CZ287997B6

CZ287997B6 - Vodný kapalný zinečnatý fosfatizující prostředek a způsob vytváření fosfátového povlaku na povrchu kovového podkladu

Info

Publication number: CZ287997B6
Application number: CZ19951649A
Authority: CZ
Inventors: Michael Petschel; Robert W. Miller
Original assignee: Henkel Corporation
Priority date: 1992-12-22
Filing date: 1993-12-15
Publication date: 2001-03-14
Also published as: WO1994014999A1; ES2136726T3; SG55084A1; CZ164995A3; CA2150545A1; AU5848194A; PL309404A1; DE69326021T2; CN1092245C; DE69326021D1; ZA939636B; EP0675972A1; EP0675972B1; EP0675972A4; ATE183247T1; BR9307702A; CN1090606A; JPH08504890A

Abstract

Vodný zinečnatý fosfatizující prostředek neobsahuje více než 0,2 g/l Ni.sup.2+.n. a obsahuje 3 až 50 g/l fosforečnanových iontů, 0,45 až 2 g/l Zn.sup.2+.n., 26 až 74 mg/l Cu.sup.2+.n., hydroxylaminový urychlovač ve formě složky, která je schopna poskytovat hydroxylamin ve vodném roztoku v množství stechiometricky ekvivalentním 0,1 až 10 g/l hydroxylaminu, a má 5 až 40 g/l bodů celkové kyselosti a -0,5 až +0,8 g/l bodů volné kyselosti.ŕ

Description

Vodný kapalný zinečnatý fosfatizující prostředek a způsob vytváření fosfátového povlaku na povrchu kovového podkladu

Oblast techniky

Vynález se týká prostředku a způsobu utvoření konverzního fosfátového povlaku na aktivních kovových površích, aby se tím zvýšila odolnost těchto povrchů vůči korozi, a to buď jako úprava, nebo po následujícím konvenčním nanesení konverzní povlakové vrstvy, přičemž se utvoří podkladový ochranný povlak, jako je nátěr nebo lak. Prostředek podle tohoto vynálezu je dobře použitelný pro úpravu jakéhokoli z rozmanitých kovových podkladů, včetně oceli a pozinkované oceli a hliníku a slitin, jejichž základem je hliník.

Dosavadní stav techniky

V dané oblasti techniky byly popsáno velmi mnoho rozmanitých konverzních fosfátových povlakových prostředků. Obecně se považují za nejkvalitnější ty, kde je v prostředku obsažen zinek, nikl a alespoň jeden jiný dvojmocný kov jako je mangan.

Podle některých studií byl nikl zahrnován mezi karcinogenní látky, a proto je z důvodů ochrany zdraví vhodné se mu vyhýbat při používání při konečných povrchových úpravách kovů. Nikl je také považován za vážným způsobem znečišťující látku a pří koncentracích 0,5 až 1,5 gramů na jeden litr (dále se často používá zkratka „g/1“), při nichž se obvykle používá, přispívá nikl významně k nákladům na zinko-fosfátové konverzní povlakové prostředky. Předmětem tohoto vynálezu je minimalizovat nebo eliminovat použití niklu, aniž by se přitom zhoršila kvalita konverzního povlaku, získaného pomocí konvenčních prostředků, obsahujících zinek, nikl a mangan.

Podstata vynálezu

V dále uvedeném popisu, vyjma pracovních příkladů a patentových nároků a pokud je výslovně uveden opak, se zde rozumí, že všechny číselné údaje, týkající se množství látek nebo podmínek reakce nebo používání, je možné chápat přibližně v tom smyslu, že popis vystihuje širší oblast pro vynález. Obecně je výhodné takové provedení vynálezu, které leží vdaných číselných limitech.

Prostředek podle tohoto vynálezu je vodný kapalný prostředek, který s výhodou sestává z vody a:

(A) od 3 do 50, výhodněji od 5 do 20 a ještě výhodněji od 13 do 18 g/1 rozpuštěných fosforečnanových iontů;

(B) od 0,45 do 2,0, od 0,57 do 1,24, od 0,60 do 0,95 nebo od 0,71 do 0,87 g/1 rozpuštěných zinečnatých iontů;

(C) od 24 do 74 nebo 24 do 60 miligramů najeden litr (mg/1) rozpuštěných měďnatých iontů;

(D) účinného množství hydroxylaminového konvenčního urychlovače ve formě složky, která je schopna poskytovat hydroxylamin ve vodném roztoku v množství stechiometricky ekvivalentním 0,1 až 10 g/1 hydroxylaminu, s vyloučením dusičnanových iontů, (E) od 5 do 40 nebo se vzrůstající preferencí v dále uvedeném pořadí od 7 do 25, 13 do 24, 16 do 22 nebo 18 do 21 bodů celkové kyselosti a

-1 CZ 287997 B6 (F) od -0,5 do +0,8 nebo se vzrůstající preferencí v dále uvedeném pořadí od -0,5 do +1,5 nebo -0,5 do +1,0 bodů volné kyseliny; pro jiné podklady než hliník a pracovní teploty nad 40 °C, rozmezí od 0,0 do 0,8 nebo lépe 0,35 do 0,65 bodů volné kyseliny je ještě více výhodné; ale pokud se způsob provádí při teplotě nižší než 40 °C nebo pokud je podklad hliník, je výhodné rozmezí od -0,5 do 0,0 nebo lépe -0,5 do -0,2 bodů volné kyseliny je ještě výhodnější a dále může obsahovat:

(G) do 2 g/1, s výhodou od 0,1 do 0,8 g/1 nebo ještě výhodněji od 0,40 do 0,65 g/1 celkového 10 množství Mn²⁺ a Co²⁺ iontů;

(H) do 2 g/1, s výhodou od 0,5 do 1,0 nebo ještě výhodněji od 0,70 do 0,80 g/1 Mg²⁺ iontů; a, popřípadě, (J) do 5,5, s výhodou 1,0 do 4,0, ještě výhodněji od 1,5 do 2,5 g/1 volného fluoridu, měřeno na elektrodě citlivé na fluoridy, a popřípadě, (K) ne více než 40, nebo se vzrůstající preferencí v dále uvedeném pořadí ne více než 20 nebo 11 g/1 SO² ₄ iontů; a, popřípadě, (L) ne více než 4,5 nebo se vzrůstající preferencí v dále uvedeném pořadí, ne více než 3,4, 2,0, 1,8, 1,3 nebo 1,0 g/1 NOT iontů.

Dále se zde rozumí, že ve specifikaci složek v iontové formě je zahrnuta i přítomnost některých 25 protiiontů s opačným nábojem, pokud je třeba docílit neutrálního náboje v prostředku jako celku.

Body volné kyselosti (volné kyseliny) a celkové kyselosti (celkové kyseliny) jsou definovány pro použití zde jako počet mililitrů (zde dále „ml“) 0,lN-NaOH roztoku, potřebného k titraci 10 ml vzorku prostředku, na koncový bod titrace s fenolftaleinem (pH 9,0) pro celkovou kyselost a na 30 koncový bod titrace s bromthymolovou modří (pH 3,8) pro volnou kyselost, vyjma toho, že pokud má prostředek pH vyšší než 3,8 počáteční, body volné kyselosti se definují jako negativní počet ml 0,lN silného kyselého roztoku, potřebného k titraci 10 ml vzorku prostředku na pH 3,8.

Způsob podle tohoto vynálezu uvádí při minimálním stupni kontaktu upravovaného kovového 35 povrchu prostředkem podle tohoto vynálezu dobu, potřebnou ktomu, aby se na kovovém povrchu utvořil zjistitelný konverzní povlak. Pokud se to požaduje, lze předtím, než dojde ke styku mezi kovem a prostředky podle tohoto vynálezu, použít běžné způsoby čištění a/nebo aktivace kovového povrchu a obvykle je výhodné, je-li součástí tohoto způsobu podle tohoto vynálezu. Způsob podle tohoto vynálezu také může, a obvykle se to dělá, v sobě zahrnovat 40 konvenční stupně, jež následují pro kontaktu mezi upravovaným kovovým povrchem a prostředky podle tohoto vynálezu. Tyto následné kroky mohou zahrnovat např. oplachování vodou, dále jakékoli konvenční reaktivní následné úpravy, např. s látkami, které jsou uvedeny v patentovém spisu US 4 963 596 nebo s roztoky obsahujícími chromany a používá se natírání nebo jiné způsoby ochrany povrchu pomocí vnějších nátěrů s použitím tuhých látek založených na organických 45 sloučeninách.

Podle jiného provedení poskytuje tento vynález koncentrovaný prostředek, z něhož se pracovní prostředek tak, jak je výše definován, může připravit pouze zředěním vodou anebo zředěním vodou a přidáním nestabilní urychlující látky jako jsou dusitanové ionty.

Fosforečnanové ionty, požadované pro prostředky podle tohoto vynálezu, jsou s výhodou PO³~4 ionty nebo jiné ionty, které jsou odvoditelné od neúplně ionizované kyseliny ortofosforečné (H3PO4). U jakékoli neionizované kyseliny fosforečné, která může být přítomna, je zapotřebí aby z požadované části jejich určitý objem korespondoval se stechiometricky odpovídajícím 55 objemem PO^3_4 iontů. Nezbytné fosforečnanové ionty mohou být nahrazeny též jinými volnými

-2CZ 287997 B6 fosforečnými kyselinami jako je kyselina metafosforečná a kondenzované fosforečné kyseliny jako je kyselina difosforečná a všechny anionty, které od ní lze odvodit. Výhodné je, jsou-li fosforečnanové ionty odvozeny od kyseliny ortofosforečné a/nebo jejích neutrálních nebo kyselých solí kovových kationtů, jak je též specifikováno výše jako součást prostředku podle tohoto vynálezu.

Kationty zinku, které jsou požadovány jako součást prostředků, jsou s výhodou odvozeny od neutrálních nebo kyselých solí zinku a kyseliny ortofosforečné, jež se tvoří in šitu rozpuštěním zinku nebo oxidu zinku v roztoku, obsahujícím kyselinu.

Kationty mědi, které jsou požadovány jako součást prostředků podle tohoto vynálezu, mohou být odvozeny od solí jako síran měďnatý a/nebo dusičnan měďnatý, nebo mohou být získány rozpuštěním oxidu mědi v části použité kyseliny fosforečné.

Urychlující složka, která je požadována jako součást prostředku podle tohoto vynálezu, může obsahovat alespoň jednu z následujících látek:

(i) od 0,01 do 0,2 dusitanových iontů, (ii) od 0,5 do 5 g/1 H₂O₂, (iii) od 0,05 do 2 g/1 m-nitrobenzensulfonanových iontů, (iv) od 0,05 do 2 g/1 m-nitrobenzoátových iontů, (v) od 0,05 do 2 g/1 p-nitrofenolu, zejména obsahuje (vi) od 0,1 do 10, výhodněji od 0,5 do 6, nebo ještě výhodněji od 0,5 do 2,0 g/1, měřeno pomocí stechiometrického ekvivalentu jako hydroxylamin, sloučeniny která je schopná poskytnout hydroxylamin ve vodném roztoku. Nejvýhodnější je, je-li uiychlovačem hydroxylaminosulfát (zde bude dále uváděn pod zkratkou „HAS“) nebo podobná látka, která je schopná poskytnout a uchovat hydroxylamin. Druhým nejvíce výhodným urychlovačem jsou dusitanové ionty.

Kyselost prostředků podle tohoto vynálezu je s výhodou odvozena od kyseliny fosforečné, sírové a/nebo dusičné.

Část nebo dokonce veškeiý fluor může být odvozen od komplexních fluoridových iontů, jako je fluorborát (BF^2_4), fluorhafnát (HfF²“6), fluorsilikát (SiF^2_6), fluortitanát (TiF g>), fluorzirkonát (ZrF^2_6) a jejich směsi; výhodnější jsou zfluorborátu a fluorsilikátu a jejich směsí. Nicméně též uspokojivými zdroji volného fluoru jsou také jednoduché fluoridy jako fluoridy alkalických kovů.

Se vzrůstající preferencí podle daného pořadí a nezávisle, pokud se týká uvedených sloučenin, nemá prostředek podle tohoto vynálezu obsahovat více než 0,5, 0,2, 0,10, 0,07, 0,03, 0,01, 0,005 nebo 0,001 g/1 žádného z iontů Ni²⁺, kationtů s vazností tři nebo vyšší, chloridových iontů zahrnujících komplexní chloridové ionty a chlorečnanové ionty. Nezávisle pak, pokud jsou chloridové ionty přítomny v dostatečném množství jež lze snadno analyticky určit, je výhodné, je-li poměr koncentrace v g/1 komplexních fluoridových iontů ku koncentraci v g/1 chloridových iontů alespoň 8:1, nebo výhodněji, je-li tento poměr alespoň 14 : 1.

Při způsobu podle tohoto vynálezu se kontakt mezi kovovým povrchem určeným k úpravě a prostředkem podle tohoto vynálezu uskutečňuje pomocí rozstřikování, ponořování nebo namáčení nebo jinými obvyklými způsoby nebo jejich kombinacemi. Teplota během kontaktu mezi upravovaným kovem a prostředkem podle tohoto vynálezu je výhodná se vzrůstající preferencí podle daného pořadí v rozmezí od 21 do 85, od 25 do 55, nebo od 31 do 44 °C. Celková doba kontaktu mezi prostředkem podle tohoto vynálezu a kovovým povrchem, jež má být opatřen konverzním povlakem, je se vzrůstající preferencí podle daného pořadí v rozmezí od 5 sekund do 15 minut (dále bude používána zkratka min), od 15 sekund (dále se používá zkratka s) do 10 min, od

-3CZ 287997 B6 s do 5 min, nebo od 90 s do 120 s. Dodávané množství látky, tvořící fosfátový povlak, je s výhodou, se vzrůstající preferencí v rozmezí od 1,1 do 5,4, od 1,6 do 4,3 nebo od 2,2 do 3,8 gramů na metr čtvereční (dále se používá zkratka g/m²) upravovaného povrchu. Hmotnostní procenta mědi v utvořeném povlaku jsou, se vzrůstající preferencí podle daného pořadí od 0,50 do 10, od 1,0 do 8,0, od 2,0 do 6,0, od 3,0 do 4,1.

Dále budou uvedeny příklady ilustrující blíže tento vynález, přičemž jsou zde uvedeny i porovnávací příklady. Všechny následující příklady pouze blíže objasňují vynález, avšak žádným způsobem jej neomezují co do rozsahu ani obsahu.

Příklady provedení vynálezu

Příklady prostředků a porovnávací příklady skupiny I

Tyto prostředky, vyjma jednoho porovnávacího příkladu, ukazují použití urychlovače HAS. Specifické prostředky jsou uvedeny dále v tabulce 1. Tyto prostředky, kromě porovnávacího příkladu 13, kde příprava vychází z komerčně kombinovaného koncentrátu, se připraví následujícím obecným způsobem:

Na počátku se použije množství vody, které se rovná třem čtvrtinám objemu požadovaného prostředku a v této vodě se rozpustí takové množství dihydrogenfosforečnanu zinečnatého, aby se získala žádaná koncentrace iontů zinku ve finálním objemu. Potom se přidá takové množství 75%ního vodného roztoku kyseliny ortofosforečné, aby se dohromady s dříve přidaným dihydrogenfosforečnanem zinečnatým získala žádaná finální koncentrace fosforečnanových iontů v konečném objemu. K takto připravenému roztoku se v jakémkoli pořadí přidává vhodné množství fluoridu sodného pro poskytnutí žádaného obsahu fluoru, dále dostatečné množství HAS pro získání žádané koncentrace hydroxylaminu a některý síran, pentahydrát síranu sodného, pro získání žádané koncentrace iontů mědi a části koncentrace síranových iontů, dusitan manganatý pro získání žádané koncentrace iontů manganu a vhodné množství hydroxidu hořečnatého nebo dusitanu hořečnatého pro získání žádané koncentrace iontů hořčíku. Nakonec se prostředek upravuje přidáváním roztoku hydroxidu sodného a dodatečné vody, aby se získal produkt se specifikovanou koncentrací volné kyseliny (volnou kyselostí) a celkové kyseliny (celkovou kyselostí).

Příklady způsobu a porovnávací příklady s prostředky skupiny I

Použijí se testovací díly studené válcované oceli, galvanizovaná ocel a/nebo běžné hliníkové slitiny, používané v automobilech a na nástroje a přístroje v továrnách, přičemž se podrobí následujícím stupňům způsobu testování:

(1) konvenčnímu alkalickému čištění po dobu 120 s při 43 °C;

(2) oplach vodou při 38 °C po dobu 60 s;

(3) běžný koloidní titanfosfátový aktivátor působí při 38 °C po dobu 30 s;

(4) kontakt s jedním z prostředků 1 až 12 z tabulky 1 po dobu 120 s při 35 °C nebo při 43 °C;

(5) oplachování studenou vodou při 20 až 25 °C po dobu 60 s;

(6) dodatečná úprava po dobu 30 s pomocí komerčního upravovacího prostředku obsahujícího šestimocný nebo trojmocný chrom; a (7) oplachování deionizovanou vodou po dobu 30 s při 20 až 25 °C.

-4CZ 287997 B6

Tabulka 1

Identifikační číslo	Body	Koncentrace v g/1	Cu²⁺v mg/1
	TA	FA	ACC	volné F	Zn²⁺	po³-₄	Mn²⁺	Mg²⁺	SO²~₄	NO’₃
1	19.0	0.5	1.60	0.53	0.94	15	0	0	8.4	1.2	0
2	19.0	0.5	1.60	0.46	0.79	15	0.46	0	9.9	1.1	0
3	19.0	0.5	1.56	0.18	0.64	15	0	0	9.9	1.1	27
4	18.5	0.5	1.60	0.48	0.62	15	0.46	0	8.8	1.0	26
5	18.5	0.5	1.60	0.51	0.71	15	0	0	8.8	1.2	52
6	19.0	0.5	1.60	0.49	0.77	15	0.48	0	8.4	0.95	60
7	18.5	0.5	1.60	0.18	0.87	15	0	0.79	9.2	1.2	0
8	19.3	0.5	1.68	0.16	0.87	15	0.49	0.71	9.2	1.2	0
9	19.5	0.5	1.52	0.16	0.78	15	0	0.77	8.8	1.1	28
10	20.5	0.5	1.60	0.18	0.79	15	0.47	0.72	9.0	1.0	24
11	18.5	0.5	1.56	0.18	0.76	15	0	0.73	9.2	1.3	57
12	19.0	0.5	1.60	0.18	0.62	15	0.47	0.73	11	1.1	55
13		0.6	0.12	0.40	1.1	16	0.66	0	0	0	0

Poznámka k tabulce 1 „TA“ = celková kyselost; „FA“ = volná kyselost; „ACC“ = urychlovač. Urychlovačem jsou dusitanové ionty pro prostředek s identifikačním číslem 13 a HAS pro ostatní. = 13 také obsahuje 1,3 g/1 Ni²⁺ a tedy je Zn-Ni-Mn fosfatační lázeň.

Prostředky a příklady způsobu skupiny II

Tyto prostředky se připraví stejným způsobem jako u skupiny I, kromě toho, že se použije dusitan sodný místo HAS jako urychlovač a jako zdroj mědi dusitan měďnatý s průměrem 2,5 molekuly vody na ion mědi. Prostředky mají následující složení:

g/1 složky v:

Složka	Příklad 14	Příklad 15
Zn(NO₃)₂	4,74	3,6
75 % hmotnostních vodné H₃PO₄	12,4	20,4
Cu(NO₃)₂.2 1/2 H₂O	0,44	0,29
NaF	1,1	1,5
NaNO₂	0,12	0,11
Mn(NO₃)₂	2,3	-
Celková kyselost - body	17,0	18
Volná kyselost - body	-0,3	0,4

V příkladu 14 se použije fosfatační rozstřikování při 33 °C v jinak uspořádaném sekvenčním způsobu než ve skupině I uvedené výše. V příkladu 15 se použije fosfatační ponořování při 57 °C v jinak uspořádaném sekvenčním způsobu než ve skupině I uvedené výše.

Průmyslová využitelnost

Při použití prostředků a způsobů podle tohoto vynálezu pro povrchovou úpravu kovových povrchů se dosahuje nejen snížení nákladů a snížení znečišťování, ale zvláště při výhodném provedení se zlepšuje odolnost vůči korozi, zejména v případě alkalické koroze, pracuje se při nižších teplotách než při použití konvenčních Zn-Ni-Mn fosfatačních prostředků, přičemž kvalita je několikrát lepší, rovněž je lepší přilnavost konverzních povlaků, přičemž zlepšení se projevuje jak na površích obsahujících zinek, tak na površích galvanizovaných pozinkovaných ocelí.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vodný kapalný zinečnatý fosfatizující prostředek, vyznačující se tím, že neobsahuje více než 0,2 g/1 Ni²⁺ iontů a obsahuje vodu společně s:

(A) od 3 do 50 g/1 rozpuštěných fosforečnanových iontů, (B) od 0,45 do 2 g/1 rozpuštěných Zn²⁺ iontů, (C) od 26 do 74 mg/1 rozpuštěných Cu²⁺ iontů, (D) hydroxylaminovým urychlovačem ve formě složky, která je schopna poskytovat hydroxylamin ve vodném roztoku v množství stechiometricky ekvivalentním 0,1 až 10 g/1 hydroxylaminu, (E) od 5 do 40 g/1 body celkové kyselosti a (F) od -0,5 do +0,8 g/1 body volné kyselosti.
2. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že neobsahuje přidané Ni²⁺ ionty.
3. Prostředek podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že také obsahuje (G) do 2 g/1 Mn²⁺ a/nebo Co²⁺ iontů v součtové celkové koncentraci.
4. Prostředek podle nároku 3, vyznačující se tím, že celková koncentrace Mn²⁺a Co²⁺ iontů leží uvnitř rozsahu od 0,1 do 0,8 g/1.
5. Prostředek podle nároku 4, vyznačující se tím, že celková koncentrace Mn²⁺a Co²⁺ iontů leží uvnitř rozsahu od 0,40 do 0,65 g/1.
6. Prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačený tím, že také obsahuje (H) až do 2 g/1 Mg²⁺ iontů.
7. Prostředek podle nároku 6, vyznačující se tím, že koncentrace Mg²⁺ iontů leží uvnitř rozsahu od 0,5 do 1,0 g/1.
8. Prostředek podle nároku 7, vyznačující se tím, že koncentrace Mg²⁺ iontů leží uvnitř rozsahu od 0,70 do 0,80 g/1.
9. Prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že také obsahuje (J) až do 5,5 g/1 volného fluoridu, měřeno pomocí elektrody citlivé na fluoridy.
10. Prostředek podle nároku 9, vyznačující se tím, že koncentrace volného fluoridu leží uvnitř rozsahu od 1 do 4 g/1.
11. Prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačený tím, že také obsahuje (K) SO^2_4 ionty v koncentraci ne více než 40 g/1.

-6CZ 287997 B6
12. Prostředek podle nároku 11, vyznačující se tím, že koncentrace SO² ₄ iontů je ne více než 11 g/1.
13. Prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že také obsahuje NO^_ ₃ ionty v koncentraci ne více než 3,4 g/1.
14. Prostředek podle nároku 13, vyznačující se tím, že koncentrace NCF₃ iontů je ne více než 2 g/1.
15. Prostředek podle nároku 14, vyznačující se tím, že koncentrace NO~₃ iontů je ne více než 1,8 g/1.
16. Prostředek podle nároku 15, vyznačující se tím, že koncentrace NO”₃ iontů je ne více než 1,3 g/1.
17. Prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že (A) koncentrace rozpuštěných fosforečnanových iontů leží v rozsahu od 5 do 20 g/1; a (B) koncentrace rozpuštěných Zn²⁺ iontů leží v rozsahu od 0,60 do 0,95 g/1; a (E) body celkové kyselosti leží v rozsahu od 7 do 25.
18. Prostředekpodlenároku 17, vyznačuj ící se tím, že (B) koncentrace rozpuštěných Zn²⁺ iontů leží v rozsahu od 0,57 do 1,24 g/1;

(C) koncentrace rozpuštěných Cu²⁺ iontů leží v rozsahu od 26 do 60 mg/1; a (E) body celkové kyselosti leží v rozsahu od 13 do 24.
19. Prostředekpodlenároku 18, vyznačuj ící se tím, že (D) hydroxylaminový urychlovač je přítomen v množství stechiometricky ekvivalentním 0,5 až 6 g/1 hydroxylaminu, (E) body celkové kyselosti leží v rozsahu od 16 do 22 a (F) body volné kyselosti leží v rozsahu od 0,0 do 0,8.
20. Prostředek podle nároku 18 nebo 19, vyznačující se tím, že (B) koncentrace rozpuštěných Zn²⁺ iontů leží v rozsahu od 0,60 do 0,95 g/1.
21. Prostředek podle nároku 17 nebo 20, vyznačující se tím, že (A) koncentrace rozpuštěných fosforečnanových iontů leží v rozsahu od 13 do 18 g/1;

(B) koncentrace rozpuštěných Zn²⁺ iontů leží v rozsahu od 0,71 do 0,87 g/1;

(D) hydroxylaminový urychlovač je hydroxylaminsulfát, který je přítomen v množství stechiometricky ekvivalentním 0,5 až 2 g/1 hydroxylaminu, (E) body celkové kyselosti leží v rozsahu od 18 do 21.
22. Způsob vytváření fosfátového povlaku na povrchu kovového podkladu, vyznačující se t í m , že povrch podkladu se kontaktuje s prostředkem podle kteréhokoliv z předchozích nároků, po dobu v rozmezí od 5 s do 15 min, při teplotě v rozmezí od 21 do 85 °C, přičemž hmotnostní množství přidávaného fosfátového prostředku je v rozmezí od 1,1 do 5,4 g/m²a hmotnostní procento mědi ve vytvořeném fosfátovém povlaku je v rozmezí od 0,50 do 10,0 %.

-7CZ 287997 B6
23. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že povrch podkladu se kontaktuje s prostředkem po dobu v rozmezí od 15 s do 10 min, při teplotě v rozmezí od 25 do 55 °C, přičemž hmotnostní procento mědi v utvořeném fosfátovém povlaku je v rozmezí od 1,0 do 8,0 %.
24. Způsob podle nároku 22 nebo 23, vyznačující se tím, že se provede na povrchu kovového podkladu, který neobsahuje hliník jako součást na svém povrchu, kde povrch se kontaktuje s takovým prostředkem, že má body volné kyselosti v rozsahu od 0,0 do 0,8, po dobu v rozmezí od 30 s do 5 min, při teplotě v rozmezí od 40 do 55 °C, přičemž hmotnostní množství přidávaného fosfátového prostředkuje v rozmezí od 1,6 do 4,3 g/π? a hmotnostní procento mědi v utvořeném fosfátovém povlaku je v rozmezí od 2,0 do 6,0 %.
25. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že prostředek má body volné kyselosti v rozsahu od 0,35 do 0,65.
26. Způsob podle nároku 24 nebo 25, vyznačující se t í m , že povrch neobsahující hliník se kontaktuje s prostředkem po dobu v rozmezí od 90 do 120 s, při teplotě v rozmezí od 40 do 44 °C, přičemž přidávané hmotnostní množství fosfátového prostředku, tvořícího povlak, je v rozmezí od 2,2 do 3,8 g/m² a hmotnostní procento mědi ve vytvořeném fosfátovém povlaku je v rozmezí od 3,0 do 4,1 %.
27. Způsob podle nároku 22 nebo 23, vyznačující se tím, že se provede na povrchu kovového podkladu, který obsahuje hliník jako součást svého povrchu, kde povrch se kontaktuje s takovým prostředkem, že má body volné kyselosti v rozsahu od -0,5 až 0,0 po dobu v rozmezí od 30 s do 5 min, při teplotě v rozmezí od 25 do 55 °C, přičemž hmotnostní množství přidávaného fosfátového prostředku tvořícího povlak, je v rozmezí od 1,6 do 4,3 g/m² a hmotnostní procento mědi ve vytvořeném fosfátovém povlaku je v rozmezí od 2,0 do 6,0 %.
28. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, že uvedený prostředek má body volné kyselosti v rozsahu od -0,5 až 2,0.
29. Způsob podle nároku 27 nebo 28, vyznačující se tím, že povrch se kontaktuje s prostředkem po dobu v rozmezí od 90 do 120 s, při teplotě v rozmezí od 31 do 44 °C, přičemž hmotnostní množství přidávaného fosfátového prostředku tvořícího povlak, je v rozmezí od 2,2 do 3,8 g/m² a hmotnostní procento mědi ve vytvořeném fosfátovém povlaku je v rozmezí od 3,0 do 4,1 %.
30. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 22 až 29, vyznačující se tím, že zahrnuje přípravné kroky:

(1) čištění povrchu; a (2) styk čištěného povrchu s aktivačním prostředkem obsahujícím koloidní titan;

načež následuje (3) vytváření fosfátového povlaku na očištěném aktivovaném povrchu způsobem podle kteréhokoliv z nároků 21 až 28 a potom se provede (4) aplikování vnějšího povlaku, založeného na tuhé organické látce, na fosfátový povlak vytvořený v kroku (3).