

Jiným problémem ve vyvíjení univerzálních čisticích prostředků se ukázalo být čisticí činidlo, které je účinné při podmínkách silného znečištění. Odstranění silných znečištění, zvláště pak nukleofilních a tělesných znečištění, se pro běžné bělicí systémy ukázalo být obzvláště obtížným. Za takových podmínek se zdá, že běžné aktivátory bělicího činidla jako je NOBS interagují se, a budou jimi rozloženy, silnými znečištěními ještě před tím, než budou moci optimálně splnit jejich zamýšlené bělicí funkce. Ještě jiným problémem je stabilita enzymů v přítomnosti bělicích činidel, a to zvláště lipáz a proteáz.

Jsou proto potřebné stabilní detergentní prostředky, které poskytují účinné vyčištění skvrn a znečištění širokého rozsahu. Navíc by měl detergentní prostředek poskytovat účinné čištění špinavých skvrn bez závažného nebezpečí pro součásti praček vyrobené z přírodní gumy. Navíc by měly prostředky poskytovat jak bělicí účinnost, tak i účinnost enzymatického bělení.

Aniž by bylo zamýšleno být omezen teorií, věří se, že typický hydrofobní aktivátor bělicího činidla podstupuje peroxyhydrolytickou reakci za vzniku peroxykyselinového bělicího činidla. Vedlejším produktem této peroxyhydrolytické reakce mezi takovými bělicími aktivátory a peroxidem vodíku je však diacylperoxidová složka (DAP). Bohužel však DAP pocházející z hydrofobních aktivátorů bělicího činidla mají sklon být nerozpustné, slabě disperzibilní olejovité materiály, které tvoří zbytek, který se může usazovat na součástech pračky vyrobených z přírodní gumy vystavených prací kapalině. Olejovité zbytky DAP mohou tvořit na těchto součástech z přírodní gumy film a zvyšovat nebezpečí působení volných radikálů a peroxidu na gumu, což může eventuálně vést k poškození těchto součástí.

Podle předkládaného vynálezu bylo nyní zjištěno, že třídu hydrofobních aktivátorů bělícího činidla odvozených od amidoderivátů kyselin tvoří hydrofobní amidoperoxykyseliny při peroxyhydrolýze bez vzniku škodlivých olejovitých DAP. Aniž by to znamenalo omezení předkládaného vynálezu, věří se, že DAP produkované peroxyhydrolytickou reakcí amidoderivátů kyselin jako aktivátorů bělicího činidla jsou nerozpustné krystalické pevné látky. Tyto pevné DAP netvoří potahující film, a tak nejsou součásti praček z přírodní gumy vystaveny působení DAP po delší časová období a zůstávají v podstatě nepoškozené bělicím systémem podle předkládaného vynálezu.

Navíc bylo zjištěno, že kromě amidoderivátů kyselin jako aktivátorů bělicího činidla také třída aktivátorů bělicího činidla odvozených od N-acylkaprolaktamů poskytuje jak hydrofilní tak i hydrofobní bělicí účinek bez vzniku škodlivých vedlejších DAP produktů.

Dále bylo také nyní zjištěno, že třída aktivátorů bělicího činidla benzoxazinového typu poskytuje účinné hydrofobní bělicí působení bez vzniku škodlivých vedlejších DAP produktů.

Překvapivě již bylo také zjištěno, že určité enzymy, zvláště lipázy, jsou kompatibilnís výše uvedenými třídami aktivátorů bělicího činidla.

Předkládaný vynález tak řeší trvalou nutnost detergentního prostředku, který poskytuje účinný výkon v širokém rozsahu požadavků na vyčištění kombinovaný s čisticím účinkem enzymů s hydrofobním čisticím účinkem amidoderivátů kyselin jako aktivátorů bělicího činidla nebo s hydrofobním a hydrofilním čisticím účinkem N-acylkaprolaktamových aktivátorů bělicího činidla, Předkládaný vynález také poskytuje účinné detergentní prostředky vhodné pro použití v pračkách, které mají součásti vyrobené z přírodní gumy, přičemž přírodní guma zůstává v podstatě nepoškozená bělicím systémem. Tyto a další výhody jsou chráněny předkládaným vynálezem, jak bude ukázáno dále.

U.S. Patent 4 634 551, Burnsa kol., vydáno 6.1. 1987, popisuje bělicí amidoperoxykyselinová činidla a jejich prekurzory typu uváděného v předkládaném vynálezu. Viz také U.S. Patent 4 852 989, Burns a kol., vydáno 1.8. 1989. U.S. Patent 5069 809, Lagerwaard a kol., vydáno 3.12. 1991 popisuje kombinaci aktivátorů bělicího činidla typu NOBS s

LIPOLÁZOU, lipázou. Viz E.P. Patent 341 947, Lagerwaard a kol., publikováno 15.11. 1989, k diskusi problémů kompatibility lipáz s určitými bělícími systémy. U.S. Patent 4545 784, Sanderson, vydáno

8.10. 1985, popisuje absorpci aktivátorů na monohydrát peroxoboritanů sodného.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález se týká čisticích prostředků a způsobů bezpečných při použití v kontaktu s přírodní gumou, které poskytují nejen účinnost bělení, ale také dobrou stabilitu deterzivních enzymů a jejich účinnost.

Předkládaný vynález zahrnuje detergentní prostředky zahrnující účinné množství jednoho nebo více typů enzymů a bělicí systém zahrnující nejméně 0,1% hmotnostních bělícího peroxidového činidla a nejméně 0,1% hmotnostních jednoho nebo více aktivátorů bělícího činidla, kde uvedené aktivátory bělícího činidla jsou vybrány ze skupiny sestávající z:

a) aktivátoru bělícího činidla podle obecného vzorce I a II:

R¹-C(O)-N(R⁵)-R²-C(O)-L (I)

R^N^-CO-R^CO-L (II) nebo jejich směsí, kde R¹ je alkylová, arylová nebo alkylarylová skupina obsahující od 1 do 14 uhlíkových atomů; R² je alkylenová, arylenová nebo alkylarylenová skupina obsahující od 1 do 14 uhlíkových atomů; R⁵ je H nebo alkylová, arylová nebo alkylarylová skupina obsahující od 1 do 10 uhlíkových atomů a L je odstupující skupina;

b) aktivátorů bělicího činidla benzoxazinového typu podle obecného vzorce lil:

R5 (lil) kde R¹ je H, alkylová, alkylarylová, arylová nebo arylalkylová skupina a kde R², R³, R⁴ a R⁵ jsou stejné nebo různé substituenty vybrané z H, halogenů, alkylové, alkenylové, arylové, hydroxylové, alkoxylové, amino-, alkylamino-, COOR⁶ (kde R⁶ je H nebo alkylová skupina) nebo karbonylové skupiny; a

c) aktivátorů bělícího činidla N-acylkaprolaktamového typu podle obecného vzorce IV:

O

II

O c^ R^-C—l\L (IV) kde R⁶ je H nebo alkylová, arylová, alkoxyarylová nebo alkylarylová skupina zahrnující od 1 do 12 uhlíkových atomů; a

d) směsí a), b) a c).

Výhodně je molární poměr peroxidu vodíku poskytnutého bělicím peroxidovým činidlem aktivátoru bělicího činidla větší než 1,0.

Nejvýhodněji činí molární poměr peroxidu vodíku poskytnutého aktivátoru bělícího činidla nejméně 1,5.

Předkládaný vynález také zahrnuje detergentní prostředky zahrnující účinné množství jednoho nebo více typů enzymů a bělicí systém zahrnující nejméně 0,1%, výhodně od 0,1 do 50% hmotnostních, podstatně nerozpustné organické peroxykyseliny podle obecného vzorce V a VI:

R'O(O)WW(O)-OOH (V)

R¹-N(R⁵)-C(O)-R²-C(O)-OOH (VI) kde R¹, R² a R⁵ jsou definovány jako pro výše uvedený typ a) aktivátoru bělícího činidla.

Výhodné aktivátory bělícího činidla typu a) jsou takové, kde R¹ je alkylová skupina obsahující od 6 do 12 uhlíkových atomů; R² obsahuje od 1 do 8 uhlíkových atomů; R⁵ je H nebo metyl. Zvláště výhodné aktivátory bělícího činidla jsou podle výše uvedeného obecného vzorce, kde R¹ je alkylová skupina obsahující od 7 do 10 uhlíkových atomů a R² obsahuje od 4 do 5 uhlíkových atomů.

Výhodné aktivátory bělícího činidla typu b) jsou takové, kde R², R³, R⁴ a R⁵ jsou H a R¹ je fenylová skupina.

Výhodné acylové skupiny N-acylkaprolaktamových aktivátorů bělícího činidla typu c) mají vzorec R^Ó-CO-, kde R⁶ je H nebo alkylová, arylová, alkoxyarylový nebo alkylarylová skupina obahujícíod 1 do 12 uhlíkových atomů. Ve zvláště výhodném provedení je R⁶ vybráno ze skuppiny sestávající z fenylové, heptylové, oktylové, nonylové, 2,4,4-trimetylpentylové, decenylové skupiny a jejich směsí.

Další zvláště výhodné detergentní prostředky zahrnují aktivátory bělícího činidla vybrané ze skupiny sestávající z:

a) aktivátoru bělícího činidla podle obecného vzorce I a II:

^-(XOWWW (I)

R¹-N(R⁵)-C(O)-R²-C(O)-L (II) nebo jejich směsí, kde R¹ je alkylová, arylová nebo alkylarylová skupina obsahující od 1 do 14 uhlíkových atomů; R² je alkylenová, arylenová nebo alkylarylenová skupina obsahující od 1 do 14 uhlíkových atomů; R⁵ je H nebo alkylová, arylová nebo alkylarylová skupina obsahující od 1 do 10 uhlíkových atomů a L je odstupující skupina;

b) N-acylkaprolaktamových aktivátorů bělícího činidla podle obecného vzorce IV:

O

II

O \ ^{11 1} )

RMO—_/ (IV) kde R⁶ je H nebo alkylová, arylová, alkoxyarylová nebo alkylarylová skupina zahrnující od 1 do 12 uhlíkových atomů; a

c) směsí a) a b);

a enzymu vybraného ze skupiny sestávající ze SAVINASY, Proteázy C a jejich směsí. Zvláště výhodné aktivátory zahrnují benzoylkaproiaktam, nonanoylkaprolaktam, (ó-oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (ó-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (ó-dekanamidokaproyl)oxybenzensulfonát a jejich směsi.

Bělicím peroxidovým činidlem může být jakýkoliv zdroj peroxidu vodíku; je výhodně vybráno ze skupiny sestávající z peroxoboritanu sodného monohydrátu, peroxoboritanu sodného tetrahydrátu, difosforečnanu sodného peroxyhydrátu, peroxyhydrátu močoviny, peroxouhličitanu sodného, peroxidu sodného a jejich směsí. Výhodná bělicí peroxidová činidla jsou vybrána ze skupiny sestávající z peroxoboritanu sodného monohydrátu, peroxouhličitanu sodného, peroxoboritanu sodného tetrahydrátu a jejich směsí. Zvláště výhodné bělicí peroxidové činidlo je peroxouhličitan sodný.

Kaprolaktamové aktivátory bělícího činidla a aktivátory odvozené od amidoderivátů zde lze také použít v kombinaci s aktivátory bezpečnými pro gumu, enzym, hydrofilní aktivátory jako je TAED a to typicky při hmotnostních poměrech aktivátorů odvozených od amidoderivátů nebo kaprolaktamových aktivátorů ku TAED v rozsahu od 1:5 do 5:1, výhodně 1:1.

Prostředky a způsoby podle předkládaného vynálezu jsou účinné pro všechny typy deterzivních enzymů, např. pro členy vybrané ze skupiny sestávající z proteáz, amyláz, lipáz, celulóz, peroxidáz a jejich směsí. Zvláště výhodné jsou lipázy pocházející z houby Humicola lanuginosa, výhodně exprimovány v Aspergillu oryzae jako host za využití v oboru popsaných technik genetického inženýrství. Zvláště výhodné jsou také modifikované bakteriální serinové proteázy získané z Bacillu subtilis, Bacillu lentus nebo Bacillu licheniformis. Tyto enzymy zahrnují nejméně 0,001%, výhodně od 0,001 do 5%, detergentního prostředku.

Předkládaný vynález dále popisuje způsob čištění tkanin, který zahrnuje kontaktování, výhodně s promícháváním, těchto tkanin s vodným roztokem obsahujícím detergentní prostředek. Tento způsob lze provádět při teplotách nižších než 60 °C, ale je, samozřejmě, zcela účinný a ještě bezpečný pro gumové součásti praček při pracích teplotách až k teplotě varu. Vodný prací roztok zahrnuje nejméně 300 dílů na milion (ppm) běžných detergentních ingrediencí, nejméně 25 dílů na milion aktivátoru bělicího činidla a nejméně 25 dílů na milion bělicího činidla. Výhodně zahrnuje tento vodný roztok od 900 do 20000 dílů na milion běžných detergentních ingrediencí, od 100 do 25000 dílů na milion bělicího činidla od 100 do 2500 dílů na milion aktivátoru bělícího činidla.

Běžné detergentní ingredience použité ve způsobu podle předládaného vynálezu zahrnují od 1 do 9908%, výhodně od 5 do 80%, deterzivního surfaktantu. Volitelně může deterzivní prostředek zahrnovat také od 5 do 80% detergentního plniva. Další vhodné deterzivní ingredience jsou také zahrnuty v detergentních prostředcích/bělicích činidlech v konečném složení podle pedkládaného vynálezu.

Všechna procenta, poměry a podíly jsou hmotnostní, není-li uvedeno jinak. Všechny citované dokumenty jsou zde zahrnuty jako reference.

Shrnutí obsahu vynálezu

Předkládaný vynález zahrnuje detergentní prostředky zahrnující účinné množství jednoho nebo více typů enzymů a bělicí systém zahrnující nejméně 0,1% hmotnostních bělicího peroxidového činidla a nejméně 0,1% hmotnostních jednoho nebo více aktivátorů bělicího činidla.

Provedení vynálezu

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu poskytují účinné bělení povrchu tkanin a tedy odstranění skvrn a/nebo znečištění z tkanin. Bělicí systémy v kombinaci s jedním neo více typy enzymů jsou zvláště účinné při odstraňování většiny typů znečištění z tkanin, včetně proteinových a lipidických znečištění, zapraných znečištění a velmi silných znečištění, zvláště nukleofilních znečištění a tělesných znečištění.

Lepšího bělicího/čisticího účinku předkládaných prostředků je dosaženo s tím, že jsou tyto prostředky bezpečné pro součásti praček z přírodní gumy i pro další části z přírodní gumy včetně tkanin obsahujících přírodní gumu a elastických materiálů s přírodní gumou. Mechanismus bělení a zvláště mechanismus bělení povrchu tkanin není ještě kompletně pochopen. Ale obecně se věří, že aktivátor bělicího činidla podstupuje nukleofilní atak hydrogenperoxidovým aniontem, který je generován z peroxidu vodíku vyvinutým bělicím peroxidovým činidlem, za vzniku peroxykarboxylové kyseliny. Tato reakce se běžně nazývá peroxyhydrolýza.

Bělicí systémy a aktivátory bělícího činidla zde poskytují výhody navíc, kvůli kterým jsou neočekávaně bezpečnější pro tkaniny a způsobují méně barevných poškození než jiné aktivátory, jsou-li použity způsobem podle předkládaného vynálezu.

Věří se také, že aktivátory bělícího činidla podle předkládaného vynálezu mohou způsobit, že jsou bělicí peroxidová činidla účinnější dokonce i při teplotách prací kapaliny , kdy aktivátor/ bělícího činidla nejsou nutné k aktivaci bělícího činidla, tj. při teplotě nad 60 “C. Proto je při použití bělicích systémů podle předkládaného vynálezu vyžadováno méně bělícího peroxidového činidla k dosažení téže úrovně účinnosti bělení povrchu, jaké je dosaženo samotným bělicím peroxidovým činidlem.

Bělicí systémy, kde je použit aktivátor bělícího činidla, obsahují také jako základní složku bělicí peroxidové činidlo schopné ve vodném roztoku uvolňovat peroxid vodíku.

Aktivátor bělícího činidla

Amidoderiváty kyselin jako aktivátory bělícího činidla: Aktivátory bělícího činidla typu a) podle předkládaného vynálezu jsou amidosubstituované sloučeniny podle obecných vzorců 1 a li:

R^CO-NCRW-CXOR (I)

R'-N(R⁵)“C(O)-R²-C(O)-L (II) nebo jejich směsí, kde R¹, R² a R⁵ jsou definovány viz výše a L může být podstatně jiná vhodná odstupující skupina, Odstupující skupina je skupina L může být obecně jakákoliv vhodná odstupující skupina. Odstupující skupina je skupina, která je odstraněna z aktivátoru bělícího činidla jako důsledek nukleofilního ataku aktivátoru bělícího činidla hydrogenperoxidovým aniontem. Tato peroxyhydrolytická reakce vede k tvorbě peroxykarboxylové kyseliny. Obecně aby byla skupina vhodnou odstupující skupinou, musí uplatňovat efekt přitahování elektronů. Měla by také tvořit stabilní entitu, takže míra zpětné reakce je zanedbatelná.To usnadňuje nukleofilní atak hydrogenperoxidovým aniontem.

L skupina musí být dostatečně reaktivní, aby reakce proběhla v optimálním časovém rámci (např. prací cyklus). Avšak je-li L skupina příliš reaktivní, bude obtížné aktivátor stabilizovat pro použití v bělicím prostředku. Tyto charakteristiky jdou obecně paralelně spK_akonjugované kyseliny s odstupující skupinou, ačkoliv jsou známé výjimky z této konvence. Obvykle jsou odstupující skupiny, které vykazují takové chování, ty, jejichž konjugovaná kyselina má pK_a v rozsahu od 4 do 13, výhodně od 6 do 11, nejvýhodněji od 8 do 11.

Výhodné aktivátory bělícího činidla jsou ty podle výše uvedeného obecného vzorce I a II, kde R¹, R² a R⁵ jsou definovány pro peroxykyselinu a Lje vybráno ze skupiny sestávající z:

-N(R³Y)-C(O)-R' -N(R³)-C(O)-CH(Y)-R⁴

-O-CH=C(R³)-CH=CH₂ -O-CH=C(Y)-CH=CH₂

-O-C(O)-R^] -O-C(R³)=CHR⁴

-N(R³)-S(O)₂-CH(Y)-R⁴

ó o a jejich směsí, kde R¹ je alkylová, arylová nebo alkylarylová skupina obsahující od 1 do 14 uhlíkových atomů, R³ je alkylový řetězec obsahující od 1 do 8 uhlíkových atomů, R⁴ je H nebo R³ a Y je H nebo solubilizující skupina.

Výhodnými solubilizujícími skupinami jsou -SO₃‘M⁺, -COOMY -SO/M⁺, (-N⁺R³)X~ a OCN(R³)₃ a nejvýhodněji -SOýlYT, -COO M⁺, kde R³je alkylový řetězec obsahující od 1 do 4 uhlíkových atomů, M je kationt zodpovědný za rozpustnost aktivátoru bělicího činidla a X je aniont zodpovědný za rozpustnost aktivátoru bělicího činidla . Výhodně je M alkalický kov, amoniový nebo substituovaný amoniový kationt, nejvýhodněji sodík nebo draslík, a X je aniont vybraný ze skupiny sestávající z aniontů halogenidu, hydroxidu, metylsulfátu a acetátu. Je nutno poznamenat, že aktivátory bělicího činidla s odstupující skupinou neobsahující solubilizující skupinu by měly být dobře dispergovány v bělicím roztoku, což přispěje k jejich rozpuštění.

Výhodné aktivátory bělicího činidla mají výše uvedené obecné vzorce I a II, kde Lje vybráno ze skupiny sestávajícíz:

—o

Y

Ο-

ιΑ kde R³ je definováno viz výše a Y je -SOýM⁺, -COO1YT, kde M je definováno viz výše.

Jinou důležitou třídou jsou aktivátory bělicího činidla (včetně typu b a c), kdy otevřením kruhu poskytují organické peroxykyseliny (jak je zde popsáno) jako důsledek nukleofilního ataku hydrogenperoxidového aniontu na uhlík karbonylu cyklu. Např. pro aktivátory typu c) zahrnuje tato reakce otvírající cyklus atak karbonylu kaprolaktamového cyklu peroxidem vodíku nebo jeho aniontem. Protože atak acylu kaprolaktamového cyklu peroxidem vodíku nebo jeho aniontem nastává výhodně u exocyklického karbonylu, může získání signifikantní frakce s otevřeným kruhem vyžadovat katalyzátor. Jiné příklady aktivátorů bělicího činidla otvírajících cyklus lze najít u aktivátorů typu b), jaké jsou popsány v U.S. Patent 4 966 723, Hodge a kol., vydáno 30.10. 1990.

Takové aktivátory popsané Hodgem zahrnují aktivátory benzoxazinového typu podle obecného vzorce VII:

O

I .c—Rl (VII) včetně substituovaných benzoxazinů podle obecného vzorce III;

(lil) kde R¹ je H, alkylová, alkylarylová, arylová nebo arylalkylová skupina a kde R² , R³ , R⁴ a R⁵ jsou stejné nebo různé substituenty vybrané ze skupiny sestávající z H, halogenů, alkylové, alkenylové, arylové, hydroxyiové, alkoxylové, amíno-, alkylamino-, -COOR⁶ (kde R⁶je H nebo alkylová skupina) nebo karbonylové skupiny.

Výhodný aktivátor bělícího činidla benzoxazinového typu má obecný vzorec Vlil;

(Vlil)

Jsou-li použity aktivátory bělícího činidla, je optima účinnosti bělení povrchu tkanin dosaženo v pracím roztoku o pH v rozmezí od

8,5 do 10,5 a výhodně od 9,5 do 10,5 za účelem usnadnění průběhu peroxyhydrolytické reakce. Tohoto pH lze dosáhnout pomocí látek běžně známých jako pufrující látky, které jsou vhodnými složkami bělicích systémů podle předkládaného vynálezu.

N-acylkaprolaktamové aktivátory bělícího činidla: N-acylkaprolaktamové aktivátory bělícího činidla typu c) podle předkládaného vynálezu mají obecný vzorec (IV):

O

II o \

RM3-N^_/ (IV) kde R⁶ je H, alkylová, arylová, alkoxyarylová nebo aikylarylová skupina obsahující od 1 do 12 uhlíkových atomů. Kaprolaktamové aktivátory, kde skupina R⁶ obsahuje nejméně 6, výhodně od 6 do 12, uhlíkových atomů, poskytují hydrofobní bělení, které poskytuje vyčištění nukleofilního a tělesného znečištění, jak bylo zmíněno viz výše. Kaprolaktamové aktivátory bělícího činidla, kde R⁶ zahrnuje od 1 do 6 uhlíkových atomů, poskytují hydrofilní bělicí činidla, která jsou zvláště účinná pro bělení skvrn od nápojů. Směsi hydrofobních a hydrofilních kaprolaktamů, typicky o hmotnostních poměrech od 1:5 do 5:1, výhodně 1:1, lze využít k výhodnému odstraňování smíšených skvrn.

Zvláště výhodné N-acylkaprolaktamy jsou vybrány ze skupiny sestávající z benzoylkaprolaktamu, oktanoylkaprolaktamu, nonanoylkaprolaktamu, 3,5,5-trimetylhexanoylkaprolaktamu, dekanoylkaprolaktamu, undecenoylkaprolaktamu a jejich směsí.

Způsoby přípravy N-acylkaprolaktamů jsou v oboru dobře známé. Příklady 1 a 2 znázorňují výhodné laboratorní syntézy, viz dále.

Oproti tvrzením v U.S. Patent 4 545 784 uvedeném viz výše není aktivátor bělícího činidla absorbován na bělicí peroxidové činidlo. Takové provedení v přítomnosti dalších organických deterzivních ingrediencí by mohlo způsobit problémy s bezpečností těchto prostředků.

Aktiátory bělicího činidla typu a), b) nebo c) zahrnují nejméně 0,1%, výhodně od 0,1 do 50%, výhodněji od 1 do 30%, nejvýhodněji od 3 do 25% hmotnostních bělicího systému nebo detergentního prostředku.

Jsou-li použity aktivátory bělicího činidla, je optima účinnosti bělení povrchu tkanin dosaženo v pracím roztoku o pH v rozmezí od

Bělicí peroxidové činidlo

Bělicí peroxidové systémy použitelné podle předkládaného vynálezu jsou schopné tvorby peroxidu vodíku ve vodném roztoku. Tato činidla jsou v daném oboru velmi dobře známa a zahrnují peroxid vodíku a peroxidy alkalických kovů, bělicí peroxidová činidla s organickými peroxidy,jako je peroxid močoviny, a bělicí činidla s anorganickými peroxosolemi, jako jsou peroxoboritany alkalických kovů, peroxouhličitany,peroxofosforečnany a podobně. Je-li to požadováno, lze použít i směsi dvou nebo více takových bělicích činidel.

Výhodná bělicí peroxidová činidla zahrnují peroxoboritan sodný, komerčně dostupný ve formě mono-, tri- a tetrahydrátu, difosforečnan sodný peroxyhydrát, peroxyhydrát močoviny, peroxouhličitan sodný a peroxid sodný. Obzvláště výhodný je peroxoboritan sodný monohydrát, peroxoboritan sodný tetrahydrát a peroxouhličitan sodný. Zvláště výhodný je peroxouhličitan sodný, protože je během skladování velmi stabilní a velmi rychle se rozpouští v bělicí kapalině. Věří se, že takové rychlé rozpuštění vede k tvorbě vyšších hladin peroxokarboxylové kyseliny a tím k zesílení účinnosti bělení povrchu tkanin.

Velmi výhodné jsou peroxouhličitany v nepotahované nebo potahované formě. Průměrná velikost částic nepotahovaného peroxouhličitanu se pohybuje v rozmezí od 400 do 1200 mikronů, nejvýhodněji od 400 do 600 mikronů. Je-li použit potahovaný peroxouhličitan, zahrnují výhodné potahovací materiály směsi uhličitanu a síranu, silikátu, borosilikátu nebo mastných karboxylových kyselin.

Bělicí peroxidové činidlo zahrnuje nejméně 0,1%, výhodně od 1 do 75%, výhodněji od 3 do 40%, nejvýhodněji od 3 do 25%, hmotnosti bělícího systému nebo detergentního prostředku.

Hmotnostní poměr aktivátoru bělícího činidla ku bělícímu peroxidovému činidlu v bělicím systému se pohybuje v rozsahu od 2:1 do 1:5. Ve výhodných provedeních se tento poměr pohybuje v rozsahu od 1:1 do 1:3.

Aktivátory bělícího činidla/bělicí systémy podle předkládaného vynálezu jsou výhodné per se jako bělicí činidla. Ovšem tyto bělicí systémy jsou obzvláště výhodné v prostředcích, které zahrnují různé deterzivní doplňky jako jsou surfaktanty, plniva a podobně.

Deterzivní enzymy

Deterzivní enzymy podle předkládaného vynálezu jsou zde zahrnuty pro účely praní tkanin v širokém rozsahu, včetně odstraňování skvrn založených na proteinové bázi, uhlovodíkové bázi nebo např. na bázi triglycerídů a jako prevence přenosu světlonestálého barvivo. Enzymy, které lze použít, zahrnují proteázy, amylázy, lipázy, celulózy a peroxidázy a jejich směsi. Lze zahrnout i další typy enzymů. Mohou být i jiného vhodného původu jako je původ rostlinný, živočišný, bakteriální, z hub a kvasinek. Jejich výběr se však řídí různými faktory jako je optimum pH-aktivity a/nebo stability, termostabilita, stabilita versus aktivní detergenty, plniva atd. Vzhledem k tomu jsou výhodné enzymy bakteriálního původu nebo z hub, jako jsou bakteriální amylázy a proteázy a celulózy z hub.

Enzymy se normálně používají v množstvích dostatečných k poskytnutí 50 mg hmotnostních, častěji od 0,01 mg do 10 mg aktivního enzymu na gram detergentního prostředku. Jinak vyjádřeno: účinné množství enzymu použitého podle předkládaného vynálezu zahrnuje 0,001%, výhodně od 0,001 do 5%, výhodněji od 0,001 do 1%, nejvýhodněji od 0001 do 1% hmotnostního detergentního prostředku.

Vhodnými příklady proteáz jsou subtilisiny, které jsou získány z určitých kmenů B. subtilis, B. lentus a B. lichenitormis. Jinou vhodnou proteázou je modifikovaná bakteriální serinová proteáza získaná z Bacillu subtilis nebo Bacillu lichenitormis, který má maximum aktivity v rozsahu pH od 8 do 12, a byl vyvinut a získán od Novo Industries A/S pod registrovaným obchodním jménem ESPERASE. Příprava tohoto enzymu a analogických enzymů je popsána v British Patent Specification No. 1 243 784 (Novo). Proteolytické enzymy vhodné k odstranění skvrn založených na proteinové bázi, které jsou komerčně dostupné, zahrnují enzymy dostupné pod registrovanými obchodními jmény ALCALASE a SAVINASE od Novo Industries A/S (Dánsko) a MAXATASE od International Bio-Synthetics, lne. (Nizozemí). Další proteázy včetně Proteázy A (viz European Patent Application 130 756, vydáno 9.1. 1985) a Proteáza B (viz European Patent Application Seriál No. 87 303761.8, zařazeno 28.4. 1987 a European Patent Application 130 756, Botta kol., vydáno 9.1. 1985). Nejvýhodnější je enzym nazvaný Proteáza C, který je variantou alkalické serinové proteázy z Bacillu, zvláště Bacillu lentus, kde arginin nahradil lysin na pozici 27, tyrosin nahradil valin na pozici 104, serin nahradil asparagin na pozici 123 a alanin nahradil threonin na pozici 274. Proteáza C je popsána v EP 90915958:4, U.S. Patent No. 5 185 250 a U.S. Patent No. 5204015, které jsou zde uvedeny jako reference. Geneticky modifikované varianty, zvláště Proteáza C, jsou zde také zahrnuty.

Amyiázy zahrnují např. a-amylázy popsané v British Patent Specification No. 1296 839 (Novo), RAPIDASE, International Bio-Synthetics, lne. a TERMAMYL, Novo Industries.

Celulózy použitelné podle předkládaného vynálezu zahrnují bakteriální celulózy i celulózy z hub. Mají pH optimum výhodně mezi 5 a 9,5. Vhodné celulózy jsou uvedeny v U.S. Patent 4435 307, Barbesgoard a kol., vydáno 6.3. 1984, který zahrnuje celulázy z hub produkované kmenem Humicola insolens a Kmenem Humicola DSM1800 nebo celulózu 212 produkovanou houbou patřící do skupiny Aeromonas a celulázu extrahovanou z hepatopankreasu mořského měkkýše (Dolabella Auricula Solander). Vhodné celulázy jsou také uvedeny v GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275 a DE-OS-2.247.832.

Lipázy vhodné k použití s detergenty zahrnují enzymy produkované mikroorganismy ze skupiny Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, jak je uvedeno v British Patent 1 372 034. Viz také lipázy v Japanese Patent Application 53-20487, předloženo k veřejné inspekci 24.2. 1978. Tato lipáza je dostupná u Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním jménem Lipase P Amano, zde uváděna jako Amano-P“. Další komerční lipázy zahrnují Amano-CE, lipázy ex Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 363, komerčně dostupné od Toyo Jozo Co,, Tagata, Japonsko; další Chromobacter viscosum lipázy od U.S. Biochemical Corp., U.S.A. a Disoynth Co,, Nizozemí, a lipázy ex Pseudomonas gladioli. Výhodná pro použití podle předkládaného vynálezu je LIPOLASE získaná z houby Humicola lanuginosa, exprimovaná v hostitelském Aspergillu oryzae a komerčně dostupná od Novo (víz také E.P. Patent 341 947).

Peroxidázy jsou použity v kombinaci se zdroji kyslíku, např, peroxouhličitanem, peroxoboritanem, peroxosulfátem, peroxidem vodíku atd. Používají se k bělení v rozroku, tj. k prevenci přenosu barviv nebo pigmentů odstraněných ze substrátů během pracích operací na jiné substráty v pracím roztoku. Peroxidázy jsou v oboru dobře známy a zahrnují např. peroxidázu z křenu, ligninázu a haloperoxidázu jako je chlor- a brom-peroxidáza. Detergentní prostředky obsahující peroxidázu jsou uvedeny např. v PCT International Application WO 89/099813, vydáno 19.10. 1989, O. Kirk, přiřazeno Novo Industries A/S.

Široký rozsah enzymatických materiálů a způsobů k jejich začlenění do syntetických detergentních granulí je také uveden v U.S. Patent 3 553 139, vydáno 5.1. 1971, McCarty a kol. Enzymy jsou dále popisovány v U.S. Patent 4 101 457, Plače a kol., vydáno 18.7. 1978 a v U.S. Patent 4507 219, Hughes, vydáno 26,3. 1985. Enzymatické materiály použitelné pro kapalné detergentní prostředky a jejich začlenění do těchto prostředků jsou uvedeny v U.S. Patent 4216 868, Hora a kol., vydáno 14.4. 1981. Enzymy k použití v detergentech lze stabilizovat různými technikami, které jsou uvedeny a dokumentovány v U.S. Patent 4216 868, vydáno 14.4. 1981, Horn a kol., U.S. Patent 3600319, vydáno 17.8. 1971, Gedge a kol., a European Patent Application Publication No. 0199405, Application No. 86200586.5, vydáno 29.10.1986, Venegas. Stabilizační systémy enzymů jsou také popisovány, např. v U.S. Patent 4 261 868,3 600319 a 3 519570.

Stabilizátory enzymů

Enzymy použité podle předkládaného vynálezu jsou stabilizovány přítomností vodorozpustných zdrojů vápenatých iontů ve finálních prostředcích, které poskytují vápenaté ionty enzymům. Další stabilitu lze zajistit přítomností různých dalších stabilizátorů známých v oboru, zvláště borátové sloučeniny, viz Severson, U.S. 4537 706, uvedeno viz výše. Typické detergenty, zvláště kapaliny, zahrnují od 1 do 30, výhodně od 2 do 20, výhodněji od 5 do 15 a nejvýhodněji od 8 do 12 milimolů vápenatých iontů na litr finálního prostředku. Toto množství se může poněkud lišit v závislosti na množství přítomného enzymu a jeho reakci na vápenaté ionty. Množství vápenatých iontů v prostředku lze vybrat tak, že vždy existuje nějaké minimální množství dostupné pro enzym, a to po započtení komplexace s plnivy, mastnými kyselinami atd. Jako zdroj vápenatých iontů lze použít jakoukoliv vodorozpustnou vápenatou sůl včetně chloridu vápenatého, síranu vápenatého, malátu vápenatého, hydroxidu vápenatého, formiátu vápenatého a octanu vápenatého, ale výčet jimi není omezen. Malé množství vápenatých iontů, obecně od 0,05 do 0,4 milimolů na litr, je také často přítomno v prostředku vzhledem k vápníku přítomnému v enzymové suspenzi a zbytkové vodě. K poskytnutí těchto množství v prací kapalině zahrnují pevné detergentní prostředky dostatečné množství vodorozpustného zdroje vápenatých iontů. Alternativně postačuje i přirozená tvrdost vody.

Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou také vhodně, aie výhodně, obsahovat různé další stabilizátory zahrnující silikátové potahy, zvláště stabilizátory borátového typu. Typicky lze takové stabilizátory použít v prostředcích v množstvích od 0,25 do 10%, výhodně od 0,5 do 5%, výhodněji od 0,75 do 3% hmotnostních borité kyseliny nebo dalších borátových sloučenin schopných tvorby kyseliny borité v prostředku (počítáno vzhledem ke kyselině borité). Kyselina boritá je výhodná, ačkoliv vhodné jsou ídalší sloučeniny jako je oxid boritý, borax a další boritany alkalických kovů (např. orthoboritan sodný, metaboritan sodný a tetraboritan sodný). Místo kyseliny borité lze také použít substituované kyseliny borité (např. kyselina tenylboronová, butanboronová a p-bromfenylboronová).

Deterzivní surfaktanty

Množství deterzivního surfaktantu zahrnuté v detergentních prostředcích v konečném složení podle předkládaného vynálezu se pohybuje v rozmezí od 1 do 99,8% hmotnostních detergentního prostředku v závislosti na použitých surfaktantech a požadovaném účinku. Výhodně zahrnují deterzivní surfaktanty od 5 do 80% hmotnostních prostředku.

Deterzivní surfaktant může být neionický, anionický, amfolytický, zwitterionický nebo kationický. Lze také použít směsi těchto surfaktantů . Výhodné detergentní prostředky zahrnují anionické deterzivní surfaktanty nebo směsi anionických surfaktantů s jinými surfaktanty, zvláště s neionickými surfaktanty.

Zde uvedené příklady surfaktantů, které je ovšem nijak neomezují, zahrnují běžné C_n až C₁₈ alkylbenzensulfonáty a primární, sekundární a randomní alkylsulfáty, C_1Q až C₁₈ alkylalkoxysulfáty, C₁₀ až C₁₈alkylpolyglukosidy a jejich odpovídající sulfatované polyglukosidy, C₁₂až C₁₈ alfa-sulfonované estery mastných kyselin, C₁₂ až C₁₈ alkyl- a alkylfenolalkoxyláty (zvláště etoxyláty a směs etoxy-/propoxy-), C₁₂ až C₁₈ betainy a sulfobetainy (sultainy), C₁₀až C₁₈aminoxidy apod, Další běžně použitelné surfaktanty jsou uvedeny ve standardních textech.

Jedna zvláštní třída doplňkových neionických surfaktantů zvláště výhodných podle předkládaného vynálezu zahrnují polyhydroxyamidy mastných kyselin podle obecného vzorce IX:

R²-C((W)-Z (IX) kde R¹ je H, C₁ až C₈ uhlovodíkový zbytek, 2-hydroxyetyl,

2-hydroxypropyl nebo jejich směs, výhodně až C₄ alkyl, výhodněji C, nebo C₂ alkyl, nejvýhodněji C₁ alkyl (tj. metyl); a R² je C₅ až C₃₂uhlovodíkový zbytek, výhodně nerozvětvený řetězec C₇ až C₁₉ alkyl nebo alkenyl, nejvýhodněji nerozvětvený řetězec C₁, až C₁₉ alkyl nebo alkenyl, nebo jejich směs; a Z je polyhydroxylovaný uhlovodíkový zbytek mající lineární uhlovodíkový řetězec s nejméně 2 (v případě glyceraldehydu) nebo nejméně 3 hydroxyly (v případě jiných redukujících sacharidů) přímo připojenými na řetězec, nebo jejich alkoxylované deriváty (výhodně etoxylované nebo propoxylované). Z výhodně pochází z redukujícího sacharidu při reduktivní aminaci; výhodněji je Z glycitylová skupina. Vhodnými redukujícími sacharidy jsou glukóza, fruktoza, maltoza, laktóza, galaktoza, mannoza a xyloza, stejně jako glyceraldehyd. Jako suroviny lze použít koncentrovaný glukozo-kukuřičný sirup, koncentrovaný fruktozo-kukuřičný sirup a koncentrovaný maltozo-kukuřičný sirup, stejně jako jednotlivé sacharidy uvedené viz výše, Tyto kukuřičné sirupy poskytují směs sacharidových složek pro Z. Neznamená to však, že je vyloučeno použití dalších vhodných surovin, Z je výhodně vybráno ze skupiny sestávající z -CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)_n._fCH₂OH, -CH₂-(CHOH)₂(CHOR')(CHOH)-CH₂OH, kde n je celé číslo od 1 do 5 včetně a R'je H nebo cyklický mono- nebo polysacharid a jejich aikoxylované deriváty. Nejvýhodnější jsou glycityly, kde n je 4, zvláště -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH.

R¹ podle obecného vzorce IX je např. N-metyl, N-etyl, N-propyl, N-ízopropyl, N-butyl, N-izobutyl, N-2-hydroxyetyl nebo N-2-hydroxypropyi. Za účelem dosažení vysoké pěnivosti je R¹výhodně metyl nebo hydroxyalkyl. Je.li požadována nižší pěnivost, R¹je výhodně C₂ až C₈ alkyl, zvláště n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, pentyl, hexyl a 2-etylhexyl,

R²-CO-N<- může být např. kokamid, stearoylamid, oleoylamid, lauroylamid, myristoylamid, kaproylamid, palmitoylamid, amid kyseliny z rostlinného tuku atd.

Deterzivní plniva

Volitelné detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu obsahují anorganická a/nebo organická deterzivní plniva, která napomáhají udržení tvrdosti vody v určitém rozsahu. Jsou-li použita, zahrnují tato plniva od 5 do 80% hmotnostních detergentních prostředků.

Anorganická deterzivní plniva zahrnují, ale nejsou jimi omezena, soli s kationty alkalických kovů, amonné soli a alkanolamonné soli polyfosfátů (jako příklady slouží tripolyfosfáty, dífosforečnany a sklovité polymerní meta-fosfáty), fosfonátů, tyfové kyseliny, silikátů, uhličitanů (včetně hydrogenuhličitanů a seskviuhličitanů), sulfátů a aluminosilikátů. Někdejsou však vyžadována nefosfátová plniva.

Příkladem silikátových plniv jsou silikáty s kationty alkalických kovů, zvláště s poměrem SiO₂:Na₂O v rozsahu od 1,6:1 do 3,2:1, a vrstvené silikáty jako např. vrstvené silikáty sodné popsané v U.S. Patentu 4664 839, vydaném 12.5. 1987 H.P. Rieckovi, dostupném od firmy Hoechst pod obchodní značkou SKS. Zvláště výhodným vrstveným silikátovým plnivem je SKS-ó.

Uhličitanová plniva, zvláště jemně mletý uhličitan vápenatý s plošným povrchem větším než 10m²/g, jsou výhodná plniva použitelná v granulárních prostředcích. Hustota takových detergentních prostředků plněných uhličitany alkalických kovů se pohybuje v rozsahu od 450 do 850 g/l s obsahem vlhkosti výhodně nižším než 4%.

Příkladem uhličitanových plniv jsou uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jak je popsáno v German Patent Application No. 2 321 001 publikovaném 15.11, 1973.

V prostředcích podle předkládaného vynálezu lze zvláště výhodně použít aluminosilikátová plniva. Výhodnými aluminosilikáty jsou zeolitová plniva vyjádřená vzorcem Na_z((AIO₂)_z(SiO₂)_y).xH₂O, kde z a y jsou celá čísla 6 a více, molární poměr z:y je v rozsahu od 1 do 0,5 a x je celé číslo od 15 do 264.

Výhodné aluminosilikátové iontově výměnné materiály jsou komerčně dostupné. Tyto aluminosilikáty mohou být krystalické nebo amorfní struktury a mohou být přirozeně se vyskytující nebo synteticky připravené. Způsoby přípravy aluminosilikátových iontově výměnných materiálů jsou popsány v U.S. Patent 3 985 669, Krummel a kol., vydáno

12,10. 1976 a U.S. Patent 4 605 509, Corkill a kol., vydáno 12.8. 1986, Výhodné syntetické krystalické aluminosilikátové iontově výměnné materiály podle předkládaného vynálezu jsou dostupné pod označeními Zeolit A, Zeolit P (B), (včetně těch, které jsou popsány v EPO 384 070) a Zeolit X. Výhodně velikost částic aluminosilikátů je v rozsahu od 0,1 do 10 mikronů v průměru.

Organická plniva vhodná pro účely předkládaného vynálezu zahrnují, ale nejsou na ně omezena, široký rozsah polykarboxylátových sloučenin jako jsou eterové polykarboxyláty včetně oxydisukcinátu, jak je uvedeno v U.S. Patent 3 128287, Berg, vydáno 7.4. 1964, a v U.S. Patentu 3 635 830, Lamberti a kol., vydáno 18.1. 1972. Viz také TMS/TDS plniva podle U.S. Patent 4 663 071, Bush a kol., vydáno 5.5. 1987. Vhodné eterové polykarboxyláty také zahrnují cyklické sloučeniny, zvláště alicyklické sloučeniny, které jsou popsány v U.S. Patentech 3 923 679; 3 835 163; 4 158 635; 4 120 874 a 4 102 903.

Další výhodná deterzivní plniva zahrnují eterové hydroxypoiykarboxyláty, kopolymery maleinanhydridu s etylenem nebo vinylmetyieterem, 1,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonovou kyselinou a karboxymetyloxybutandiovou kyselinou, různé soli polyoctových kyselin s kationty alkalických kovů, amoniovým a substituovaným amoniovým kationtem, jako je etylendiamintetraoctová kyselina a nitrilotrioctová kyselina, stejně jako polykarboxyláty jako je kyselina mellitová, butandiová, oxydibutandiová, polymaieinová, benzen-1,3,5-trikarboxylová a karboxymetyloxybutandiová a jejich rozpustné soli,

Citrátová plniva, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli (zvláště sodná sůl), jsou polykarboxylátová plniva, která lze použít v granulárních detergentových prostředcích podle předkládaného vynálezu, zvláště v kombinaci se zeolitovými a/nebo vrstvenými silikátovými plnivy.

Vhodné pro použití v detergentových prostředcích podle předkládaného vynálezu jsou také

3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6-hexandioáty a příbuzné sloučeniny uvedené v U.S. Patentu 4 566 984, Bush, vydaném 28.1. 1986.

Tam, kde lze použít plniva založená na bázi fosforu a zvláště ve formě tyčinek určených k ručnímu praní, lze použít různé fosfáty s ionty alkalických kovů jako jsou dobře známé tripolyfosfáty sodné, difosforečnan sodný a orthofosforečnan sodný. Lze také použít fosfonátová plniva jako je etan-1-hydroxy-1,1-difosfonát a další známé fosfonáty (viz např. U.S. Patenty 3 159581; 3 213 030; 3 422021; 3 400 148 a 3 422 137).

Volitelné deterzivní doplňky

Podle výhodného způsobu lze běžné detergentní ingredience použité podle předkládaného vynálezu vybrat z typických detergentních prostředků jako jsou deterzivní surfaktanty a deterzivní plniva. Volitelně obsahují tyto detergentní ingredience jeden nebo více dalších deterzivních doplňků nebo materiálů napomáhajících nebo zesilujících účinnost čištění, napomáhajících úpravě čištěného předmětu nebo modifikaci estetiky detergentního prostředku. Obvyklé deterzivní doplňky nebo detergentní prostředky zahrnují ingredience uvedené v U.S. Patent No. 3 936 537, Baskerville a kol. Doplňky, které lze také zahrnout do detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu v hladinách běžně používaných v oboru (obecně od 0 do 20% detergentních ingrediencí, výhodně od 0,5 do

10%), zahrnují barevné skvrny, zesilovače pěn, látky potlačující pěny, činidla proti ztrátě lesku a/nebo proti korozi, činidla suspendující znečištění, činidla uvolňující znečištění, barvivo, plniva, optická zjasňující činidla, baktericidní prostředky, zdroje alkality, hydrotropní činidla, antioxidanty, enzymatická stabilizační činidla, parfémy, rozpouštědla, solubilizující činidla, činidla odstraňující jílové skvrny/anti-redepoziční činidla, polymerní dispergující činidla, činidla určená k úpravě tkanin, složky změkčující tkaniny, antistatická činidla atd.

Bělicí systémy volitelně, ale výhodně zahrnují také chelanty, které nejen zesilují stabilitu bělícího činidla vychytáváním iontů těžkých kovů, které mají sklon rozkládat bělicí činidla, ale také napomáhají odstranění polyfenolických skvrn, jako jsou skvrny od čaje apod. Různé chelanty včetně aminotosfonátů, dostupné jako DEQUEST od Monsanto, nitrilotriacetáty, hydroxyetyl-etylendiamintriacetáty apod. se takto používají. Výhodné biodegradabilní chelanty neobsahující fosfor zahrnují etylendiamindisukcinátové (EDDS, viz U.S. Patent 4 704233, Hartman a Perkins), etylendiamin-N,N'-diglutamátové (EDDG) a 2-hydroxypropylendiamin-N,N'-disukcinátové (HPDDS) složky. Takové chelanty lze použít ve formě solí alkalických kovů nebo alkalických zemin, typicky v množství od 0,1 do 10% předkládaných prostředků.

Detergentní prostředky zde použité zahrnují volitelně navíc k bělícímu systému podle předkládaného vynálezu jedno nebo více dalších běžných bělicích činidel, aktivátorů nebo stabilizátorů, které nereagují ani jinak nepoškozují přírodní gumu. Obecně tedy tento prostředek zaručí, že použitá bělicí činidla jsou kompatibilní s detergentním prostředkem. Pro tyto účely lze použít běžné testy, jako jsou testy bělicí aktivity při skladování v přítomnosti ingrediencí odděleně nebo ve formě prostředku v konečném složení, Charakteristické příklady volitelných aktivátorů bělicího činidla začleněných v předkládaném vynálezu zahrnují tetraacetyletylediamin (TAED). Taková bělicí činidla lze volitelně zahrnout do detergentních prostředků v hladinách běžně používaných v oboru, obecně od 0 do 15% hmotnostních detergentního prostředku.

Aktivátory bělícího činidla podle předkládaného vynálezu jsou zvláště výhodné v běžných pracích detergentních prostředcích jako jsou použité typicky v granulárních detergentních prostředcích nebo pracích tyčinkách. U.S. Patent 3 178 370, Okenfuss, vydáno 13.4. 1965, popisuje prací detergentní tyčinky a způsoby jejich výroby. Filipínský Patent 13 778, Anderson, vydáno 23.9. 1980, popisuje syntetické detergentní prací tyčinky. Způsoby výroby pracích detergentních tyčinek různými extruxními způsoby jsou v oboru dobře známy.

Následující příklady jsou zde uvedeny k další ilustraci předkládaného vynálezu, ale nijak jej neomezují.

Příklady

Příklad 1

Syntéza nonanoylkaprolaktamu: Do dvoulitrové tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené kondenzátorem, visutým míchadlem a 250 ml nálevkou bylo vloženo 56,6 g (0,5 mol) kaprolaktamu, 55,7 g (0,55 mol) trietylaminu a 1 litr dioxanu; výsledný roztok byl zahříván k refluxu (120 °C). Poté byl během 30 minut přidán roztok 88,4 g (0,5 mol) nonanoylchloridu rozpuštěného v 200 ml dioxanu a směs byla refluxována dalších 6 hodin. Reakční směs byla pak ochlazena, zfiltrována a rozpouštědlo odpařeno na rotační odparce za výtěžku 120,5g produktu ve formě tmavého oleje. Tento surový produkt byl poté rozpuštěn v dietyleteru, promyt 3x50 ml alikvoty vody, vysušen nad síranem hořečnatým a rozpouštědlo bylo odpařeno na rotační odparce za poskytnutí 81,84g (65% teoretického výtěžku) produktu, jehož 90% čistota byla prokázána NMR s přítomností zbytkové kyseliny nonanové.

Příklad 2

Syntéza benzoylkaprolaktamu: Do dvoulitrové tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené kondenzátorem, visutým míchadlem a 250 ml nálevkou bylo vloženo 68,2 g (0,6 mol) kaprolaktamu, 70 g (0,7 mol) trietylaminu a 1 litr dioxanu; výsledný roztok byl zahříván k refluxu (120 °C). Poté byl během 30 minut přidán roztok 88,4 g (0,5 mol) benzoylchloridu rozpuštěného v 200 ml dioxanu a směs byla refluxována dalších 6 hodin. Reakční směs byla pak ochlazena, zfiltrována a rozpouštědlo odpařeno na rotační odparce za výtěžku 121,7 g produktu ve formě oleje krystalizujícího za stání. Tento surový produkt byl poté rozpuštěn v toluenu a srážen hexanem za poskytnutí 103 g (79% teoretického výtěžku) bílé pevné látky, jehož 95% čistota byla prokázána NMR s přítomností zbytkové kyseliny benzoové.

Příklad 3

Syntéza (ó-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonátu (NACA-OBS).

6-nonanamidokapronová kyselina (NACA): Reakce byla prováděna ve tříhrdlé baňce o objemu 12 litrů vybavené teploměrem, přídavnou nálevkou a mechanickým míchadlem. Do roztoku 212 g (5,3 mol) hydroxidu sodného v 6 litrech vody (ochlazeno na laboratorní teplotu) bylo přidáno 694,3 g (5,3 mol) 6-aminokapronové kyseliny. Směs byla ochlazena na 10 °C a pomalým proudem (během 2,5 hodiny) byl přidán roztok 694,3 g (5,3 mol) nonanoylchloridu v 1 litru eteru, přičemž teplota byla udržována na 10 až 15 °C. Během přidávání a postupně až do okyselení byla reakce udržována při pH 11 až 12 periodickým přídavkem 50% NaOH. Po ukončení přídavku byla reakce míchána po dobu dalších 2 hodin při teplotě 10 °C a před okyselením na pH 1 koncentrovanou HCl ponechána ohřát se na laboratorní teplotu. Precipitovaný produkt byl vakuově odfiltrován, koláč filtrátu byl dvakrát promyt 8 litry vody a produkt přes noc vysušen na vzduchu. Poté byl suspendován ve 3 litrech hexanu, filtrován a promyt dalšími 3 litry hexanu. Produkt byl pak vakuově sušen přes noc (při teplotě 50 °C, mm), výtěžek činil 1354 g (94%) NACA.

Chlorid kyseliny (NACA-CI): Reakce byla prováděna ve tříhrdlé baňce o objemu 5 litrů vybavené přídavnou nálevkou, mechanickým míchadlem a přívodem argonu. Do suspenze 542 g (2,0 mol) NACA ve litrech toluenu bylo přidáno (pomalým proudem během 30 minut) 476 g (4,0 mol) thionylchloridu. Tato směs byla míchána při laboratorní teplotě po dobu 4 hodin, během nichž se se pevná látka rozpustila. Roztok byl částečně odpařen (při teplotě 30 °C, 10 mm), aby se odstranil zbylý thionylchlorid a zbylo 905 g NACA-CI/toluenového roztoku (obsahoval přibližně dva moly NACA-CI). Infračervené spektrum potvrdilo přeměnu -COOH na -COCI.

(ó-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonát (NACA-OBS): Reakce byla prováděna v tříhrdlé baňce o objemu 12 litrů, vybavené chladičem, mechanickým míchadlem a stálým přívodem argonu. Do baňky bylo přidáno 647 g viz výše připraveného NACA-CI/toluenového roztoku (1,43 mol), 6 litrů toluenu a 310,8 g (1,43 mol) p-fenolsulfonátu disodného (p-fenolsulfonát disodný byl připraven již dříve a před použitím byl vysušen ve vakuové troubě při teplotě 110°C, 0,1 mm Hg, po dobu 18 hodin). Tato směs byla refluxována po dobu 18 hodin. Po ochlazení na laboratorní teplotu byl produkt zachycen na Bůchnerově nálevce a vysušen za výtěžku 725 g surového pevného produktu. Surový produkt byl umístěn do 7 litrů refluxující směsi metanol/voda v poměru objemů 87:13, za horka zfiltrován a ponechán krystalizovat při laboratorní teplotě. Výsledný precipitát byl zfiltrován a vakuově vysušen (50 °C, 0,1 mm) po dobu 18 hodin za výtěžku 410 g (64% vzhledem k NACA) světlého činícího produktu. Stopy nezreagovaného fenolsulfonátu byly určeny malými doublety při 6,75 a 7,55 ppm na ^]Η spektru. Spektrum souhlasilo s očekávanou strukturou a nebyly zaznamenány žádné další nečistoty.

Příklad 4

Granulární detergentní prostředek byl připraven zahrnutím následujících ingrediencí.

Složka	Hmotnostní %
C₁₂ lineární alkylbenzensulfonát	22
fosfát (jako je tripolyfostát sodný)	30
uhličitan sodný	14
silikát sodný	3
lipáza	0,3
peroxouhličitan sodný	5
etylendiamindisukcinát chelant (EDDS)	0,4

síran sodný nonanoylkaprolaktam minoritní podíly, plnivo’ a voda

5,5 doplněno do 100% * je vybráno z běžných materiálů jako je CaCO₃, talek, jíl, silikáty apod.

K testování účinnosti bělení a vlivu na součásti pračky z přírodní gumy byl použit následující způsob:

Byly připraveny vodné směsi horkých a v zásaditém prostředí stabilních složek detergentních prostředků a vysušeny rozprašováním, Ostatní ingredience byly přimíšeny tak, že prostředek obsahoval ingredience v množstvích uvedených v tabulce.

Granule detergentu byly spolu s aktivátorem bělicího činidla přidány k 2,3 kg již dříve předepraných tkanin, včetně částí z přírodní gumy jako jsou elastické tkaniny, do automatické pračky vybavené hadicemi z přírodní gumy na odvádění kapaliny, Aktuální množství detergentního prostředku a aktivátoru bělicího činidla byla taková, že poskytla koncentraci 950 dílů na milion (ppm) prvního a koncentraci 50 dílů na milion druhého v pračce naplněné 651 vody. Tvrdost použité vody činila 7 stupňů/3,7851 a pH se pohybovalo v rozmezí od 7 do 7,5 před (a od 9 do 10,5 po) přídavku detergentního prostředku a bělicího systému.

Tkaniny byly prány při teplotě 35 °C po dobu celého cyklu (12 min) a vypláchnuty při teplotě 21 °C. Tento prací způsob byl opakován po 2000 pracích cyklů bez popraskání nebo signifikantního poškození součástí z přírodní gumy a s dobrým enzymatickým účinkem.

Přiklad 5

Složka anionickýalkylsulfát neionický surfaktant zeolit (OJ až 10 mikronů) citrát sodný

SKS-6 silikátové plnivo akrylát-maleátový polymer nonanoylkaprolaktam peroxouhličitan sodný* uhličitan sodný etylendiamindisukcinát chelant (EDDS) supresor pěnění proteáza (jako je SAVINASE) lipáza (jako je UPOLASE) činidlo uvolňující znečištění minoritní podíly, plniva a voda

Hmotnostní %

0,4

0,3

0,2 doplněno do 100% ’ průměrná velikost částic je od 400 do 1200 mikronů může být vybráno z běžných materiálů jako je CaCO₃, talek, jíl, silikáty apod.

Byly připraveny vodné směsi horkých a v zásaditém prostředí stabilních složek detergentních prostředků a vysušeny rozprašováním.

Ostatní ingredience byly přimíšeny tak, že prostředek obsahoval ingredience v množstvích uvedených v tabulce.

Oranule detergentu byly spolu s aktivátorem bělícího činidla přidány přes dávkovač k 2,3 kg již dříve předepraných tkanin do automatické pračky vybavené hadicemi z přírodní gumy na odvádění kapaliny. Aktuální množství detergentního prostředku a aktivátoru bělícího činidla byla taková, že poskytla koncentraci 8000 dílů na milion (ppm) prvního a koncentraci 400 dílů na milion druhého v pračce naplněné 171 vody. Tvrdost použité vody činila 7 stupňů/3,7851 a pH se pohybovalo v rozmezí od 7 do 7,5 před (a od 9 do 10,5 po) přídavku detergentního prostředku a bělicího systému.

Tkaniny byly prány při teplotě 40 °C po dobu celého cyklu (40 min) a vypláchnuty při teplotě 21 °C. Tento prací způsob byl opakován po 2000 pracích cyklů bez popraskání nebo signifikantního poškození součástí z přírodní gumy a s dobrým enzymatickým účinkem.

Příklad 6

Detergentní prostředek byl připraven postupem identickým postupu podle příkladu 5, s jednou výjimkou, kdy ekvivalentní množství benzoyloxybenzensulfonátu nahradilo nonanoylkaprolaktam. Prací způsob z příkladu 5 byl opakován po 1200 cyklů, přičemž po uplynutí zhruba této doby byly součásti z přírodní gumy poškozeny.

Příklad 7

Detergentní prostředek byl připraven postupem identickým postupu podle příkladu 5, s jednou výjimkou, kdy ekvivalentní množství (ó-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonátu připraveného podle příkladu 3 nahradilo nonanoylkaprolaktam. Prací způsob z příkladu 5 byl opakován po 2000 cyklů bez popraskání nebo signifikantního poškození součástí z přírodní gumy a s dobrým enzymatickým účinkem a stabilitou.

Příklad 8

Detergentní prostředek byl připraven postupem identickým postupu podle příkladu 5, s tou výjimkou, že 15% směsi 1:1:1 benzoylkaprolaktamu, nonanoylkaprolaktamu a (ó-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonátu podle příkladu 3 nahradila nonanoylkaprolaktam a množství peroxouhličitanu sodného činilo 30%. Prací způsob z příkladu 5 byl opakován po 2000 pracích cyklů bez popraskání nebo signifikantního poškození součástí z přírodní gumy a s dobrým enzymatickým účinkem a stabilitou.

Příklad 9

Detergentní prostředek byl připraven postupem identickým postupu podle příkladu 4, s tou výjimkou, že 20% směsi 1:1 benzoylkaprolaktamu a (ó-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonátu podle příkladu 3 nahradila nonanoylkaprolaktam, množství peroxouhličitanu sodného činilo 20% a množství fosfátu činilo 0%. Prací způsob z příkladu 4 byl opakován po 2000 pracích cyklů bez popraskání nebo signifikantního poškození součástí z přírodní gumy a s dobrým enzymatickým účinkem a stabilitou.

Příklad 10

Detergentní prostředek byl připraven postupem identickým postupu podle příkladu 5, s tou výjimkou, že ekvivalentní množství aktivátoru bělícího činidla benzoxazi nového typu nahradilo nonanoylkaprolaktam. Prací způsob z příkladu 5 byl opakován po 2000 pracích cyklů bez popraskání nebo signifikantního poškození součástí z přírodní gumy a s dobrým enzymatickým účinkem a stabilitou.

Příklad 11

Detergentní prostředek byl připraven postupem identickým postupu podle příkladu 5, s tou výjimkou, že 10% směsi 1:1 benzoxazinového typu aktivátoru bělicího činidla a tetraacetyletylendiaminu nahradila nonanoylkaprolaktam a množství peroxouhličitanu sodného činilo 25%. Prací způsob z příkladu 5 byl opakován po 2000 pracích cyklů bez popraskání nebo signifikantního poškození součástí z přírodní gumy a s dobrým enzymatickým účinkem a stabilitou.

Příklad 12

Prací tyčinky vhodné k ručnímu praní znečištěných tkanin byly připraveny standardními extruzními způsoby a zahrnují:

Složka

C₁₂ lineární alkylbenzensulfonát fosfát (jako je tripolyfosfát sodný) uhličitan sodný difosforečnan sodný monoetanolamid kokosového oleje Zeolit A (0,1 až 10 mikronů) karboxymetylceluloza polyakrylát (molekulová hmotnost 1400)

Hmotnostní% kj

0,2

(ó-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonát	5
peroxouhličitan sodný	5
optické zjasňující činidlo, parfém	0,2
proteáza (jako Proteáza C)	0,3
lipáza (jako je LIPOLASE)	0,3
síran vápenatý	1
síran hořečnatý	1

voda 4 plnivo’ doplněno do 100% * je vybráno z běžných materiálů jako je CaCO₃, talek, jíl, silikáty apod.

Detergentní prací tyčinky byly připraveny pomocí běžného zařízení na výrobu mýdlových nebo detergentních tyčinek, jak je v daném oboru běžně známo. Testování bylo prováděno postupy a způsoby podle příkladu 5, Prací způsob byl opakován po 2000 cyklů bez popraskání nebo signifikantního poškození součástí z přírodní gumy a s dobrým enzymatickým účinkem a stabilitou.

Příklad 13

Detergentní prostředek byl připraven postupem identickým postupu podle příkladu 12, s jednou výjimkou, kdy ekvivalentní množství benzoylkaproiaktamu nahradilo (ó-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonát. Prací způsob z příkladu 12 byl opakován po 2000 cyklů bez popraskání nebo signifikantního poškození součástí z přírodní gumy a s dobrým enzymatickým účinkem a stabilitou.

Příklad 14

Detergentní prostředek byl připraven postupem identickým postupu podle příkladu 12, s jednou výjimkou, kdy ekvivalentní množství nonanoylkaprolaktamu nahradilo (ó-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonát. Prací způsob z příkladu 12 byl opakován po 2000 cyklů bez popraskání nebo signifikantního poškozenísoučástí z přírodní gumy a s dobrým enzymatickým účinkem a stabilitou.

Příklad 15

Složka anionickýalkylsulfát neionický surfaktant zeolit (0,1 až 10 mikronů) citrát sodný

SKS-ó silikátové plnivo akrylát-maleátový polymer nonanoylkaprolaktam peroxouhličitan sodný' uhličitan sodný etylendiamindisukcinát chelant (EDDS) supresor pěnění proteáza (jako je Proteáza C) činidlo uvolňující znečištění minoritní podíly, plniva a voda

Hmotnostní%

0,4

0,5

0,2 doplněno do 100% * průměrná velikost částic je od 400 do 1200 mikronů může být vybráno z běžných materiálů jako je CaCO₃, talek, jíl, silikáty apod.

Byly připraveny vodné směsi horkých a v zásaditém prostředí stabilních složek detergentních prostředků a vysušeny rozprašováním. Ostatní ingredience byly přimíšeny tak, že prostředek obsahoval ingredience v množstvích uvedených v tabulce.

Testování bylo prováděno postupy a způsoby podle příkladu 5. Prací způsob byl opakován po 2000 cyklů bez popraskání nebo signifikantního poškození součástí z přírodní gumy a s dobrým enzymatickým účinkem a stabilitou.

Příklad 16

Detergentní prostředek byl připraven postupem identickým postupu podle příkladu 15, s jednou výjimkou, kdy ekvivalentní množství benzoylkaprolaktamu nahradilo nonanoylkaprolaktam.

Příklad 17

Detergentní prostředek byl připraven postupem identickým postupu podle příkladu 15, s jednou výjimkou, kdy 15% hmotnostních (ó-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonátu nahradilo nonanoylkaprolaktam a množství peroxouhličitanu sodného činilo 30%.

Příklad 18

Detergentní prostředek byl připraven postupem identickým postupu podle příkladu 15, s jednou výjimkou, kdy 15% hmotnostních směsi 1:1 (ó-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonátového a (ó-dekanamidokaproyl)oxybenzensulfonátového aktivátoru bělicího činidla nahradilo nonanoylkaprolaktam a množství peroxouhličitanu sodného činilo 30%.

Příklad 19

Detergentní prostředek byl připraven postupem identickým postupu podle příkladu 15, s jednou výjimkou, kdy 15% hmotnostních směsi 1:1 (ó-oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonátového a (ó-dekanamidokaproyl)oxybenzensulfonátového aktivátoru bělicího činidla nahradilo nonanoylkaprolaktam a množství peroxouhličitanu sodného činilo 30%.

Příklad 20

Detergentní prostředek byl připraven postupem identickým postupu podle příkladu 15, s jednou výjimkou, kdy 15% hmotnostních (ó-oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonátu nahradilo nonanoylkaprolaktam a množství peroxouhličitanu sodného činilo 30%.

Příklad 21

Detergentní prostředek byl připraven postupem identickým postupu podle příkladu 15, s jednou výjimkou, kdy 15% hmotnostních (ó-dekanamidokaproyl)oxybenzensulfonátového aktivátoru bělícího činidla nahradilo nonanoylkaprolaktam a množství peroxouhličitanu sodného činilo 30%.

Způsob zpracování aktivátorů bělicího činidla

Aktivátory bělícího činidla lze podrobit působení škálou organických a anorganických sloučenin za účelem dosažení rychlé dispergace v bělicí kapalině a zajištění dobré stability v detergentním prostředku. Aktivátory bělicího činidla jsou výhodně použity ve formě partikulátu.

Příkladem výhodného kaprolaktamového aktivátoru bělícího činidla ve formě částic je aglomerát zahrnující 65% hmotnostních benzoylkaprolaktamu, 7% plniva jako je silikát hlinitý, 15% uhličitanu sodného, 9% disperzantu jako je polyakrylátový polymer a 4% solubilizujícího činidla jako je lineární alkylsuifonát. Jiným příkladem výhodného kaprolaktamového aktivátoru bělícího činidla ve formě částic je aglomerát zahrnující od 80 do 85% hmotnostních benzoylkaprolaktamu a od 15 do 20% pojivá jako jsou etoxyláty alkoholů z rostlinného oleje, výhodně TAE25.

Příklad výhodného aktivátoru bělicího činidla odvozeného z amidoderivátu kyseliny ve formě částic zahrnuje směs 1:1:1 (ó-oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonátu, (ó-dekanamidokaproyl)oxybenzensuifonátu a práškové kyseliny citrónové. Směs byla dobře promísena v mixeru na potraviny po dobu 5 až 10 minut. Do výsledné směsi byl přidáván neionický surfaktant etoxylát alkoholů z rostlinného oleje (TAE25), a to při teplotě 50 °C až do vytvoření granulí. Typické úspěšné granulace bylo dosaženo s poměrem aktivátor bělicího činidla/pevná kyselina citronová/neionické pojivo 3:5:1. Výsledné granule, ve výsledné elipsoidní nebo sférické formě, byly bílé a volně proudící.

Typický prostředek ve formě částic zahrnuje od 40 do 60%, výhodně 55% hmotnostních, aktivátoru bělicího činidla nebo směsi aktivátorů bělícího činidla, od 20 do 40%, výhodně 25% hmotnostních, kyseliny citrónové a od 15 do 30%, výhodně 20% hmotnostních, pojivá TAE25. Alternativně lze použít směs 2:1 (ó-dekanamidokaproyl)oxybenzensulfonátu a práškové kyseliny citrónové. V tomto případě zahrnuje granulární prostředek 55% aktivátoru bělicího činidla, 25% kyseliny citrónové a 20% pojivá TAE25.

Další výhodná organická pojivá zahrnují anionickě surfaktanty (C₁₂lineární alkylbenzensulfonáty), polyetylenglykoly a TAE50.

Jiný příklad výhodného aktivátoru bělicího činidla odvozeného z amidoderivátu kyseliny ve formě . částic zahrnuje směs 1:1:1 (ó-oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonátu, (ó-dekanamidokaproyl)oxybenzensulfonátu a hydrogensíranu sodného. Do směsi bylo přidáno 20% hmotnostních anionického surfaktantu (alkylsuifát je zvláště výhodný). Složky byly s vodou rozmíchány na kaši, za přídavku obvykle 30 až 50% hmotnostních vody, a podrobeny působení proudu vzduchu, takže se vytvářely kapky. Tato technika je běžně známa jako sušení rozprašováním. Lze použít např. rozprašovač Nyro nebo rozprašovací pistoli. Do kolony směrem nahoru je vháněn proud horkého vzduchu (obvykle o teplotě 150 až 300 °C). Výsledně vzniklé částice jsou shromážděny ve spodní části kolony a roztříděny podle požadované velikosti.

Typický prostředek ve formě částic zahrnuje 40 až 60%, výhodně 55% hmotnostních aktiváoru bělícího činidla nebo směsi aktivátorů, 20 až 40%, výhodně 25% hdyrogensíranu sodného a 15 až 25%, výhodně 20% anionického surfaktantu. Alternativně lze použít směs 2:1 (ó-dekanamidokaproyl)oxybenzensulfonátu a hydrogensíranu sodného. Místo hydrogensíranu sodného lze ve výše uvedených příkladech použít také kyselinu citrónovou nebo boritou.

Velikost částic výsledných granulí se pohybuje v rozsahu odpovídajícím požadované účinnosti/stabilitě. Jemné částice (<250 gm) vykazují zlepšenou rozpustnost, ačkoliv hrubé částice (>1180μΐτι) jsou stabilnější při vysokých teplotách/vlhkém prostředí. Typická výhodná velikost částic se pohybuje v rozsahu od 250 do

Π 80 μτη; částice odpovídající této specifikaci vykazují výbornou stabilitu a rozpustnost.

Průmyslová využitelnost

Předkládaný vynález se vztahuje k pracím detergentním prostředkům zahrnujícím běžné detergentní ingredience, bělicí systémy s jedním nebo více aktivátory bělícího činidla a jedním nebo více typy deterzivních enzymů. Výhodné aktivátory bělícího činidla jsou amidoderiváty kyselin a/nebo N-acylkaprolaktamové aktivátory bělícího činidla. Vynález se také týká způsobů použití těchto detergentních prostředků, tedy způsobů čištění tkanin v automatických pračkách majících součásti vyrobené z přírodní gumy, které jsou náchylné k oxidativní degradaci, přičemž součásti praček z přírodní gumy zůstanou nepoškozené.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Detergentní prostředek^, vyznačující se tím, že zahrnuje účinné množství jednoho nebo více typů enzymů a bělicí systém zahrnující nejméně 0,1% hmotnostních bělicího peroxidového činidla schopného poskytnout peroxid vodíku ve vodném roztoku a nejméně 0,1% hmotnostních jednoho nebo více aktivátorů bělicího činidla, kde tyto aktivátory bělicího činidla jsou vybrány ze skupiny sestávající z:

a) aktivátoru bělícího činidla vybraného ze skupiny sestávající ze sloučenin podle obecného vzorce 1 a II:

R^CÍOj-NÍRW-CÍOH (I)

R¹-N(R⁵)-C(O)-R²-C(O)-L (II) nebo jejích směsí, kde R¹ je alkylová, arylová nebo alkylarylová skupina obsahující od 1 do 14 uhlíkových atomů; R² je alkylenová, arylenová nebo alkylarylenová skupina obsahující od 1 do 14 uhlíkových atomů; R⁵ je H nebo alkylová, arylová nebo alkylarylová skupina obsahující od 1 do 10 uhlíkových atomů a L je odstupující skupina;

b) aktivátoru benzoxazinového typu podle obecného vzorce lil:

R2 o

R5 (III) kde R¹ je H, alkylová, alkylarylová, arylová nebo arylalkylová skupina a kde R², R³, R⁴ a R⁵ jsou stejné nebo různé substituenty vybrané z H, halogenů, alkylové, alkenylové, arylové, hydroxylové, alkoxylové, amino-, alkylamino-, -COOR⁶, kde R⁶ je H nebo alkylová skupina nebo karbonylové skupiny;

c) N-acylkaprolaktamového aktivátoru bělicího činidla podle obecného vzorce IV:

kde R⁶ je H nebo alkylová, arylová, alkoxyarylová nebo alkylarylová skupina obsahující od 1 do 12 uhlíkových atomů; a

d) směsí a), b)a c).
2, Detergentní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že enzymy zahrnují nejméně 0,001% hmotnostních detergentního prostředku a jsou vybrány ze skupiny sestávající z proteáz, amyláz, lipáz, celuláz, peroxidáz a jejich směsí.
3. Detergentní prostředek podle nároku 2, vyznačující se tím, že enzymem je lipáza zísakná z houby

Humicola lanuginosa nebo modifikovaná bakteriální serinová proteáza z Bacilla subtilis, Bacilla lentus nebo Bacilla licheniformis.
4. Detergentní prostředek podle nároku 2, vyznačujícísetím, že aktivátor bělicího činidla je vybrán ze skupiny sestávající z:

a) aktivátoru bělicího činidla podle obecného vzorce 1,11:

R¹-C(O)-N(R⁵)-R²-C(O)-L (I)

R¹-N(R⁵)-C(O)-R²-C(O)-L (II) nebo jejich směsí, kde R¹ je alkylová, arylová nebo alkylarylová skupina obsahující od 1 do 14 uhlíkových atomů; R² je alkylenová, arylenová nebo alkylarylenová skupina obsahující od 1 do 14 uhlíkových atomů; R⁵ je H nebo alkylová, arylová nebo alkylarylová skupina obsahující od 1 do 10 uhlíkových atomů a L je odstupující skupina;

b) N-acylkaprolaktamového aktivátoru bělicího činidla podle obecného vzorce IV:

c) směsí a) a b);

a enzym je vybrán ze skupiny obsahující SAVINASU, Proteázu C a jejich směsi.
5. Detergentní prostředek podle nároku 1 nebo 4, vyznačujícísetím, že aktivátor bělicího činidla je vybrán ze skupiny sestávající z benzoylkaprolaktamu, nonanoylkaprolaktamu, oktanoylkaprolaktamu, 3,5,5-trimetylhexanoylkaprolaktamu, dekanoylkaprolaktamu, undecenoylkaprolaktamu, (ó-oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonátu, (ó-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonátu, (6-dekanamidokaproyl)oxybenzensulfonátu a jejich směsí, enzymem je Proteáza C a bělicí peroxidové činidlo je vybráno ze skupiny sestávající z peroxoboritanu sodného monohydrátu, peroxoboritanu sodného tetrahydrátu, difosforečnanu sodného peroxyhydrátu, peroxyhydrátu močoviny, peroxouhličitanu sodného, peroxidu sodíku a jejich směsí.
6. Detergentní prostředek podle nároku 1 nebo 4, vyznačující se tím, že aktivátory bělicího činidla jsou ve formě částic, výhodně ve formě částic sušených rozprašováním.
7. Detergentní prostředek podle nároku 1 nebo 4, vyznačující se tím, že molární poměr peroxidu vodíku ku aktivátoru bělicího činidla je větší než 1,0.
8. Detergentní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že R¹ je alkylová skupina obsahující od 6 do 12, výhodně od 7 do 10 uhlíkových atomů, R² obsahuje od 1 do 8, výhodně od 4 do 5 uhlíkových atomů, R⁵ je H nebo metyl a L je vybráno ze skupiny sestávající z:

—O —O

R³/

-N(R³Y)-C(O)-R'

-O-CH=C(R³)-CH=CH₂

-O-CO-R¹

-N(R³)-C(O)-CH(Y)-R⁴

-O-CH=C(Y)-CH=CH₂

-O-C(R³)=CHR⁴

-N(R³)-S(O)₂-CH(Y)-R⁴ a jejich směsí, kde R¹ je definováno viz nárok 1, R³ je alkylový řetězec obsahující od 1 do 8 atomů uhlíku, R⁴ je H nebo R³ a Y je H nebo solubilizujícískupina.
9. Detergentní prostředek podle nároku 8, vyznačující se tím, že Lje vybráno ze skupiny sestávajícíz:

kde R³ je alkylový řetězec obsahující od 1 do 8 atomů uhlíku a Y je -SOýlYT, -COO'M⁺, kde M je sodík nebo draslík.
10. Detergentní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že aktivátor bělícího činidla benzoxazinového typu má obecný vzorec Vili:

(Vlil)
11. Detergentní prostředek podle nároku 1, vyznačujícísetím, že dále zahrnuje od 5 do 80% hmotnostních deterzivního surfaktantu, od 5 do 80% hmotnostních deterzivního plniva a od 0 do 20% hmotnostních běžných deterzivních doplňkových ingrediencí.
12. Způsob čištění tkanin v automatických pračkách majících součásti vyrobené z přírodní gumy, které jsou náchylné k oxidativní degradaclvyznačující se tím, že zahrnuje promíchávánítkanin v těchto pračkách ve vodném roztoku zahrnujícím detergentní prostředek podle nároku 1, takže součásti z přírodní gumy jsou tímto detergentním prostředkem v podstatě nepoškozené.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že bělicí systém zahrnuje nejméně 0,1% hmotnostních jednoho nebo více aktivátorů bělícího činidla, které jsou vybrány ze skupiny sestávající z:

a) aktivátoru bělícího činidla podle obecného vzorce I a li:

R^CÍOj-NCRW-CCOH (I)

R¹-N(R⁵)-C(O)-R²-C(O)-L (II) nebo jejich směsí, kde R¹ je alkylová, arylová nebo alkylarylová skupina obsahující od 1 do 14 uhlíkových atomů; R² je alkylenová, arylenová nebo alkylarylenová skupina obsahující od 1 do 14 uhlíkových atomů; R⁵ je H nebo alkylová, arylová nebo alkylarylová skupina obsahující od 1 do 10 uhlíkových atomů a L je odstupující skupina;

b) aktivátoru benzoxazinového typu podle obecného vzorce III:

R5 (III) kde R¹ je H, alkylová, alkylarylová, arylová nebo arylalkylová skupina a kde R², R³, R⁴ a R⁵ jsou stejné nebo různé substituenty vybrané z H, halogenů, alkylové, alkenylové, arylové, hydroxylové, alkoxylové, amino-, alkylamino-, -COOR⁶, kde R⁶ je H nebo alkylová skupina nebo karbonylové skupiny;

c) N-acylkaprolaktamového aktivátoru bělícího činidla podle obecného vzorce IV:

O

II

O ZX~\ ¹¹ i >

R^-C-N^_/ (IV) kde R⁶ je H nebo alkylová, arylová, alkoxyarylová nebo alkylarylová skupina obsahující od 1 do 12 uhlíkových atomů; a

d) směsí a), b)ac).

13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že bělicí systém zahrnuje nejméně 0,1% hmotnostních bělícího peroxidového činidla schopného tvorby peroxidu vodíku ve vodném roztoku a toto bělicí peroxidové činidlo je výhodně vybráno ze skupiny sestávající z peroxouhličitanu sodného monohydrátu, peroxoboritanu sodného tetrahydrátu, ditosforečnanu sodného peroxyhydrátu, peroxyhydrátu močoviny, peroxouhličitanu sodného, peroxidu sodného a jejich směsí.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že enzymy zahrnují nejméně 0,001% hmotnostních detergentního prostředku a jsou vybrány ze skupiny sestávající z proteáz, amyláz, lipáz, celuláz, peroxidáz a jejich směsí.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že enzymem je lipáza získaná z houby Humicola lanuginosa nebo kde enzymem je modifikovaná bakteriální serinová proteáza získaná z Bacilla subtilis, Bacilla lentus nebo Bacilla licheniformis.
16. Způsob podle nároku 15,vyznačujícíse tím, že aktivátor bělícího činidla je vybrán ze skupiny sestávající z:

a) aktivátoru bělícího činidla podle obecného vzorce I a II:

R^]-C(O)-N(R⁵)-R²-C(O)-L (I)

R^N^-CCOy-R^CCOR (II) nebo jejich směsí, kde R¹ je alkylová, arylová nebo alkylarylová skupina obsahující od 1 do 14 uhlíkových atomů; R² je alkylenová, arylenová nebo alkylarylenová skupina obsahující od 1 do 14 uhlíkových atomů; R⁵ je H nebo alkylová, arylová nebo alkylarylová skupina obsahující od 1 do 10 uhlíkových atomů a L je odstupující skupina;

b) N-acylkaprolaktamového aktivátoru bělicího činidla podle obecného vzorce IV:

O

II

O OS \ ^{11 1} )

RM-N^_/ (IV) kde R⁶ je H nebo alkylová, arylová, alkoxyarylová nebo alkylarylová skupina obsahující od 1 do 12 uhlíkových atomů; a

c) směsí a) a b);

a uvedený enzym je vybrán ze skupiny obsahující SAVINASU, Proteázu C a jejich směsi.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že aktivátor bělícího činidla je vybrán ze skupiny sestávající z benzoylkaprolaktamu, nonanoylkaprolaktamu, (ó-oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonátu, (ó-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonátu, (ó-dekanamidokaproyl)oxybenzensulfonátu a jejich směsí a enzymem je Proteáza C.
18. Detergentní prostředek, vyznačujícíse tím, že zahrnuje:

a) nejméně 0,001% jednoho nebo více typů enzymů vybraných ze skupiny sestávající z proteáz, amyláz, lipíz, celuláz a peroxidáz a jejich směsí; a

b) bělicí systém zahrnující nejméně 0,1% hmotnostních v podstatě nerozpustné organické peroxykyseliny podle obecného vzorce V, VI:

R¹-C(O)-N(R⁵)-R²-C(O)-OOH (V)

R^LN(R⁵)-C(O)-R²-C(O)-OOH (VI) reagující ve vodném roztoku za tvorby peroxykyseliny podle obecného vzorce I a II:

R¹-C(O)-N(R⁵)-R²-C(O)-OOH (I) R'-N(R⁵)-C(O)-R²-C(O)-OOH (II) kde R¹ je alkylová, arylová nebo alkylarylová skupina obsahující od 1 do 14 uhlíkových atomů; R² je alkylenová, arylenová nebo alkylarylenová skupina obsahující od 1 do 14 uhlíkových atomů a R⁵je H nebo alkylová, arylová nebo alkylarylová skupina obsahující od 1 do 10 uhlíkových atomů.
19. Detergentní prostředek podle nároku 18, vyznačujícísetím, že enzymem je lipáza získaná z houby Humicola lanuginosa nebo kde enzymem je modifikovaná bakteriální serinová proteáza získaná z Bacilla subtilis, Bacilla lentus nebo Bacilla licheniformis.
20. Detergentní prostředek podle nároku 18, vyznačujícísetím, že dále zahrnuje od 5 do 80% hmotnostních deterzivního surfaktantu, od 5 do 80% hmotnostních deterzivního plniva a od 0 do 20% hmotnostních běžných deterzivních doplňkových ingrediencí.
21. Způsob zVyznačujícíse tím, že poskytuje zlepšení čištění zapraných skvrn a zahrnuje promíchávání tkanin v pračce ve vodném roztoku zahrnujícím běžné detergentní prostředky podle nároku 18.