CZ284750B6

CZ284750B6 - Způsob hydrolýzy pryskyřice v buničině

Info

Publication number: CZ284750B6
Application number: CS905507A
Authority: CZ
Inventors: Lars Saaby-Pedersen; Steen Skjold-Jorgensen; Kent Malmgren
Original assignee: Sca Graphic Paper Aktieboloag; Novo Nordisk A/S
Priority date: 1989-11-08
Filing date: 1990-11-08
Publication date: 1999-02-17
Also published as: DE69032048D1; NO178038B; ES2064772T3; ATE163204T1; JPH05501431A; FI922076L; NZ235983A; CA2072993A1; ES2118310T3; EP0618326A1; CZ9800143A3; US5356517A; NO178038C; WO1991007542A1; DE69032048T2; DE69013518D1; NO921817L; ATE113095T1; FI922076A0; AU6732690A

Abstract

Způsob hydrolýzy pryskyřice v buničině spočívající v enzymatické hydrolýze pryskyřice za přítomnosti mikrobiální lipázy, současně s peroxidovým bělením buničiny při pH 8,0 až 11,5, při teplotě 45 až 65.degree.C a reakční době 0,5 až 5 hodin.ŕ

Description

Předložený vynález se týká hydrolýzy pryskyřice v buničině, zvláště v chemotermomechanické buničině pro výrobu hygienických prostředků, jako je měkký papír, hedvábný papír, pleny k jednomu použití atd.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že určité typy celulózové buničiny, vyrobené ze dřeva, mají vysoký obsah pryskyřice, např. různé typy vláknin a buničiny, vyrobené sulfitovým způsobem.

Při výrobě buničin se v širokém rozsahu používá mechanické zvlákňování samotné nebo kombinované s mírným chemickým zpracováním. Chemotermomechanické buničiny (CTMP) se vyrábějí zpracováním chemicky předem ošetřených štěpek s výtěžkem 85 až 95 %. Toto chemické ošetření normálně zahrnuje impregnaci štěpek alkalickým sulfitovým roztokem. Štěpky, impregnované těmito chemikáliemi, se pak zahřívaj i při teplotách nad 100 °C a pak se dále zpracovávají pod tlakem. Buničina se pak třídí a bělí. Bělení se nejčastěji provádí peroxidem vodíku v alkalickém prostředí. Jedno z použití CTMP se uplatňuje při výrobě hygienických prostředků, jako jsou pleny k jednomu použití a podobné savé výrobky. Postupy, používané pro výrobu mechanické buničiny (jako je CTMP), se provádějí v rozmezí pH 4 až 9 a komponenty dřeva podléhají relativně malým chemickým změnám; buničina proto obsahuje významný podíl pryskyřice.

Tato pryskyřice může vytvářet problémy při výrobě buničiny a také může mít negativní vliv na vlastnosti finálního buničinového produktu. Schopnost plstnaté buničiny absorbovat vodné tekutiny má zvláštní důležitost. Rychlost, jakou absorpce probíhá, má zvláštní důležitost. Jelikož tuky mají povahu hydrofobní, má vysoký podíl těchto látek negativní účinek na rychlost absorpce. Dále aglomerovaná pryskyřice může také způsobit přetržení papíru během výroby papíru nebo tisku.

Pryskyřice dřevného materiálu je rozpustná v organických rozpouštědlech a ve velkém rozsahu je složena z hydrofobních komponent. Je známo, že hydrofobní část pryskyřic obsahuje významná množství triglyceridů, obecněji označovaných jako tuky a další estery. Tyto triglyceridy mají významnou úlohu v hydrofobních vlastnostech pryskyřic, kdy znesnadňují vymývání pryskyřice z buničiny. Je proto žádoucí je hydrolyzovat, jelikož produkty hydrolýzy se ve vodných systémech snáze odstraňují.

Hydrolýzu triglyceridů lze docílit zpracováním dřeva se silně alkalickou tekutinou podobnou tekutině, používané při sulfátovém vaření. Tyto podmínky silně alkalické reakce nelze však použít při výrobě CTMP buničiny vzhledem ke změně barvy, snížení výtěžku atd.. CTMP buničina má proto významný obsah triglyceridů a esterů z pryskyřice. Proto by bylo vynikající nalézt katalyzátor jiný než alkálie pro provedení hydrolýzy triglyceridů.

Nízký obsah tuků lze získat v určitém rozsahu skladováním štěpek nebo kulatiny. Tak patent

GB 1189604 a US patent č. 3486969 uvádějí způsob odstranění složek pryskyřice z dřevěných štěpek aplikací mikroorganismů na tyto štěpky během skladování. Tento proces však probíhá relativně dlouhou dobu (nejméně jeden měsíc) a je obtížné ho kontrolovat, jelikož teplota, doba zdržení, mikrobiální flora atd. mohou kolísat. Dále skladování štěpků může mít za následek změnu barvy (ztmavnutí) a mikroorganismy mohou vylučovat celulázu a hemicelulázu, která snižuje pevnost vlákna a výtěžek.

- 1 CZ 284750 B6

Hydrolýza tuků obsažených ve dřevě (triglyceridů) během skladování je připisována enzymům, hydrolyzujícím tuky, tj.. lipázám (Anders Assorsson: „Hartsets fórándring under vedlagring“, Svensk Papperstidning publ. 72, str. 304-311).

Předmětem tohoto vynálezu je poskytnout kontrolovatelný způsob hydrolýzy pryskyřice v buničině za tvorby volných kyselin, které by bylo možno snadno z buničiny vymýt. Předmětem tohoto vynálezu je také poskytnutí buničiny se zlepšenou absorpcí tekutin, vyrobené navrženým postupem.

Podstata vynálezu

S překvapením bylo zjištěno, že pryskyřice lze hydro lyžovat enzymaticky během peroxidového bělení (např. peroxidem vodíku), běžně používaného při výrobě buničiny, a že použití lipázy při výrobě CTMP-plsti poskytuje několik významných výhod, jako je zřetelné snížení obsahu tuků, nízká časová náročnost, jelikož postup lze provést za období kratší než jeden kalendářní den, nejsou žádné ztráty lesku nebo výtěžku nebo pouze okrajové ztráty lesku a výtěžku, a s nízkými náklady na postup. Enzymové zpracování během peroxidového bělení nevyžaduje žádné, nebo jen málo, změn vůči běžně používaným podmínkám při bělení. Další výhodou je, že bělení peroxidem vodíku se převážně provádí při alkalickém pH, čímž uvolněné mastné kyseliny zůstávají ionizovány a mohou tak být snadno odstraněny z buničiny během následného promývání. Žádná z dříve uvedených publikací neuvádí ani neindikuje možnost použití lipázy při výrobě CTMP-buničiny.

Vynález se týká způsobu hydrolýzy pryskyřice v buničině, spočívající v enzymatické hydrolýze pryskyřice, provádějící se v přítomnosti mikrobiální lipázy, současně s peroxidovým bělením buničiny při pH 8,0 až 11,5, při teplotě 45 až 65 °C a reakční době 0,5 až 5 hodin.

V souladu s výše uvedeným postupem je poskytnutí způsobu výroby CTMP-buničiny, spočívající v přídavku enzymu, štěpícího tuky, lipázy, k mokré CTMP-buničině během bělení buničiny nebo k bělené nebo nebělené CTMP-buničině, nebo ke štěpkám, sloužícím k výrobě CTMP, přičemž dojde k degradaci triglyceridů, přítomných v pryskyřici, pomocí enzymatické hydrolýzy těchto triglyceridů na mastné kyseliny, schopné snadného vymytí z buničiny.

Dalším aspektem vynálezu je, že poskytuje použití tuk štěpící lipázy pro enzymatickou degradaci pryskyřice v chemotermomechanické buničině (CTMP-buničina) pomocí hydrolýzy triglyceridů, přítomných v pryskyřici, na mastné kyseliny, které se snadno vymyjí z buničiny, přičemž dojde k zlepšení absorpce tekutin buničinou, přičemž lipáza se dodává buď k mokré CTMP buničině, nebo ke štěpkám, sloužícím k výrobě CTMP, a kde v případě, kdy lipáza se přidává k CTMPbuničině, je tato lipáza výhodně obsažena v bílé vodě, mající teplotu 20 až 80 °C, výhodně 30 až 60 °C, ředicí tuto buničinu, při pH buničiny v rozmezí 3 až 12, výhodně 7 až 10, a obsahující lipázu v množství až do 0,200 kg/t buničiny, výhodně 0,05 až 0,15 kg/t buničiny ve formě Resinase™A (s aktivitou lipázy 50 KLU/g), tj.. až do 10 KLU/kg, výhodně 2,5 až 7,5 KLU/kg buničiny (KLU = 1000 lipázových jednotek, definovaných ve WO 89/04361).

Buničina

Hydrolýzu pryskyřice během peroxidového bělení podle vynálezu lze aplikovat na každou buničinu, obsahující pryskyřici, zejména na buničinu s významným obsahem triglyceridů a esterů z pryskyřice. Příklady takovýchto buničin jsou buničiny, vyrobené mechanickým zvlákňováním samotným nebo kombinovaným s mírným chemickým zpracováním, jako je GW (dřevovina), TMP (termomechanická buničina) a CTMP (chemotermomechanická buničina).

Rovněž buničina, vyrobená sulfitovým postupem, může mít vysoký obsah pryskyřice.

-2CZ 284750 B6

Enzym

Tento vynález používá khydrolýze triglyceridů a/nebo jiných esterů v pryskyřici enzym, tj. enzym s aktivitou lipázy a/nebo esterázy (např. cholesterolesterázy). Ze zřejmých důvodů by použitý enzym měl být aktivní a dostatečně stabilní při podmínkách, použitých v postupu; zejména teplotě, pH a za přítomnosti peroxidových bělicích činidel - které ovlivňují stabilitu enzymu. Specifičtěji, enzym a pracovní podmínky se výhodně volí tak, aby po skončení reakce bylo zachováno nejméně 10 % aktivity enzymu a výhodně více než 50 % aktivity bylo zachováno po 40 minutách.

Příklady vhodných enzymů zahrnují lipázy, odvozené od rodu Pseudomonas (zejména Ps. cepacia, Ps. fluorescens, Ps. frapi a Ps. stutzeri), Humicola (zejména H. brevispora), Candida (zejména C. antarctica), H. Lanuginosa, H. brevis var. Thermoidea a H. insolens), Chromobacterium (zejména C. viscosum) a Aspergillus (zejména A. niger). Příkladem obchodně vyráběného přípravku je Resinase™A, výrobek firmy Novo Nordisk A/S, o aktivitě lipázy 50 KLU/g.

Dávka enzymu, požadovaná pro výraznou hydrolýzu pryskyřice, závisí na podmínkách postupu, ale obecně je nad 0,1 KLU/kg buničiny v suchém stavu, výhodně 0,5 až 50 KLU/kg.

Aby se zamezilo trhání vláknité struktury buničiny, v podstatě by neměla být přítomna vedlejší účinnost celulázy, výhodně by měla být pod lOOOEGU/kg buničiny v suchém stavu. Účinnost celulázy v jednotkách EGU se stanoví následujícím způsobem:

Připraví se roztok substrátu, obsahující 34 g/1 CMC (Hercule 7 LFD) v 0,lM fosfátovém pufru při pH 6,0. Vzorek enzymu, který má být analyzován, se rozpustí ve stejném pufru. Smísí se 5 ml substrátového roztoku a 0,15 ml roztoku enzymu a převede se do vibračního viskozimetru (např. MIVI 3000 firmy Sofraser, Francie) s teplotou, udržovanou termostatem při 40 °C. Jedna endoglukanázová jednotka (EGU) je definována jako množství enzymu, které redukuje viskozitu na jednu polovinu za těchto podmínek. Množství enzymu by mělo být upraveno tak, aby obsahovalo 0,01 až 0,02 EGU/ml reakční směsi.

Peroxidové bělení

Postup pro hydrolýzu pryskyřice podle vynálezu zahrnuje bělení peroxidovým bělicím činidlem, kterým může být peroxid vodíku, adukt peroxidu, jako je perborát nebo perkarbonát (např. sodné soli), anorganická perkyselina nebo sůl, nebo organická mono- nebo di-peroxy-perkyselina nebo její sůl (např. kyselina peroctová). Výhodné je použití peroxidu vodíku, běžně používaného pro bělení buničiny.

Koncentrace bělidla je obvykle v rozmezí 0,1 až 5 % (hmotnostní, vypočteno jako % H₂O₂v suché buničině) během reakce, výhodně 0,25 až 2 % na počátku reakce se zvýšením na 0 až 0,4 % po ukončení reakce.

Podmínky postupu

Pro hydrogenolýzu pryskyřice podle vynálezu lze použít běžné podmínky pro bělení buničiny. Obvykle bude pH během reakce v rozmezí 8,0 až 11,5, například původně pH 10 až 11 a konečně 8,5 až 9,5.

Mohou být přítomny další přídavné látky, užívané při peroxidovém bělení, jako jsou silikáty, síran hořečnatý a maskující činidla (např. EDTA).

-3CZ 284750 B6

Teplota bělení je obvykle 45 až 75 °C, zvláště 50 až 60 °C, a doba reakce se obvykle pohybuje v rozmezí 0,5 až 5 hodin. Buničina bude mít obvykle obsah suché látky 5 až 30 % (hmotnostních), typicky 10 až 20 %.

Případné další stupně zpracování

V postupu podle vynálezu obecně následuje po hydrolýze pryskyřic během peroxidového bělení odvod bělicí tekutiny a promytí bělené buničiny. Výhodně se pH udržuje nad 7,0 (ještě výhodněji nad 8,0) během odvodňování a promývání tak, aby se odstranily produkty hydrolýzy pryskyřice.

V postupu podle vynálezu lze použít vícestupňového bělení. V tomto případě lze přidávat enzym pouze do prvního stupně, nebo může být přidáván do každého stupně.

Peroxidové bělení podle vynálezu může předcházet nebo následovat za bělením redukčním (např. dithioničitanem sodným).

Výroba CTMP-plsti

Laboratorní zkoušky s enzymaticky upravenou recyklující tekutinou při výrobě buničiny (takzvaná bílá voda) ukázaly, že triglyceridy lze štěpit na glycerin a volné mastné kyseliny pomocí velmi malých přídavků enzymu.

V postupu podle vynálezu lze enzymatické zpracování při výrobě plstnaté buničiny provést během bělení (jak je uvedeno výše) nebo v separátním stupni buď před nebo po skutečném výrobním stupni výroby buničiny. Zpracování štěpků bylo testováno jak v laboratorním, tak průmyslovém měřítku, a v obou případech byla ověřena částečná hydrolýza triglyceridů. Alternativně lze bělenou nebo nedělenou buničinu zpracovat před vysušením buničiny. Toto zpracování bylo provedeno při zkouškách tak, že lipáza působila na buničinu během jejího zdržení v zásobníkové věži před sušicí fází. Problém optimální teploty, kombinující účinek lipázy na buničinu, s teplotami, běžně užívanými při výrobě CTMP, byl vyřešen jedním výhodným provedením podle vynálezu přídavkem studené vody k buničině a tím upravením teploty buničiny. Současně má však tento přídavek za následek zvýšenou spotřebu energie během následného sušení, avšak tento problém byl vyřešen v postupu podle vynálezu zředěním buničiny horkou vodou, které následuje po zpracování s lipázou, kde teplota vody se zvýší parou před odvodňovacím stupněm a zpracování buničiny pak pokračuje známým způsobem.

Na základě zkoušek, které byly provedeny a které jsou výše popsány, a na základě získaných výsledků bude pro odborníky zřejmé, že ačkoliv tyto zkoušky byly zaměřeny na CTMPbuničinu, lze enzymatickou hydrolýzu triglyceridů aplikovat postupem podle vynálezu při výrobě termomechanické buničiny (TMP-buničina), což je dřevovina, vyrobená buď s malým nebo žádným chemickým ošetřením rozvlákněných štěpků, předem zahřátých na 105 až 130 °C. Vynález lze aplikovat při výrobě plstnaté buničiny, měkké papírové buničiny, takzvaného hedvábného papíru buď z CTMP nebo TMP. Tato buničina se používá při výrobě základního papíru pro určité jednovrstvé nebo vícevrstvé výrobky, jako jsou ubrousky a toaletní papír a další produkty pro zdravotnické a hygienické účely. Vynález lze použít v každé další výrobě buničiny, kdy je hydrolýza a případné další odstranění esterů pryskyřice žádoucí.

Kvalita CTMP-plsti

Konverze triglyceridů na mastné kyseliny podle vynálezu poskytuje zlepšené vlastnosti plsti.

Laboratorní zkoušky ukazují zlepšení jak rychlosti absorpce, tak síly sítě.

-4CZ 284750 B6

Při těchto zkouškách, kde buničina byla uvedeným způsobem ošetřena, byly zjištěny patrné rozdíly mezi referenční buničinou a buničinou enzymaticky ošetřenou. Vyslovený rozdíl byl pozorován zejména při sledování důležitého kritéria, doby absorpce. Doba absorpce enzymaticky ošetřené buničiny je kratší a nejeví závislost na hodnotě pH, zatímco doba absorpce referenční buničiny se výrazně zvyšovala se snižováním hodnoty pH.

U CTPM-plsti, enzymaticky zpracované postupem podle vynálezu, byly zjištěny zlepšené hodnoty doby absorpce („doba absorpce“ je čas, potřebný ke smočení buničinové hmoty (3 g) specifického tvaru a velikosti v souladu se SCAN 33 : 80) a doba absorpce nejeví závislost na pH jako buničina, neošetřená lipázou. Při výrobě laboratorních vrstev bylo zjištěno, že v případě vrstev, vyrobených z buničiny ošetřené lipázou, se zvýšila síla sítě asi o 1 N. („Síla sítě“ byla stanovena autorem vynálezu interní standardní metodou, vztahující se na sílu, měřenou vN, nutnou k protržení, tj. protlačení vycpávky nebo polštářku kovovým pístem, pohybujícím se ve válci, kde uvedený polštářek nebo vycpávka byly vyrobeny z 1 g za sucha drcené plstnaté buničiny ve speciálním tvářecím zařízení).

Buničina, zpracovaná s lipázou postupem podle vynálezu (příklad 1), nevykázala žádné zvýšení doby absorpce při sníženém pH. Obsah DCM-extraktu (dichlormethanový extrakt, stanovený podle SCAN C7:62) však nejevil zvláštní odchylky od referenční buničiny, přinejmenším ne při nízkých hodnotách pH. Z toho je nutné předpokládat, že tento efekt je způsoben změnou složení pryskyřice. Pryskyřice, přítomná na povrchu vláken, by totiž měla být prostá triglyceridů a měla by obsahovat vysoký podíl mastných kyselin. To by mohlo vysvětlit rozdíl v chování buničin, ačkoliv stále zůstává pozoruhodné, že doba absorpce buničiny, zpracované lipázou, se v žádném patrném rozsahu nezvyšuje, jestliže se sníží pH.

Lipázou zpracovaná buničina má větší měrný objem. Tento větší měrný objem normálně poskytuje delší dobu absorpce a vzniká diference v dobách absorpce, proto nelze vysvětlit rozdíl v měrném objemu.

Ve srovnání s rychle sušenou buničinou použitý promývací postup způsobuje, že doby absorpce jsou u všech buničin relativně dlouhé. Neměla by však vznikat žádná diference mezi referenční buničinou a buničinou, zpracovanou s lipázou.

Jedním ze závěrů, který lze z předcházejícího učinit, je, že složení pryskyřice má patrný účinek na dobu absorpce. Toto příznivé složení buničiny lze získat hydrolýzou triglyceridů, obsažených v pryskyřici.

Příklady provedení vynálezu

Dále je vynález doložen výsledky, získanými při zkouškách a pokusech v laboratorním a provozním měřítku.

1. Zkoušky v laboratorním měřítku

Příklad 1

Zpracování bělené buničiny v laboratorním měřítku

Buničina, odebraná z drenážního lisu za stupněm bělení (označeno 2 na připojeném obrázku), byla zředěna bílou vodou na asi 5% konzistenci. Suspenze buničiny byla rozdělena na dvě části a k jedné části byl přidán enzym (Resinase™A) postupem podle vynálezu. Přídavek enzymu byl velmi vysoký (5 ml/3 litry) tak, aby byl zajištěn plný účinek. Tyto dva vzorky byly udržovány v termostatovaném prostoru 40 °C po dobu jednoho kalendářního dne, poté byly vzorky zředěny

-5CZ 284750 B6 horkou vodou a rozemlety (odvlákněny). Pak byly vyrobeny vrstvy při různých hodnotách pH v souladu s postupem stanovení síly sítě vrstvy, popsaným výše. PH buničiny bylo upraveno na hodnoty pH mezi 2 a 11 před a popřípadě po mokrém odvlákňování. Tento postup skýtá mnoho měřicích bodů ke zlepšení spolehlivosti postupu a také znázorňuje vliv hodnoty pH na vlastnosti 5 plsti. Po vyrobení vrstev byly tyto vrstvy zvlákňovány v Braunově kuchyňském mixéru po dobu minut. Byly získány následující výsledky.

-6CZ 284750 B6

PH referenční buničina lipázou zpracovaná buničina před pH objem NVS Vol. Abs. čas Abs. kap. Frak DCM pH objem NSV Vol. Abs. čas Abs. kap. frak. zbyt. DCM vrstvením zbyt.. Extr. extr.

3,4 18,8 3,3 16,3 274,6 11,1 0,47 3,4 20,2 4,7 16,6 12,4 11,2 0,47

Tt o cn cn cn ch o o z: ™ Ξ oo 2 S Ξ c* νΐ *- ογ \© O oo cn cn r? rí cn cn' *© \© ^0 00 00 TT (N r- ·© cn οο_λοί <T oo oo c\

CN θ'

O CD θ' O O o θ' o O

CN cn cn cn

°°_Λ	r-	CN	\o	cn	O\	cn	CN	c>
rí		Cn	cn	cn	r-	cn	CN	00*
		σ>	O	Ό	cn		cn

Tt 00 oo

cn co ~ v© σγ cn rí cn cn cn cn cn cn cn un Γγ 'O \D Ογ <O 's© tt wn '•o oo oo Q\ qT c*y θ'

Před výrobou vrstev byly hodnoty pH mezi 2 a 11, ale po následném vysušení a zpracování vrstev bylo toto rozmezí poněkud užší.

Objem (převrácená hodnota hustoty) a měrný objem (objem vlastní buničiny) nejevily systematické kolísání v závislosti na pH buničiny. Vyslovený rozdíl však byl zjištěn na druhé straně mezi buničinou zpracovanou s lipázou a referenční buničinou. V případě referenční buničiny byly střední hodnoty objemu a měrného objemu 18,4 resp. 15,5 cm³/g, zatímco u buničiny zpracovávané lipázou činily hodnoty objemu a měrného objemu 19,3 resp. 16,7.

U buničiny zpracované lipázou byla zjištěna vyšší síla sítě. Střední hodnota buničiny zpracované lipázou činila 4,1 N, zatímco odpovídající hodnota referenční buničiny činila 3,2 N. Nebylo možné stanovit jasnou závislost mezi sílou sítě a hodnotou pH.

Doba absorpce referenční buničiny je vysoce závislá na pH a prudce vzrůstá při snižování hodnoty pH. Snižování pH zvyšuje dva faktory, o kterých se předpokládá, že zhoršují rychlost absorpce. Za prvé, nižší hodnota pH má za následek neutralizaci nabitých skupin, jako jsou karboxylové kyselé skupiny a sulfonové kyselé skupiny, což má za následek nižší náboj na povrchu vláken. Za druhé, nižší pH má za následek vyšší obsah pryskyřic, jelikož jejich vymývání je také zahrnuto do výroby vrstev a má při nižších hodnotách pH zhoršenou účinnost.

Doby absorpce u buničiny zpracované lipázou neměly tuto závislosti na pH. Ačkoliv doba absorpce je zřetelně nejnižší při pH 11, rozdíly mezi hodnotami pH 2 a 10 jsou pouze okrajové. Absorpční doby buničiny zpracované lipázou byly shledány ve všech případech výrazně nižší nebo absorpční doby referenční buničiny. Pokud se týká absorpční kapacity (vztah mezi hmotností přijaté vody a původní hmotností standardního vzorku plsti, stanovený vážením v kondiciovaném vzduchu), byly pozorovány jen malé rozdíly. Je možné, že vysoké hodnoty pH mají za následek poněkud nižší absorpční kapacitu, než je u nižších hodnot pH.

Obecně vysoké hodnoty DCM-extraktů lze vysvětlit nízkým obsahem sušiny při laboratorní výrobě vrstev.

Obsahy DCM-extraktů se zvyšují se snižující se hodnotou pH, jelikož dochází ke zhoršení odstraňování pryskyřice vymytím. U nižších hodnot pH nebyly zjištěny žádné výrazné diference mezi buničinou ošetřenou lipázou a srovnávací buničinou. U vyšších hodnot pH lze pozorovat určitý sklon, směřující k nižším obsahům u buničin, zpracovaných lipázou.

Obsah tuků byl snížen enzymatickou hydrolýzou triglyceridů, která měla za následek výrazné zlepšení absorpčních vlastností buničiny. V neutrálních hodnotách pH, které se často užívají u pásově sušené buničiny, jsou doby absorpce u referenční buničiny desetkrát nižší než u buničiny, zpracovávané lipázou. Tento rozdíl je vysoce významný pro funkci například plen pro jedno použití.

Síla zesítění vrstev, použitých ve výše uvedených zkouškách, má mít plošnou hmotnost (gramáž) okolo 400 g/m², vrstvy byly vyrobeny následujícím způsobem:

A. Máčení

Buničina byla rozřezána na kousky o velikosti asi 20 x 20 cm. Pak byla buničina máčena po dobu hodiny v maximálně 2 litrech vody při teplotě asi 20 °C. Množství buničiny bylo voleno tak, aby rozvláknění mohlo být provedeno při konzistenci 0,8 %.

-8CZ 284750 B6

B. Rozvlákňování

Buničina byla rozvlákněna v mokrém rozvlákňovači (studené rozvláknění) při rychlosti 20 000 ot.min’¹ a objemu tekutiny 2 litry.

Byl použit mokrý rozvlákňovač typu, specifikovaného ve SCAN-C 18:65.

C. Vzorkování

Suspenze byla promíchána a rozdělena na 4 x 500 ml podíly.

D. Výroby vrstev

Vrstvy byly vyrobeny v Biichnerově nálevce, opatřené na dně monodurovou tkaninou. Tkanina byla zvlhčena vodou a částečně byl otevřen přívod vakua. Do nálevky pak byla vlita suspenze buničiny (500 ml). Přívod vakua byl pak více otevřen, voda odsáta za sledování, aby nedošlo k prosávání vzduchu filtračním koláčem buničiny. Bílá voda byla ještě recyklována a opět odsáta.

Buničinový koláč byl uvolněn a vyjmuta monodurová tkanina. Koláč byl umístěn na filtrační papír a pokryt dalším filtračním papírem. Nebyl aplikován žádný tlak.

E. Sušení

Vzorky (vlhké) byly zavěšeny v klimatizovaném prostoru (50 % relativní vlhkosti, 23 °C) a ponechány sušit po dobu nejméně kalendářního dne.

F. Stanovení síly zesítění

Tyto vzorky byly zvlákňovány v klimatizované místnosti (50 % relativní vlhkost, 23 °C) v přístroji Braun Multimix 30 S při rychlosti 1 a množství 3 - 3,5 g buničiny v jednom zvlákňovacím stupni. Pak byla buničina zpracována nejméně čtyři hodiny před výše popsaným způsobem stanovení síly zesítění.

Testování schopnosti disperze kapalin v buničině, zpracované lipázou.

Vztahy mezi dobou absorpce (vertikální transport kapaliny; doba potřebná k úplnému nasycení standardního testovaného kusu plsti absorbovanou vodou při provedení ze stanovených podmínek) a schopností disperze (horizontální transport tekutiny) byly testovány pro neošetřenou a enzymatickou zpracovanou buničinu.

V tomto případě byly buničiny vyrobeny způsobem, poněkud se lišícím od výše uvedeného způsobu. Buničina z drenážního lisu byla zředěna na 3 % bílou vodou a rozvlákňována za mokra. Suspenze buničiny pak byla rozdělena do dvou dílů, z nichž k jednomu byla přidána lipáza (2,5 ml/kg zcela suché buničiny). Tyto testované vzorky pak byly udržovány při teplotě okolo 40 °C po dobu jednoho kalendářního dne. Pak bylo nastaveno pH buničiny a na tvářeči vrstev byly vyrobeny vrstvy (asi 20 g/vrstvu). Po sušení a zpracování vrstev byly tyto vrstvy za sucha rozvlákněny v laboratorním mlýnku a byly vyrobeny vzorky tělísek. Ty pak byly testovány měřičem disperze, pomocí kterého byla stanovena propaface tekutiny ve vzorku plsti.

Testy byly provedeny při hodnotách pH 2 (pouze referenční buničina), 7 a 11. Bylo zjištěno, že buničina enzymaticky zpracovaná má odlišný disperzní obraz od referenční buničiny. Tekutina disperguje do větší plochy u buničiny enzymaticky zpracované. Také bylo zjištěno, že dispergovatelnost kapaliny byla lepší u buničiny, mající vyšší hodnotu pH. Hodnoty odvlhčení

-9CZ 284750 B6 ve stejném pořadí: („odvlhčení“ je množství tekutiny v g, které lze odsát specifikovaným způsobem z povrchu tělíska za pomoci filtračního papíru za danou dobu).

Odvlhčení (g)

PH	referenční	enzymaticky zpracovaná
	buničina	buničina
2	35,9	-
7	34,6	27,8
11	29,9	25,6

Enzymatické zpracování má zřejmě pozitivní účinek na disperzní vlastnosti kapalin.

Příklad 2

Zpracování štěpků v laboratorním provedení

Důležitou výhodu by poskytovala možnost hydrolýzy triglyceridů ve vlastních použitých štěpkách. V tomto případě by pryskyřice přítomná ve štěpkách byla přeměněna před výrobou buničiny a usnadnilo by se její využití. Dále by při zpracování štěpek byly větší možnosti výběru teploty než při zpracování buničiny.

V laboratorním provedení byly štěpky zpracovány enzymaticky (Resinase™A) postřikem a loužením ve vodě, obsahující enzym.

kg štěpek (asi 400 g dřeva) byl postříkán 2 dcl vody, obsahující enzym, popřípadě loužen ve 2,5 litrech vody, obsahující enzym. Enzym byl přidáván v množství 0,01, 0,1, a 1,0 ml nebo 0,5 5 a 50 KLU.

Štěpky byly udržovány při teplotě 40 °C po dobu 1 kalendářního dne a pak zmrazený. Referenční vzorek, ke kterému nebyla přidána žádná tekutina, byl rovněž udržován při teplotě 40 °C po dobu 1 kalendářního dne a pak zmrazen. Obsah pryskyřice ve vzorcích štěpek byl charakterizován následujícími výsledky:

Vzorek	referenční vzorek	postříkané štěpek	loužené štěpky
enzym přid. ml/kg	0	0,01	0,1	1,0	0,01	0,1	1,0
EtOHestr.	2,55	2,06	2,25	2,21	2,32	2,22	1,86
DCMextr.	1,85	1,45	1,57	1,58	1,63	1,60	1,26
triglyceridy	0,18	0,06	0,07	0,05	0,10	0,08	0,02
sterylestery	0,20	0,12	0,10	0,14	0,13	0,11	0,06
prysk, kyseliny	0,22	0,15	0,19	0,16	0,27	0,30	0,16
zbytek %	1,25	1,12	1,21	1,23	1,13	1,11	1,02

-10CZ 284750 B6

Při analýze nebylo možné stanovit obsah nasycených kyselin, jelikož pík (maximum) nasycených kyselin na chromatogramu byl částečně překryt rušící látkou. Výsledkem nekompletní hydrolýzy byly pravděpodobně tvorba monoglyceridů. Nicméně hydrolýzu triglyceridů bylo možné sledovat stanovením množství triglyceridů.

Množství triglyceridů v referenčním vzorku bylo nízké, z čehož vyplývá, že štěpky nebyly zvlášť čerstvé.

U postříkaných štěpek byl zjištěn výrazně nižší obsah triglyceridů než u referenčního vzorku, což jasně dokazuje, že enzym působil účinně. Rozdíly mezi různými dávkami enzymu byly velmi malé, což je však pozoruhodné z hlediska skutečnosti, že největší přídavek je lOOkrát větší než přídavek nejmenší. To by mohlo být způsobeno tím, že určité části štěpek nejsou kapalině dostupné a tak je bráněno hydrolýze triglyceridů. V oblastech dostupných kapalině probíhá hydrolýza triglyceridů i s nízkými přídavky enzymů.

U toužených vzorků štěpek byly získány nižší obsahy triglyceridů při vyšších přídavcích enzymu. Při tomto zpracování byly štěpky ponechány „plavat“ ve slabém enzymatickém roztoku a lze předpokládat, že došlo k důkladnější impregnaci dřeva než při zpracování dřeva postřikem. Nicméně však koncentrace enzymu byla nižší v důsledku většího objemu kapaliny. Touto zlepšenou impregnací lze vysvětlit, že bylo možné získat nižší obsah triglyceridů při použití nejvyššího přídavku enzymu, než při zpracování postřikem. Uvedený vyšší stupeň ředění však vyžadoval použití větších množství enzymu. Při použití nejvyšší dávky enzymu bylo také získáno ne tak bezvýznamné snížení obsahu extraktu. To je možné jelikož samotná pryskyřice nemůže difundovat do kapaliny.

Aby bylo možné potvrdit výše uvedené výsledky zpracování postřikem, bylo postřikem, bylo opakováno na čerstvějších nebo svěžejších štěpkách. V těchto zkouškách byl sledován i účinek ještě u něco nižších dávek enzymu. Při této zkoušce nebyly vzorky zmrazený, ale ihned byly zaslány k analýze. Bohužel, než došlo k provedení analýzy, vznikl interval asi 15 hodin. Tím doba předcházející hydrolýze triglyceridů zahrnovala 24 hodin při 40 °C a 15 hodin při teplotě místnosti.

Byly získány následující výsledky:

Vzorek referenční vzorek postříkané štěpky enzym přid.

ml/kg	0	0,005	0,01	0,05	0,10	0,50
EtOH extrakt %	2,35	2,85	2,83	2,34	2,13	2,43
DCMextrakt %	1,42	1,83	1,64	1,38	1,32	1,51
triglyceridy %	0,38	0,42	0,39	0,30	0,10	0,12
mastné kyseliny %	0,14	0,42	0,38	0,28	0,29	0,18
sterylestery %	0,16	0,22	0,25	0,21	0,21	0,14
pryskyřičné kyseliny %	0,10	0,22	0,31	0,18	0,17	0,09
kyseliny % zbytek %	0,64	0,55	0,31	0,41	0,47	0,98

-11 CZ 284750 B6

Jelikož hodnoty „zbytku“ i DCM-extraktu výrazně kolísaly, je vhodné zabývat se pouze obsahem triglyceridů. K získání informací o rozsahu hydrolýzy triglyceridů je nezbytné porovnávat roztok mezi triglyceridy a mastnými kyselinami. Poměr triglyceridů k mastným kyselinám je výrazně nižší pro vzorky zpracované lipázou. Hlavní podíl hydrolýzy triglyceridů probíhá také v tomto testu při nejnižších dávkách enzymu, zatímco zvýšené dávky enzymu nemají za následek nějaké výrazné zvýšení účinnosti. To posiluje předpoklad, že při postřiku není veškerá pryskyřice dostupná pro kapalinu.

Příklad 3

Zpracování bílou vodou v laboratorním provedení

Bílá voda, získaná z filtrace buničiny před bělicím stupněm Q na obrázcích), byla v laboratorním provedení upravena lipázou (Resinase™A). Do kapaliny byl zaveden enzym a ta byla udržována při teplotě 40 °C po dobu 24 hodin. Pak byly vzorky povařeny, aby se enzym rozložil a reakce se zastavila. Pak byl proveden rozbor pryskyřice.

Zpracování bílou vodou bylo provedeno ve dvou stupních. V prvním stupni bylo pH kapaliny 8 a bylo přidáváno až 250 KLU na litr bílé vody. Byly získány následující výsledky:

Přídavek enzymu	triglyceridy %	mastné kyseliny %	sterylestery %	pryskyřičné kyseliny %
neošetřeno	25	4	21	50
5 KLU/1 0,1 ml/1	2	48	15	35
25 KLU/1 0,5 ml/1	2	48	17	33
50 KLU/1 1 ml/1	1	50	14	35
250 KLU/1 5 ml/1	1	57	13	29

Je zřejmé, že hlavní podíl triglyceridů byl hydrolyzován při nejnižších hladinách enzymu. Test byl proto opakován při nižších dávkách enzymu. Během tohoto zpracování bylo pH 7,5. Byly získány následující výsledky:

Přídavek enzymu	triglyceridy %	mastné kyseliny %	sterylestery %	pryskyřičné kyseliny %
neošetřeno	24	16	18	24
0,01 KLU/1 0,2 ml/m³	7	50	18	25
0,05 KLU/1 1,0 ml/m³	6	51	18	25
0,10 KLU/1 2,0 ml/m³	2	52	20	26
0,50 KLU/1 10,0 ml/m³	0	52	22	26
1,00 KLU/1 20,0 ml/m³	0	55	21	24
2,0 KLU/1 40,0 ml/m³	0	57	19	24
5,00 KLU/1 100,0 ml/m³	0	48	29	23

- 12CZ 284750 B6

Dokonce i při těchto mnohem nižších přídavcích enzymu došlo k hydrolýze hlavního podílu triglyceridů při nejnižších dávkách. Při těchto absolutně nejnižších přídavcích však zůstávala přítomna reziduální množství triglyceridů. To umožňuje vyhodnocení požadovaného přídavku enzymu. Předpokládá se, že požadovaná množství činí 0,1 až 0,5 KLU/litr bílé vody k získání úplné hydrolýzy triglyceridů pro zpracování při 40 °C po dobu 1 kalendářního dne.

Mělo by být poznamenáno, že enzym není během reakce spotřebováván, ale pouze katalyzuje štěpení triglyceridů. Z toho vyplývá, že nutný přídavek enzymu při recyklizaci bílé vody je nižší. Účinek enzymu se však sníží při vystavení enzymu vysokým teplotám.

Příklad 4

Stabilita dostupné lipázy při podmínkách bělení byla hodnocena následujícím způsobem.

Vodný roztok 5,2 g/1 silikátu sodného (38 Be) a 3,5 g/1 peroxidu vodíku (100%) byl upraven hydroxidem sodným na pJ 10,0. K tomuto roztoku byl přidán obchodně dostupný přípravek, obsahující lipázu (Resinase™A, výrobek fy Novo Nordisk A/S).

Účinnost lipázy v roztoku byla stanovena během dalších tří hodin. Relativní účinnosti jsou znázorněny na obr. 1. Relativní účinnost je definována jako účinnost v určitém okamžiku v procentech původní účinnosti lipázy. Absolutní účinnosti byly měřeny v KLU jednotkách.

Výsledky ukazují, že lipáza je vůči peroxidu vodíku přiměřeně stabilní. Účinnost lipázy během tří hodin, měřená jako plocha pod křivkami na obrázku 1, se snížila přídavkem 3,5 g/1 peroxidu vodíku pouze o 14,5 % ve srovnání s nulovým přídavkem peroxidu.

Výsledky jsou znázorněny na obrázku 1. Je patrné, že při těchto typických podmínkách bělení je enzym přiměřeně stabilní, s poločasem nad 60 minut svíce než 15% účinností enzymu, zůstávající po obvyklé reakční době 3 hodin.

II. Provozní zkoušky

Výsledky získané z laboratorních zkoušek ukázaly, že při zpracování lipázou se zlepšila rychlost absorpce. Dále se ukázalo, že rychlost absorpce byla méně citlivá na hodnotu pH. Také bylo zjištěno, že síla sítě je pozitivně ovlivněna zpracováním lipázou. Proto bylo usouzeno, že tyto výsledky volají po ověření v provozních zkouškách. Aby však takové zkoušky byly úspěšné, bylo nezbytné snížit teplotu buničiny na hodnoty pro lipázu přijatelné a pak buničinu uchovávat po stanovenou dobu. Jediné místo v procesu, kde se buničina skladuje delší časové období, je zásobníková věž 3 před rozprašovací sušárnou. Buničina je zde skladována při konzistenci okolo 12% a tvoří vyrovnávací stupeň mezi CTMP-mlecím zařízením a sušicí jednotkou. Tato buničina se pak vysuší nebo odvodní za zásobní věží na válcovém lisu a pak prochází do rozprašovací sušárny.

Bylo usouzeno, že je možné snížit teplotu buničiny v zásobníkové věži bez nežádoucího ovlivnění provozu ve větším rozsahu. Nicméně nízká teplota v tomto článku procesu sníží maximální výkonnost v následujícím válcovém lisu a tím zvýší spotřebu energie v rozprašovací sušárně. Z výše uvedeného vyplynula regulace postupu, uvedená v následujícím příkladu:

- 13 CZ 284750 B6

Příklad 5

Uspořádání zkoušky

V případě daného dostupného zařízení byla nejvhodnějším místem pro zpracování buničiny lipázou zásobníková věž (označena na připojených obrázcích 3) pro účely sušení. Jako významné k umožnění dobrého účinku lipázy byly shledány tyto podmínky:

1) správné přidání lipázy, 2) maximální teplota asi 50 °C, 3) delší doba setrvání ve věži (až jeden kalendářní den).

Buničina byla naředěna v mixéru před zásobníkovou věží z buničiny o konzistenci 50 % na buničinu o konzistenci 12 % pomocí bílé vody, získané z drenážního lisu. Do ředicí vody pro buničinu byla vnesena lipáza (Resinase™A) tak, aby se zajistilo správné promísení. Přídavek studené vody ve stejném místě snížit teplotu na 50 °C, což je jedna z podmínek nejlepšího působení lipázy, jak je uvedeno výše. Za zásobníkovou věží byla buničina dále ředěna horkou vodou, odebranou ze systému bílé vody běžným způsobem. Teplota bílé vody byla zvýšena na asi 90 °C pomocí páry tak, aby se získala co možná nejvyšší teplota před odvodňovacím stupněm.

Pokus zahrnoval výrobu buničiny během tří kalendářních dnů. Během těchto dnů a v předcházejícím referenčním období byly provedeny analýzy lisované buničiny. Charakterizace buničinové pryskyřice byla provedena ze vzorků, odebraných před věží i za věží z válcových lisů. Bezprostředně po vzorkování byly vzorky buničiny zmrazený. Buničina na výstupu z věže byla lisována v lisu na brambory a vypuzená voda byla shromážděna. Po zmrazení a povaření vzorků byla provedena charakterizace pryskyřice.

Během prvního kalendářního dne zkoušek činila vsádka lipázy okolo 0,2 kg na každou tunu buničiny. Pak byla vsádka snížena na asi 0,1 kg/tunu. Pryskyřice v bílé vědě se za danou dobu přemění a potřeba lipázy se sníží. To byl důvod pro změnu dávky.

Hladina ve věži by měla být 20 až 25 m, ale původně byla pouze 10 ml vzhledem k předchozím provozním problémům v provozu CTMP. Poté byla hladina zvýšena a v pozdější fázi zkoušek byla asi 20 m. To znamená, že doba prodlení ve věži byla zvýšena z asi 10 na 20 hodin.

Výsledky

Charakteristika pryskyřice

Charakteristika pryskyřice byla stanovena na vzorcích buničiny, odebrané na válcových lisech před věží a za věží. Buničina z věže byla slisována v lisu na brambory a vypuzená vody shromážděna. Stanovení charakteristiky pryskyřice bylo provedeno po zmrazení a povaření. Byly získány následující hodnoty:

-14CZ 284750 B6

	doba	DCM %	triglyceridy mg/kg	steiylestery mg/kg	mastné kyseliny mg/kg	prysky- řičné kyseliny kg/kg
vstup
buničiny	07-26 15:37	0,12	108	91	50	61
	02:00	0,08	28	59	37	34
	07-27 10:00	0,08	88	99	41	45
	1:04	0,08	104	116	23	42
	0,7-28 07:20	0,09	88	91	45	47
výstup
referenční	07-26 10:50	0,08	56	72	28	43
buničiny	15:35	0,08	49	72	21	44
	19:30	0,09	63	80	31	48
výstup
buničiny:	07-27 07:00	0,07	26	67	32	45
vzorek	10:07	0,08	13	65	37	42
	02:00	0,11	77	103	37	53
	07-28 09:10	0,09	19	63	25	46
	19:15	0,08	19	68	40	47
voda, vytla-	07-26 10:40	113	6	5	2	29
čená	15:45	69	4	4	<1	18
z referenč-	19:38	78	6	5	1	16
ní buničiny
voda, vytla-	07-27 07:48	48	1	3	1	13
čená	18:20	52	2	2	1	12
ze vzorku	02:00	51	1	3	1	11
buničiny	07-28 09:00	61	1	3	1	11
	20:02	62	2	3	1	15

Jak již bylo uvedeno, jsou triglyceridy hydrolyticky degradovány za tvorby volných mastných kyselin. Podíl množství triglyceridů a mastných kyselin tak dobře znázorňuje výsledek reakce:

Doba poměr triglyceridy /mastné kyseliny

vstup buničiny	07-26	15:37	2,16
		02:00	0,76
	07-27	10:00	2,14
		18:04	4:52	průměr:
	07-28	07:20	1,95	2,31
výstup refe-	07-26	10:50	2,00
renční buni-		15:35	2,33	průměr
činy	07-26	19:30	2,03	2,12
výstup buni-	07-27	07:00	0,81
činy,		18:07	0,35
vzorek		02:00	(2,08)
	07-28	09:10	0,76	průměr:
		19:15	0,48	0,90 (0,60, jestliže se vyloučí

výjimečná hodnota 2,08)

- 15CZ 284750 B6

voda vytlačená 07-26	10:40	3,00
referenční	15:45	4
	19:38	6,00	průměr: > 4,3
voda vytlačená 07-27	07:00	1,00
vzorek	18:20	2,00
	02:00	1,00
07-29	09:00	2,00	průměr: 1,50

Z výsledků vyplývá, že tento poměr při vstupu buničiny kolísal u odebraných vzorků mezi 0,76 a 4,52. To je pravděpodobně způsobeno odchylkami při skladování štěpek. V těchto případech byla buničina, mající poměr 0,76, vyrobena ze štěpek, které byly skladovány na hromadě delší dobu než štěpky pro buničinu s poměrem 4,52. Průměrná hodnota pěti vzorků činila 2,31, což znamená, že štěpky, použité ve zkouškách, byly relativně dobře skladovány. Poměr triglyceridů k mastným kyselinám může být až v 15ti násobném přebytku v případě čerstvých jedlových řezaných štěpek.

Během referenční periody měla buničina střední podíl 2,12, což se znatelně neliší od poměru vstupní buničiny. To ukazuje, že prodlévání buničiny samotné nemá vliv na vztah mezi triglyceridy a mastnými kyselinami. Buničina měla pH 9, což je hodnota, při které je rychlost reakce hydrolýzy přírodních triglyceridů příliš pomalá a pro dobu prodlení 20 hodin nemá žádný velký účinek.

Během experimentální periody klesl podíl triglyceridy/mastné kyseliny na výrazně nižší hodnoty ve srovnání s referenční periodou. To ukazuje, že došlo khydrolýze triglyceridů. Průměrná hodnota tohoto podílu během experimentální periody činila 0,90. Jedna z těchto hodnot se však odlišovala významně a byla na stejné úrovni, jako měla vstupní buničina (2,08). Buničina v tomto případě nemohla z nějakého důvodu vejít do kontaktu s lipázou. Je také možné, že lipáza nebyla správně smísena s uvedenou buničinou, nebo možná došlo ke krátkému přerušení v dávkování lipázy do buničiny. Jestliže je tato odchylující se hodnota pominuta, činí průměr 0,60.

Voda vytlačená z buničiny vykazovala velmi nízké obsahy jak triglyceridů, tak mastných kyselin. U experimentální periody je patrná jasná redukce obsahu triglyceridů.

Absorpční vlastnosti finální buničiny byly testovány podle SCAN-C 33:80. Tento test také prokázal výraznou redukci doby absorpce. Doby absorpce vzorku během experimentální periody a předcházející periody referenční jsou znázorněny níže. Doba absorpce, která byla stanovena na deseti různých vzorcích buničiny, je doba potřebná k úplnému nasycení standardního vzorku plsti absorbovanou vodou za podmínek testu, uvedených ve výše uvedené normě.

Referenční doba abs. čas (s)	doba pokusu abs. čas (s)
9,9 8,0 6,5 6,0 8,8 7,1 9.7 6,0 8.3 5.8 6.4	5,8 5.8 7,0 5,5 6.7 5,4 6,0 5.9 5,4 6,0 6.8

- 16CZ 284750 B6

6,1

10,3

9.7

6.9

6.8

9.9

5,8 průměr:

7,7 s

5,6

6,0

5,9

5.6

5.7

5.8

6,2

5,9 s

Z výsledků je zjevné, že průměrná hodnota pro vzorky z referenční periody činila 7,7 sekund, zatímco odpovídající hodnota u zkušební periody činila 5,9 sekund, což znamená dosažení asi 24% zlepšení při provedení podle vynálezu. Tyto hodnoty nelze přímo srovnávat s hodnotami z příkladu 3, které byly vyvozeny ze vzorků buničiny, vyrobené v laboratoři.

Výsledkem podrobení buničiny enzymatické hydrolýze je snížení obsahu tuků, které činí buničinu více hydrofilní. Tato buničina je pak schopná absorbovat tekutiny rychleji a tím se také zlepšuje její funkce, například u plen pro jedno použití, i dalších produktů.

Diskuze výsledků zkoušek

Doby absorpce se snížily z průměrné hodnoty 7,7 s u vzorků během referenční periody na průměrnou hodnotu 5,9 u vzorků z periody zkušební. Během referenční periody byly zjištěny široké rozptyly absorpčních dob. Hodnoty ze zkušební periody byly homogennější a měly nižší hodnoty. To je v souladu s laboratorními testy, provedenými dříve.

Doba samotná, stanovená na sušené buničině, také vykázala zlepšené hodnoty u vzorků ze zkušební periody. Vzorky ze třídenní zkušební periody měly nejnižší hodnoty doby smočení sušené buničiny z měsíční výroby. („Doba smočení“ byla stanovena na buničině, která byla sušena 2 hodiny při 105 °C v sušárně a je to doba, potřebná k potopení tvarované buničiny (3 g) do vody).

U lisované buničiny nebylo zjištěno žádné snížení DCM-extraktu. Toto snížení ani nebylo možné předpokládat, jelikož tento proces probíhá až v posledním stadiu postupu a buničina po zpracování lipázou nebyla podrobena účinnému promývání.

Pokus nebo zkoušky byl proveden v letních měsících a štěpky byly proto relativně dobře skladovány. Jak je uvedeno výše, hydrolýza triglyceridů je důležitou reakcí, probíhající ve dřevě během skladování, a proto následné zpracování lipázou skladovaných štěpek nebude mít výrazný vliv na vyrobenou buničinu. Při použití čerstvých štěpek však buničina, vyrobená dosud známými postupy, bude mít vyšší obsah pryskyřic a hlavní podíl těchto pryskyřic budou tvořit triglyceridy. Zpracování lipázou bude mít za těchto podmínek větší vliv na vlastnosti plsti.

Během období leden-únor 1989 byly zjišťovány rozdíly v hodnotách doby absorpce a síly sítě vyrobené buničiny. Byly provedeny charakterizace pryskyřice čtyř buničin vzájemně odlišných vlastností.

-17CZ 284750 B6

	11.1. 1989 9:30	23.12. 1989 1:30	4.2. 1989 9:30	11.2. 1989 9:30
abs. doba (s)	7,2	7,2	10,6	10,3
abs. kap. (g/g)	9,7	9,7	9,7	9,6
objem (cm/g)	13,8	14,0	13,1	12,8
NVS (n)	3,2	3,7	2,9	2,9
doba smočení (s)	5	8	12	10
DCM-exr. (%) triglyceridy	0,14	0,13	0,16	0,15
(mg/kg) pryskyřičné kyseliny	419	359	603	435
(mg/kg) sterylestery	65,1	55,6	47,9	32,0
(mg/kg) mastné	184	162	203	147
kyseliny (mg/kg) poměr triglyceridy/mastné	164	156	107	94,1
kyseliny	2,55	2,33	5,64	4,62

Z údajů je zřejmý jasný vztah mezi vlastnostmi plsti a složením pryskyřice. Jestliže podíl mezi triglyceridy a mastnými kyselinami je vysoký, jsou vlastnosti buničiny horší jak z hlediska absorpce, tak síly sítě.

Jestliže dobré vlastnosti plsti jsou závislé na nízkém obsahu triglyceridů, je jednou cestou pro zlepšení kvality buničiny a eliminace sezónních enzymů enzymatická hydrolýza. Tímto případem může být podle těchto pokusů vliv na rychlost absorpce.

Příklad 6

Tento příklad se zabývá zpracováním štěpek lipázo před výrobou buničiny. Při zkoušce byly štěpky postříkány v mlecím zařízení zředěným roztokem lipázy (Resinase™A). Štěpky pak byly udržovány po dobu 1 kalendářního dne při teplotě 40 °C, než byly použity pro výrobu buničiny. Vsádka enzymu činila 0,2 kg na každou tunu štěpek. Sušina štěpek byla asi 40 % a vsádka lipázy, počítaná na vysušenou hmotu, činila asi 0,5 kg/tunu. Průběh hydrolýzy byl sledován pomocí charakterizace pryskyřice a srovnáním podílu mezi triglyceridy a mastnými kyselinami. Byly získány následující výsledky:

Podíl triglyceridy/mastné kyseliny neošetřené štěpky

2,34

1,66

3,90 průměr 2,63 lipázou postříkané štěpky

1,07

0,61

1,00

0,70

0,40 průměr 0,76

- 18CZ 284750 B6

Příklad 7

Současné zpracování lipázou a peroxidové bělení CTMP-buničiny (provozní zkoušky)

Byly provedeny zkoušky kombinovaného zpracování lipázou a peroxidového bělení CTMPbuničiny v provozním měřítku. Buničina použitá v pokusu byla vyrobena z čerstvých štěpek jehličnatého dřeva, které byly zmrazený. O tomto typu buničiny je známo, že vznikají problémy, týkající se absorpčních vlastností pro vodu.

Nebělená CTMP-buničina byla zpracována lipázou během peroxidového bělení za účelem snížení obsahu triglyceridů v buničině a tím zlepšením absorpčních vlastností této buničiny pro vodu. Uspořádání pro současné zpracování lipázou a peroxidové bělení je znázorněno na obr. 3.

Roztok lipázy byl přidán k recyklované bělicí tekutině, která se užívá pro ředění nebělené buničiny za lisem 1. Teplota recyklovaného toku, ke kterému byla přidávána lipáza, byla snížena na 45 °C v tepelném výměníku.

Po přídavku lipázy byla buničina smísena s bělícími chemikáliemi, běžně užívanými při peroxidovém bělení. Těmito látkami jsou peroxid vodíku, silikát sodný, síran hořečnatý, 20 hydroxid sodný a komplexační činidla. Bělení bylo provedeno při konzistenci 15 až 17 % za 2,5 až 3 hodiny.

Obsah triglyceridů a mastných kyselin byl stanoven u vzorků, odebraných z bílé vody za lisem 2, a u vzorků bělené buničiny, vycházející z lisu 2. Výsledky jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2 a 25 poměr mezi obsahem triglyceridů a mastných kyselin (TG/FA) je vynesen na obr. 4 proti času.

Přídavek lipázy (Resinase™A) započal v 17,00 při dávce 1 kg/t suché buničiny. Po 6 hodinách (23:00) byla dávka snížena na 0,8 kg/t suché buničiny.

Na obr. 4 je jasně vidět, že poměr triglyceridy/mastné kyseliny je výrazně snížen jak u buničiny, tak v bílé vodě. V recyklované vodě (bílá voda) se poměr snížil z přibližně 4 před přídavkem lipázy na asi 0,6 po zahájení přídavků. Pro bělenou buničinu (odebrané vzorky) se poměr snížil z přibližně 1,5 na asi 0,22.

Tato redukce obsahu triglyceridů u bělení buničiny zlepšuje výrazně absorpční vlastnosti pro vodu. Z obrázku 5, znázorňujícího rychlost absorpce vody CTMP-plstí, stanovenou podle C33:80, je zjevné, že doba absorpce buničiny je po zpracování lipázou výrazně snížena. To platí jak pro rychlost absorpce, stanovené přímo na čerstvé CTMP-plstí, tak i pro rychlost absorpce plsti po několikadenním skladování. Zpracování lipázou snižuje dobu absorpce o 3 až 4 sekundy, 40 což odpovídá redukci o 45 až 50 %.

Tabulka 1

Recyklovaná bělicí tekutina z lisu 2

Doba	DCMextrakt	triglyceridy	mastné kyseliny	poměr TG/FA
11.0	71	19,4	4,93	3,93
13.00	83	27,8	8,80	3,16
15.20	88	29,9	9,39	3,18
20.00	88	15,9	26,0	0,61
23.00	91	15,0	25,3	0,59

-19CZ 284750 B6

Tabulka 1 - pokračování

Doba	DCMextrakt	triglyceridy	mastné kyseliny	poměr TG/FA
01.30	83	12,8	20,5	0,62
04.00	108	16,1	26,2	0,61
06.45	103	19,8	24,0	0,83
08.20	87	14,4	17,0	0,82

Tabulka 2

Bělená buničina

Doba	DCMextrakt	triglyceridy	mastné kyseliny	poměr TG/FA
13.00	1,00	0,10	0,10	2,5
15.20	0,90	0,18	0,11	1,6
20.30	1,10	0,60	0,24	0,25
23.00	1,00	0,04	0,24	0,17
01.30	0,70	0,03	0,19	0,16
04.00	1,00	0,05	0,22	0,23
06.45	1,30	0,06	0,22	0,27
08.20	0,90	0,07	0,27	0,26

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob hydrolýzy pryskyřice v buničině, vyznačující se tím, že enzymatická hydrolýza pryskyřice se provádí za přítomnosti mikrobiální lipázy, současně s peroxidovým bělením buničiny při pH 8,0 až 11,5, při teplotě 45 až 65 °C a reakční době 0,5 až 5 hodin.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah suché substance buničiny je 5 až 30 % hmotnostních, výhodně 10 až 20 % hmotnostních.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že mikrobiální lipáza je výhodně odvozená od kmene Candida, Pseudomonas, Humicola, Chromobacterium nebo Aspergillus a výhodně při aktivitě lipázy 0,5 až 50 KLU/kg suché buničiny.

4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že mikrobiální lipáza je celuláza a její aktivita je nižší než 1000 EGU/kg.

5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž4, vyznačující se tím, že koncentrace při peroxidovém bělení je 0,1 až 5,0 % hmotnostních, počítáno jako EECb v % suché buničiny.

6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že odvádění bělicí kapaliny a vymývání bělené buničiny provádí při hodnotě pH v rozmezí 7 až 10.

-20CZ 284750 B6

7. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že buničina je mechanická buničina, výhodně chemotermomechanická buničina, CTMP.