DE4214992A1

DE4214992A1 - Kupfer enthaltendes, nickelfreies Phosphatierverfahren

Info

Publication number: DE4214992A1
Application number: DE19924214992
Authority: DE
Inventors: Wolf-Achim Dr Roland; Karl-Heinz Gottwald; Matthias Hamacher; Jan-Willem Brouwer; Frank-Oliver Pilarek
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-05-06
Filing date: 1992-05-06
Publication date: 1993-11-11
Also published as: WO1993022474A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kupfer haltigen nickelfreien Phosphatschichten auf Metalloberflächen sowie die Anwendung des Verfahrens als Vorbehandlung der Metalloberflä chen vor einer Lackierung, insbesondere einer kataphoretischen Tauchlackierung (KTL).

Die Qualität von Phosphatüberzügen vor einer kataphoretischen Tauch lackierung (KTL) hängt von einer Vielzahl von Parametern ab. Dazu zählen physikalische Größen wie Form und Größe der Kristalle, deren mechanische Stabilität und insbesondere die freie Metalloberfläche nach der Phosphatierung, die sogenannte Porenfläche. Bei den che mischen Parametern sind von besonderem Interesse die Alkalistabi lität während der kataphoretischen Beschichtung, die Bindefestig keit des Kristallwassers der Zinkphosphatkristalle beim Einbrennen der Lacke und das Rehydrationsvermögen.

Durch Verwendung von Aktivierungsmitteln vor der Phosphatierung kann man das Schichtgewicht steuern, insbesondere reduzieren. Durch die in den Aktivierungsmitteln vorhandenen oligo-/polymeren Titan phosphate werden auf der Metalloberfläche aktive Zentren gebildet, von denen aus das Kristallwachstum fortschreitet. Als Ergebnis er hält man einerseits kleinere und mechanisch stabilere Kristalle, andererseits wird die Porenfläche verkleinert und damit der Angriff korrosiver Medien bei Verletzung der Lackierung erschwert.

Im Stand der Technik hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Nickel haltige Behandlungsbäder vorzusehen, um die Schichtqualität der nachfolgenden Phosphatierung insbesondere bei oberflächenveredeltem Material zu verbessern.

Wegen der toxischen Wirkung Nickel-haltiger Stäube, die beim Schleifen phosphatierter Bleche entwickelt werden können, sowie der schärfer werdenden Auflagen beim Einleiten von Nickel-haltigen Ab wässern in die Kanalisation sucht man nach Nickel-freien Phospha tierungslösungen.

Dabei wurden Zusätze von Magnesiumionen untersucht. Schon frühzei tig wurden die anwendungstechnisch positiven Effekte dieser Ionen erkannt (DE-A-39 20 296), die auf mehreren Effekten beruhen. We sentlich ist auch hier die hohe Kristallstabilität beim Erhitzen. Die Abgabe von Kristallwasser, die den Kristallverbund und damit das Gesamtsystem schwächt, wird mit steigendem Magnesiumeinbau zu höheren Temperaturen verschoben. Andererseits werden die Kristalle durch Zusätze von Mg²⁺-Ionen kleiner, die Phosphatschicht dichter und die freie Metalloberfläche nach der Phosphatierung wird mini miert. Die Schichtgewichtsreduzierung durch Magnesiumionen ist so stark, daß andere Steuerungsgrößen, die üblicherweise auch noch zur Schichtgewichtsreduzierung herangezogen werden, wie sehr niedrige Zinkkonzentrationen (0,6 g/l Zn²⁺), hohe Konzentrationen an Be schleunigern wie Natriumnitrit oder meta-Nitrobenzolsulfonat/Na- Salze nicht zusätzlich genutzt werden können, um die flächenbezo gene Masse nicht unter 1,5-2,0 g/m² zu drücken.

Für Stahloberflächen konnten so nickelfreie Phosphatiersysteme auf Basis Zink-, Mangan- und Magnesiumionen entickelt werden, die den Spezifikationen der Anwender entsprechen. Bei oberflächenveredeltem Material waren die Ergebnisse mit diesen magnesiumhaltigen Verfah ren jedoch nicht immer befriedigend.

So wurde der Einfluß von Cu²⁺-Ionen untersucht. Aus der DE 40 13 483 A1 ist ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen bekannt, bei dem man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die im we sentlichen frei von Nickel sind. Als wesentliche Badbestandteile werden Zink, Mangan und geringe Gehalte an Kupfer genannt. Darüber hinaus wird durch Sauerstoff und/oder andere gleich wirkende Oxi dationsmittel die Konzentration an Fe(II) unter einem Maximalwert gehalten. Das Verfahren dient insbesondere der Phosphatierung von Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und dessen Legierungen zur Vorbehandlung für eine anschließende Lackie rung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung. Zusätze von kleinen Mengen Kupferionen zu Phosphatierungsbädern sind bereits seit 40 Jahren bekannt. So werden in der US-A 2 293 716 kleinste Mengen Cu²⁺-Ionen als "Beschleuniger" bzw. zur Verbesserung des Weißtons anodischer Elektrotauchlacke als "Farbneutralisator" zugesetzt. Dabei wurde beobachtet, daß Kupferzusätze das Schichtgewicht, ins besondere auf Stahl, erhöhen. Für verzinktes Material wird jedoch das Auftreten störender "Stippen" beschrieben. Unter "Stippen" wer den kleine, weiße Kristallausblühungen verstanden, die sich unter dem Mikroskop als Beizgrübchen mit am Rand angehäuften Zinkphosphat kristallen erweisen (vgl. W. Rausch: "Die Phosphatierung von Metal len", 2. Aufl., 1988, Leuze-Verlag, Saulgau, S. 108). Die Stippenbil dung ist bei längeren Behandlungszeiten, beispielsweise bei Anlagen stillstand, besonders ausgeprägt.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen nickelfreien Phosphatschichten zur Verfügung zu stel len, das bei Abwesenheit von Nickel auf Metalloberflächen wie Kalt walzstahl, elektrolytisch verzinktem Stahl und Aluminium sehr gute Lackhaftung und einen hervorragenden Korrosionsschutz gewährleistet und insbesondere die Bildung von Stippen auf verzinktem Stahl ver meidet.

Die vorstehend genannte Aufgabe wird gelöst mit Hilfe einer spe ziell ausgewählten Phosphatierlösung, mit der es möglich ist, kup ferhaltige Phosphatschichten mit einem definierten Kupfergehalt unter Vermeidung der Stippenbildung herzustellen.

Bei den Untersuchungen hatte sich überraschenderweise gezeigt, daß das Auftreten der sog. "Stippen" sowohl von der Konzentration des Kupfers als auch der Konzentration des Nitrats im Phosphatierbad abhängt. Das Produkt der beiden Konzentrationen (in mg/l) darf ei nen Grenzwert nicht übersteigen, der bei Tauchverfahren 50 000 und bei Spritzverfahren 15 000 beträgt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen nickelfreien Phosphatschichten mit einem Gehalt an Kupfer im Be reich von 0,5-5 Gew.-% auf Metalloberflächen mit einer Phospha tierlösung enthaltend

Zink\|0,2 - 2 g/l,
Kupfer	0,5 - 25 mg/l,
Phosphat	5,0 - 30 g/l (berechnet als P₂O₅),
Nitrat	0,1 bis 15 g/l,

wobei das Produkt der in der Phosphatierlösung enthaltenen Anteile an Cu-Ionen (in mg/l) und Nitrationen (mg/l) bei Anwendung von Tauchverfahren kleiner als 50 000 und bei Anwendung von Spritzver fahren kleiner als 15 000 ist.

Es wurde gefunden, daß diese Phosphatierlösungen auch bei Abwesen heit von Nickel auf Metalloberflächen wie oben genannt, ohne Stip penbildung sehr gute Lackhaftung und einen hervorragenden Korrosi onsschutz gewährleisten. Die so hergestellten Zinkphosphatschich ten sind aus kleinen (0,5-10 µm), kompakten, dichtgewachsenen Kristallen aufgebaut. Insbesondere wurde bei der Untersuchung kup ferionhaltiger Phosphatierbäder festgestellt, daß nur sehr kleine Mengen an Kupfer(II)-Ionen in der Lösung erforderlich sind, um den gewünschten Kupfergehalt der Phosphatschicht im Bereich von 0,5-5 Gew.-% einzustellen. Hierbei wurde gefunden, daß bei Überschreiten der Kupfermenge von mehr als 5 Gew.-% der Phosphatschicht Stippen bildung auf elektrolytisch verzinkten Stahloberflächen festgestellt wurde.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, daß die Phosphatierlösung 5-20 ppm Kupfer(II)- Ionen enthält, wenn die Metalloberfläche mittels Tauchverfahren mit der Phosphatierlösung in Kontakt gebracht wird. Bei Anwendung des Spritzverfahrens ist es in gleicher Weise bevorzugt, daß die Phos phatierlösungen 1-10 ppm Kupfer(II)-Ionen enthalten, um entspre chende Kupfergehalte in den Konversionsüberzug einzubauen, ohne die störenden Stippen auf elektrolytisch verzinkten Stahloberflächen zu erzeugen.

Um eine einwandfreie Phosphatschichtausbildung zu gewährleisten, ist es bekannt, den pH-Wert der Phosphatierlösung auf einen Wert zwischen 3,0 und 3,8 einzustellen. Falls erforderlich, werden zur Einstellung des pH-Wertes der Phosphatierlösung weitere Kationen, beispielsweise Alkalimetallkationen und/oder Erdalkalimetallkat ionen mit entsprechenden, im Stand der Technik bekannten Anionen eingesetzt. Korrekturen des pH-Wertes während der Phosphatierung können beispielsweise durch basische Zusätze oder Säuren vorgenom men werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere auf Stahl, ver zinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und dessen Legierungen angewendet werden. Der Begriff Stahl im Sinne der vor liegenden Erfindung umfaßt neben niedriglegierten Stählen auch wei che, unlegierte Stähle und höher sowie hochfeste Stähle. Wesentli cher Inhalt der Erfindung ist, daß die wäßrigen, sauren Phospha tierlösungen frei von Nickel sind. Dies bedeutet jedoch, daß unter technischen Bedingungen eine kleine Menge an Nickel(II)-Ionen in den Phosphatierbädern enthalten sein kann. Diese Menge soll jedoch in Übereinstimmung mit dem Stand der Technik DE 40 13 483 A1 we niger als 0,0002-0,01 g/l, insbesondere weniger als 0,0001 g/l betragen.

Bei der Anwendung des Phosphatierverfahrens auf Stahloberflächen geht Eisen in Form von Eisen(II)-Ionen in Lösung. Durch Zugabe von geeigneten Oxidationsmitteln wird Eisen(II) in Eisen(III) überführt und kann so als Eisenphosphat-Schlamm ausgefällt werden.

Zur Begrenzung der Eisen(II)-Ionenkonzentration sind eine Reihe von Oxidationsmitteln im Stand der Technik bekannt. So dient beispiels weise der Kontakt der Phosphatierlösung mit Sauerstoff, beispiels weise Luftsauerstoff und/oder der Zusatz geeigneter Oxidationsmit tel zur Begrenzung der Eisen(II)-Ionenkonzentration. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Oxidationsmittel der Phosphatier lösungen ausgewählt aus Nitrit, Chlorat, Hydroxylamin und dessen Salzen, Bromat, Permanganat, Peroxid-Verbindungen (insbesondere Wasserstoffperoxid, Perborat, Percarbonat, Perphosphat) und orga nische Nitroverbindungen, insbesondere Nitrobenzolsulfonat. Die Mengen an einzusetzenden Oxidationsmitteln sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise sei genannt Natriumnitrit 0,1-0,5 g/l, Peroxid-Verbindung berechnet als Wasserstoffperoxid: 0,005- 0,1 g/l, Nitrobenzolsulfonat: 0,005-1 g/l. Diese als "Beschleu niger" bekannten Oxidationsmittel haben weiterhin die Aufgabe, die Metalloberfläche beim Säureangriff zu "depolarisieren", d. h. die Bildung von elementarem Wasserstoff dadurch zu verhindern, daß an stelle der Wasserstoffionen die Beschleuniger reduziert werden.

Durch den Zusatz von Mangan(II)-Ionen werden insbesondere im Sprit zen auf oberflächenveredelten Materialien feine Kristalle ausge bildet, die kaum mehr die bekannte Nadelstruktur zeigen, sondern eine wesentlich kompaktere granulare Morphologie aufweisen. Der Einsatz von Manganionen neben Zinkionen in Niedrig-Zink-Phospha tierverfahren verbessert den Korrosionsschutz, insbesondere bei Verwendung oberflächenveredelter Feinbleche. Der Einbau von Mangan in die Zinkphosphatüberzüge führt zu kleineren und kompakteren Kristallen mit erhöhter Alkalistabilität. Dementsprechend besteht eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung darin, daß die Phosphatierlösung 0,1-5 g/l, insbesondere 0,5- 1,5 g/l Mangan(II)-Ionen enthält.

Die Qualität der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens herge stellten kupferhaltigen nickelfreien Phosphatschichten wird nicht beeinträchtigt, wenn die Phosphatierlösung bis zu 2,5 g/l, Erdal kalimetallkationen, insbesondere Magnesium- und/oder Calciumionen, beispielsweise aus dem Betriebswasser enthält.

Aus dem Stand der Technik prinzipiell bekannt ist die Verwendung von modifizierend wirkenden Verbindungen aus der Gruppe Tenside, Hydroxycarbonsäuren, Tartrat, Citrat, Flußsäure, Alkalimetallfluo ride, Bortetrafluoride, Silicofluoride. Während der Zusatz von Ten siden (beispielsweise 0,05-0,5 g/l) zu einer Verbesserung der Phosphatierung von leicht befetteten Metalloberflächen führt, ist es bekannt, daß Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Weinsäure, Ci tronensäure sowie deren Salze in einem Konzentrationsbereich von 0,03-0,3 g/l zu einer deutlichen Verminderung des Phosphatschicht gewichtes beitragen. Fluorid-Ionen begünstigen die Phosphatierung von schwerer angreifbaren Metallen und führt dabei zu einer Ver kürzung der Phosphatierzeit und darüber hinaus zu einer Erhöhung der Flächendeckung der Phosphatschicht. Bekanntermaßen setzt man etwa 0,1-1 g/l der genannten Fluoride ein. Durch die kontrol lierte Zugabe der Fluoride wird auch die Ausbildung kristalliner Phosphatschichten auf Aluminium und dessen Legierungen möglich. Salze von Bortetrafluorid und Siliciumhexafluorid erhöhen die Ag gressivität der Phosphatierbäder, was sich insbesondere bei der Behandlung von feuerverzinkten oder Aluminiumoberflächen bemerkbar macht, weshalb diese komplexen Fluoride beispielsweise in Mengen von 0,4-3 g/l eingesetzt werden können.

Üblicherweise werden Phosphatierverfahren bei Temperaturen des Bades zwischen 40 und 60°C angewendet. Diese Temperaturbereiche werden sowohl im Spritzen als auch bei Spritz-Tauch- und Tauch-Ap plikationen eingesetzt.

Aus wirtschaftlichen Aspekten heraus wird die Behandlung der Ober flächen möglichst kurz gewählt; beispielsweise sind Einwirkungs zeiten von 1 bis 5 Minuten ausreichend, um eine gleichmäßig decken de Phosphatschicht zu erzeugen. Bei verzinktem Stahl ist es be kannt, daß schon Kontaktzeiten von weniger als 1 Minute ausreichend sind, um gleichmäßig deckende Phosphatschichten herzustellen. Dem entsprechend ist das Verfahren auch in schnell laufenden Bandan lagen einsetzbar. In derartigen Anlagen treten jedoch relativ häu fig Stillstandszeiten auf, so daß es vorkommt, daß die Metallober flächen sehr viel längere Zeit mit der Phosphatierlösung in Kontakt bleiben. Dies kann bei verzinkten Substraten zu der oben erwähnten schädlichen Stippenbildung führen. Bei Anwendung des erfindungsge mäßen Verfahrens lassen sich jedoch diese Nachteile vermeiden.

Die zu phosphatierenden Metalloberflächen werden nach an sich im Stand der Technik bekannten Verfahren vor der Phosphatierung ge reinigt, gespült und sofern erforderlich mit Aktivierungsmitteln, insbesondere auf der Basis von Titanphosphaten behandelt.

Beispiele Verfahrensgang

1. Entfetten mit einem mildalkalischen Reiniger (RIDOLINE® 1558)
Ansatz: 2%
Temperatur: 55°C
Zeit: 4 Min.
2. Spülen mit Betriebswasser
Temperatur: Raumtemperatur
Zeit: 1 Min.
3. Aktivieren mit einem oligo-/polymeren Titanphosphat enthaltenden Aktivierungsmittel (Fixodine® 950)
Ansatz: 0,1% in vollentsalztem Wasser
Temperatur: Raumtemperatur
Zeit: 1 Min.
4. Phosphatieren mit der jeweils in den Beispielen und Vergleichs beispielen genannten Lösung
Ansatz: siehe Beispiele
Temperatur: 53°C
Zeit: laut Beispiel.
5. Spülen mit Betriebswasser
Temperatur: Raumtemperatur
Zeit: 1 Min.
6. Nachpassivieren mit einer handelsüblichen chromhaltigen Nachpassivierung (DEOXYLYTE® 41)
Ansatz: 0,1 Vol%
Temperatur: 40°C
Zeit: 1 Min.
7. Spülen mit voll entsalztem Wasser

Beispiel 1

Ausgehend von einer wäßrigen Lösung mit einer Badzusammensetzung im Schritt 4 des obengenannten Verfahrensganges aus

Zn(II)\|1,1 g/l
Mn(II)	0,8 g/l
Cu(II)	0,015 g/l
PO₄³⁻	17,5 g/l
NO_3-	2,0 g/l
SiF₆²⁻	0,95 g/l
F⁻ 0,2 g/l @	Beschleuniger:	Hydroxylammoniumsulfat 1,7 g/l
Gesamtsäure:	22,7 Punkte
Freie Säure:	0,9 Punkte

wurden bei einer Temperatur im Bereich von 52 bis 54°C im Verlauf von 3 min eine Oberfläche aus Stahlblech (Sidca) (Beispiel 1a) und elektrolytisch verzinktes Feinblech (ZE) (Beispiel 1b) phosphatiert und die in der Tabelle 1 wiedergegebenen Korrosionsschutzdaten er halten.

Vergleichsbeispiel 1

Zn(II)\|1,0 g/l
Mn(II)	1,4 g/l
PO₄³⁻	16,9 g/l
NO_3-	2,0 g/l
SiF₆²⁻	1,0 g/l
F^-	0,2 g/l
Beschleuniger:	(Hydroxylammoniumsulfat 1,8 g/l,
Gesamtsäure:	21,8 Punkte
Freie Säure:	0,9 Punkte

wurden bei einer Temperatur im Bereich von 52 bis 54°C im Verlauf von 3 min eine Oberfläche aus Stahlblech (Sidca) (Vergl.-Beispiel 1a) und elektrolytisch verzinktes Feinblech (ZE) ( Vergl.-Beispiel 1b) phosphatiert und die in der Tabelle 1 wiedergegebenen Korro sionsschutzdaten enthalten.

Vergleichsbeispiel 2

Ausgehend von einer wäßrigen Lösung einer Badzusammensetzung im Schritt 4 des obengenannten Verfahrensganges aus

Zn(II)\|1,0 g/l
Mn(II)	0,7 g/l
Ni(II)	0,9 g/l
PO₄³⁻	17,3 g/l
NO_3-	3,5 g/l
SiF₆²⁻	0,25 g/l
Beschleuniger:	(NaNO₂) 0,15 g/l
Gesamtsäure:	21,7 Punkte
Freie Säure:	1,1 Punkte

wurden bei einer Temperatur im Bereich von 52 bis 54°C im Verlauf von 3 min eine Oberfläche aus Stahlblech (Sidca) (Vergl.-Beispiel 2a) und elektrolytisch verzinktes Feinblech (ZE) (Vergl.-Beispiel 2b) und die in der Tabelle 1 wiedergegebenen Korrosionsschutzdaten erhalten.

Die Korrosionsschutzwirkung der erfindungsgemäßen Phospatierung wurde entsprechend der Normen des Verbandes der Automobilindustrie e.V. (VDA 621-414 (Freibewitterung) und VDA 621-415 (Wechselklima)) bestimmt.

Die Prüfung des Korrosionsschutzes von Kraftfahrzeuglackierungen durch Freibewitterung dient der Ermittlung der Korrosionsschutz wirkung von Kraftfahrzeuglackierungen unter dem Einfluß der natür lichen Bewitterung mit zusätzlicher Beanspruchung durch Besprühen mit Salzlösung.

Probeanstriche bestehend aus einem automobiltypischen Aufbau aus KTL, Füller, Decklack weiß, jeweils mit Fordspezifikation werden parallel zur Längsseite mit einer geraden, kontrolliert bis zum Metalluntergrund durchgehenden Ritzspur versehen. Die Probean striche werden auf geeigneten Gestellen gelagert. Sie werden wö chentlich einmal mit einer verdünnten Natriumchloridlösung reich lich besprüht.

Die Prüfzeit im vorliegenden Fall betrug 6 Monate.

Zur Endbeurteilung werden die Probeanstriche mit klarem, fließenden Wasser abgespült, gegebenenfalls mit Preßluft oberflächlich trocken geblasen und auf sichtbare Veränderungen betrachtet. Die vom Ritz nach beiden Seiten ausgehende sichtbare Unterrostung wird festge stellt. Die Breite der neben dem Ritz durch Rost beschädigten Me tallfläche ist im allgemeinen auf der Anstrichoberfläche leicht zu erkennen. Zur Auswertung wird die durchschnittliche Gesamtbreite der Unterrostungszone in mm gemessen. Dazu wird die Breite an meh reren Stellen gemessen und der arithmetische Mittelwert gebildet.

Die Prüfung des Korrosionsschutzes von Kraftfahrzeuglackierungen bei zyklisch wechselnder Beanspruchung dient dazu, den Korrosions schutz von Kraftfahrzeuglackierungen mit einem zeitraffenden Labor verfahren zu beurteilen, welches Korrosionsvorgänge und Korrosions bilder bewirkt, die mit den im Fahrbetrieb entstehenden gut ver gleichbar sind. Die Kurzprüfung simuliert insbesondere die von ei ner Anstrichverletzung ausgehende Unterrostung, sowie die Rand- und Kantenrostung bei speziellen Korrosionsprüfblechen oder Bauteilen mit bekannten Schwachstellen des Anstriches und den Flächenrost.

Analog zu den Untersuchungen der Freibewitterung wurden auch hier Probeplatten parallel zur Längsseite mit einer geraden bis zum Me talluntergrund durchgehenden Ritzspur versehen.

Die Probeplatten wurden im Prüfgerät in einem Winkel von 60° bis 75° zur Waagerechten aufgestellt.

Ein Prüfzyklus dauert 7 Tage und besteht aus

1 Tag=24 h Salzsprühnebelprüfung SS DIN 50 021
4 Tage=4 Zyklen Kondenzwasser-Wechselklima KFW DIN 50 017 und
2 Tage=48 h Raumtemperatur 18° bis 28° C nach DIN 50 014.

Die Prüfzeit beträgt 10 Zyklen entsprechend 70 Tagen.

Nach Beendigung der Prüfung werden die Probeplatten mit klarem, fließenden Wasser abgespült, gebenenfalls mit Preßluft oberfläch lich trocken geblasen und auf sichtbare Veränderungen betrachtet. Die vom Ritz nach beiden Seiten ausgehende sichtbare Unterrostung wird festgestellt.

Im allgemeinen ist die Breite der neben dem Ritz durch Rost be schädigten Rostoberfläche als Blasen- oder Rostspur auf der Lack oberfläche leicht erkennbar. Ergänzend kann mit einer schräg ge haltenen Messerklinge, z. B. mit einem Radiermesser, der unterroste te Anstrichfilm bis zur noch fest haftenden Zone vorsichtig ent fernt werden.

Zur Auswertung wird auch hier die durchschnittliche Gesamtbreite der Unterrostungszone in mm gemessen. Dazu wird die Breite an meh reren Stellen gemessen und der ariethmetische Mittelwert gebildet.

Tabelle 1

Korrosionstestergebnisse

3-Schicht-Lacksystem

Beispiel 2

Zur Untersuchung des Einflusses der Cu- und Nitrat-Konzentration sowie der Phosphatierzeit auf die Stippenbildung im Tauchen bei verlängerten Behandlungszeiten wurden Stahlblech (Sidca) und elektrolytisch verzinktes Feinblech (ZE) mit Phosphatierlösungen folgender Zusammensetzung bei einer Temperatur von 53°C für 10 Minuten phosphatiert:

Zn(II)\|1,0 g/l
Mn(II)	0,8 g/l
PO₄³⁻	17,5 g/l
SiF₆²⁻	0,95 g/l
F⁻	0,2 g/l
Cu(II)	0 - 35 ppm
NO_3-	0 - 10 g/l
Beschleuniger:	Natriumnitrit 0,15 g/l
Freie Säure bei pH 3,6:	0,9 Punkte
Gesamtsäure:	21,5 Punkte

Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten, die in Tabelle 2 wiedergegeben sind.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 3

Tabelle 3 zeigt einen Vergleichsversuch ohne Nitrat bei 4 min Be handlungszeit.

Tabelle 3

Beispiel 3

Zur Untersuchung des Einflusses der Cu- und Nitrat-Konzentration auf die Stippenbildung in Spritzverfahren wurden elektrolytisch verzinkte Stahlbleche (ZE) 2 min bei 50-55°C mit den folgenden Phosphatier-Badkonzentrationen behandelt:

Zn²⁺\|0,8 g/l
Mn²⁺	0,7 g/l
PO₄³⁻	16,5 g/l
SiF₆²⁻	0,2 g/l
F⁻ (freies Fluorid)	0,1 g/l
Cu²⁻	0 - 35 mg/l
NO_3-	2-5 g/l
Beschleuniger:	Natriumnitrit 200 mg/l
Freie Säure bei pH 3,6:	0,6
Gesamtsäure bei pH 8,5:	22,0

Dabei wurden die in Tab. 4 aufgeführten Ergebnisse erzielt:

Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen nickelfreien Phosphatschichten mit einem Gehalt an Kupfer im Bereich von 0,5 bis 5,0 Gew.-% auf Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung ent haltend Zink|0,2 - 2 g/l Kupfer 0,5 - 25 mg/l Phosphat 5,0 - 30 g/l (berechnet als P₂O₅) Nitrat 0,1 - 15 g/l,

wobei das Produkt der in der Phosphatierlösung enthaltenen Anteile an Kupferionen (in mg/l) und Nitrationen (in mg/l) bei Anwendung von Tauchverfahren kleiner als 50 000 und bei Anwendung von Spritz verfahren kleiner als 15 000 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung bei Anwendung von Tauchverfahren 5-20 ppm Kup fer(II)-Ionen und bei Anwendung von Spritzverfahren 1-10 ppm Kupfer(II)-Ionen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung 0,15-5 g/l, insbesondere 0,5-1,5 g/l Mangan(II)-Ionen enthält.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Anspüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung Erdalkalimetall ionen, insbesondere Magnesium und/oder Calciumionen in einer Menge von bis zu 2,5 g/l enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel der Phosphatier lösung ausgewählt ist aus Nitrit, Chlorat, Hydroxylamin und dessen Salze, Bromat, Peroxid-Verbindungen, organischen Nitroverbindungen, insbesondere Nitrobenzolsulfonat.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche ausgewählt ist aus Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und dessen Legierungen.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche mit der Phos phatierlösung durch Spritzen, Tauchen oder Spritz-Tauchen in Kon takt bringt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche aus verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl besteht.

9. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 8 als Vorbehandlung der Metalloberfläche vor einer Lackierung, insbesondere einer kataphoretischen Tauchlackierung.