CN1086734C - 含有与酶一起使用的过氧酸活化剂的漂白化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有常规洗涤剂组分、带有一种或多种漂白活化刺的漂白体系和一种或多种类型去污酶的洗衣洗涤剂组合物。优选的漂白活化剂为酰氨基衍生的漂白活化剂和/或N-酰基己内酰胺漂白活化剂。本发明还涉及使用该洗涤剂组合物的方法。
Description
本发明领域
本发明涉及使用一种或多种类型去污酶和含有一种或多种漂白活化剂的漂白体系的洗衣洗涤剂和方法。
本发明的背景
长期以来，各种类型去污酶已习惯被用于洗衣洗涤剂中以助于从织物上去除某些污渍。这些污渍一般是脂类和蛋白污垢。然而，已证实这些酶对于其它类型污垢和污渍去除效果较差。
人们早已知道过氧漂白剂对于从织物上去除污渍和/或污垢是有效的，但是这种漂白剂是依赖温度的。在60℃的洗衣水溶液中，过氧漂白剂仅部分有效。在温度低于60℃的水溶液中，过氧漂白剂变为相对无效。因此，人们已经进行了大量工业性研究以开发含有活化剂的漂白剂体系以使得过氧漂白剂在低于60℃的洗衣水溶液中有效。
作为有效的漂白活化剂的许多物质已公开在现有技术中。可广泛使用的一种活化剂是四乙酰乙二胺(TAED)。TAED尤其对饮料污渍提供有效的亲水清洗，但对于暗的黄色污渍，如由人体分泌的油垢产生的那些污渍，TAED的作用有限。幸运的是，另一种类型活化剂如壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和通常含有长链烷基部分的其它活化剂是本质上疏水性的并对于暗的污渍提供了极好的清洗效果。
人们将会看到，酶与亲水或疏水漂白活化剂或与其两者结合使用将得到效果“全面”的洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物会很好地作用于大多数类型的污垢和污渍。然而，已发现至今已开发的许多疏水漂白活化剂对于某些洗衣机中所用的天然橡胶部件可造成损坏，这一发现阻碍了这种全面清洗组合物的开发。由于对洗衣机部件的这种负作用，因此对于添加漂白剂体系的洗涤剂的选择受到限制。尤其对于欧洲所用的洗涤剂/漂白剂更是如此，因为欧洲制造的许多洗衣机装有关键部件，如排水槽软管和电动垫圈，它们是天然橡胶制得的。
在开发全面洗涤组合物中的另一个问题是寻找在重油垢负载物条件下有效的清洗剂。已证实对于常规的漂白剂体系来说，去除重油垢，尤其是去除亲核的油垢和人体分泌的油垢尤其困难。在这种情况下，常规活化剂如NOBS在能很好地提供所具有的漂白功效之前即与重油垢负载物相互作用并被其破坏。还有另外一个问题是在漂白剂存在下，酶，尤其是脂酶和蛋白酶的稳定性问题。
因此需要一种稳定的洗涤剂组合物，其对广泛的各种污垢和污渍能提供有效的清洗作用。而且，这种洗涤剂组合物应当提供有效的清洗作用而基本不损坏天然橡胶机器部件。除此之外，这种组合物还应提供漂白性能和酶清洗性能。
不打算受理论制约，人们认为一般的疏水漂白活化剂经过过水解反应形成过氧酸漂白剂。然而，在常规漂白活化剂和过氧化氢之间的过水解反应的一般性副产物是二酰基过氧化物(DAP)类物质。遗憾的是，由疏水活化剂产生的DAP类物质往往是不溶性的、差分散性的油状物质，其构成了能沉积在与洗衣水溶液接触的天然橡胶机器部件上的残留物。该油状DAP残留物可在天然橡胶机器部件上形成膜，并对橡胶产生自由基和过氧化物损坏，最终导致部件失效。
根据本发明，现已发现一类衍生自酰氨基酸的疏水漂白活化剂经过水解反应形成了疏水酰氨基过酸，而不产生有害的油状DAP类物质。再者，不打算受理论的制约，人们认为由本发明中所用的衍生自酰氨基酸的漂白活化剂的过水解反应产生的DAP类物质是不溶性结晶固体。该固体不形成覆盖膜；因此天然橡胶部件不长时间与DAP类物质接触，并保持基本不被损坏。
除了酰氨基酸衍生的漂白活化剂之外，现还发现衍生自N-酰基己内酰胺的一类漂白活化剂提供了既亲水又疏水的漂白作用，而没有产生有害的DAP副产物。
另外，还发现一类苯并噁嗪型的漂白活化剂提供了有效的疏水漂白作用而不产生有害的DAP副产物。
令人吃惊的是，还发现某些酶，尤其是脂酶与所述的漂白活化剂是相配伍的。
因此，本发明解决了对于这种洗涤剂组合物的长期需求问题，该洗涤剂组合物通过将酶的清洗作用与衍生自酰氨基的漂白活化剂的疏水清洗作用或者与N-酰基己内酰胺漂白活化剂的疏水和亲水清洗作用结合，对于广泛的清洗需求提供了充分和有效的性能。本发明也提供了在有天然橡胶制得的部件的洗衣机中使用的充分的和有效的洗涤剂组合物，以致于这种天然橡胶基本不被漂白体系损坏。由本发明所得到的这些和其它益处在下文中将被看到。
背景技术
1987年1月6日颁发的Burn等人的U.S.4,634,551公开了本发明中所用的酰氨基过氧酸漂白化合物和它们的前体。也参见1989年8月1日颁发的Burn等人的U.S.4,852,989。1991年12月3日颁发的Lagerwaard等人的U.S.5,069,809公开了NOBS漂白活化剂与LIPOLASE、脂酶的组合。参见1989年11月15日公开的Lagerwaard等人的E.P.专利341,947，其讨论了脂酶与某些漂白体系的相容性问题。1985年10月8日颁发的Sanderson的U.S.4,545,784公开了活化剂对过硼酸钠一水合物的吸附性。
本发明概述
本发明提供了与天然橡胶接触使用中安全的清洗组合物和方法，其不仅提供了漂白性能，而且还提供了好的去污酶稳定性和性能。
本发明提供了洗涤剂组合物，其包括有效量的一种或多种类型的酶和含有至少约0.1％(重)的过氧漂白化合物和至少约0.1％(重)的一种或多种漂白活化剂的漂白体系，其中所说的漂白活化剂选自：
a)下面通式的漂白活化剂或其混合物
式中R1为含有约1至约14个碳原子的烷基、芳基、烷芳基，R2为含约1至约14个碳原子的亚烷基、亚芳基或烷亚芳基，R5为H或含有约1至约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L为离去基团；
b)下面通式的苯并噁嗪型漂白活化剂
式中R1为H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基，R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的取代基，选自H、卤素、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷氨基、COOR6(其中R5为H或烷基)和羰基官能团；
c)下式的N-酰基己内酰胺漂白活化剂
式中R6为H或含有1至12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基；和
d)a)、b)和c)的混合物。
优选由过氧漂白化合物产生的过氧化氢与漂白活化剂的摩尔比大于约1.0。最优选的是过氧化氢与漂白活化剂的摩尔比为至少约1.5。
本发明还提供了洗涤剂组合物，其包括有效量的一种或多种类型酶和含有至少约0.1％，优选约0.1％至约50％(重)具有以下通式的完全不溶性的有机过氧酸的漂白体系：式中R1、R2和R5的定义同于以上a)型漂白活化剂。
优选的a)型漂白活化剂是其中的R1为含有约6至约12个碳原子的烷基、R2含约1至约8个碳原子，R5为H或甲基的那些活化剂。特别优选的漂白活化剂是以上通式中R1为约7至约10个碳原子的烷基，R2含约4至约5个碳原子的那些漂白活化剂。
优选的b)型漂白活化剂是R2、R3、R4和R5为H，R1为苯基的那些漂白活化剂。
所说的c)型N-酰基己内酰胺漂白活化剂的优选的酰基部分具有式R6-CO-，其中R6为H或含1至12个碳原子，优选6至12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基。在最优选的方案中，R6选自苯基、庚基、辛基、壬基、2，4，4-三甲基戊基、癸基和其混合物。
其它最优选的洗涤剂组合物是包括选自以下漂白活化剂：
a)下式的漂白活化剂或其混合物
式是R1为含约1至约14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2为含约1至约14个碳原子的亚烷基、亚芳基或烷亚芳基、R5为H或含约1至约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L为离去基团；
b)下式的N-酰基己内酰胺漂白活化剂
式中R6为H或含有约1至约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基；和
c)a和b)的混合物：和选自SAVINASE、蛋白酶C和其混合物的酶的那些洗涤剂组合物。最优选的活化剂包括苯甲酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐和其混合物。
过氧漂白化合物可以是任意的过氧化物源，优选选自过硼酸钠一水合物、过硼酸钠四水合物、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、过碳酸钠、过氧化钠和其混合物。优选的过氧漂白化合物选自于过硼酸钠一水合物、过碳酸钠、过硼酸钠四水合物和其混合物。最优选的过氧漂白化合物为过碳酸钠。
由酰氨基衍生的漂白活化剂和己内酰胺漂白活化剂也可与对橡胶安全的、对酶安全的亲水活化剂TAED结合使用，一般酰氨基衍生的漂白活化剂或己内酰胺活化剂与TAED的重量比在1∶5至5∶1范围，优选约1∶1。
本发明的组合物和其用途对于各类去污酶，例如选自于蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶和其混合物的去污酶是有效的。最优选的是衍生自霉菌腐质霉属Lanuginosa的脂肪酶，其是使用现有技术公开的遗传工程技术选择性地用米曲霉作为宿主表达的。还有最优选的是由枯草芽孢杆菌、缓慢芽孢杆菌、地衣形芽孢杆菌得到的改性的蛋白细菌丝氨酸蛋白酶。该酶为洗涤剂组合物的至少约0.001％，优选约0.001至约5％。
本发明还提供了清洗织物的方法，包括优选在搅拌下用含有所说的洗涤剂组合物的水溶液与所说的织物接触。该方法可以在低于约60℃下进行，当然是十分有效的，并且在洗衣温度高至沸点时对橡胶部件仍是安全的。该洗衣水溶液含有至少约300ppm常规洗涤剂组分、以及至少约25ppm漂白活化剂和至少约25ppm漂白化合物。优选所说的水溶液含有约900ppm至约20,000ppm的常规洗涤剂组分，约100ppm至约25,000ppm漂白化合物和约100ppm至约2,500ppm所说的漂白活化剂。
在该方法中使用的常规洗涤剂组分包括约1％至约99.8％，优选约5％至约80％去污表面活性剂。去污组合物也可包括选择性地约5％至约80％洗涤助洗剂。其它选择性去污组分也可包括在本发明提供的全面配制的洗涤剂/漂白组合物中。
除非另有说明，所有百分数、比率和比例是按重量计。引用的所有文献作为本文的参考文献。
本发明的详细描述
本发明使用的洗涤剂组合物提供了有效的和充分的织物表面清洗性能，由此从织物表面上去除了污渍和/或污垢。漂白体系与一种或多种类型酶结合使用对于从织物上去除大多数类型的污垢，包括蛋白和脂类污垢、暗色污垢和重污垢负载物，尤其是来源于亲核的污垢和人体分泌的污垢，是特别有效的。
本发明组合物具有优异的漂白/清洗作用，其对于天然的橡胶机器部件和其它天然橡胶品，包括含有天然橡胶和天然橡胶弹性物质的织物，是安全的。该漂白机理，尤其是表面漂白机理没有完全被人所知。然而，一般认为漂白活化剂是经过由过氧氧化物阴离子(其是由过氧漂白剂放出的过氧化氢产生的)进行亲核进攻形成了过氧羧酸。该反应通常称为过水解反应。
本文中的漂白体系和活化剂具有其他优点，即出乎预料的是，当它们按本发明提供的方式使用时，比其它活化剂对织物更安全和更少地引起褪色。
人们还认为本发明中的漂白活化剂可以甚至在洗衣水溶液温度(其中漂白活化剂不需要活化漂白剂的温度，即在60℃以上)下更有效地放出过氧漂白剂。因此，用本发明漂白体系，只需少量过氧漂白剂就得到了与单独使用过氧漂白剂得到相同水平的表面漂白性能。
其中使用漂白活化剂的漂白体系还含有为主组分的能在水溶液中释放过氧化氢的过氧漂白剂。
漂白活化剂
酰氨基衍生的漂白活化剂 本发明中所使用的a)型漂白活化剂是以下通式的取代的酰胺化合物或其混合物：
式中R1、R2和R5如上定义，L实际上可以是任意适宜的离去基团。离去基团可以是由于过氢氧化物阴离子亲核进攻漂白活化剂而被从漂白活化剂上取代的任意基团。这样，过水解反应结果形成了过氧羧酸。一般地，对于合适的离去基团，它必须具有吸电子作用。它还应形成稳定的实体以致于其逆反应速率可忽略不计。这有助于过氢氧化物阴离子亲核进攻。
L基团对于在最佳时间范围(例如洗涤循环)内发生的反应必须具有足够的反应性。然而，如果L反应性太强，这种活化剂用于漂白组合物中将难以被稳定化。这些性质一般与离去基团的共轭酸的PKa是平行的。表现出这种形为的离去基团通常是它们的共轭酸具有PKa在约4至约13范围，优选约6至约11，最优选约8至约11的那些基团。
优选的漂白活化剂是以上通式中R1、R2和R5同过氧酸的定义、L选自于以下基团和其混合物的那些漂白活化剂：其中R1为含有约1至约14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3为含1至约8个碳原子的烷基链，R4为H或R3，Y为H或增溶基。
优选的增溶基为-SO3 -M+、-CO2 -M+、-SO4 -M+、-N+(R3)4X-和O＜N(R3)3，最优选-SO3 -M+和-CO2 -M+，其中R3为含约1至约4个碳原子烷基链，M为提供给漂白活化剂溶解性的阳离子，X为提供给漂白活化剂溶解性的阴离子。优选M为碱金属、铵或取代的铵阳离子，钠和钾是最优选的，X为卤化物、氢氧化物、甲基硫酸盐或乙酸盐阴离子。应该注意，带有离去基团(不含有增溶基)的漂白活化剂为了助于它们的溶解应很好地分散于漂白溶液中。
优选的漂白活化剂是以上通式中L选自于以下基团的那些漂白活化剂：
式中R3如上定义，Y为-SO3 -M+或-CO2 -M+，其中M如上定义。
包括b)型和c)型的另一类重要漂白活化剂，通过过氢氧化物阴离子亲核进攻该活化剂环上的羰基碳原子而开环得到了本文中描述的有机过酸。例如，c)型活化剂中的这种开环反应包括由过氧化氢或其阴离子进攻己内酰胺环羰基。由于过氧化氢或其阴离子对酰基己内酰胺的进攻优选发生在外向环羰基处，因此要得到开环的有效部分可能需要催化剂。在b)型活化剂中可发现开环漂白活化剂的另外实例，如公开在1990年10月30日颁发的Hodge等人的U.S.4,966,723中的那些。
由Hodge公开的这种活化剂化合物包括苯并噁嗪型活化剂，其具有式：
包括取代的苯并噁嗪型的活化剂：
式中R1为H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基，R2、R3、R4和R5可以是相同的或不同的取代基。其选自于H、卤素、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷氨基、COCR6(其中R6为H或烷基)和羰基官能团。
优选的苯并噁嗪型活化剂为：
当使用活化剂时，对于pH在约8.5和10.5之间，优选在9.5至10.5之间以助于过水解反应的洗涤溶液得到了最佳的表面漂白性能。用通常已知的为缓冲剂的物质可得到这种pH范围，该物质为本文漂白体系的选择性组分。
N-酰基己内酰胺漂白活化剂 用于本发明中的c)型N-酰基己内酰胺漂白活化剂具有式：
式中R6为H或含1至12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基。其中R6部分含有至少约6个碳原子，优选6至约12个碳原子的己内酰胺活化剂提供了疏水漂白性，其能使上述的亲核污垢和人体分泌的污垢清除。其中R6含有1至约6个碳原子的己内酰胺活化剂提供了亲水漂白物质，其对漂白饮料污渍特别有效。为了得到去除混合污渍益处，可将重量比为1∶5至5∶1，优选1∶1的疏水和亲水己内酰胺混合物用于本发明中。
最优选的N-酰基己内酰胺选自苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺和其混合物。
制备N-酰基己内酰胺的方法是现有技术中公知的，包括以下的实施例I和II，说明了优选的实验室合成方法。
与以上引用的U.S.4,545,784的教导相反，漂白活化剂优选不吸附在过氧漂白化合物上。在其它有机去污组分存在下这样做可能引起安全问题。
a)、b)或c)型漂白活化剂为漂白剂体系或洗涤剂组合物重量的至少约0.1％，优选约0.1％至约50％，较优选约1％至约30％，最优选约3％至约25％。
当使用活化剂时，对于pH在约8.5至10.5之间，优选在9.5至10.5之间以助于过水解反应的洗涤水溶液得到了最佳的表面漂白性能。用通常已知的为缓冲剂的物质可得到这种pH范围，该物质为本文漂白体系的选择性组分。
过氧漂白剂化合物
本发明使用的过氧漂白剂体系是在水溶液中能产生过氧化氢的那些。这些化合物是现有技术中已知的，包括过氧化氢和碱金属过氧化物，有机过氧漂白化合物如脲过氧化物、和无机过盐漂白化合物如碱金属的过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐等。如果需要，也可以使用两种或多种这种漂白化合物的混合物。
优选的过氧漂白化合物包括过硼酸钠，商业上可买到一、三和四水合物形式的过硼酸钠、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、过碳酸钠和过氧化钠。特别优选的是过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠。过碳酸盐是特别优选的，因为它在储存时很稳定并且还能很快溶于漂白水溶液中。据信，这种快速溶解结果形成了较高含量的过羧酸，因此增强了表面漂白性能。
最优选的过碳酸盐是未包覆或包覆形式的。未包覆的过碳酸盐的平均粒度为约400至约1200微米，最优选约400至约600微米范围。如果使用包覆的过碳酸盐，优选的包覆物质包括碳酸盐和硫酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐或脂肪羧酸的混合物。
过氧漂白化合物为漂白体系或洗涤剂组合物重量的至少约0.1％，优选约1％至约75％，较优选约3％至约40％，最优选约3％至约25％。
在漂白体系漂白活化剂与过氧漂白化合物的重量比一般在约2∶1至约1∶5范围内，优选的比例范围为约1∶1至约1∶3。
本文中漂白活化剂/漂白化合物体系本身可作为漂白物质使用。但是，这种漂白体系在含有各种去污添加剂如表面活性剂、助洗剂等的组合物中特别有用。
去污酶
为了各种广泛的织物洗涤用途，包括去除蛋白质基的、碳水化合物基的或三甘油酯基的污渍，以及例如为了避免短效染料迁移，本发明的去污酶可包括在洗涤剂中。被掺入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶，以及其混合物。也可以包括其它类型的酶。它们可以是任意适宜的来源，如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。然而它们的选择由几个因素决定，如pH-活性和/或最佳稳定性、热稳定性、对活性洗涤剂、助洗剂的稳定性等等。在该方面细菌或霉菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及霉菌纤维素酶。
酶通常被掺入足够的量以提供每克洗涤剂组合物中多至约50mg(重)，更一般为约0.01mg至约10mg的活性酶。另外说明的是，本发明中使用的酶的有效量为洗涤剂组合物重量的至少约0.001％，优选约0.001％至约5％，较优选约0.001％至约1％，最优选约0.01％至约1％。
适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，其是由枯草芽孢杆菌缓慢芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌的特殊菌株得到的。另一种适宜的蛋白酶是由枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)或地衣形芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)得到的改性的细菌丝氨酸蛋白酶，其在pH 8-12范围内具有最大活性，是由Novo Industriea A/S开发和销售的，注册的商品名为ESPERASE。这种酶和类似酶的制备描述在Novo的英国专利说明书1,243,784中。商业上可买到的适于除去蛋白质基污渍的蛋白酶包括由Novo Industriea A/S(丹麦)出售的商品名为ALCALASE和SAVENASE，和由International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)出售的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(参见欧洲专利申请130,756，1985年1月9日公开)和蛋白酶B(参见欧洲专利申请序号87303761.8，1987年4月28日申请，和Bott等人的1985年1月9日公开的欧洲专利申请130,756)。最优选的是本文中所称的“蛋白酶C”，其是由芽孢杆菌(Bacillus)，特别是缓慢芽孢杆菌(Bacillus lentus)得到的碱性丝氨酸蛋白酶的变种，其中在27位置，精氨酸被赖氨酸取代，在104位置，酪氨酸被缬氨酸取代，在123位置，丝氨酸被天冬酰胺取代，在274位置丙氨酸被苏氨酸取代。蛋白酶C被描述在EP 90915958：4；U.S.5,185,250和U.S.5,204,015中，其为本文参考文献。遗传改良的变种，特别是蛋白酶C也包括在本文中。
淀粉酶包括例如在英国专利说明书1,296,839(Novo)中描述的α-淀粉酶、RAPIDASE(International Bio-Synthetics，Inc.出售的)和TERMAMYL(Novo Industries出售的)。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶。优选它们具有pH最佳范围5-9.5。适宜的纤维素酶公开在Barbesgoard等人的1984年3月6日授予的美国专利4,435,307中，其公开了由Humicolainsolens和腐质霉菌株DSM 800制备的霉菌纤维素酶或者由属于气单胞菌属的霉菌制备的纤维素酶212，和由海生软体动物(DolabellaAuricula Solander)的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-0S-2,247,832中。
洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏假单胞菌ATCC 19.154制备的那些酶，如公开在英国专利1,372,034中的那些。也参见在1978年2月24日公开特许的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可由Amano Pharmaceutical有限公司，Nagoya (日本)买到，商品名为脂酶P“Amano”，下文称为“Amano-P”。其它的商业脂肪酶包括Amano-CES脂酶ex Chromobacterviscosum，例如色素杆菌(Chromobacter)viscosum var.lipolyticumNRRLB 3673，在商业上可由Toyo Jozo公司，Tagata，(日本)买到；和另外Chromobacter viscosum脂酶由U.S.Biochemical Corp.(美国)和Disoynth Co.(荷兰)买到，和脂酶ex唐菖蒲假单胞菌。衍生自霉菌腐植菌属胎毛菌(Humicola lanuginoca)，并用粞霉？(Aspergillus oryzae)作为宿主表达，并且在商业上可由Novo(也参见EPO 341,947)买到的LIPOLASE酶是用于本文中的优选脂肪酶。
过氧化物酶是与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用于“漂白溶液”即避免在洗涤操作过程中从基物中脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中的其它基物上。过氧化物酶在本技术领域中是已知的，包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶如氯代和溴代过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在例如PCT国际申请WO 89/099813中，1989年10月19日公开由O.Kirk发明，转让给Novo Industries A/S。
广泛的酶物质和它们掺入合成洗涤剂颗粒中的方法也公开在1971年1月5日颁发给McCarty等人的美国专利3,553,139中。一些酶还被公开在1978年7月18日授予的Place等人的美国专利4,101,457，和1985年3月26日授予的Hughes等人的美国专利4,507,219这两者中。液体洗涤剂配方中有用的酶物质和它们掺入到这些配方中的方法公开在美国专利4,261,868，Hora等人的，1981年4月14日授予的。用于洗涤剂中的酶可用各种技术稳定。酶稳定技术公开并例举说明在1981年4月14日授予Horn等人的美国专利4,261,868，1971年8月17日授予Gedge等人的美国专利3,600,319，和欧洲专利申请公开号0,199,405，申请号86200586.5，1986年10月29日公开，Venegas。酶稳定体系也描述在例如美国专利4,261,868、3,600,319和3,519,570中。
酶稳定剂 本文中所使用的酶可由在最终组合物中的水可溶性钙离子物源(其给酶提供钙离子)存在下被稳定。另外的稳定性可通过在各种其它公开的稳定剂，尤其是硼酸盐物种(参见以上引用的Severson美国专利4,537,706)存在下得到。一般洗涤剂，尤其是液体包括按每升最终组合物计约1至约30，优选约2至约20，较优选约5至约15，最优选约8至约12毫摩尔的钙离子。其依据存在的酶的量和酶对钙离子的响应度可略有变化。应当这样选择钙离子的量，使得其在与组合物中的助剂、脂肪酸等络合之后，对于酶来说总是存在可得到的一些最小含量。任意水溶性钙盐都可作为钙离子物源，包括，但非限定于此，氯化钙、硫酸钙、苹果酸钙、氢氧化钙、甲酸钙和乙酸钙。由于酶浆液和配方水中含有的钙离子，使得这少量钙离子，一般约0.05至约0.4毫摩尔每升，也常存在于组合物中。在固体洗涤剂组合物配方中可包括足够量的水溶性钙离子物源以提供在洗衣水溶液中所需的量。另一方面，天然水的硬度可能是足够的。
本发明组合物也可选择性地，但优选含有各种另外的稳定剂，包括硅酸盐包覆的，尤其是硼酸盐型的稳定剂。一般，这种稳定剂在组合物中的用量为约0.25％至10％，优选约0.5％至约5％，较优选约0.75至约3％(重)的硼酸或其它能在组合物中形成硼酸的硼酸盐化合物(按硼酸为基计算的)。虽然其它化合物如氧化硼、硼砂和其它碱金属硼酸盐(例如原硼酸钠、偏硼酸钠和焦硼酸钠，和戊硼酸盐)是适宜的，但任选的是硼酸。取代的硼酸(例如，苯基硼酸、丁烷硼酸、和对溴苯基硼酸)也可以代替硼酸使用。
去污表面活性剂
在本发明提供的全面配制的洗涤剂组合物中所包括的去污表面活性剂的量，其依据所使用的具体表面活性剂和所期望的效果可在约1％至约99.8％范围内变化。优选去污表面活性剂为洗涤剂组合物重量的约5％至约80％。
去污表面活性剂可以是非离子、阴离子、两性、两性离子或阳离子表面活性剂。也可使用这些表面活性剂的混合物。优选的洗涤剂组合物包括阴离子去污表面活性剂、或阴离子表面活性剂与其它表面活性剂、尤其是非离子表面活性剂的混合物。
本发明中使用的表面活性剂的非限定性实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐，和伯、仲和无规则烷基硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐、C10-C18烷基聚苷和它们相应的硫酸化聚苷、C12-C18α-磺化的脂肪酸酯、C12-C18烷基烷氧基化物和C12-C18烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)、C10-C18胺氧化物等。其它常规有用的表面活性剂列在一般性文献中。
尤其在本发明中有用的特殊一类附加非离子表面活性剂包括下式的多羟基脂肪酸酰胺：
其中R1为H、C1-C8烃基、2-羟乙基、2-羟丙基、或其混合物，优选C1-C4烷基、较优选C1或C2烷基、最优选C1烷基(即甲基)；R2为C3-C32烃基部分，优选直链C7-C19烷基或烯基、较优选直链C9-C17烷基或烯基，最优选直链C11-C19烷基或烯基或其混合物；Z为具有至少2个羟基(在甘油醛的情况中)或至少3个羟基(在其它还原糖的情况中)直接连在线性烃基链上的多羟基烃基部分，或其烷氧基化(优选乙氧基化或丙氧基化)的衍生物。Z优选衍生自在还原性胺化反应中的还原糖；较优选Z为糖基部分，适宜的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖、以及甘油醛。可以使用作为原料的是高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆以及以上所列的单糖。由这些玉米糖浆可得到用作Z的糖组分混合物。应该理解的是，我们绝对不想排除其它适宜的原料。Z优选选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH其中n为1至5的整数，包括1和5本身，R1为H或环状的单或多糖化物和其烷氧基化衍生物。最优选的是糖基，其中n为4，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(I)中，R1可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-异丁基、N-2-羟基乙基或N-2-羟基丙基。为了得到最好起泡性，R1优选为甲基或羟烷基。如果需要低起泡性，R1优选为C2-C8烷基、尤其是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基和2-乙基己基。
R2-CO-N-可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。
去污助洗剂
在本发明中使用的选择性洗涤剂组分包括无机和/或有机去污助洗剂以助于控制矿物性硬度。如果使用这些助洗剂，其为洗涤剂组合物重量的约5％至约80％。
无机洗涤剂助洗剂包括，但不限制于此，多磷酸盐(例举为三聚磷酸盐、焦磷酸盐、和玻璃状聚合的偏磷酸盐)、磷酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐的碱金属、铵、烷基铵盐、然而在某些场合需要无磷酸盐的助洗剂。
硅酸盐助洗剂的实例为碱金属硅酸盐，特别是具有SiO2∶Na2O比在1.6∶1至3.2∶1范围内的那些硅酸盐，和层状硅酸盐，如描述在1987年3月12日授予的H.P.Rieck的美国专利4,664,839中的层状硅酸钠，可从Hoechs购得，商标为“SKS”。SKS-6是特别优选的层状硅酸盐助洗剂。
碳酸盐助洗剂，尤其是表面积大于10m2/g的研细的碳酸钙是优选的可用于粒状组合物中的助洗剂。这种碱金属碳酸盐助洗剂的洗涤剂的密度可在450-850g/l范围内。水份含量优选低于4％。
碳酸盐助洗剂的例子为公开在1973年11月15日发表的德国专利申请2,321,001中的碱土金属和碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂是本发明中特别有用的。优选的硅铝酸盐为沸石助洗剂，其具有下式：
Naz[(AlO2)z(SiO2)y]xH2O其中z和y为至少6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5范围内，x为约15至约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换物质是商业上可买到的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构的，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或合成得到的硅铝酸盐。制备硅铝酸盐离子交换物质的方法公开在1976年10月12日授于的Krummel等人的美国专利3,985,669和1986年8月12日颁发的Corkill等人的U.S.4,605,509中。用于本文优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换物质是按注册为Zeolite A，ZeoliteP(B)(包括公开在EPO 384,070中的那些)和Zeolite X。优选硅铝酸盐具有直径为约0.1-10微米的颗粒度。
适宜本发明目的有机去污助洗剂包括，但不限制于此，广泛的各种多羧酸盐化合物，如醚多羧酸盐，包括氧代二琥珀酸盐，如公开在1964年4月7日颁发的U.S.3,128,287和1972年1月8日颁发的Lamberti等人的U.S.3,635,830中，也参见1987年5月5日颁发的Bush等人的U.S.4,663,071中的“TMS/TDS”。适宜的醚多羧酸盐还包括环状化合物，特别是脂环化合物，如描述在U.S.3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中的那些。
其它有用的去污助洗剂包括醚羟基多羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧代琥珀酸、各种多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的碱金属、铵和取代铵盐，以及多羧酸盐如苯六甲酸、琥珀酸、氧化二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸，和其水溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸和其水溶性盐(特殊是钠盐)是优选的多羧酸盐助洗剂，其也可以用于粒状组合物中，尤其是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。
还有在本发明洗涤剂组合物中适宜的是在1986年1月28日授予的Bush等人的U.S.4,566,984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和相关的化合物。
在使用含磷的助洗剂情况中，尤其是手洗操作中所用的条块配方中，可使用各种碱金属磷酸盐，如众知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。磷酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1，1-二磷酸盐和其它已知的磷酸盐(参见，例如U.S.3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)也可被使用。
选择性去污添加剂
作为优选的实施方案，本发明中使用的常规洗涤剂组分可以选自一般的洗涤剂组合物组分，如去污表面活性剂和去污助洗剂。洗涤剂组分可选择性地包括有助于或增强清洗性能、对被洗涤的基物的护理、或改善洗涤剂组合物的美感的一种或多种其它去污添加剂。通常的洗涤剂组合物的去污添加剂包括在Baskerville等人的U.S.3,936,537(本文引为参考)中提到的组分。可包括在本发明所使用的洗涤剂组合物中的这些添加剂(是以它们常规技术确定的含量使用的，一般为洗涤剂组分0％至约20％，优选约0.5％至约10％)，包括色素、增泡剂、抑泡剂、防晦暗剂和/或防腐剂，污垢悬浮剂、污垢解脱剂染料、填充剂、荧光增白剂、杀菌剂、碱化剂、水溶助长剂、抗氧化剂、香料、溶剂、增溶剂、粘土污垢去除/抗再沉积剂、聚合分散剂、加工助剂、织物柔软组分控制静电的试剂等。
漂白剂体系选择性地、但优选还包括螯合剂，其通过清除会使漂白剂分解的重金属离子，不仅增强了漂白稳定性，而且有助于去除多元酚的污渍，如茶叶污渍等。各种螯合剂，包括由Monsanto购得的DEQUEST氨基磷酸盐、次氮基三乙酸盐、羟乙基乙二胺三乙酸盐等，它们的这种用途是已知的。优选的可生物降解的非磷螯合剂包括乙二胺二琥珀酸盐(″EDDS″，参见Hartman和Perkins的U.S.4,704,233)、乙二胺-N，N′-谷氨酸盐(EDDG)和2-羟基丙二胺-N，N′-二琥珀酸盐(HPDDS)化合物。这种螯合剂可以它们碱金属或碱土金属盐的形式使用，一般含量为本发明组合物的约0.1％至约10％。
本发明中所用的洗涤剂组合物可选择性地包含有，除了本发明的漂白体系之外，还有一种或更多种其它常规漂白剂、活化剂、或稳定剂，其不与天然橡胶反应或对天然橡胶无害。一般，配方师会确保所用的漂白化合物与洗涤制剂是相容的，常规试验，如在单独的或完全配制的组分存在下，测试在储存时的漂白活性，可用于以上目的测试。掺入本发明的选择性的漂白剂的具体例子为四乙酰乙二胺(TAED)。这种漂白化合物和试剂可选择性包括在洗涤剂组合物中，以常规技术确定的含量使用，一般为洗涤剂组合物0％至约15％
本发明漂白活化剂是常规洗衣洗涤剂组合物中特别有用的，如一般在粒状洗涤剂或洗衣条块中所用的那些。1965年4月13日颁发的Okenfuss的U.S.3,178,370描述了洗衣洗涤剂条块和制备它们的方法。1980年9月23日颁发的Anderson的菲律宾专利13,778描述了合成洗涤剂洗衣条块。通过各种挤压方法制备洗衣洗涤剂的方法是现有技术中公知的。
以下所给实例是为了进一步说明本发明，而不是用来限制本发明。
实施例I
壬酰基己内酰胺的合成向装有冷凝器、瓶顶搅拌器和250ml加料漏斗的2升三颈圆底烧瓶中加入56.6g(0.5mol)己内酰胺、55.7g(0.55mol)三乙胺和1升二噁烷；将得到的溶液加热回流(120℃)。然后经30分钟向其中加入溶于200ml二噁烷中的88.4g(0.5mol)壬酰氯溶液，并再将混合物回流6小时，接着反应混合物被冷却、过滤、并通过旋转蒸发除去溶剂得到120.5g产品，为暗色油状物。然后将该粗产品溶于二乙醚中，用3×50ml等分水洗涤，经硫酸镁干燥，通过旋转蒸发除去溶剂得到81.84g(为65％理论产率)产品，用NMR测定纯度为90％，其中残留壬烷酸物质。
实施例II
苯甲酰己内酰胺的合成向装有冷凝器、瓶顶搅拌器和250ml滴液漏斗的2升三颈圆底烧瓶中加入68.2g(0.6mol)己内酰胺、70g(0.7mol)三乙胺和1升二噁烷；将得到的溶液加热回流(120℃)。然后经30分钟向其中加入溶于200ml二噁烷中的84.4g(0.6mol)苯甲酰氯的溶液，并再将混合物回流6小时。接着反应混合物被冷却、过滤、并通过旋转蒸发除去溶剂得到121.7g产品，为油状物，将其放置结晶。然后将该粗产品再溶于甲苯中并用己烷沉淀，得到103g(为79％理论产率)白色固体，经NMR测定纯度超过95％，其中残留苯甲酸物质。
实施例III
(6-任酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐(NACA-OBS)的合成
6-壬酰氨基己酸(NACA)，反应在装有温度计、滴液漏斗和机械搅拌器的12L 3颈烧瓶中进行。向212g(5.3mol)氢氧化钠和6L水制得的溶液(冷却至室温)中加入694.3g(5.3mol)6-氨基己酸。将混合物冷却至10℃，以保持温度为10-15℃的缓慢物流向其中加入694.3g(5.3mol)壬酰氯的1L乙醚溶液(约2.5小时)。在加料过程及其后直至酸化的过程中，通过定期加50％NaOH使反应保持在pH 11-12。加完料之后，反应在10℃下再搅拌2小时，并使之上升至室温，之后用浓HCl酸化至pH1。将沉淀产物真空过滤，滤饼用8L水洗涤两次，产物在空气中干燥过夜。然后将其悬浮于3L己烷中、过滤并用另外3L己烷洗涤。然后将产物真空干燥过夜(50℃，1mm)得到1354g(94％)NACA。
酰基氯(NACA-Cl)：反应在装有滴液漏斗、机械搅拌器和氩气吹扫的5L 3颈烧瓶中进行。向542g(2.0mol)NACA的2L甲苯悬浮液中加入(经30分钟以缓慢物流)476g(4.0mol)亚硫酰氯。在固体溶解过程中，该混合物被在室温下搅拌4小时。将溶液部分蒸发(30℃，10mm)除去过量的亚硫酰氯，得到905g NACA-Cl甲苯溶液(含大约2moles NACA-Cl)。IR光谱证实COOH转化为COCl。
(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐(NACA-OBS)：反应器为装有冷凝器、机械搅拌器和静态氩气供给的12L 3颈烧瓶。向反应器中加入647g上述的NACA-Cl/甲苯溶液(1.43mol)、6L甲苯和310.8g(1.43mol)对苯酚磺酸二钠盐(对苯酚磺酸二钠是预先制备的并在使用前在真空釜中干燥(110℃，0.1mmhg，18小时))。该混合物被回流18小时。冷却至室温之后，产物被收集在Buchner漏斗上并干燥得到725g粗固体。该粗产物用7L 87∶13(v/v)甲醇/水提取，热过滤并使之在室温下重结晶。将得到的沉淀物过滤并真空干燥(50℃，0.1mm)18小时得到410g(按NACA计算为64％)浅褐色产物。1H光谱测定在6.75和7.55ppm处有小的双峰，说明有痕量未反应的苯酚磺酸盐。另外，该光谱与预计结构是一致的，没有看到其它杂质。
实施例IV
制备包括以下组分的粒状洗涤剂组合物：
组 分 重量％
C12直链烷基苯磺酸盐 22
磷酸盐(为三聚磷酸钠) 30
碳酸钠 14
硅酸钠 3
脂肪酶 0.3
过碳酸钠 5
乙二胺二琥珀酸盐螯合剂(EDDS) 0.4
硫酸钠 5.5
壬酰基己内酰胺 5
填充剂*和水 平衡至100％
*可选自常规物质，如CaCO3、滑石粉、粘土，硅酸盐等。
使用以下试验方法测试该组合物的漂白性能和对天然橡胶洗衣机部件的影响。
用混合机制备上述洗涤剂组合物中的对热和碱性稳定的组分的含水混合物，喷雾干燥。混入其它组分，使之含有表中所列含量的组分。
将含有漂白活化剂的该洗涤剂颗粒与51b(2.3kg)包括天然橡胶物品，如弹性物的预先洗涤的织物一起加入装有天然橡胶排水槽软管的自动洗衣机中。使用有效重量的洗涤剂和漂白活化剂，使得在装有17加仑(65L)水的洗衣机中，前者浓度为950ppm，后者浓度为50ppm。在加入洗涤剂和漂白体系之前，所用的水具有7g/加仑硬度，pH为7至7.5(在加入洗涤剂和漂白体系之后，pH约9至约10.5)。
织物在35℃(95°F)下作整个循环洗涤(12分钟)，并在21℃(70°F)漂洗。该洗涤方法被重复2000次洗涤循环，没有对天然橡胶部件产生断裂性或明显性损坏，也没有对含在织物中的天然橡胶品产生损坏，并表现出好的酶性能。
实施例V
制备包括以下组分的粒状洗涤剂组合物：
组 分 重量％
阴离子烷基硫酸盐 7
非离子表面活性剂 5
沸石(0.1-10微米 10
柠檬酸三钠 2
SKS-6硅酸盐助洗剂 10
丙烯酸马来酸聚合物 4
壬酰基己内酰胺 5
过碳酸钠* 15
碳酸钠 5
乙二胺二琥珀酸盐螯合剂(EDDS) 0.4
抑泡剂 2
蛋白酶(如SAVINASE) 0.3
脂肪酶(如LIPOLASE) 0.3
污垢解脱剂 0.2
微量物质、填充剂**和水 平衡至100％
*平均粒径400-1200微米
**可选自常规物质，如CaCO3、滑石粉、粘土、硅酸盐等。
使用以下试验方法测试该洗涤剂组合物的漂白性能和对天然橡胶洗衣机部件的影响。
用混合机制备上述洗涤剂组合物中的对热和碱性稳定的组分的含水混合物，喷雾干燥，混入其它组分，使之含有表中所列含量的组分。
通过分散槽将含有漂白活化剂的洗涤剂颗粒加入装有天然橡胶排水槽软管的自动洗衣机中，同时一起加入5lb(2.3kg)预先洗涤的织物。使用有效重量的洗涤剂和漂白活化剂，使得在装有17L水的洗衣机中，前者浓度为8000ppm，后者浓度为400ppm。在加入洗涤剂和漂白体之前，所用的水具有10g/加仑硬度，pH为7至7.5(在加入洗涤剂和漂白体系之后，pH约9至约10.5)。
织物在40℃(104°F)下作整个循环洗涤(40分钟)，并在21℃(70°F)下漂洗。该洗涤方法被重复2000次洗涤循环，没有对天然橡胶部件产生断裂性或明显性损坏，并表现出好的酶稳定性和性能。
实施例VI
用同于实施例V的步骤制备洗涤剂组合物，唯一不同的是用等量的苯酰氧基苯磺酸盐代替壬酰基己内酰胺。重复实施例V的洗涤方法约1200次循环，此时天然橡胶部件断裂。
实施例VII
用同于实施例V的步骤制备洗涤剂组合物，唯一不同的是用等量的实施例III中制备的(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐代替壬酰基己内酰胺。重复实施例V的洗涤方法2000次循环，对天然橡胶部件无断裂或明显性损坏，并表现出好的酶稳定性和性能。
实施例VIII
用同于实施例V的步骤制备洗涤剂组合物，不同的是用15％的苯甲酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺和按实施例III制备的(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐的1∶1∶1混合物代替壬酰基己内酰胺，并且过碳酸钠的量为30％。重复实施例V的洗涤方法2000次循环，对天然橡胶部件无断裂或明显性损坏，并表现出好的酶稳定性和性能。
实施例IX
用同于实施例IV的步骤制备洗涤剂组合物，不同的是用20％的苯甲酰基己内酰胺和按实施例III制备的(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐的1∶1混合物代替壬酰基己内酰胺，过碳酸钠的量为20％。磷酸盐的量为0％。重复实施例IV的洗涤方法2000次循环，对天然橡胶部件无断裂或明显性损坏，并具有好的酶稳定性和性能。
实施例X
用同于实施例V的步骤制备洗涤剂组合物，唯一不同的是用等量的苯并噁嗪型活化剂代替壬酰基己内酰胺。重复实施例V的洗涤方法2000次循环，对天然橡胶部件无断裂性或明显性损坏，并具有好的酶稳定性和性能。
实施例XI
用同于实施例V的步骤制备洗涤剂组合物，不同的是用苯并噁嗪型活化剂和四乙酰乙二胺的10％ 1∶1混合物代替壬酰基己内酰胺，并且过碳酸钠的量为25％。重复实施例V的洗涤方法2000次循环，对天然橡胶部件无断裂或明显性损坏，并具有好的酶稳定性和性能。
实施例VII
用标准挤压方法制备适于手洗污垢织物的洗衣条块，包括以下组分：
组 分 重量％
C12直链烷基苯磺酸盐 30
磷酸盐(如三聚磷酸钠) 7
碳酸钠 25
焦磷酸钠 7
椰子单乙醇酰胺 2
沸石A(0.1-10微米) 5
羧甲基纤维素 0.2
聚丙烯酸盐(m.w.1400) 0.2
(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐 5
过碳酸钠 5
增白剂、香料 0.2
蛋白酶(如蛋白酶C) 0.3
脂肪酶(如LIPOLASE) 0.35
CaSO4 1
MgSO4 1
水 4
填充剂* 平衡至100％
*可选自常规物质如CaCO3、滑石粉、粘土、硅酸盐等。
用现有技术中通常使用的制备常规皂或洗涤剂条块的设备来加工洗衣洗涤剂条块。按实施例V的步骤和方法进行试验。重复该洗涤方法2000次洗涤循环，对于天然橡胶部件无断裂或明显性损坏，并具有好的酶稳定性和性能。
实施例XIII
用同于实施例XII的步骤制备洗涤剂组合物，唯一不同的是用等量的苯甲酰基己内酰胺代替(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐。重复实施例XII的洗涤方法2000次循环，对天然橡胶部件无断裂或明显性损坏，并具有好的酶稳定性和性能。
实施例XIV
用同于实施例XII的步骤制备洗涤剂组合物，唯一不同的是用等量的壬酰基己内酰胺代替(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐。重复实施例XII的洗涤方法2000次循环，对天然橡胶部件无断裂或明显性损坏，并具有好的酶稳定性和性能。
实施例XV
制备包括以下组分的粒状洗涤剂组合物：
组 分 重量％
阴离子烷基硫酸盐 7
非离子表面活性剂 5
沸石(0.1-10微米) 10
柠檬酸三钠 2
SKS-6硅酸盐助洗剂 10
丙烯酸盐马来酸盐聚合物 4
壬酰基己内酰胺 5
过碳酸钠* 15
碳酸钠 5
乙二胺二琥珀酸盐螯合剂(EDDS) 0.4
抑泡剂 2
蛋白酶(如蛋白酶C) 0.5
污垢解脱剂 0.2
微量物质、填充剂**和水 平衡至100％
*平均粒度400-1200微米
**可选自常规物质，如CaCO3、滑石粉、粘土、硅酸盐等。
用混合机制备该洗涤剂组合物中的对热和碱性稳定的组分的含水混合物，并喷雾干燥，混入其它组分，使之含有表中所列含量的组分。
按实施例V的步骤和方法进行试验。重复实施例V的洗涤方法2000次循环，对天然橡胶部件无断裂或明显性损坏，并具有好的酶稳定性和性能。
实施例XVI
用同于实施例XV的步骤制备洗涤剂组合物，唯一不同的是用等量的苯甲酰基己内酰胺代替壬酰基己内酰胺。
按实施例V的步骤和方法进行试验。重复实施例V的洗涤方法2000次循环，对天然橡胶部件无断裂或明显性损坏，并具有好的酶稳定性和性能。
实施例XVII
用同于实施例XV的步骤制备洗涤剂组合物，不同的是15％(重)(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐代替壬酰基己内酰胺，过碳酸钠的量为30％。
按实施例V的步骤和方法进行试验。重复实施例V的洗涤方法2000次循环，对天然橡胶部件无断裂或明显性损坏，并具有好的酶稳定性和性能。
实施例XVIII
用同于实施例XV的步骤制备洗涤剂组合物，不同的是用15％(重)的(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐和(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐的1∶1混合物代替壬酰基己内酰胺，过碳酸钠的量为30％。
按实施例V的步骤和方法进行试验。重复实施例V的洗涤方法2000次循环，对天然橡胶部件无断裂或明显性损坏，并具有好的酶稳定性和性能。
实施例XIX
用同于实施例XV的步骤制备洗涤剂组合物，不同的是用15％(重)的(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐和(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐活化剂的1∶1混合物代替壬酰基己内酰胺，且过碳酸钠的量为30％。
按实施例V的步骤和方法进行试验。重复实施例V的洗涤方法2000次循环，对天然橡胶部件无断裂或明显性损坏，并具有好的酶稳定性和性能。
实施例XX
用同于实施例XV的步骤制备洗涤剂组合物，不同的是用15％(重)(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐代替壬酰基己内酰胺，并且过碳酸钠的量为30％。
按实施例V的步骤和方法进行试验。重复实施例V的洗涤方法2000次循环，对天然橡胶部件无断裂或明显性损坏，并具有好的酶稳定性和性能。
实施例XXI
用同于实施例XV的步骤制备洗涤剂组合物，不同的是用15％(重)(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐活化剂代替壬酰基己内酰胺，并且过碳酸钠的量为30％。
按实施例V的步骤和方法进行试验。重复实施例V的洗涤方法2000次循环，对天然橡胶部件无断裂或明显性损坏，并具有好的酶稳定性和性能。
加工、漂白活化剂的方法
可用有机和无机物质加工漂白活化剂，以使之获得在漂白水溶液中快速分散并确保在洗涤剂组合物中具有好的稳定性。漂白活化剂优选使用颗粒形式。
优选的己内酰胺漂白活化剂颗粒的实例为以下组分的附聚物：约65％(重)苯甲酰基己内酰胺；约7％助洗剂，如硅铝酸盐：约15％碳酸钠；约9％分散剂，如聚丙烯酸盐聚合物：约4％增溶剂，如直链烷基磺酸盐。优选的己内酰胺漂白活化剂颗粒的另一个实例为以下组分的附聚物：约80％至约85％(重)苯甲酰基己内酰胺和约15％至约20％粘合剂，如牛油醇乙氧基化物，优选TAE 25。
酰氨基衍生的漂白活化剂颗粒的优选例子包括(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐和柠檬酸粉的1∶1∶1混合物。将混合物在食品混合机中充分混合5-10分钟。在50℃下向得到的混合物中加入牛油醇乙氧基化物(TAE 25)非离子表面活性剂，直至形成颗粒。一般用漂白活化剂/柠檬酸固体混合物与非离子粘合剂的比为3.5∶1可获得成功的制粒。得到的产品为粒状的、椭圆形的和球形的，是白色的自由流动的。
典型的颗粒组合物含有约40％至约60％，优选约55％(重)漂白活化剂或漂白活化剂的混合物；约20％-40％，优选约25％(重)柠檬酸；和约15％-30％，优选约20％(重)TAE 25粘合剂。另外，可以使用(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐和柠檬酸粉的2∶1混合物。在组合物制为颗粒的情况下，该组合物含有55％漂白活化剂、25％柠檬酸和20％ TAE 25粘合剂。其它优选的有机粘合剂包括阴离子表面活性剂(C12直链烷基苯磺酸盐)、聚乙二醇和TAE 50。
酰氨基衍生的漂白活化剂颗粒的另一个优选实例包括(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐和硫酸氢钠的1∶1∶1混合物。向该混合物中加入20％(重)阴离子表面活性剂(烷基硫酸盐是特别优选的)。用水，一般加入30-50％(重)水将组分混合成糊浆，并喷入空气流中形成液滴。该技术是公知的喷雾干燥法。使用Nyro喷雾器或喷枪也可以实现。热空气(一般150-300℃)被沿着柱子向上鼓风。形成的颗粒被收集在柱子底部并分类成所需的粒度。
典型的颗粒组合物含有约40-60％，优选约55％(重)漂白活化剂或漂白活化剂混合物，约20-40％，优选约25％硫酸氢钠和约15-25％，优选约20％阴离子表面活性剂。另外，可以使用(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐和硫酸氢钠的2∶1混合物。在以上实例中，也可用柠檬酸或硼酸代替硫酸氢钠。
可根据所需的性能/稳定性改变所得的颗粒的粒度。细颗粒(＜250μm)表现出改善的溶解性，尽管粗的颗粒(＞1180μm)在高温/湿环境下更稳定。一般，优选的颗粒度范围为250-1180μm；符合这种规格的颗粒表现出极好的稳定性和溶解性。
Claims (12)
1.一种在具有对氧化降解敏感的天然橡胶制成的部件的自动洗衣机中洗涤织物的方法，所说的方法包括将所说的织物在所说的洗衣机中在含有洗涤剂组合物的水溶液中进行搅拌，该洗涤剂组合物包含有效量的一种或多种类型酶和漂白体系，该漂白体系含有至少0.1重量％能在水溶液中产生过氧化氢的过氧漂白剂化合物和至少0.1重量％的一种或多种漂白活化剂，其中所说的漂白活化剂选自：
a)以下通式的漂白活化剂或其混合物；
式中R1为含1至14个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、R2为含1至14个碳原子的亚烷基、亚芳基或烷亚芳基。R5为H或含有1至10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L为离去基团，
b)为以下通式的苯并噁嗪型漂白活化剂：
式中R1为H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基，R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的选自氢、卤素、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基。烷氨基、-COOR6的取代基，R6为H或烷基和羰基官能团；
c)下式的N-酰基己内酰胺漂白活化剂：式中R6为H或含有1至12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基；和
d)a)、b)和c)的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述洗涤剂组合物中含有至少0.001重量％所说的酶，并且该酶选自蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶和其混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中所说的酶为衍生自霉菌腐质霉质lanuginosa的脂肪酶或衍生自枯草芽孢杆菌、缓慢芽孢杆菌或地衣形芽孢杆菌改性的细菌丝氨酸蛋白酶。
4.根据在前的权利要求的方法，其中所说的漂白活化剂选自：
a)下式的漂白活化剂或其混合物；
式中R1为含1至14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2为含1至14个碳原子的亚烷基、亚烷基或烷芳基，R5为H或含1至10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L为离去基团；
b)下式的N-酰基己内酰胺漂白活化剂：式中R6为H或含有1至12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基；和
c)a)和b)的混合物；所说的酶选自SAVINASE、蛋白酶C和其混合物。
5.根据权利要求1的方法，其中所说的漂白活化剂选自苯甲酰基己内酰胺、壬酰基己基酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰胺基己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，和其混合物；所说的酶为蛋白酶C；所说的过氧漂白化合物选自于过硼酸钠一水合物、过硼酸钠四水合物、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、过碳酸钠、过氧化钠和其混合物。
6.根据权利要求1的方法，，其中过氧化氢与漂白活化剂的摩尔比大于1.0。
7.根据权利要求1至4的方法，其中R1为含6-12个碳原子的烷基；R2为含1-8个碳原子；R5为H或甲基；L为选自以下的基团和其混合物：式中R3为含1-8个碳原子的烷基链；R4为H或R3，Y为H或增溶基团。
8.根据权利要求7的方法，其中L选自
其中R3为含1至8个碳原子的烷基链；Y为-SO3 -M+或-CO2 -M+，其中M为钠或钾。
9.根据权利要求7的方法，其中所说的R1为含7-10个碳原子的烷基。
10.根据权利要求7的方法，其中所说的R2含4-5个碳原子。
11.根据权利要求1的方法，其中所说的苯并噻嗪型漂白活化剂具有下式结构：
12.根据权利要求1的方法，其中所说的组合物还包括5-80重量％的污表面活性剂；5-80重量％去污助洗剂；和0-20重量％常规去污添加剂。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |