CN1065563C

CN1065563C - 用于手洗或其它低水洗涤体系的包括n－酰基己内酰胺的漂白组合物

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Publication number: CN1065563C
Application number: CN94192167A
Authority: CN
Inventors: A·D·韦利; M·E·宾恩斯; J·H·科林斯
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1993-05-20
Filing date: 1994-05-12
Publication date: 2001-05-09
Anticipated expiration: 2014-05-12
Also published as: EP0699229A1; CA2161213A1; MA23198A1; JPH08510775A; JP3285871B2; CN1124035A; WO1994028102A1; AU6833394A; US5686401A

Abstract

本发明涉及清洗重垢织物的方法或用包括N-酰基已内酰胺漂白活化剂的洗涤剂组合物进行手洗的方法。

Description

用于手洗或其它低水洗涤体系的包括N-酰基己内酰胺的漂白组合物

发明领域

本发明涉及含有活性漂白体系的洗衣用洗涤剂，该洗涤剂在重垢条件下、特别是在消费者宁愿手洗而不愿使用常规的机器洗涤的使用习惯下是有效的。

发明背景

长期以来就知道，过氧漂白剂用于从织物上除去污渍和／或污垢是有效的，但是，这类漂白剂具有温度依赖性。在洗衣液温度为60℃时，过氧漂白剂仅部分有效。当洗衣液温度降低到低于60℃时，过氧漂白剂的效果就变得很差。因此，已有许多工业研究从事开发含有能使过氧漂白剂在洗衣液温度低于60℃时仍然有效的活化剂的漂白体系。尽管所述手洗通常在低于60℃的温度下进行，然而，似乎只有极少的工作专门针对能用于手洗操作的漂白体系。

许多作为有效漂白活化剂的物质已在本技术领域中公开。一种广泛使用的漂白活化剂是四乙酰乙二胺(TAED)。TAED能提供有效的亲水性清洗，对饮料污渍特别有效，但是，对暗黑污渍和身体污垢的去污性能却有限。另一类活化剂，例如壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和其它通常包括长链烷基部分的活化剂本质上是疏水的，对暗黑污渍的去污性能极好。然而，现已发现，迄今开发的许多疏水性活化剂在清洗重垢、特别是亲核污垢和身体污垢时效果很差。这种重垢状况通常出现在水：织物载量之比远低于在常规自动洗衣机中洗衣的情况下。这在手洗的条件下确实如此，但也发生在浓缩洗涤过程中，例如1984年12月25日颁发给Spendel的美国专利4 489 455和4 489 574中所公开的方法。在这种情况下，常规的活化剂(例如NOBS)似乎与重垢相互作用，并在其能发挥预定的漂白作用之前就被重垢破坏。无论其性能降低的原因如何，在用于重垢环境和在低水：织物比的使用条件下，添加洗涤剂的漂白体系的选择已受到限制。因此，需要有一种能在这种重垢条件下有效且高效地发挥作用的漂白体系。

本发明现已发现，这类由N-酰基己内酰胺衍生的漂白活化剂在清洗重垢、特别是亲核的和身体的污垢时效果很好。因此，本发明解决了长期以来需要在重垢、低水：织物比和低温下、特别是在通常的手洗操作遇到的条件下有效且高效地发挥作用的漂白体系的问题。本文所述漂白体系和活化剂所能提供的另一些优点是：当按照本发明提供的方式使用时，它们出乎意料地比其它活化剂更无害于织物，对颜色的损害更小。

背景技术

1985年10月8日颁发给Sanderson的美国专利4 545 784公开了活化剂吸附在一水合过硼酸钠上的内容。

发明的概述

本发明涉及在重垢条件，即洗水：染污织物比低的条件下清洗织物的方法。所述方法包括将所述织物在含有洗涤剂组合物的水溶液中接触，该洗涤剂组合物包括常规的洗涤剂成分和包括以下成分的漂白体系：

a)至少约0．1％、优选约1％至约75％(重量)能在水溶液中产生过氧化氢的过氧漂白化合物；和

b)至少约0．1％、优选约0．1％至约50％(重量)一种或多种N-酰基己内酰胺漂白活化剂。

所述N-酰基己内酰胺漂白活化剂的酰基部分优选如式R¹-CO-所示，式中，R¹是H或含1-12个碳原子、优选6-12个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或烷氧芳基。在更优选的实施方案中，R¹选自苯基、庚基、辛基、壬基、癸烯基和2，4，4-三甲基戊基取代基。

本文中所述的N-酰基己内酰胺活化剂也可与非己内酰胺类活化剂例如TAED配合使用，其重量比通常为己内酰胺∶TAED=1∶5至5∶1，优选为约1∶1。

过氧漂白化合物可以来源于任一种过氧化物，最好选自一水合过硼酸钠、四水合过硼酸钠、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、过碳酸钠、过氧化钠及其混合物。更优选的过氧漂白化合物选自一水合过硼酸钠、四水合过硼酸钠、过碳酸钠及其混合物。最优选的过氧漂白化合物是过碳酸钠。

本发明还包括条状的洗衣用组合物，该组合物包括上述漂白体系以及洗涤剂成分，它们在条状物中的含量将在下文中指出。

本发明的漂白方法优选在搅拌织物与含有约50ppm至约27，500ppm上述组合物的水溶液的条件下进行，特别适宜于织物被亲核污垢和身体污垢污染情况下的手洗。本方法可以在任何希望的洗涤温度下、甚至在低于约60℃的温度下进行，并易于在通常约5℃至约45℃的手洗温度下进行。手洗法可以方便地采用条状组合物进行，但是，也可以采用粒状、片状、粉状、膏状等进行。

通常，洗衣水溶液包括至少约300ppm常规的洗涤剂成分，以及至少约25ppm漂白化合物和至少约25ppm漂白活化剂。所述水溶液优选包括约900ppm至约20，000ppm常规的洗涤剂成分，约100ppm至约25，000ppm漂白化合物和约100ppm至约2，500ppm漂白活化剂。通常，将常规的洗涤剂成分和漂白体系配制成洗涤剂组合物，例如粒状洗衣洗涤剂或优选条状洗衣洗涤剂。

在所述方法中，在条状洗涤剂和其它组合物中使用的常规洗涤剂成分包括约1％至约99．8％、优选约5％至约80％洗涤剂表面活性剂。洗涤剂成分可任选包括约5％至约80％洗涤剂助洗剂。其它任选的洗涤剂添加剂也可以按常规的用量包含在这种组合物中。

除非另有说明，本文中所有的百分数、比例和份数均以重量计。所引用的全部文献在此作为参考。

发明的详细描述

本发明使用的漂白体系可以提供有效的和高效力的织物表面漂白功能，因而可从织物上除去污渍和／或污垢。在清洗重垢、特别是涉及亲核污垢和身体污垢时，该漂白体系特别有效。身体污垢是织物与身体接触而产生的污垢。这些污垢包括类脂的和蛋白质污垢。亲核污垢是与某些漂白活化剂相互作用并将其破坏的污垢，例如含胺和含醇的污垢。

重垢通常是在低水量对织物量比例下洗涤时的情况。在重垢条件下，织物∶水(千克∶升)之比为约1∶10至约1∶0．5，特别是约1∶7至约1∶1。在手洗条件下，典型的比例为约1∶5。此外，在手洗条件下，织物通常含有大量的身体污垢和亲核污垢，这是由于洗涤之间重复和／或长时间使用导致污垢集聚在织物上造成的。

如果不受理论上的限制，可以认为包括酯部分的漂白活化剂例如壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)可能会过早地与亲核污垢和身体污垢反应，从而妨碍与过氧进行过氧水解(perhydrolysis)而生成漂白剂。本发明使用的漂白活化剂不含酯部分，因而能抵抗来自污垢的亲核攻击。事实上，本发明所用的漂白活化剂对过氧水解反应比例如NOBS漂白活化剂更有选择性。

对漂白机理、特别是表面漂白的机理尚未完全了解。然而，通常可以认为，漂白活化剂受到由过氧漂白化合物释出的过氧化氢而产生的过氧化氢阴离子的亲核攻击从而生成过氧羧酸。该反应通常称为过氧水解。也可以认为，本发明的漂白活化剂甚至在不必用漂白活化剂来活化漂白剂的洗衣液温度，即高于约60℃下，可使过氧漂白剂更有效。因此，采用本发明的漂白体系只需要较少的过氧漂白剂，即可达到与单独使用过氧漂白剂所得的表面漂白性能同样的水平。

本发明的漂白体系的组分包括下文中所述的漂白活化剂和过氧化物源。

漂白活化剂

本发明使用的漂白活化剂是下式的N-酰基己内酰胺：

式中，R¹是H或含1-12个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或烷氧芳基。其中的R¹部分含有至少约6个碳原子、优选6至约12个碳原子的己内酰胺活化剂可以提供能够净化上述亲核污垢和身体污垢的疏水性漂白。其中的R¹包括H或约1至约6个碳原子的己内酰胺活化剂可以提供对饮料污渍漂白特别有效的亲水性漂白物质。采用重量比通常为1∶5至5∶1、优选1∶1的巯水性和亲水性己内酰胺的混合物有利于清除混合的污渍。

更优选的疏水性N-酰基己内酰胺选自辛酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一烯酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺及其混合物。更优选的亲水性N-酰基己内酰胺选自甲酰基己内酰胺、乙酰基己内酰胺和丙酰基己内酰胺。

现已发现，由于其中R¹是苯基取代基的苯甲酰己内酰胺似乎兼有疏水性和亲水性漂白活性，因而它在漂白活化剂化合物中是独特的。这种疏水性／亲水性漂白性能使得苯甲酰己内酰胺成为正在探寻广谱漂白活性而又只希望使用一种活化剂以简化配方工作的配方设计师所精选的活化剂。

在本技术领域中制备N-酰基己内酰胺的方法是众所周知的。下面的实施例Ⅰ和Ⅱ中说明了优选的实验室合成方法。与上面引用的美国专利4 545 784的方法相反，该漂白活化剂优选不吸附在过氧漂白化合物上。在其它有机洗涤剂成分存在下，这样做可能会导致安全上的问题。

该漂白体系包括至少约0．1％、优选约0．1％至约50％、更优选约1％至约30％、最优选约3％至约25％(重量)一种或多种N-酰基己内酰胺漂白活化剂。

当采用所述活化剂时，为了促进过氧水解反应，采用pH值约为8．5-10．5、优选9．5-10．5的洗涤液，可以获得最佳的表面漂白性能。采用通常用作缓冲剂的物质(本发明漂白体系中任选的组分)，可以获得这样的pH值。

过氧漂白化合物

本发明所用的过氧漂白化合物能够在水溶液中产生过氧化氢。这些化合物在本技术领域中是众所周知的，包括过氧化氢和碱金属过氧化物，有机过氧化物漂白化合物例如过氧化脲，以及无机过酸盐漂白化合物，例如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐等。需要时，也可以使用两种或多种这类漂白化合物的混合物。

优选的过氧漂白化合物包括市场上可以买到的一-、三-和四-水合物形式的过硼酸钠、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、过氧化钠以及过碳酸钠。特别优选的是四水合过硼酸钠、一水合过硼酸钠和过碳酸钠。过碳酸钠是特别优选的，因为它在贮存时很稳定，而且在漂白液中仍然溶解得很快。可以认为，这种迅速的溶解可以导致生成较高浓度的过羧酸，从而增进表面漂白的性能。

更优选的过碳酸盐可以呈无涂层或带涂层的形式。无涂层的过碳酸盐的平均粒度为约400至约1200微米，最优选为约400至约600微米。如果采用带涂层的过碳酸盐，优选的涂层物质包括碳酸盐和硫酸盐的混合物、硅酸盐、硼硅酸盐或脂族羧酸。

该漂白体系包括至少约0．1％、优选约1％至约75％、更优选约3％至约40％、最优选约3％至约25％(重量)在水溶液中能产生过氧化氢的过氧漂白化合物。

在漂白体系中漂白活化剂与过氧漂白化合物的重量比通常为约2∶1至1∶5。在优选的实施方案中，其比例为约1∶1至约1∶3。

本发明的漂白活化剂／漂白化合物体系本身用作漂白剂。然而，这种漂白体系特别适合于采用包括以下公开的各种洗涤剂添加剂例如表面活性剂、助洗剂、酶等的组合物形式。

洗涤剂表面活性剂

根据所用的特定表面活性剂和所希望达到的效果，以洗涤剂成分的重量为基准，包含在本发明提供的全配方洗涤剂组合物中的洗涤剂表面活性剂的量可在约1％至约99．8％的范围内变化。洗涤剂表面活性剂优选占洗涤剂成分重量的约5％至约80％。

洗涤剂表面活性剂可以是非离子的、阴离子的、两性的、两性离子的、或阳离子的。也可以使用这些表面活性剂的混合物。优选的洗涤剂组合物包括阴离子洗涤剂表面活性剂或阴离子表面活性剂与其它表面活性剂特别是非离子表面活性剂的混合物。

本发明所用的表面活性剂的非限制性实例包括常规的C₁₁-C₁₈烷基苯磺酸盐和伯、仲以及无规烷基硫酸盐、C₁₀-C₁₈烷基烷氧基硫酸盐、C₁₀-C₁₈烷基多苷及其相应的硫酸化的多苷、C₁₂-C₁₈ α-磺化脂肪酸酯、C₁₂-C₁₈烷基和烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基／丙氧基化物)、C₁₂-C₁₈甜菜碱和磺基甜菜碱(″sultaines″)、C₁₀-C₁₈氧化胺等。其它常规使用的表面活性剂列举在标准的文本中。

本发明中特别使用的一类特别的辅助非离子表面活性剂包括下式的多羟基脂肪酰胺：式中，R¹是H、C₁-C₈烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，优选C₁-C₄烷基，更优选C₁或C₂烷基，最优选C₁烷基(即甲基)；R²是C₅-C₃₂烃基部分，优选直链C₇-C₁₉烷基或链烯基，更优选直链C₉-C₁₇烷基或链烯基，最优选直链C₁₁-C₁₉烷基或链烯基或其混合物；Z是具有直链烃基链以及至少2(在甘油醛的情况下)或至少3个羟基(在其它还原糖的情况下)直接连接到链上的多羟基烃基部分，或其烷氧基化的衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化的)。Z优选在还原胺化反应中由还原糖衍生而来；更优选Z是糖醇基部分。适宜的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖以及甘油醛。至于原料，可以使用高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆，以及上面列出的单个糖。这些玉米糖浆可以产生用于Z的糖组分混合物。应该理解这决不意味着排除其它适宜的原料。Z优选选自-CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH、-CH(CH₂OH)-(CHOH)_n-1-CH₂OH、-CH₂-(CHOH)₂(CHOR′)(CHOH)-CH₂OH，式中，n是1-5的整数(1、5包括在内)，R′是H或环状的单或多糖及其烷氧基化衍生物。最优选其中n是4的糖醇基，特别是-CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH。

在式(Ⅰ)中，R¹可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-异丁基、N-2-羟乙基或N-2-羟丙基。对高泡而言，R¹优选为甲基或羟烷基。如果需要低泡，R¹优选为C₂-C₈烷基，特别是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基和2-乙基己基。

R²-CO-N＜可以是例如柯卡酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛脂酰胺等。

洗涤剂助洗剂

本发明使用的任选洗涤剂成分含有有助于矿物硬度控制的无机和／或有机的洗涤剂助洗剂。如果使用，这些助洗剂占洗涤剂组合物重量的约5％至约80％。

无机洗涤剂助洗剂包括(但不限于)碱金属、铵和烷醇铵的多磷酸盐(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃态聚合的偏磷酸盐)、膦酸盐、植酸盐、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。然而，在一些地区需要非磷酸盐助洗剂。

硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，特别是SiO₂∶Na₂O之比为1．6∶1至3．2∶1的那些和层状硅酸盐，例如1987年5月12日颁发给H．P．Rieck的美国专利4 664 839中所述的层状硅酸钠，它可从Hoechst买到，商标为″SKS″；SKS-6是特别优选的层状硅酸盐助洗剂。

碳酸盐助洗剂、尤其是磨细的表面积大于10平方米／克的碳酸钙是可用于粒状组合物的优选助洗剂。在含湿量优选低于4％的情况下，这种碱金属碳酸盐复配洗涤剂的密度可以为450-850克／升。碳酸盐助洗剂的实例是例如1973年11月l5日公布的德国专利申请2 321 001中公开的碱土金属和碱金属碳酸盐。

本发明中特别有用的是硅铝酸盐助洗剂。优选的硅铝酸盐是下式所示的沸石助洗剂：Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]·xH₂O式中，z和y是至少6的整数，z与y的摩尔比为1．0至约0．5，x是约15至约264的整数。

有效的硅铝酸盐离子交换材料在市场上可以买到。这些硅铝酸盐在结构上可以是结晶的或非晶的，而且可以是天然的硅铝酸盐或合成得到的。在1976年10月12日颁发给Krummel等人的美国专利3 985 669中公开了一种生产硅铝酸盐离子交换材料的方法。本发明优选采用的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可按牌号Zeolite A、Zeolite P(B)和Zeolite X买到。硅铝酸盐的粒径优选为约0．1-10微米。

适用于本发明的有机洗涤剂助洗剂包括(但不限于)各种多羧酸盐化合物，例如1964年4月7日颁发给Berg的美国专利3 128 287和1972年1月18日颁发给Lamberti等人的美国专利3 635 830中公开的包括氧联二琥珀酸盐的醚多羧酸盐。也可参阅1987年5月5日颁发给Bush等人的美国专利4 663 071的″TMS／TDS″助洗剂。

其它有效的洗涤剂助洗剂包括醚羟基多羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基·甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸、和羧甲基氧基琥珀酸、多乙酸例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐，以及多羧酸(盐)类，例如苯六酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧甲基氧基琥珀酸及其可溶性盐。

柠檬酸类助洗剂，如柠檬酸及其可溶性盐(特别是钠盐)是优选的多羧酸(盐)类助洗剂，它们也可以用于粒状组合物，特别是与沸石和／或层状硅酸盐助洗剂配合使用。

同样适用于本发明的洗涤剂组合物的是3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和1986年1月28日颁发给Bush的美国专利4 566 984中公开的有关化合物。

在可以使用磷基助洗剂的情况下，特别是用于手洗衣操作的条状洗涤剂配方的情况下，可以使用各种碱金属磷酸盐，例如众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。膦酸盐助洗剂例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(参阅例如美国专利3159 581；3 213 030；3 422 021；3 400 148和3 422 137)也可以使用。

任选的洗涤剂添加剂

作为优选的实施方案，本发明使用的常规洗涤剂成分可选自典型的洗涤剂组合物组分，例如洗涤剂表面活性剂和洗涤剂助洗剂。洗涤剂成分可任选地包括一种或多种其它的洗涤剂添加剂或其它辅助或增强清洗性能、处理待清洗的基材或改善洗涤剂组合物审美效果的材料。常用的洗涤剂组合物的洗涤剂添加剂包括Baskerville等人在美国专利3 936 537中所述的成分。也可以包含在本发明使用的洗涤剂组合物中的添加剂按其常规工艺规定的含量使用(通常为洗涤剂成分的0％至约20％，优选约0．5％至约10％)，包括酶特别是蛋白酶、脂酶和纤维素酶、颜色点缀物、增泡剂、抑泡剂、防变色剂和／或防腐剂、污垢悬浮剂、去污剂、染料、填料、荧光增白剂、杀菌剂、碱度源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、香料、溶剂、增溶剂、除粘土污垢／抗再沉积剂、聚合物分散剂、操作助剂、织物柔软组分、静电控制剂等。

漂白体系可以任选地但也优选地包括螯合剂，该螯合剂不仅能通过清除会分解漂白剂的重金属离子而提高漂白稳定性，而且有助于除去多酚类污渍，例如茶渍等。上述用途的各种螯合剂是人所共知的，它们包括氨基膦酸盐(可从Monsanto，按DEQUEST购买)、次氮基三乙酸盐、羟乙基乙二胺四乙酸盐等。优选的生物降解性非磷螯合剂包括乙二胺二琥珀酸盐(″EDDS″；参阅Hartman和Perkins的美国专利4 704 233)、乙二胺-N，N′-二谷氨酸盐(EDDG)和2-羟丙二胺-N，N′-二琥珀酸盐(HPDDS)化合物。这类螯合剂可以它们的碱金属或碱土金属盐的形式按本发明组合物的约0．1％至约10％的量使用。

除本发明的漂白体系以外，本发明使用的组合物可任选包括一种或多种不致由于与亲核污垢和身体污垢相互作用而无效的其它常规的漂白剂、活化剂或稳定剂。总之，配方设计师应保证所用的漂白化合物与洗涤剂配方相容。为此，可采用常规测试方法，例如测试在单独或全配方的成分存在下贮存时的漂白活性。

在本发明中，用于添加的任选漂白活化剂的具体实例包括四乙酰乙二胺(TAED)、1990年10月30日颁发给Hodge等人的美国专利4 966 723中公开的苯并噁嗪类漂白活化剂以及1987年1月6日颁发给Burns等人的美国专利4 634 551中公开的漂白剂和活化剂。这类漂白化合物和试剂可以任选地按其常规工艺规定的、通常以洗涤剂组合物的重量计为0％至约15％的用量包含在洗涤剂组合物中。

本发明的漂白活化剂特别适用于常规洗衣洗涤剂组合物，例如通常以粒状洗涤剂或洗衣洗涤剂条存在的组合物。1965年4月13日颁发给Okenfuss的美国专利3 178 370中介绍了洗衣洗涤剂条及其生产方法。1980年9月23日颁发给Anderson的菲律宾专利13 778中介绍了合成洗衣洗涤剂条。采用各种挤压法生产洗衣洗涤剂条的方法在本技术领域是众所周知的。

下面列举一些实施例对本发明作进一步详细说明，但绝不意味着是对本发明的限制。

实施例Ⅰ

壬酰基己内酰胺的合成：在装有冷凝器、高架搅拌器和250毫升加料漏斗的2升三颈圆底烧瓶中装入56．6克(0．5摩尔)己内酰胺、55．7克(0．55摩尔)三乙胺和1升二噁烷；将所得溶液加热至回流(120℃)。然后将溶于200毫升二噁烷的88．4克(0．5摩尔)壬酰氯的溶液在30分钟内加入，并将该混合物再回流6小时。然后，将反应混合物冷却、过滤，并通过旋转蒸发将溶剂除去，得到120．5克暗色油状产物。将粗产物溶于乙醚中，用3×50毫升等份的水洗涤，用硫酸镁干燥并通过旋转蒸发除去溶剂，得到81．84克(理论收率的65％)产品，核磁共振测定表明其纯度为90％，其余物料是壬酸。

实施例Ⅱ

苯甲酰己内酰胺的合成：在装有冷凝器、高架搅拌器和250毫升加料漏斗的2升三颈圆底烧瓶中装入68．2克(0．6摩尔)己内酰胺、70克(0．7摩尔)三乙胺和1升二噁烷；将所得溶液加热至回流(120℃)。然后将溶于200毫升二噁烷的84．4克(0．6摩尔)苯甲酰氯的溶液在30分钟内加入，并将该混合物再回流6小时。然后，将反应混合物冷却、过滤，并通过旋转蒸发将溶剂除去，得到121．7克油状产物，静置后结晶。将粗产物再溶于甲苯中并用己烷沉淀，得到103克(理论收率的79％)白色固体，核磁共振测定表明其纯度为95％以上，其余物料是苯甲酸。

实施例Ⅲ

制备包括下列成分的粒状洗涤剂组合物。

组分重量％

C₁₂直链烷基苯磺酸盐 22

磷酸盐(以三聚磷酸钠的形式) 30

碳酸钠 14

硅酸钠 3

过碳酸钠* 5

乙二胺二琥珀酸盐螯合剂(EDDS) 0．4

硫酸钠 5．5

壬酰基己内酰胺 5

次要组分，填料**和水补加至100％*平均粒度为400-1200微米。**可选自合适的材料，例如CaCO₃、滑石、粘土、硅酸盐等。

在搅和机中制备洗涤剂组合物的热和碱稳定的组分的水溶液混合物，然后喷雾干燥并掺入其它成分以使其含有附表中所示含量的成分。

测试时采用白色的100％棉织物、白色的聚合棉织物(50％／50％T恤衫材料)和全合成的材料(81％聚丙烯腈系纤维、15％尼龙、4％合成弹力纤维)。采用Sears KENMORE洗衣机以商品粒状洗涤剂(DASH)将织物脱浆。洗涤在0格令／加仑(gpg)的水中于120°F(48．8℃)的温度下进行12分钟，接着，在0gpg的水中于120°F(48．8℃)的温度下漂洗。脱浆步骤进行两次，然后只用水进行另外两次洗涤循环。将脱浆后的织物做成样片(5平方英寸)。

测试采用标准条件在一台5筒自动小型洗衣机(AMW)中模拟手洗操作。在AMW的每一筒中装7．6升(2加仑)水后，将洗涤剂组合物(上述的)加到每个筒中，以提供1，000ppm浓度的洗涤剂。然后将干净的测试样片与一定量未清洗、肮脏的消费者压载物(consumer bal-last)加入，使水／布之比达到所需的水平。将等量的未清洗的消费者压载物和测试样片加到装有除用等量的苯甲酰氧基苯磺酸盐漂白活化剂代替壬酰基己内酰胺之外，其余都相同的对照配方的筒中。在8gpg的水中于77°F(25℃)的温度下进行洗涤循环。洗涤循环包括30分钟的浸泡继而10分钟的搅拌。洗涤循环后，进行脱水循环2分钟，继而用8gpg的水于77°F(25℃)的温度下进行漂洗循环两次，每次2分钟。

在最后的漂洗循环结束时，将测试样片在干燥器中干燥。然后对每个测试样片测定三色激励计读数(L、a、b)。然后根据下式计算以Hunter白度值(W)表示的白度特性：

W=(7L²-40Lb)／700

W值越高，白度特性越好。在上述测试中，洗涤后，与已受到苯甲酰氧基苯磺酸盐漂白体系作用的织物比较，受到壬酰基己内酰胺漂白体系作用的织物所显示的白度显著改进。

实施例Ⅳ

制备包括下列成分的粒状洗涤剂组合物。

组分重量％

阴离子型烷基硫酸盐 7

非离子表面活性剂 5

沸石(0．1-10微米) 10

柠檬酸盐 2

SKS-6硅酸盐助洗剂 10

丙烯酸盐马来酸盐聚合物 4

壬酰基己内酰胺 5

过碳酸钠 15

碳酸钠 5

乙二胺二琥珀酸盐螯合剂(EDDS) 0．4

抑泡剂 2

酶* 1．5

去污剂 0．2

次要组分，填料**和水补加至100％*蛋白酶∶脂酶∶纤维素酶=1∶1∶1的混合物。**可选自合适的材料，例如CaCO₃、滑石、粘土、硅酸盐等。

在搅和机中制备洗涤剂组合物的热和碱稳定的组分的水溶液混合物，然后喷雾干燥并掺入其它的成分以使其含有附表中所示含量的成分。

测试时采用白色的100％棉织物、白色的聚合棉织物(50％／50％T恤衫材料)和全合成的材料(81％聚丙烯腈系纤维、15％尼龙、4％合成弹力纤维)。采用Sears KENMORE洗衣机以商品粒状洗涤剂(DASH)将织物脱浆。洗涤在0格令／加仑(gpg)的水中于104°F(40℃)的温度下进行40分钟，接着，在0gpg的水中于104°F(40℃)的温度下漂洗。脱浆步骤进行两次，然后只用水进行另外两次洗涤循环。将脱浆后的织物做成样片(5平方英寸)。

测试采用标准条件在一台5筒自动小型洗衣机(AMW)中模拟手洗操作。在AMW的每一筒中装7．6升(2加仑)水后，将洗涤剂组合物(上述的)加到每个筒中，以提供8，000ppm浓度的洗涤剂。然后将干净的测试样片与一定量未清洗、肮脏的消费者压载物一起加入，使水／布之比达到所需的水平。将等量的未清洗的消费者压载物和测试样片加到装有相同对照配方而没有漂白体系的筒中。在15gpg的水中于104°F(40℃)的温度下进行洗涤循环。洗涤循环包括30分钟的浸泡继而40分钟的搅拌。洗涤循环后，进行脱水循环2分钟，继而用8gpg的水于77°F(25℃)的温度下进行漂洗循环两次，每次2分钟。

W=(7L²-40Lb)／700

W值越高，白度特性越好。在上述测试中，洗涤后，与未受到本发明漂白体系作用的织物比较，受到漂白体系作用的织物所显示的白度显著改进。

实施例Ⅴ

制备包括下列成分的适用于手洗染污织物的洗衣条。

组分重量％

C₁₂直链烷基苯磺酸盐 30

磷酸盐(以三聚磷酸钠的形式) 7

碳酸钠 25

焦磷酸钠 7

椰子单乙醇酰胺 2

沸石A(0．1-10微米) 5

羧甲基纤维素 0．2

聚丙烯酸盐(分子量1400) 0．2

壬酰基己内酰胺 5

过碳酸钠 5

增白剂、香料 0．2

蛋白酶 0．3

CaSO₄ 1

MgSO₄ 1

水 4

填料* 补加至100％*可选自合适的材料，例如CaCO₃、滑石、粘土、硅酸盐等。

用本技术领域中常用的常规肥皂或洗涤剂条加工设备加工洗涤剂洗衣条。按实施例Ⅳ中所用的方法进行测试。在测试中，洗涤后，与未受到本发明漂白体系作用的织物比较，受到漂白体系作用的织物所显示的白度显著改进。

实施例Ⅵ

按照与实施例Ⅴ相同的方法制备洗衣条，唯一不同的是：用20％的辛酰基己内酰胺∶壬酰基己内酰胺∶癸酰基己内酰胺=1∶1∶1的混合物代替壬酰基己内酰胺漂白活化剂。重复实施例Ⅳ的洗涤方法。在测试中，洗涤后，与未受到本发明漂白体系作用的织物比较，所有织物显示的白度均显著改进。

实施例Ⅶ

按照与实施例Ⅴ相同的方法制备洗衣条，唯一不同的是：用15％的壬酰基己内酰胺∶四乙酰乙二胺(TAED)=1∶1的混合物代替壬酰基己内酰胺漂白活化剂。重复实施例Ⅳ的洗涤方法。在测试中，洗涤后，与未受到本发明漂白体系作用的织物比较，所有织物显示的白度均显著改进。

实施例Ⅷ

按照与实施例Ⅴ相同的方法制备洗衣条，唯一不同的是：用等量的苯甲酰己内酰胺代替壬酰基己内酰胺漂白活化剂。重复实施例Ⅳ的洗涤方法。在测试中，洗涤后，与未受到本发明漂白体系作用的织物比较，所有织物显示的白度均显著改进。

实施例Ⅸ

按照与实施例Ⅴ相同的方法制备洗衣条，唯一不同的是：用6％的苯甲酰己内酰胺∶四乙酰乙二胺=1∶1的混合物代替壬酰基己内酰胺漂白活化剂。重复实施例Ⅳ的洗涤方法。在测试中，洗涤后，与未受到本发明漂白体系作用的织物比较，所有织物显示的白度均显著改进。

实施例Ⅹ

按照与实施例Ⅴ相同的方法制备洗衣条，唯一不同的是：用6％的苯甲酰己内酰胺∶苯并噁嗪类漂白活化剂(如美国专利4966 723中公开的)=1∶1的混合物代替壬酰基己内酰胺漂白活化剂。重复实施例Ⅳ的洗涤方法。在测试中，洗涤后，与未受到本发明漂白体系作用的织物比较，所有织物显示的白度均显著改进。

实施例Ⅺ

制备包括下列成分的漂白体系。

组分重量％

壬酰基己内酰胺 15

过碳酸钠 25

螯合剂(乙二胺二琥珀酸盐，EDDS) 10

填料*和水补加至100％*可选自合适的材料，例如CaCO₃、滑石、粘土、硅酸盐等。

按实施例Ⅳ中所用的方法进行测试。唯一不同的是：用等量的上述漂白体系代替实施例Ⅳ中所用的洗涤剂组合物。在测试中，洗涤后，与未受到本发明漂白体系作用的织物比较，受到漂白体系作用的织物所显示的白度显著改进。

本发明的组合物和方法特别适用于手洗织物的洗涤操作，然而应该了解的是，它们同样适用于涉及低水：织物比的任一种清洗体系。1984年12月25日颁发给Spendel的美国专利4 489 455中公开了这种体系，该体系涉及将织物与含洗涤剂成分的洗水接触的洗衣机装置，采用低水：织物比而不是将织物浸在水浴中的常规方法。本发明的组合物在这种机械系统中具有极好的漂白性能。通常，水(升)∶织物(千克)之比为约0．5∶1至约6∶1。

实施例Ⅻ

采用上面引用的美国专利4 489 455中公开的洗衣机和操作条件，采用25克实施例Ⅳ的组合物来洗涤并同对漂白织物。需要时，可通过在其中加入0．2％至2％(重量)脂肪酸、仲醇或硅氧烷抑泡剂将组合物的起泡减少至最低限度。在测试中，洗涤后，与未受到本发明漂白体系作用的织物比较，受到漂白体系作用的织物所显示的白度显著改进。

与上面引用的美国专利4 545 784的介绍相反，该漂白活化剂优选不吸附在过氧漂白化合物上。因为，在其它有机洗涤剂成分存在下，这样做可能会导致安全上的问题。现已发现，本发明的己内酰胺漂白活化剂可以和过氧漂白化合物、特别是过硼酸盐于混合，从而避免可能产生的安全问题。

实施例ⅩⅢ

制备包括下列成分的适用于手洗染污织物的洗衣条。

组分重量％

直链烷基苯磺酸盐 30

磷酸盐(以三聚磷酸钠的形式) 7

碳酸钠 25

焦磷酸钠 7

椰子单乙醇酰胺 2

沸石A(0．1-10微米) 5

羧甲基纤维素 0．2

聚丙烯酸盐(分子量1400) 0．2

苯甲酰己内酰胺 5

四水合过硼酸钠 5

增白剂、香料 0．2

蛋白酶 0．3

CaSO₄ 1

MgSO₄ 1

水 4

用本技术领域中常用的常规的肥皂或洗涤剂条加工设备将洗涤剂洗衣条和与过硼酸盐漂白化合物干混合但不固着在过硼酸盐表面上的漂白活化剂一起加工。按实施例Ⅲ中所用的方法进行测试。在测试中，洗涤后，与未受到本发明漂白体系作用的织物比较，受到本发明漂白体系作用的织物所显示的白度显著改进。

实施例ⅩⅣ

按照与实施例ⅩⅢ相同的方法制备洗衣条，不同的是：用15％的壬酰基己内酰胺∶四乙酰乙二胺(TAED)=1∶1的混合物代替苯甲酰己内酰胺漂白活化剂，四水合过硼酸钠的用量为25％，直链烷基苯磺酸盐的用量为20％，碳酸钠的用量为12％。重复实施例Ⅲ的洗涤方法。在测试中，洗涤后，与未受到本发明漂白体系作用的织物比较，所有受到本发明漂白体系作用的织物显示的白度均显著改进。

实施例ⅩⅤ

按照与实施例ⅩⅢ相同的方法制备洗衣条，不同的是：用等量的壬酰基己内酰胺代替苯甲酰己内酰胺漂白活化剂，四水合过硼酸钠的用量为14％，磷酸盐和焦磷酸钠的用量为0％。重复实施例Ⅲ的洗涤方法。在测试中，洗涤后，与未受到本发明漂白体系作用的织物比较，所有受到本发明漂白体系作用的织物显示的白度均显著改进。

实施例ⅩⅥ

按照与实施例ⅩⅢ相同的方法制备洗衣条，不同的是：用6％的苯甲酰己内酰胺∶四乙酰乙二胺=1∶1的混合物代替苯甲酰己内酰胺漂白活化剂，四水合过硼酸钠的用量为12％，磷酸盐和焦磷酸盐的用量为0％。重复实施例Ⅳ的洗涤方法。在测试中，洗涤后，与未受到本发明漂白体系作用的织物比较，所有织物显示的白度均显著改进。

实施例ⅩⅦ

按照与实施例ⅩⅢ相同的方法制备洗衣条，不同的是：用6％的苯甲酰己内酰胺∶苯并噁嗪类漂白活化剂(如美国专利4 966 723中公开的)=1∶1的混合物代替苯甲酰己内酰胺漂白活化剂，四水合过硼酸钠的用量为18％，磷酸盐和焦磷酸盐的用量为0％。重复实施例Ⅳ的洗涤方法。在测试中，洗涤后，与未受到本发明漂白体系作用的织物比较，所有织物显示的白度均显著改进。

实施例ⅩⅧ

按照与实施例ⅩⅢ相同的方法制备洗衣条，唯一不同的是：用6％的苯甲酰己内酰胺∶一种如上面引用的美国专利4 634 551中公开的漂白活化剂=1∶1的混合物代替苯甲酰己内酰胺漂白活化剂。重复实施例Ⅳ的洗涤方法。在测试中，洗涤后，与未受到本发明漂白体系作用的织物比较，所有织物显示的白度均显著改进。

实施例ⅩⅨ

制备包括下列成分的粒状洗涤剂组合物。

组分重量％

直链烷基苯磺酸盐 22

磷酸盐(以三聚磷酸钠的形式) 20

碳酸钠 14

硅酸钠 3

四水合过硼酸钠 15

乙二胺二琥珀酸盐螯合剂(EDDS) 0．4

硫酸钠 5．5

壬酰基己内酰胺 5

次要组分，填料**和水补加至100％**可选自合适的材料，例如CaCO₃、滑石、粘土、硅酸盐等。

在搅和机中制备洗涤剂组合物的热和碱稳定的组分的水溶液混合物，然后喷雾干燥。将包括漂白活化剂在内的其它成分干混合以使洗涤剂组合物含有附表中所示含量的成分。

按实施例Ⅳ中所用的方法进行测试。在测试中，洗涤后，与未受到本发明漂白体系作用的织物比较，受到漂白体系作用的织物所显示的白度显著改进。

实施例ⅩⅩ

按照与实施例ⅩⅨ相同的方法制备粒状洗涤剂组合物，不同的是：用15％的壬酰基己内酰胺∶四乙酰乙二胺(TAED)=1∶1的混合物代替壬酰基己内酰胺漂白活化剂，四水合过硼酸钠的用量为25％，磷酸盐的用量为16％，焦磷酸盐的用量为0％。重复实施例Ⅳ的洗涤方法。在测试中，洗涤后，与未受到本发明漂白体系作用的织物比较，所有织物显示的白度均显著改进。

实施例ⅩⅪ

按照与实施例ⅩⅨ相同的方法制备粒状洗涤剂组合物，不同的是：用等量的苯甲酰己内酰胺代替壬酰基己内酰胺漂白活化剂。重复实施例Ⅳ的洗涤方法。在测试中，洗涤后，与未受到本发明漂白体系作用的织物比较，所有织物显示的白度均显著改进。

实施例ⅩⅫ

按照与实施例ⅩⅨ相同的方法制备粒状洗涤剂组合物，不同的是：用10％的苯甲酰己内酰胺∶四乙酰乙二胺=1∶1的混合物代替壬酰基己内酰胺漂白活化剂，并用10％过碳酸钠代替四水合过硼酸钠。重复实施例Ⅳ的洗涤方法。在测试中，洗涤后，与未受到本发明漂白体系作用的织物比较，所有织物显示的白度均显著改进。

实施例ⅩⅩⅢ

按照与实施例ⅩⅨ相同的方法制备粒状洗涤剂组合物，唯一不同的是：用6％的苯甲酰己内酰胺∶苯并噁嗪类漂白活化剂(如美国专利4 966 723中公开的)=1∶1的混合物代替壬酰基己内酰胺漂白活化剂。重复实施例Ⅳ的洗涤方法。在测试中，洗涤后，与未受到本发明漂白体系作用的织物比较，所有织物显示的白度均显著改进。

实施例ⅩⅩⅣ

按照与实施例ⅩⅨ相同的方法制备粒状洗涤剂组合物，唯一不同的是：用6％的壬酰基己内酰胺∶一种如上面引用的美国专利4 634551中公开的漂白活化剂=1∶1的混合物代替壬酰基己内酰胺漂白活化剂。重复实施例Ⅲ的洗涤方法。在测试中，洗涤后，与未受到本发明漂白体系作用的织物比较，所有受到本发明漂白体系作用的织物显示的白度均显著改进。

Claims

1．一种在低水：织物比的条件下在水中清洗织物的手洗方法，所述方法包括将所述织物在含有洗涤剂组合物的水溶液中接触，该洗涤剂组合物包括常规的洗涤剂成分和包括以下成分的漂白体系：

a)0．1％-75％(重量)能在水溶液中产生过氧化氢的过氧漂白化合物；和

b)0．1％-50％(重量)一种或多种N-酰基己内酰胺漂白活化剂，其中，N-酰基己内酰胺选自苯甲酰己内酰胺、辛酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一烯酰基己内酰胺及其混合物；

其中织物的重量与水的体积之间的比例为1∶10-1∶0．5。

2．根据权利要求1的方法，其中常规的洗涤剂成分包括5％至80％(重量)洗涤剂表面活性剂。

3．根据权利要求2的手洗方法，其中，常规的洗涤剂成分还包括5％至80％(重量)洗涤剂助洗剂和0％至20％(重量)常规的洗涤剂添加剂材料。

4．根据权利要求1的方法，其中，过氧漂白化合物选自一水合过硼酸钠、四水合过硼酸钠、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、过碳酸钠、过氧化钠及其混合物。

5．一种特别适合于手洗织物的条状组合物，该组合物包括：

ⅰ)1％至99．8％(重量)洗涤剂表面活性剂；

ⅱ)0．1％-75％(重量)过氧漂白化合物；和

ⅲ)0．1％-50％(重量)N-酰基己内酰胺漂白活化剂，其中，N-酰基己内酰胺选自苯甲酰己内酰胺、辛酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一烯酰基己内酰胺及其混合物；

其中织物的重量与水的体积之间的比例为1∶10-1∶0．5。

6．根据权利要求5的组合物，该组合物还包括亲水性漂白活化剂。

7．根据权利要求6的组合物，其中，亲水性漂白活化剂是四乙酰乙二胺。

8．根据权利要求5的组合物，其中，N-酰基己内酰胺漂白活化剂是苯甲酰己内酰胺，过氧漂白化合物是过碳酸盐。

9．根据权利要求5的组合物，其中，N-酰基己内酰胺漂白活化剂与过氧漂白化合物干混合；

10．根据权利要求9的组合物，其中，N-酰基己内酰胺是苯甲酰己内酰胺，过氧漂白化合物是过硼酸盐。

11．根据权利要求10的组合物，其中，洗涤剂表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐。

12．一种用于手洗织物的干混合的粒状组合物，该组合物包括：

ⅰ)1％至99．8％(重量)洗涤剂表面活性剂；

ⅱ)0．1％-75％(重量)过氧漂白化合物；和

其中织物的重量与水的体积之间的比例为1∶10-1∶0．5。

13．根据权利要求12的组合物，其中，N-酰基己内酰胺是苯甲酰己内酰胺，过氧漂白化合物是过硼酸盐。

14．根据权利要求13的组合物，其中，洗涤剂表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐。