CZ249098A3

CZ249098A3 - Ozařováním a tavením modifikovaný velmi vysokomolekulární polyethylen, způsob jeho výroby, lékařské protézy z něho vyráběné a způsob výroby těchto protéz

Info

Publication number: CZ249098A3
Application number: CZ982490A
Authority: CZ
Inventors: Edward W. Merrill; William H. Harris; Murali Jasty; Orhun Muratoglu; Charles R. Bragdon; Daniel O. O´Connor; Premnath Venugopalan
Original assignee: Massachusetts Institute Of Technology; The General Hospital Corporation
Priority date: 1996-02-13
Filing date: 1997-02-11
Publication date: 1999-04-14
Also published as: CA2246342A1; DE69733879T2; WO2001005337A1; ES2243980T3; EP1563857A3; PL189272B1; CN1211195A; EP0881919B1; CN1301136C; NZ331107A; RU2211008C2; ATE300964T1; DE69733879D1; EP0881919A1; EP1202685A1; HK1046499A1; AU2050697A; CZ295935B6; US6641617B1; AU728605B2

Description

Ozařováním a tavením modifikovaný velmi vysokomolekulární polyethylen, způsob jeho výroby, lékařské protézy z něho vyráběné a způsob výroby těchto protéz (57) Anotace:

Ozařováním a tavením modifikovaný velmi vysokomolekulární polyethylen je převážně bez stanovitelných volných radikálů. Lékařská protéza pro použití v těle je vytvořena z ozařováním a tavením modifikovaného takového velmi vysokomolekulárního polyethylenu. Protézy pak vykazují menší uvolňování částic z protézy během jejího nošení a jsou v podstatě odolné proti oxidaci. Při provádění způsobu výroby zesíťovaného velmi vysokomolekulárního polyethylenu, který nemá v podstatě stanovitelné radikály se obvyklý velmi vysokomolekulární polyethylen ozařuje a zahřívá nad teplotu tání.

,7 ·*·* .· ·» ·- i r · * * « · · • · · » t * · · · ·« *· · · · • · · · • · · · · · * «· ··

V- 7

I

Ozařováním a tavením modifikovaný velmi vysokomolekulární polyethylen, způsob jeho výroby, lékařské protézy z něho vyráběné a způsob výroby těchto protéz

Oblast techniky

Vynález se týká ozařováním a tavením modifikovaného velmi vysokomolekulárního polyethylenu, způsobu jeho výrovy, da léle karských protéz z něho vyráběných, jakož i způsobu výroby takovýchto protéz. Jedná se zde především o ortopedické protézy, jako jsou implantáty kýčelního a kolenního kloubu.

« · • ·

I · · · • ·

- ibPřqtéza pro použití v lékařství, zhotovená z radiačně modifikovaného polyethylenu o velmi vysoké molekulové hmotnosti

Oblást technik\

Tento vynález sK týká ortopedie, /konkrétně protéz, kterými jsou implantáty kyčelhiho a kolenníno kloubu, jakož i způsobu přípravy těchto protéz a^í^teri^íu^ které jsou pro tuto přípravu používány. Tato přihláškajyje částečně pokračující přihláškou přihlášky č. 08/726 312+ ppdané 2. října 1996 a nazvané Radiation and Melt/ Treated ultra High Molecular Weight Polyethylene Prosthétic Devices, kťěrá je částečně pokračující přihláškou přihlášky č. 08/6.00 744/\podané 13. února 1996 a nazvané ,/Mélt-irradiaťed Ultra HigrN. Molecular Weight Polyethylene Prostheti.c Děvices. Obsah uvedeňýQh přihlášek je v tomto dokumentu uváděn výhradně jako odkaz.

Dosavadní stav techniky

Použití syntetických polymerů, například polyethylenu s velmi vysokou molekulovou hmotností v kombinaci s kovovými slitinami, způsobilo převratný pokrok v oblasti protetických pomůcek, například při jejich použití v pro celkovou náhradu kyčélního nebo kolenního kloubu. Opotřebení syntetického polymeru stykem s kovem kloubní náhrady může mít vážné nežádoucí účinky, které se zpravidla projeví až po několika letech. Různými studiemi bylo prokázáno, že takové opotřebení vede k uvolňování mikroěásťéček polyethylenu do tkání v okoií protézy. Předpokládá še, že v důsledků abraze jsou krystality tvořené záhyby pólymerníhó řetězce protahovány a na povrchu pohyblivých částí umělého kloubu vznikají fibřilární struktury. Protažené krystality mohou potom praskat za vzniku submikroskopických částeček. Reakcí ha sílící vnikání těchto polyethylenových částeček do prostoru mezi protézu a kost dochází k resorpci

4 · • 4 4

4· 4 4

4

4 4

- 2 jsou v mnoha případech částečky, syntetizují růstových faktorů, což v konečném a mónočyty uvolňování kosti v okolí protézy. Makrofágy, které neschopny pohltit tyto polyethylenové a uvolňují velké množství cytokinů a důsledku může vést k resorpci kosti osteoklasty Tato osteolýza může přispívat k mechanickému součástí protézy, v jehož důsledku je někdy nutná opakovaná operace s příslušnými průvodními problémy.

Podstata vynálezu

Stručný popis vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je implantovatelná protéza, zhotovená alespoň z části z radiačně modifikovaného polyethylenu o velmi vysoké molekulové hmotnosti (Ultra high molecular weight polyethylene - UHMWPE), ve kterém nelze zjistit přítomnost volných radikálů, za účelem snížení vzniku malých částeček z této protézy jejím opotřebením při používání.

Dalším předmětem tohoto vynálezů je snížení osteolytických a zánětlivých reakcí, vznikajících při užívání implantovaných protéz.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je protéza, která může být implantována po delší dobu.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je zlepšený UHMWP, který může být užíván buď ke shora uvedenému účelu, nebo jako materiál jiných výrobků.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je UHMWPE, který má vysokou hustotu· sítě á ve kterém* nelze zjistit přítomnost volných radikálů.

Ještě dalším předmětem tohoto vynálezu je zlepšený UHMWPE, který má zvýšenou odolnost proti opotřebení.

Postupy podle tohoto vynálezu je možno získat protézu používanou uvnitř těla, vyrobenou z radiačně modifikovaného polyethylenu o velmi vysoké molekulové hmotnosti UHMWPE), ve kterém nelze zjistit přítomnost volných radikálů. Tímto zářením může být například ^-záření nebo elektronové záření. Použitý

UHMWPE je zesítěný. S výhodou je použitý UHMWPE v podstatě neoxidovaný a v podstatě odolný proti oxidaci. Dalšími možnostmi jsou UHMWPE se třemi tavnými píky se dvěma tavnými píky nebo s jedním tavným pikem. V některých provedeních je za účelem snížení vzniku malých částeček z protézy při jejím opotřebení během užívání obsah krystalické fáze v UHMWPE nižší než 50 tloušťka lamel nižší než 29 nm a modul pružnosti v tahu nižší než .940 MPa. Část protézy, například ve tvaru kloboučku nebo misky, může mít zatěžovaný povrch vyroben z UHMWPE. Tento zatěžovaný povrch může být ve styku s druhou částí protézy, jejíž povrch, přiléhající na povrch prvé části, je z kovového nebo keramického materiálu.

Jiným aspektem tohoto vynálezu jé radiačně modifikovaný UHMWPE, ve kterém prakticky nelze zjistit přítomnost volných radikálů. Tento UHMWPE je zesítěný. S výhodou je tento UHMWPE v podstatě neoxidovaný a v podstatě odolný proti oxidaci. Dalšími možnostmi jsou UHMWPE se třemi tavnými píky se dvěma tavnými píky nebo s jedním tavným pikem.

Dalším aspektem tohoto vynálezu jsou průmyslově vyráběné předměty, například takové předměty se Značně zatěžovaným povrchem a povlaky odolné proti opotřebení, vyráběné z takového UHMWPE. Jedním z provedení takových výrobků je tyčovina, ze které je možno vyrábět tvarované výrobky například obráběním.

Ještě dalším aspektem tohoto vynálezu je způsob výroby žesitěného UHMWPE, ve kterém prakticky nelze zjistit přítomnost volných radikálů. Vychází se z běžného UHMWPE s lineárními polymerními řetězci. Tento UHMWPE se Zahřívá nad bód tání, takovým způsobem, že po této operaci v něm prakticky nelze zjistit přítomnost volných radikálů. Potom se tento UHMWPE zchladí na teplotu místnosti. Při některých provedeních se tento zchlazený UHMWPE dále zpracovává obráběním nebo se sterilizuje.

Jedno z preferovaných provedení tohoto způsobu je nazýváno CIR-SM., t.j. ozařování za studená a následující tavení (cold irradiation and subsequent melting). UHMWPE se při provádění tohoto způsobu předehřívá pod bod tání tohoto materiálu.

Jiné preferované provedení tohoto způsobu je nazýváno WIR-AM, t.j. ozařování za tepla a adiabatickě tavení (warm *

• 0 0 • · «

0 00 irradiátion and adiabatic melting). Při tomto způsobu se UHMWPE předehřívá na teplotu, která je nižší než bod tání tohoto materiálu, s výhodou na teplotu v intervalu mezi 100 °C a teplotou nižší, než je bod tání UHMWPE. S výhodou je UHMWPE uložen při této operaci v tepelně-izolačním materiálu, který snižuje ztráty tepla. Předehřátý UHMWPE se potom ozařgje dostatečně vysokou dávkou při dostatečně vysoké intenzitě dávky, aby teplem vytvářeným při této operaci došlo ke vzniku tepla dostačujícího k roztavení prakticky všech krystalů obsažených v tomto materiálu a tím k eliminaci všech zjistitelných volných radikálů, které vznikly například při ozařování. S výhodou se pro tento adiabaťický způsob používá elektronové záření.

Jiným aspektem tohoto vynálezu je výrobek získaný shora popsanými způsoby provedení.

Ještě další aspekt tohoto vynálezu, který je nazýván MIR, t.j. ozařování taveniny (melt irradiátion), je používán pro výrobu zesítěného UHMWPE. Vychází se z běžného UHMWPE. Tento materiál se s výhodou umístí tak, aby byl obklopen inertním materiálem, který v podstatě neobsahuje kyslík. UHMWPE se zahřeje nad bod tání, takže všechna krystalická fáze je roztavena. Roztavený UHMWPE se ozařuje a ozářený UHMWPE se na asi 25 °C.

provedením způsobu MIR se získává.materiál zapletení a zesítění řetězců. Vychází se

Tento materiál se s výhodou umístí tak, aby byl obklopen inertním materiálem, který v podstatě neobsahuje UHMWPE se zahřívá nad bod tání po dobu postačující aby v tomto materiálu mohlo dojít ke vzniku zapletených •Ozařováním zahřátého UHMWPE se dosáhne toho., že řetězce tomto zapleteném stavu fixovány. Následovně se materiál na asi 25 °G.

Předmětem tohoto vynálezu je rovněž způsob výroby protéz pro použití v lékařství, z nichž vniká nižší množství částeček opotřebením při používání, z UHMWPE modifikovaného ozařováním, ve kterém, prakticky nelze zjistit přítomnost volných radikálů. Připraví se UHMWPE, ve kterém prakticky nelze zjistit přítomnost volných radikálů. Z tohoto, materiálu se vyrobí protéza pro

následovně ochladl Dále popsaným s vysokým stupněm z běžného UHMWPE.

kyslík, k tomu, řetězců, jsou v ochladí ,w_VV WWW* · · · • 44 ·*· · 4 4 · • · · 4 4 · ···4 4 • 4 4 4 4 · 4 • 44 ·· 444 44 «9 44 použití v lékařství, že které vniká nižší množství částeček opotřebením při používání a jejíž zatěžovaný povrch jě zhotoven z UHMWPE. Výroba této protézy může být prováděna standardními způsoby, známými odborníkům v příslušné oblasti, například obráběním. Předmětem tohoto vynálezu je dále rovněž žpůšob léčby pacientů, u kterých je indikována tato protéza. Použije se tvarovaná protéza zhotovená z radiačně modifikovaného UHMWPE, ve kterém- prakticky nelze zjistit přítomnost volných radikálů. Z této protézy vniká při používání jejím opotřebením nižší množství částeček. V preferovaných provedeních je zatěžovaný povrch protézy zhotoven z UHMWPE.

Shora uvedený stručný popis vynálezu je možno lépe pochopit 2 následujícího podrobného popisu ve spojení s obrázky, které jsou k němu připojeny.

stručný popis obrázků

Obr. 1 je příčný řez středem protézy kýčelniho kloubu podle preferovaného provedení tohoto vynálezu.

Obr. 2 je pohled ze strany na protézu kloubní jamky stehenní kosti znázorněnou na obr. 1.

Obr. 3 je příčný řez podle linie 3-3 na obr. 2.

Obr. 4 je znázornění závislosti stupně krystalihity a bodu tání UHMWPE, ozařovaného ve formě taveniny, na dávce záření.

Obr. 5 je mikrosnímek naleptaného povrchu běžného UHMWPE, zhotovený pomocí rastrovací elektronové mikroskopie, který znázorňuje krystalickou strukturu tohoto materiálu.

Obr. 6 je mikrosnímek naleptaného povrchu UHMWPE modifikovaného ozařováním taveniny, zhotovený při přibližně stejném zvětšení pomocí rastrovací elektronové mikroskopie, který znázorňuje krystalickou strukturu tohoto materiálu.

Obr. 7 je znázornění závislosti stupně krystalinity a bodu tání v různých hloubkách protézy jamky kyčelního kloubu, zhotoveného z UHMWPE ozařovaného ve formě taveniny.

Obr. 8 je znázornění tavných endotherm DSC pro UHMWPE Hoechst-Celariese GUR 4050, připravený ozařováním za tepla a částečným adiabatickým tavením (WIR-AM), s následovným • 4

4 4 4 4 4 4*

444 4 444» 444 4 4

4 4 44 444

444 44 444 44 44 44 zahřátím a bez tohoto zahřátí.

Obr. 9 je znázornění tavných endotherm DSC pro UHMWPE Hoečhst-Célanese GUR 1050, připravený ozařováním za tepla a částečným adiabatickým tavením (WIR-AM), š následovným zahřátím a bez tohoto zahřátí.

Obr. 10 je znázornění závislosti teploty na čase při adiabatickém zahřívání UHMWPE modifikovaného pomocí metody WÍR-AM s teplotou předehřátí 130 °c.

Obr. 11 je znázornění tahových křivek nemodifikovaného UHMWPE, UHMWPE modifikovaného způsobem CIR-SM a UHMWPE modifikovaného způsobem WIR-AM.

Podrobný popis vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je protéza pro použití v lékařství, určená k implantaci, zhotovená z polyethylenu o velmi vysoké molekulové hmotnosti (UHMWPE), ve kterém praktický nelze zjistit přítomnost volných radikálů.

Celkové znázornění protézy pro použití v lékařství ve formě protézy kyčelního kloubu 10 je uvedeno na obr. 1. Součástí znázorněné protézy je běžná kulová hlavice 14, připojená krčem ke dříku 15, který je běžným cementem 17 připojen ke stehenní kosti .16. Kulovou hlavicí může být obvyklá hlavice zhotovená z oceli nebo jiných slitin běžně používaných slitin. Poloměr hlavice přesně odpovídá poloměru vnitřnímu poloměru protézy jamky kyčelního kloubu 12., která je připevněna cementem 13 piřímo k pánevní kosti 11. Jinou možností je, že na pánevní kost 11 je nacemenťována kovová kyčelní vložka, a protéza jamky kyčelního kloubu 12, umístěná v kyčelní vložce je spojena s kovovou kyčelní vložkou způsobem, který je znám odborníkům v této oblasti.

Konkrétní tvary protéz tohoto typu se mohou značně lišit. Je známo mnoho konstrukcí protéz kyčelního kloubu a jsou známy i jiné protézy, jako protézy kolenního kloubu, protézy užívané pro kloubů v oblasti kotníku, zápěstí a prstních kloubů. Všechny tyto protézy mohou být zlepšeny tím způsobem, že alespoň jeden ze zatěžovaných povrchů bude zhotoven z vyšokomolekulárňího

9 9 · · 9 9 · 9 9

99« * · 9 · · « 9«9 9 * • 9 9 9 9 999

99« 9« 9*9 9 9' 90 99 polyethylenu podle mohou být povrchy znázorněno na obr. zatěžovaný součástí klouzat. vzájemné opotřebení může být podstatným materiál podle tohoto vynálezu.

tohoto vynálezu. Tyto zatěžovací povrchy vrstev, vložek nebo celých pomůcek, jak je i. Ve všech případech je výhodné, aby tento povrch byl ve styku š kovovou nebo keramickou protézy, takže tyto dva

Jak je známo, může být klouzání, narušován materiály mohou po sobě snadno povrch, na kterém nastává toto a postupně opotřeben. Toto způsobem sníženo, je-li používán

Na obr. 2 je protéza jamky kyčelního kloubu 12 znázorněna jako dutá součást půlkulovitého tvaru, jejíž celkový tvar je lépe zřejmý z jejího průřezu, znázorněného na obr. 3. Jak již bylo uvedeno, není nutné, aby vnější povrch 20 protézy jamky kyčelního kloubu byl kruhovitý nebo polokulovitý, a je možné aby byl hranatého tvaru, nebo jakéhokoliv jiného tvaru, který může přímo doléhat na pánevní košt, nebo na kovovou vložku, která doléhá na pánevní kost. Poloměr protézy jamky kyčelního kloubu, znázorněný vztahovou značkou 21 ňa obr. 3, činí š výhodou 20 až 35 mm. Tlouštka protézy jamky kyčelního kloubu, měřená od povrchu její polokulovité dutiny ke vnějšímu povrchu 2Ό, je s výhodou asi 8 mm. Vnější poloměr je s výhodou 20 až 35 mm.

V některých případech může být kulová hlavice vyrobena z UHMWPE podle tohoto vynálezu a protéza jamky kyčelního kloubu z kovu, s výhodou jsou však protéza jamky kyčelního kloubů nebo vložka, na kterou je tato protéza připevněna, zhotovovány z UHMWPE, a na ně doléhající kulová hlavice z kovu. V praxi používané způsoby připevnění částí protézy ke kostem se případ od případu značně liší.

Protézou pro použití v lékařství podlé .tohoto vynálezu še rozumí celá protéza pro použití v lékařství nebo její části, t.j. jedna z jejích částí, určitá její vrstva nebo podložka. Součástí této protézy pro použití v lékařství jsou například náhrady částí kloubů a kostí, například náhrady částí kyčle, kolena, ramena, kotníku nebo prstu. Protézou může být výrobek tvaru kloboučku nebo misky, který má povrch schopný odolávat zátěži. Předmětem tohoto vynálezu jsou rovněž jiné části známé odborníkům v příslušně oblasti. Může se jednat rovněž o protézy • » ·· ··· · • · · · • ··· · · · · · » · ··· ··· ««· ·· »·· 4« »» ·· vyrobené z jiného materiálu než UHMWPE, které však obsahují povrchy vystavené zátěži, jejichž materiál je předmětem tohoto vynálezu.

Protézy podle tohoto vynálezu mají výhodné vlastnosti při styku se součástmi obsahujícími kovy, například slitiny kobaltu a chrómu, nerezovou ocel, titanové slitiny nebo slitiny niklu a kobaltu. Tak například náhrada kyčelního kloubu sestává z části ve formě kalíšku o vnitřním průměru 25 mm, která je i v bezprostředním styku š kovovou kouli o průměru 25 mm. Povrch zmíněného kalíšku, který je vystaven zátěži, je vyroben z UHMWPE podle tohoto vynálezu., a. jeho tloušťka .je s výhodou alespoň mm, výhodněji alespoň 2 mm, ještě výhodněji alespoň 6 mm a nejvýhodněji alespoň 8 mm.

Tyto protézy mohou mít jakýkoliv standardní tvar nebo podobu., nebo speciální tvar podle individuální zakázky, je však podmínkou, áby alespoň jeden jejich povrch vystavený zátěži.byl zhotoven z UHMWPE podlé tohoto vynálezu.

Protézy podle tohoto vynálezu jsou netoxické. Nedochází k jejich narušení působením součástí lidského těla, například působením krve nebo tělních tekutin. Je možno jé sterilizovat standardními postupy, včetně sterilizace teplem a ethylénoxidem.

UHMWPE je lineární nerozvětvený polyethylén o molekulové hmotnosti vyšší než 500 000, s výhodou o molekulové hmotnosti vyšší než l 000 000, výhodněji 0 molekulové hmotnosti vyšší než

000 000. Často je jeho molekulová hmotnost vyšší než 8 000 000. Počáteční průměrnou molekulovou hmotností je míněna molekulová hmotnost UHMWPE používaného jako výchozí materiál, # před jeho ozářením.

Běžný UHMWPE je získáván standardním způsobem, za použití 1 Zíegler-Nattových katalyzátorů. Polymerní řetězce rostoucí z povrchu katalyzátoru krystalizují tím způsobem, že vzájemným spojením jejich částí vznikají krystaly tvořené záhyby řetězců. Příklady UHMWPE dodávaných ve· formě prášků, jsou polyethylén Hifax Grade 1900 (vyráběný firmou Montell, Wílmiňgton,

Delaware)., o molekulové hmotnosti asi 2 000 000 g/mol, neobsahující stearát vápenatý; GUR 4150., známý rovněž jako GUR 415 (vyráběný firmou Hoechst Celanese Corp., Houston, TX), • « i « · 4 • t · · ··« · • · · . · · «·· ♦♦ ·· « stearát vápenatý; GUR 1050, Corp., Německo), o molekulové o molekulové hmotnosti asi 4 000 000 až 5 000 000 g/mol, který obsahuje 500 ppm stearátu vápenatého; GUR 4050,, (vyráběný firmou Hoečhst Celanese Corp., Houston, TX), o molekulové hmotnosti asi 4 000 000 až 5 000 000 g/mol, a neobsahuje stearát vápenatý; GUR 4120, (vyráběný firmou Hoechst Celaneše Corp., Houston, TX), o molekulové hmotnosti asi 2 000 000 g/mol, který Obsahuje 500 ppm stearátu vápenatého; GUR 402.0, (vyráběný firmou Hoechst Celanese Corp., Houston, TX), o molekulové hmotnosti asi 2 000 000 g/mol, a neobsahující (vyráběný firmou Hoechst Celanese hmotnosti asi 4 0.00 000 až 5 0.00 000 g/mol, který obsahuje 500 ppm stearátu Vápenatého; a GUR 1120, (vyráběný firmou Hoechst Celanese Corp., Německo), o molekulové hmotnosti asi 2 000 000, který obsahuje 500 ppm stearátu vápenatého. UHMWPE preferovanými pro použití v lékařství jsou GUR 4150 a GUR 1020. Pryskyřicí se rozumí prásek.

UHMWPE může být zpracováván různými způsoby, například pístovým vytlačováním, lisováním nebo přímým lisováním. Při pístovém vytlačování se prásek UHMWPE protlačuje vyhřívaným prostorem, čímž Se přemění na výlisky ve tvaru tyčí (výrobky tohotó typu možno obdržet např. od Westlake Plastics, Lenni, PA). Při lisování je prášek UHMWPE vytlačován působením vysokého tlaku do formy (výrobky tohoto typu možno obdržet např. od Poly-Hi Solidur, Fort Wayne, IN, nebo od Perplas, Stanmore, U.K.). Tvař formy může být například tlustý list nébo deska). Přímé lisování se používá hlavně pro výrobu sítovítých výrobků, například součástí protéz kyčelního kloubu nebo tibiálních implantátů do kolenního kloubu (možno obdržet například od firmy Zimmer, Inc., Warsaw, IN).>

Při tomto způsobu zpracování je prášek UHMWPE slisóváván přímo do konečného tvaru. Hokejové kotouče, nebo kotouče se obécně získávají řezáním z tyče vyrobené z tyče získané pístovýn vytlačováním nebo z desky získané lisováním.

Radiačně modifikovaným UHMWPE se míní UHMWPE, který byl podroben působení záření, například ýi-záření nebo elektronového záření za účelem vzájemného spojení řetězců tohoto polymeru.

Koncentrace volných radikálů, která je tak nízká, že jejich • ·«» » · · · · · * • · ««* ··· ···· ··· ·· ·* ·· přítomnost nelze prakticky zjistit, je taková koncentrace volných radikálů, že ji není možno zjistit pomocí elektronové paramagnetické rezonance způsobem popsaným v publikaci Jahan a j., J. Biomedical Materiál Research 25, 1005 (1991). Volnými radikály jsou například tráns-vinylénové radikály. UHMWPE, který byl ozářen při teplotě pód jeho bodem táni ionizujícím zářením, obsahuje příčné vazby, jakož i zamrzlé radikály s dlouhou dobou životnosti. Tyto volné radikály reagují v průběhu delších a časových období s kyslíkem a způsobují zkřehnutí UHMWPE v důsledku oxidativni degradace. Výhodou UHMWPE a protéz pro ·· použití v lékařství podle tohoto vynálezu je skutečnost, že je používán radiačně modifikovaný UHMWPE, ve. kterém prakticky nelže zjistit přítomnost volných radikálů. Volné radikály mohou být odstraněny jakýmkoliv vhodným způsobem, například zahříváním UHMWPE nád jeho bod tání tak, aby došlo k roztavení v podstatě veškeré krystalické fáze. Po roztavení krystalické fáze jsou volné radikály schopny řekombinovat a tím dojde k jejich eliminaci.

UHMWPE, používaný, při postupech podle tohoto vynálezu je zesítěný. výhodou zésítěné struktury je snížená tvorba částeček opotřebením materiálu protézy.

Výhodné je, aby UHMWPE nebyl v podstatě oxidován. Vzorkem zesítěného materiálu, který j.e považován za podstatě neoxidovaný vzorek se rozumí takový vzorek-materiálu, v jehož infračervených spektrech je poměr ploch karbonylového píku při 1740 cm^-1přibližně stejný, jako tento poměr pro tentýž vzorek před zesítěním.

^? Výhodné je, aby UHMWPE byl v podstatě odolný proti oxidaci.

2a materiál, ¹ který je v podstatě odolný proti oxidaci, je považován takový materiál, který zůstává v podstatě nezoxidován po dobu alespoň 10 let. S výhodou je tato doba alespoň 20 let, výhodněji 30 let a nejvýhodnější se jdná o takový materiál, který zůstává v podstatě nezoxidován po celou dobu života pacienta. .

V některých provedeních má UHMWPE tři tavné píky. Prvý tavný pík leží s výhodou v rozmezí 105 až 120 °C, výhodněji v rozmezí 110 až 120 °C a nejvýhodněji při 118 ^GC. Druhý tavný pík leží

9\ Λ 99

9 9 · 0

9 9

00 • 0 * «9··

9 9

999 99 90 • 0 0' · s výhodou v rozmezí 125 áž 140 °c, výhodněji v rozmezí 130 až

140 °C, ještě	výhodněji při 135 °C	a nejvýhodněji při	137 °e.
Třetí tavný	pík leží s výhodou	v rozmezí 140 až	150 °C.,
výhodněji v	rozmezí 140 až 145 °C,	a nejvýhodněji při	144 °C.

V některých provedeních má UHMWPE dva tavné píky. Prvý tavný pík leží s výhodou v rozmezí 105 až 120 °C, výhodněji v rozmezí 110 až 120 °C a nej výhodněji při 118 °C.. Druhý tavný pík leží s výhodou v rozmezí 125 až 140 °C, výhodněji v rozmezí 130 až 140 °c, ještě výhodněji při 135 °C a nejvýhodněji při 137 °C.

V některých provedeních má UHMWPE jeden tavný pík. Tento tavný pík leží s výhodou v rozmezí 125 až 140 °C, výhodněji v rozmezí 130 až 140 °C, ještě výhodněji při 135 °C a nejvýhodněji při ί37 °C. Počet tavných píků se stanovoví diferenciální snímací kalorimetrií (differenťial scanning calorimetry - DSCj při rychlosti zahřívání 10 °C/min.

Polymerní struktura UHMWPE, používaného v protézách podle tohoto vynálezu, způsobuje snížení množství částeček tohoto materiálu vznikajících jeho opotřebením. V důsledku snížení počtu částeček, které jsou z protézy odplavoVány do tkání těla, se prodlužuje životnost protézy. S výhodou může protéza setrvat v těle po implantaci po dobu 10 lét, výhodněji po dobu 20 let a nejvýhodněji po celou dobu života pacienta.

Tento vynález se rovněž týká jiných průmyslových výrobků, vyráběných z radiačně modifikovaného UHMWPE, ve kterém prakticky nelze zjistit přítomnost volných radikálů. S výhodou je pro tento účel používán zesítěný UHMWPE. S výhodou je používán UHMWPE, který je v podstatě odolný proti oxidaci. V některých případech má tento UHMWPE tři tavné píky. V některých případech má tento UHMWPE dva tavné píky. V některých případech má tento UHMWPE jeden tavný pík. S výhodou má tento UHMWPE dva tavné píky. Tyto výrobky mohou být tvarované i netvarované, včetně výrobků vyráběných obráběním, jako jsou klobočky, ozubená kola, maticě, kola sběračů, šrouby, svorníky, kabely, trubky a podobně, a tyče, folie, válce, desky a vlákna. Tvarované předměty mohou být vyráběny například obráběním. Prvotní výrobkem může být například tyčovina, obráběním vyrábět tvarované, výrobky. Tyto ze ktere je možno výrobky jsou zvláště « 4 4 4 4 4 ··«· • 444 4 4 4 4 4 «44 4 4

4 4 4 4 4 4 4.

#4 4ι 4 4- ·44 44 44 44 vhodné pro použití tam, kde dochází ke značnému namáhání, například jako výrobky odolné proti opotřebení, výrobky, jejichž povrch snáší vysoké mechanické zatížení, například v důsledku toho, že se jedná o pohyblivé součásti a jako náhrada výrobků obvykle vyráběných z kovu. Tenké folie nebo listy z UHMWPE podle tohoto vynálezu mohou být rovněž například lepením připevněny k povrchům jiných materiálů, atak může být získán povrch odolný vysoké zátěži a opotřebení.

Předmětem tohoto vynálezu je rovněž .radiačně modifikovaný UHMWPE, ve kterém prakticky nelze zjistit přítomnost volných radikálů. Tento, UHMWPE je zesítěný. S výhodou je tento UHMWPE v podstatě neoxidovaný a v

V některých provedeních

V některých provedeních pdstatě odolný proti oxidaci.

tři tavné píky. dva tavné píky. UHMWPE jeden tavný pík.

má tento UHMWPE má tento UHMWPE

V některých provedeních má tento

S výhodou má tento UHMWPE dva tavné píky. V závislosti na postupu, kterým je UHMWPE podle tohoto vynálezu vyráběn, se mohou v tomto materiálu vyskytovat . urité nečistoty, včetně například stearátu vápenatého, separační činidla na formy, nastavovací plniva, antioxidanty a/nebo jiná obvyklá aditiva používaná pro polyethylen.

Předmětem tohoto vynálezu je dále způsob výroby zesítěného UHMWPE, ve kterém prakticky nelze zjistit přítomnost volných radikálů. Tento ..UHMWPE je především určen pro použití jako materiál vysoce namáhaných výrobků, které mají mít velkou odolnost proti opotřebení. Vychází se z běžného UHMWPE. Tento UHMWPE může být například ve formě tyčí, formovaných tyčí, kotoučů, povlaku nebo tvarovaného výrobku., . který má například tvar kalíšku.nebo misky a je určen pro použití jako součást protézy pro použití v lékařství; Běžným UHMWPE se rozumí běžný (lineární) polyethylen o vysoké hustotě a o molekulové hmotnosti vyšší než 500 000. S výhodou je molekulová hmotnost výchozího UHMWPE vyšší než 2 000 000. Počáteční molekulovou hmotností-se rozumí průměrná molekulová hmotnost výchozího UHMWPE před ozářením. Účelem ozařování UHMWPE je zesítění jeho polymemích řetězců. Ozařování může být prováděno v inertní atmosféře nebo inertní atmosféra nemusí být používána. S výhodou se ozařování ··« · · · · · ·» • ··· · flfl ·· ·,·« · 9

9 9 9 9 9 9 9

999, 99 999, ’·· 99 99·· provádí bez přítomnosti inertní atmosféry, například na vzduchu. Ozářený UHMWPE se zahřívá nad jeho bod tání, aby se tím dosáhlo, že koncentrace v něm obsaženýách volných radikálů klesne pod hranici zjisťitelnosti. Potom se. UHMWPE ochlazuje na teplotu místnosti. S výhodou se toto ochlazování provádí rychlostí vyšší než 0,1 °C/min. Ochlazený UHMWPE může být případně zpracováván obráběním. Nenastala-li napříkald během ozařování žádná oxidace UHMWPE, může být v případě potřeby obráběn jakoukoliv metodou, známou odborníkům v příslušné oblasti. Ochlazený a případně i obrobený UHMWPE může být sterilizován jakýmkoliv způsobem známým odborníkům v dané oblasti.

Preferovaným provedením tohoto způsobu je tzv. metoda CIR-SM, t.j. ozařování za studená a následující tavení (cold irradiation .and subsequent melting). Při tomto provedení j.e používaný UHMWPE při téplotě místnosti nebo při teplotě nižší něž teplota místnosti. S výhodou je tato teplota 2.0 °C. UHMWPE jě možno ozařovat například ýi-žářením nebo elektronovým zářením. Obecně platí, že ýi-záření proniká hlouběji, je však nutné, aby působilo déle, což způsobuje oxidaci ve větší hloubce. Elektronové záření obecně neproniká tak hluboko pod povrch, ozařování však není třeba provádět tak dlouho a možnost rozsáhlejší oxidace je omezena. Ozařování se provádí takovým způsobem, aby docházelo ke vzájemnému spojování řetězců. Volbou, dávky záření jě možno řídit stupeň zesítění a krystalini-tu konečného produktu, kterým je modifikovaný UHMWPE. S výhodou je celková absorbovaná dávka 0,5 až 1000 Mrad, výhodněji 1 až 100 Mrad, ještě výhodněji 4 áž 30 Mrad, velmi výhodně 20 Mřad a nejvýhodněji 15 Mrad. Ξ výhodou je intenzita dávky omezena tak, .aby zahříváním materiálu nedocházelo k roztavení ozařovaného materiálu. Je-li používáno ^-záření, je preferovaná intenzita dávky 0,05 až 0,2 Mrad/min. Při použití elektronového zářeni je intenzita dávky s výhodou-0-,0.5 až 3 000 -Mrad/min., výhodněji 0,05 až 5 Mrad/min. a nejvýhodněji 0,05 až 0,2 Mrad/min. Intenzita ozařování je u elektronového záření stanovována z těchto parametrů: (i) výkon urychlovače v kW, (ii) rychlost dopravníku, (iii) vzdálenost mezi povrchem ozařovaného materiálu a výstupem elektronového paprsku z akcelerátoru, (iv) • ·.

• · · · ». « ·· • ««»[« t · · ♦ ·»· · «

Π Λ _ · · · · * « « * ” Χ*έ «·· ·> »·· ·· ·· ·· šířka elektronového paprsku. Intenzita ozařování je v zařízení na ozařování elekronovými paprsky často udávána v Mrad na jeden průchod ozařovaného předmětu pod kmitajícím elektronovým paprskem Mrad/pass.. Mezi údaji intenzity dávky v Mřad/min. a v Mrad/pass je tento vztah:

^Mřad/min. ^Mrad/pass ^{x v}c^}·' ^{kde D}Mrad/min. 3^e intenzita dávky v Mrad/min., D_Mrad._/pags je intenzita dávky v Mrad/pass, v_c je rychlost dopravníku a 1 je délka předmětu, který je unášen přes oblast, ha kterou dopadá kmitající elektronový paprsek. Je-li používáno elektronové záření, může být změnou energie elektronů měněna které elektronové paprsky pronikají. S výhodou elektronových paprsků 0,5 až 12 MeV, výhodněji 5 až 12 MéV. Tato variabilita je zvláště vhodná, jsou-li ozařovány předměty o různé tloušřce nebo hloubce, například jamka kyčelního kloubu, která je součástí protézy pro použití v lékařství.

Ozařovaný UHMWPE se zahřívá nad jeho bod tání tak, aby v něm hloubka, do je energie prakticky nebylo možno zjistit přítomnost volných radikálů. Tímto zahřátím se Stávají molekuly polymeru dostatečně pohyblivými, aby byla eliminována jejich fixace, daná krystalickou strukturou polymeru, čimž je umožněno, aby v podstatě všechny volné radikály zrekombinovaly. S výhodou je UHMWPE Zahříván na teplotu v rozmezí 137 až 300 °C, výhodněji na teplotu 140 až 300 °C, ještě výhodněji na teplotu 140 až 190 °C, ještě výhodněji na teplotu 145 až 300 °C, ještě výhodněji na teplotu 145 až 190 °C, ještě výhodněji na teplotu 146 až 190 °C a nejvýhodněji na teplotu 150 °G. S výhodou je materiál udržován zahřátý po 24 hodin, výhodněji po dobu a nejvýhodnéji po dobu 2 hodin.

dobu v rozmezí 0,5 min. až od l hodiny do 3 hodin

Zahřívání může být prováděno například na vzduchu, v inertním plynu, například v dusíku argonu nebo v heliu, v reaktivní atmosféře, např. v acetylénu, nebo ve vakuu. Je-li zahřívání prováděno po delší dobu, je

- 15 • · · • «·· ··· t ··' ^;· · * fl · fllflfl · « fl · flflfl flflfl!

• flfl flfl fl··' ·· flfl flfl výhodné použít inertní atmosféru, nebo je provádět ve vakuu.

Jiným preferovaným provedením tohoto způsobu je tzv. metoda

WIR-SM, t.j. Ozařování za tepla a následující tavení (warm irradiation and subsequent melting). Při tomto provedení je používaný UHMWPE předehříván na teplotu nižší, než je jeho bod tání. Předehřívání může být prováděno v inertním nebo neinertním prostředí. S výhodou je toto předehřívání prováděno na vzduchu. UHMWPE je s výhodou předehříván na teplotu 20 až 135 °C, výhodněji na teplotu vyšší než 20 °G až 135 ^GC a nejvýhodněji na teplotu 50 °C. Ostatní podmínky modifikace jsou stejné jako u metody CIR-SM, s výjimkou intenzity dávky, která je v. případě užití elektronového záření s výhodou 0,05 až 10 Mrad/min., výhodněji 4 až 5 Mrad/min. a v případě, že je používáno ^-záření, s výhodou 0,05 až 0,2 Mrad/min a výhodněji 0,2 Mrad/min.

Jiným preferovaným provedením tohoto způsobu je tzv. metoda WIR-AM, t.j. ozařování za tepla a adiabatické tavení (warm irradiation and adiábatic melting). Při 'této metodě se UHMWPE předehřívá na teplotu pod jeho bodem tání. Předehřívání může být prováděno v inertním nébo neinertním prostředí. S výhodou je toto předehřívání prováděno na vzduchu. Předéhřívání je možno provádět například v sušárně, s výhodou se předehřívání provádí na teplotu v rozmezí od 100 °C do teploty ležící pod bodem tání UHMWPE. S výhodou se UHMWPE přdehřívá na teplotu v rozmezí 100 °G až 135 °C, výhodněji na teplotu asi 130 °C a nejvýhodněji na teplotu asi 120 °C. S výhodou je UHMWPE umístěn v izolačním materiálu, který snižuje unik tepla během provádění procesu. Tímto teplem še rozumí teplo dodané při předehřívání před Ozařováním a teplo, které vzniká při ozařování. Izolačním materiálem se rozumí jakýkoliv typ matériálu, který má izolační vlastnosti, například izolační materiál na bázi skelných vláken.

Předehřátý UHMWPE se potom tak intenzivně ozařuje na tak vysokou dávkou, aby došlo k roztavení praktický všech krystalů v něm obsažených, a tím aby byla možná eliminace prakticky všech volných radikálů, jejichž přítomnost v materiálu může být zjištěna, a které jsou vytvářeny ozařováním. Ξ výhodou je používáno elektronové záření, které způsobuje tzv. adiabatické w * v v » W « V W • ·«· · · · « < ««« · * « · 4 · · » 4 ·

444 · .··· 44 · ·« zahřívání. Adiabatickým zahříváním se rozumí proces, při kterém nedochází k žádné ztrátě tepla do okolí při ozařování. Překročí-li teplota bod tání materiálu, dochází v důsledku adiabatického zahřívání k adiabatickému tavení. Adiabatickým tavením se rozumí úplné nebo částečné roztavení. Minimální celková dávka se stanoví jako množství tepla, které je nutné k tomu, aby se polymer zahřál z jeho počáteční teploty (například z teploty, na kterou byl předehřán a jejíž výše byla uvedena dříve) na teplotu, kdy dochází k jeho tání, teplo nutně k roztavení všech krystalů a teplo nutné k zahřátí polymeru na stanovenou teplotu ležící nad jěhó bodem tání. Dále uvedená rovnice popisuje stanovení celkové dávky:

celková dávka = c_pi.('r_B - T_Á) + H„ + c_pB(T_f - T„) kde c_ps (= 2 J/g/ °C) a e_pB (= 3 J/g/ °C) jsou tepelné kapacity UHMWPE v pevném stavu a v tavenině, H_m (= 146 J/g) je teplo tání neozářeného polymeru Hoechst Celanese GUE 415 ve formě tyčí, Tj je počáteční teplota a T_f je konečná teplota. Konečná teplota by měla být nad bodem tání UHMWPE.

S výhodou je konečná teplota UHMWPE 140 °C až 200 °C, výhodněji 145 až 190 °C, ještě výhodněji .146 až 190 °C a nejvýhodněji 150 °c. Při teplotách nad 160 °C se začínají v polymeru vytvářet bubliny a praskliny. Intenzita ozařování je při použití elektronového záření s výhodou 2 až 3000 Mrad/min., výhodněji 2 áž 30 Mrad/min., ještě výhodněji 7 až 25 Mrad/min., ještě výhodněji 20 Mrad/min, a nejvýhodněji 7 Mrad/min. Celková absorbovaná dávka záření je s výhodou 1 až 100 Mrad. Při požití shora uvedené, rovnice je absorbovaná dávka pro počátéční teplotu 130 °C a konečnou teplotu 150 °C rovna 22 Mrad.

Při tomto provedení dochází k zahřívání dříve popsaným adiabatickým zahříváním.

V některých provedeních nastává úplné roztavení UHMWPE v důsledku adiabatického zahřívání. V jiných provedeních je roztavení UHMWPE v důsledků adiabatického zahřívání pouze • · částečné. S výhodou se vedle adiabatiekého zahřívání dodává teplo ještě z dodatečného zdroje v takovém množství, aby konečná teplota UHMWPE byla nad teplotou tání UHMWPE a tím bylo dosaženo úplného roztavení UHMWPE. S výhodou je tato teplota dosažená při použití dodatečného zdroje 140 až 200 °C, výhodněji 145 až 190 °C, ještě výhodněji 146 až 190 °C a nejvýhodněji 150 °C.

Další preferované provedením tohoto způsobu je tzv. metoda CIR-AM, t.j. ozařování za studená a následující adiabatické zahřívání (cold irradiation and adiabátic heating). Při tomto provedení se používaný UHMWPE, jehož původní teplota je pokojová teplota nebo teplota nižší než pokojová teplota, taví shora popsaným způsobem adiabátickým zahříváním bez dodatečného zahřívání nebo s dodatečným zahříváním.

Předmětem tohoto vynálezu je rovněž výrobek získaný shora uvedeným postupy.

Předmětem tohoto vynálezu je rovněž způsob výroby protézy pro použití v lékařství z UHMWPE, ve které prakticky nelze zjistit přítomnost volných radikálů a která se vyznačuje sníženým vznikem částeček během jejího opotřeberií. Používá se radiačně modifikovaný UHMWPE, ve kterém prakticky nelze zjistit přítomnost volných radikálů. Z tohoto UHMWPE se vyrobí protéza pro použití v lékařství, která se vyzňačuje sníženým vznikem částeček během jejího opotřebení a jejíž zatěžovaný povrch je zhotoven z UHMWPE. Výroba této protézy se provádí standardním způsobem, známým odborníkům v dané oblasti, například obráběními

Předmětem tohoto vynálezu je rovněž způsob léčby pacienta, jehož zdravotní stav vyžaduje protézu. Použije se tvarovaná protéza, zhotovená z radiačně modifikovaného UHMWPE, ve kterém prakticky nelze zjistit přítomnost volných radikálů. Tato protéza se aplikuje pacientovi, jehož zdravotní stav vyžaduje tento léčebný postup. Tato protéza se vyznačuje sníženým vznikem částeček během jejího opotřebení. V preferovaném.provedení teto protézy je její zatěžovaný povrch zhotoven z polyethylenu o velmi vysoké molekulově hmotnosti.

Podle ještě dalšího provedení tohoto vynálezu se vyrábí protéza pro použití v lékařství z polyethylenu .o velmi vysoké molekulové hmotnosti (UHMWPE), který obsahuje méně než 50 % • ft ·

- 1S ftftft ftftft ftftft· ft ftftft « ftft ftft ftft·· ft • · ·»· ftftft •ftft ftft ♦·· ftft ftft·· krystalické fáze, dále obsahuje krystaly o tloušťce lamel nižší než 29 nm, a jehož modul pružnosti v tahu je nižší než 940 MPa, aby se snížila tvorba drobných částeček,, vznikajících během opotřebení této protézy.

UHMWPE používaný při tomto provedení obsahuje méně než 50 % krystalické fáze, s výhodou méně než 40 % krystalické fáze. Obsahem krystalické fáze se rozumí poměrná část polymeru, který je krystalický. Obsah krystalické fáze se vypočte ze známě hmotnosti vzorku (hmotnost w, udaná v gj, z tepla absorbovaného vzorkem při jeho tavení (Ev J) a z tepla tání polyethylenu ve 100 % krystalickém stavu (δΗ° = 290 J/g) za použití tohoto vztahu:

,E obsah krystalické fáze v % ·= -w . aH°

Krystalická fáze UHMWPE používaného při tomto provedení obsahuje lamely o tloušťce nižší než 29 mn, s výhodou o tloušťce nižší než 20 nm, nejvýhodněji o tloušťce nižší než 10 nm. Tloušťkou lamel se rozumí tloušťka lamel tvořících krystaly, vypočtená podle tohoto vztahu:

2.σ . T.

kde σ je volná povrchová .energie polyethylenu (9,28.10^-6 J/cm³), óH° je vypočteně teplo tání polyethylenu ve 100 % krystalickém stavu (290 J/g), je hustota krystalických oblastí (1,005 g/cm³), T_m° je bod tání dokonalého krystalu polyethylenu (418,15 K) a T_m je experimentálně zjištěný bod tání vzorku.

Modul pružnosti v tahu UHMWPE podle tohoto vynálezu je nižší než 940 MPa, s výhodou nižší než 600 MPa, výhodněji nižší než 400 MPa a nejvýhodněji nižší než 200 MPa. Modulem pružnosti v tahu se rozumí poměr napětí k protažení při protažení nižším • to to to · »· to • to · • «to · • · ·· • to to · · • to · ·· než 0,5 %, měřený metodou podle ASTM 638 Μ III.

S výhodou je obsah krystalické fáze UHMWPE podle tohoto vynálezu přibližně 40 %, tlouštka lamel krystalů přibližně 10 nm a modul pružnosti v tahu přibližně 200 MPa.

UHMWPE podle tohoto Vynálezu neobsahuje zamrzlé volné radikály, například trans-vinylěnové radikály. S výhodou je tvrdost UHMWPE podle tohoto vynálezu nižší než tvrdost odpovídající hodnotě 65 ve stupnici Shore s výhodou je tato tvrdost nižší než odpovídá hodnotě 55 ve stupnici Shore D, nejvýhodněji je tato tvrdost nižší, než odpovídá hodnotě 50 ve stupnici Shore D. Tvrdostí se rozumí vrypová tvrdost měřená ve stupnici Shore D pomocí tvrdoměru popsaného v normě ASTM D2240. S výhodou je UHMWPE podle tohoto vynálezu v podstatě neoxidovaný. Polymerní struktura je do značné míry zesítěné, takže podstatná část polymeru se nerozpouští v dekalinu. Podstatnou částí se rozumí alespoň 50 hmot.% sušiny polymeru. Nerozpustností v dekalinu se rozumí nerozpustnost v dekalinu při 150 °C a době rozpouštění 24 hod. S výhodou má UHMWPE podle tohoto vynálezu vysoký stupeň Zapletení řetězců, což způsobuje tvorbu nedokonalých krystalů a snižuje stupeň krystalinity. Stupněm zapletení řetězců se rozumí množství bodů, ve kterých dochází k zapletení řetězců na jednotku objemu. Vyšší stupeň zapletení řetězců se projeví neschopností vzorku polymeru krystalizovat do stejné míry jako běžný UHMWPE, což se projevuje snížením stupně krystalinity.

Předmětem tohoto vynálezu jsou rovněž jiné výrobky zhotovené z UHMWPE podle tohoto vynálezu, jehož stupeň krystalinity je nižší než 50 %, jehož tlouštka lamel je nižší než 29 nm a jehož modul pružnosti^- v tahu je nižší než 940 MPa.. Takovými·výrobky jsou tvarované výrobky a netvarované výrobky, například výrobky získané obráběním, jako jsou kloboučky, ozubená kola, matice, kóla sběračů, šrouby, Svorníky, kabely, trubky, tyče, fólie, válče, desky a vlákna a podobně a materiál v podobě týčí, válců, folií, desek a Vláken. Tvarované výrobky mohou být vyráběny například Obráběním. Tyto výrobky j.sou zvláště vhodné pro ta použití na povrchy vystavené zátěži, je rovněž možno Oz těchto materiálů vyrábět výrobky, které se obvykle vyrábějí z kovu.

• 4

4 4

444 · · 4

4 4.4

444 44 44»

Tenké folie nebo listy z UHMWPE, který byl radiačně modifikován, mohou být rovněž připevňovány na podkladové materiály a mohou být takto používány jako průhledně povrchy snášející vysoké zatížení a odolné proti opotřebení.

Předmětem tohoto vynálezu je rovněž UHMWPE s unikátní polymerní strukturou s obsahem krystalické fáze nižší než 5.0 %, s tloušťkou lamel krystalů nižší než 29 nm, a modulem pružnosti v tahu nižším než 940 MPa. V závislosti na způsobu přípravy tohoto UHMWPE mohou být v tomto materiálu přítomny některé nečistoty včetně štearátu vápenatého, separačních činidlel na formy, nastavovacích plniv, antioxidantů a/nebo jiných obvyklých aditiv, používaných pro polyethylenové polymery. V některých provedeních má tento UHMWPE vysokou propustnost pro viditelné .světlo, s výhodou je množství světla o vlnově délce 517 nm procházející přes vzorek o tloušťce 1 mm vyšší než 10 %, výhodněji je toto množství vyšší než 30 % a nejvýhodněji je toto množství vyšší než 40 %. Tento UHMWPE je zvláště vhodný pro ta použití, kdy slouží jako transparentní materiál odolný proti opotřebení, připevněný ve formě tenkých folií nebo vrstev na různé podložky.

Předmětem jiného provedení tohoto vynálezu je způsob výroby zesítěného UHMWPÉ. Tento způsob je nazýván ozařování taveniny (melt irradiation - MIR). Vychází se z běžného UHMWPE. S výhodou je tento materiál obklopen inertním materiálem, který v podstatě neobsahuje kyslík. UHMWPE se zahřeje na teplotu nad jeho bodem tání tak, aby se všechny krystaly roztavily. Zahřátý UHMWPE se ozáří a ozářený UHMWPE se· ochladí na 25 °C.

UHMWPE podle tohoto provedeni má polymerní strukturu se stupněm krystalinity nižším· než 50 %, s tloušťkou lamel krystalů nižší než 29 hm a s modulem pružnosti v tahu nižším než 940 MPa. Vychází se Z UHMWPÉ běžného typu, t.j. z tohoto materiálu například ve formě tyče, povlaku nebo průmyslového výrobku. Slovním spojením UHMWPE běžného typu se míní běžný (lineární) poylethylen o vysoké hustotě a o molekulové hmotnosti vyšší než 500 000. S výhodou je molekulová hmotnost výchozího UHMWPÉ vyšší než 2 000 000. Počáteční molekulovou hmotností se rozumí průměrná molekulová hmotnost výchozího UHMWPE před _ οτ _ · ··· · · · · · ··· · · •ώ -L 9 · 9 9 9 9 9 9

999 99 999 99 99 99 ozářením. S výhodou je tento materiál obklopen inertním materiálem, který v podstatě neobsahuje kyslík, například dusíkem, argonem nebo heliem. V některých případech nemusí být inertní atmosféry použito. ÚHMWPE se zahřeje na teplotu nad jeho bodem tání tak, aby se všechny krystaly roztavily. S výhodou S jedná o teplotu v rozmezí 145 až 230 °C, výhodněji 175 až 200 °C. S výhodou se zahřívání provádí tak, aby polymer byl udržován na preferované teplotě po dobu 5 minut až 3 hodiny, výhodněji po dobu 30 minut áž 2 hodiny. UHMWPE se poté ozařuje ^-zářením, které proniká do značně hloubky, ávšak je třeba je provádět delší dobu, což má za následek možné oxidace. Obecně proniká elektronové záření do daleko menší hloubky, k ozařování je však třeba kratší doba a proto je možnost oxidace omezená. Dávka záření může být měněná a tím je možno řídit stupeň zešítění a . krýstalihity modifikovaného UHMWPE. S výhodou je užívána dávka vyšší než 1 Mrad, výhodněji dávka vyšší než 20 Mrad. Le-li používáno elektronové záření, je možho změnou energie elektronů dosáhnout změnu hloubky, do které elektrony pronikají, a tím řídit stupeň zešítění a krystalinity modifikovaného UHMWPE. s výhodou je energie elektronového záření 0,5 až 12 MeV, výhodněji 1 až 10 MeV, nejvýhodněji 10 MeV. Táto variabilita je zvláště výhodná, je-li ozařovaným objektem výrobek o proměnlivé tloušťce., jak tomu je například u jamky kyčelního kloubu, která je součástí protézy. Ozářený UHMWPE se potom ochladí na asi 25 °C. Rychlost chlazení je s výhodou vyšší nebo rovna 0,5 °C/min, výhodněji vyšší nebo rovna 20 °C/min. >V některých provedeních může být ochlazený UHMWPE obráběn. V preferovaných provedeních nelze v modifikovaném UHMWPE prakticky zjistit přítomnost volných radikálů. Některá preferovaná provedení tohoto způsobu jsou popsána v příkladech 1, 3 a 6. Příklady 2, 4 a 5a obrázky 4 až 7 ilustrují určité vlastnosti UHMWPE ozařovaného v ve formě taveniny, připraveného těmito preferovanými provedeními, ve srovnání s vlastnostmi běžného UHMWPE.

Předmětem tohoto vynálezu jsou rovněž produkty připravené shora popsanou metodou.

Jedním z provedení modifikace metodou MIR je připravován ♦ ·· »«

UHMWPE s vysokým stupněm zapletení a zesítění řetězců. Vychází se z běžného UHMWPE. Tento materiál se s výhodou umístí tak, aby byl obklopen inertním materiálem, který v podstatě neobsahuje kyslík, UHMWPE se zahřívá nad bod tání po dobu postačující k tomu, aby v tomto materiálu mohlo dojít ke vzniku zapletených řetězců. Ozařováním zahřátého UHMWPE se dosáhne toho, že řetězce jsou v tomto zapleteném stavu fixovány. Následovně se materiál ochladí na asi 25 °C.. Předmětem tohoto vynálezu jsou rovněž produkty připraveně shora popsanou metodou.

Předmětem.tohoto vynálezu je rovněž, výroba protézy z UHMWPE, která se vyznačuje sníženým vznikem jemných částeček v důsledku jejího opotřebení při užívání. Vychází se z UHMWPE, který obsahuje méně než 50. % krystalické fáze, dále obsahuje krystaly o tloušťce lamel nižší než 29 nm, a jehož modul pružnosti v tahu je nižší než 940 MPa. Z tohoto materiálu še obvyklým způsóbem vyrobí protéza, ve které UHMWPE tvoří její vysoce zatěžované povrchy, výroba této protézy může být prováděna způsobem, který je znám odborníkům v dané oblasti, například obráběním-. Předmětem tohoto vynálezu je rovněž způsob léčby pacienta, jehož zdravotní stav vyžaduje použití protézy. Použije se tvarovaná protéza zhotovená z radiačně modifikovaného UHMWPE, který obsahuje méně než 50 % krystalické fáze, dále obsahuje krystaly o tloušťce lamel nižší než 29 nm, a jehož modul pružnosti v tahu je nižší než 940 MPa. Tato protéza se aplikuje pacientovi, jehož zdravotní stav vyžaduje tento léčebný postup. Tato protéza se vyznačuje sníženým vznikem částeček během jejího opotřebení, v preferovaném provedení této protézy je její zatěžovaný povrch zhotoven z polyethylenu o velmi vysoké molekulové hmotnosti.

Výrobky a postupy podle tohoto vynálezu se rovněž týkají jiných polymerních materiálů, jako jsou polyethylen o vysoké hustotě, polyethylen o nízké hustotě, lineární polyethylen o nízké hustotě a polypropylén.

Dále uvedené neomezující příklady Slouží k ilustraci tohoto vynálezu.

·· · ··· * ··· »· t · · « * · ♦ · · · · ♦· • · · · ·«*· « • · · · « · ·· ·· ·« ··

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Způsob přípravy UHMWPE ozařováním taveniny

Tento příklad je ilustrací provedení elektronového ozařování taveniny UHMWPE.

Hranatý př edmě t (kotouč) velikosti 10 x 12 x 60 mm, připravený z tyčovány vyrobené pístovým vytlačováním UHMWPE, (materiál Hoechst Celanese GUR, výrobce Westlake Plasťics, Lenni, PA), byl umístěn do modifikační komory. Atmosféra v térto komoře byla složena z dusíku obsahujícího malé množství (<0,5 ppm) kyslíku (dodavatel AIRCO, Murray Hill, NJ). Tlak v komoře byl asi 0,1 MPa. Teplota vzorku a teplota v komoře byly řízeny pomočí systému sestávajícího z topného tělesa, autotransformátoru a termočlánku (manuálně), nebo pomocí termostatu (automaticky.). Komora byla vyhřívána tepelným pláštěm o tepelném výkonu 270 W. Intenzita vyhřívání byla nastavena (pomocí autotransformátoru) tak, aby stálá teplota vzorku byla 175 °C. Před zahájením ozařování byl vzorek byl ponechán při stálé teplotě po dobu 30 minut.

Ozařování bylo prováděno pomocí van de Graafova generátoru elektronovým zářením jehož energie byla 2,5 MeV a intenzita dávky 1,67 Mrad/min. Vzorek byl ozářen dávkou 20 Mrad, přičemž elektronový paprsek dopadal na jeho povrch o velikosti •60 x 12 mm. Po ukončení ozařování bylo topné těleso vypnuto a vzorek byl ponechán vychladnout na 25 °C uvnitř komory v inertní atmosféře rychlostí asi 0,5 °C/min. Jako kontrolní vzorky byly připraveny podobné vzorky z UHMWPE, které bud’ nebyly zahřívány, nebo nebyly ozařovány.

► · 9 ι 9 ’ a

9 9

9 «

• 9 • 999 9 ·

9 99 '9 9 «99 • 9 99

Příklad 2

Srovnání nemodifikované a modifikované (20 Mrad) tyčoviny UHMWPE GUR 415

Tento příklad .ilustruje různé vlastnosti nemodifikované a ozařované tyčoviny UHMWPE GUR 415 připraveně postupem popsaným v příkladu 1. Byly zkoušeny tyto vzorky: zkoušený vzorek byl vzorek ve formě tyče, který byl roztaven a poté ozařován v roztaveném stavu. Srovnávacím vzorkem byl nemodifikovaná tyčovina (vzorek nebyl Zahříván ani ozařován).

A) Diferenciální snímací kalorimetrie

Byl použit přístroj Perkin-Elmer DSG7 s chladicí lázní voda-led a rychlostí zahřívání a chlazení 10 °C/min. s kontinuálním profoukáváním dusíkem. Krystalinita vzorků získaných postupem podle příkladu 1 byla vypočtena z hmotnosti vzorku a tepla tání krystalů polyethylenu (291 J/g). Teplota odpovídající píku endothermy byla považována za bod táni. Tlouštka lamel byla vypočtena za předpokladu lamelární struktury krystalů a ze známého ώΗ° tání 100 % krystalického polyethylenu (289 J./g), bodu tání dokonalého krystalu (419,15 K), hustoty krystalických oblasti (1,005 g/cm ) a volné povrchové energie polyethylenu (9,29.10^-2J/m²). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1 a na obr. 4.

··

• ·0 · 0 • · ··

000 « · • 0 0 · 00

Tabulka 1 výsledky získané diferenciální snímací kalorimetrií (10 °C/min.)

vlastnost	vzorek
GUR 415 neozařovaný (0 Mrad.)	GUR 415 ozařovaný (20 Mrad)
krystalinita (%)	50,2	37,8
bod tání (°C	135,8	125,5
tlouštka lamely	290	137

Uvedené výsledky ukazují, že řetězce vzorku ozařovaného ve formě taveniny jsou více zapleteny a že tento vzorek je méně krystalický než nemodifikovaný vzorek., přičemž důkazem nižší krystalinity je nižší tlouštka lamel a nižší bod tání.

B) Botnavost

Vzorky byly nařezány ná krychle a pohořeny do dekalinu při 150 °C zabráněno degradaci vzorků, byl N-fenyl-2-naftylamin). Zvážením o velikosti 2x2x2 mm³po dobu 24 hodin. Aby bylo přidán antioxidant (1 % vzorku před započetím experimentu, po 24 hodinách botnání a tlaku byl vypočten stupeň zbotnání látek. Výsledky jsou uvedeny v tabulce po vysušení za sníženého a obsah extrahovatelných

2.

4« 4 4 · · 4 ♦ 4 · 4 φ·· 4 4 4 4*·· • 44« 4 · · 4« ·*«« · • · »« 4 « 4

444«· 44444 44 «·

Tabulka 2

Botnání v dekálinu při 150 °C po dobu 24 hodin v přítomnosti antioxidantu

vlastnost	vzorek
GUR 415 neozařovaný (0 Mrad)	GUR 415 ozařovaný (20 Mrad)
stupeň zbotnání	rozpouští se	2,5
extrakt (%)	přibližně 100 %	0,0

Výsledky ukazují, že vzorek UHMWPE ozařovaný ve formě taveniny byl vysoce zesítěný a proto se polymerní řetězce nemohly rozpouštět v horkém dekálinu ani při jeho působení po dobu 24· hodin·, zatímco neozářený vzorek se v horkém rozpouštědle za tutéž dobu zcela rozpustil.

C) Modul pružnosti v tahu

Bylo postupováno podle metody ASTM 683 Μ III. Rychlost protahování vzorku byla 1 mm/min. Měření bylo prováděno na přístroji MTS. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.

»» * · ·· * · « * « « • · · + « «» • β * · ··· · β • * · · · *

Α«· ·4 k*

Tabulka 3

Botnání v dekalinu při 150 °C po dobu 24 hodin v přítomnosti antioxidantu vzorek

vlastnost	GUR 415 heozařovaný (0 Mřad)	GUR 415 ozařovaný (20 Mrad)
modul pružnosti v tahu (MPa)	940,7	200, 8
napětí na mezi kluzu	22,7	14,4
deformace při přetržení (%)	953,8	547,2
konstrukční napětí při přetržení (MPa)	46,3	15,4

Uvedené výsledky ukazují, že vzorek UHMWPE ozařovaný ve formě taveniny má podstatné nižší model pružnosti v tahu, než nemodifikovaný srovnávací vzorek. Nižší napětí při přetržení je dalším důkazem žesíténí řetězců vzorku.

D) Tvrdost

Tvrdost vzorků byla měřena tvrdoměrem ve stupnici Shore D. Tvrdost byla měřena metodou mžikového vtlačování. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4

Tvrdost (Shore D)

vlastnost	vzorek
GUR 415 neozařovaný (0 Mrad)	GUR 415 ozařovaný (20 Mrad)
tvrdost (stupnice D)	65,5	54,5

• 9 • ·*· ·«·· • «Μ · · · · * » • · · · · ··» • · · · ·· · ·· ·« ·«

Výsledky ukazují, ze UHMWPE ozařovaný ve formě taveniny je měkčí než srovnávací vzorek.

e) Propustnost pro světlo

Propustnost pro světlo byla měřena takto: Bylo použito světlo o vlnové délce 517 nm, které procházelo přes vzorek o tloušůcě asi 1 mm, umístěný mezi dvě skleněná sklíčka. Povrchy vzorků byly leštěny pomocí leštícího papíru zrnitosti 600. Povrchy vzorků byly převrstveny silikonovým olejem a potom byly vzorky umístěny mezi sklíčky. Účelem použití silikonového oleje bylo snížit rozptyl difúzního světla způsobený nerovnostmi povrchu polymerního vzorku. Srovnávacím vzorkem byla v tomto případě dvě silikonová sklíčka, mezi nimiž byl tenký film silikonovéhó oleje. Transnisivita byla měřena pomocí spektrofotometru pro UV a viditelnou oblast Perkin Elmer Lambda 3B. Pomocí Lambert-Beerova zákona byl vypočten absorpční koeficient a transmisivita; Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5

Tabulka 5

Propustnost pro světlo o vlnové délce 517 nm

vlastnost	vzorek
GUR 415 heozařovariý (0 Mrad)	GUR 415 ozařovaný (20 Mrad)
propustnost (.%) (tloušťka vzorku 1 mm)	8,59	39,9
absorpční koeficient (Clil“¹)	24,54	9,18

Uvedené vlastnosti ukazují, že vzorek modifikovaný ozařováním taveniny propouštěl podstatně více světla než srovnávací vzorek.

ftft « • φ » ·*♦ ft · »*· · • ftftft · • ft ft • · ftft elektronová mikroskoDie

- 29 D) Environmentální rastrovací (Environmental Scanning Electron Microscopy - ESEM)

Snímky pomocí ESEM (použit přístroj ElectroScan, Model 3) byly získávány při 10 kv (použito nízké napětí, aby nedošlo k poškození vzorku) ε extrémně nízkou tloušťkou pokovení Zlatém (přibližně 0,2 nm, aby byla dosažena zlepšená kvalita mikřósnímků). Studiem -povrchu polymeru pomočí ESEM, který byl pokoven, a nepokoveného povrchu bylo potvrzeno, že použitý velmi tenký povlak strukturu povrchu nikterak nezměnil.

Před snímkováním pomocí ESEM byly vzorky leptány pomocí roztoku manganistanu draselného o koncntraci 0,7 obj.% ve směsi kyseliny sírově a orthofosforečné 1:1.

Na obr. 5 je znázorněn snímek naleptaného povrchu běžného UHMWPE (GUR 415, nezahrávaný, neozařovaný), získaný pomocí ESEM (zvětšení 10 OOOx). Na obr. 6 je znázorněn snímek naleptaného povrchu UHMWPE modifikovaného ozařováním taveniny (.GUR 4.15, roztavený, 20 Mrad), získaný pomoci ESEM (zvětšení 10 500x). Ze snímků získaných pomocí ESEM je u UHMWPE modifikovaného ozařováním taveniny zřejmě snížení velikosti krystalitů a nedokonalá krystalizace ve srovnání s běžným UHMWPE.

G) Infračervená spektroskopie s Fourirevúu transformací (Fourier Transform Infra Red Spectroscopy)

Měření spekter FTIR bylo prováděno pomocí mikrovzorkovače u vzorků promytýeh hexanem za účelem odstranění nečistot z povrchu. Píky pozorované v oblasti 1740 až 1700 cm jsou piky příslušející skupinám obsahujícím kyslík. Proto je poměr ploch karbonylového píku 1740 cm“¹ k ploše methylenového píku 1460 cm^-1 měřítkem stupně oxidace.

Z FTIR spekter vyplývá, že UHMWPE ozařovaný ve formě taveniny má vyšší stupeň oxidace, než běžný nemodifikovaný srovnávací vzorek UHMWPE, tento vzorek je však podstatně méně oxidován, rtež UHMWPE ozařovaný na vzduchu při teplotě místnosti stejnou dávkou jako vzorek připravený ozařováním taveniny.

4« 4 ··· · · 4 I · · 4 · • * · · · 4·

4 4 · V«4 4 .4 4 4 4 · 4

44« 44 ·· ··

H) Elektronová paramagnetická rezonace (EPR)

Měření EPR byla prováděna při teplotě místnosti u vzorků, které byly umístěny v dusíkové atmosféře v plynotěsné křemenné trubici. Byl použit přístroj Bruker ESP 300 EPR a trubice Taperlok EPR sample tubes vyrobené Wilmad Glass Company, Buena, ŇJ.

vzhledem k tomu, že ozařování je procesem, který vytváří volné radikály v polymeru, nebyly v neozařovaných vzorcích nalezeny žádné volné radikály. Ozařováním byly vytvořeny volné radikály, které mohou v materiálu za vhodných podmínek existovat po dobu až několika let.

Z výsledků měření EPS jé zřejmé, že ve vzorcích připravených ozařováním taveniny nebyly zjištěný žádné volně radikály pokud byla EPR spektra snímána bezprostředně po ozařování, zatímco u vzorků, které byly ozařovány za teploty místnosti v dusíkové atmosféře, byly zjištěny třans-vinýlénové radikály dokonce i po r

266 dnech přechovávání vzorku za teploty místnosti. Nepřítomnost volných radikálů ve vzorcích UHMWPE ozařovaných ve formě tavenině prokázala, že není možná žádná další degradativní oxidace.

I} Opotřebení

Odolnost proti opotřebení byla měřena za užití biaxiálního přístroje na měření odolnosti proti opotřebení se systémem tyčinka - kotouč. Opotřebení bylo měřeno třením tyčinek z UHMWPE (průměr 9 mm, výška 13 mm) o kotouč ze slitiny Có-Cr. Měření zahrnovalo gelkem 2 miliony cyklů. U tyčinky z nemodifikovaného materiálu bylo naměřeno opotřebení 8 mg/milion cyklů, modifikovaná tyčinka vykázala opotřebení 0,5 mg/milion cyklů. Tyto výsledky ukázaly, že UHMWPE, modifikovaný ozařováním taveniny měl podstatně lepší odolnost proti opotřebení, než nemodifikovaný srovnávací materiál.

• · * «* * • · · * · * · · · ·»«* * • · · 9 9 9

99 9 9 9 9 9 9

Příklad 3

Způsob výroby běžných náhrad jamky kyčelního kloubu z UHMWPE, modifikovaných Ozařováním tavenině (MIR)

V tomto příkladu je popsán způsob výroby běžných náhrad jamky kyčelního kloubu z UHMWPE modifikovaného ozařováním taveniny. Běžná náhrada jamky kyčelního kloubu (vysoce kvalitní nesterilizóvaná náhrada jamky kyčelního kloubu, výrobce Zimmer, Inc., Warsaw, IN) o vnitřním průměru 26 mm, vyrobená z pístově extrudované tyčoviny GUR 415, byla ozařována v atmosféře o definovaném složení a při definovaném teplotě v plyriotěsné komoře, v jejíž spodní části se nacházel titanový držák a na vrchní části byla pokryta tenkou (0,026 mm) folií z nerezové oceli.. Komora byla naplněna dusíkem s nízkým obsahem -(<0,5 ppmj kyslíku (výrobce AIRCO, Murray Hill, NH). Tlak v komoře byl asi

0,1 MPa. Komora byla vyhřívána topným pláštěm o výkonu 270 W, umístěným v její spodní části, teplota byla řízena regulátorem teploty a autotransformátorem. Komora byla vyhřívána takovým způsobem, že teplota povrchu náhrady kyčelní jamky stoupala přibližně o 1,5 až 2 °C/min. a na konci zahřívání se asymptoticky blížila stálé teplotě 175 °c. Vzhledem k tlouštce náhrady modifikované jamky kyčelního kloubu a vzhledem k speciálnímu provedení použitého zařízení se teplota náhrady kyčelního kloubu pohybovala mezi a 175 °G na jejím horním povrchu udržována při uvedené teplotě po

200 °C v její spodní části Náhrada kyčelní jamky byla dobu 30 min. před zahájením ozařování.

Ozařování bylo prováděno pomocí van de Graafova generátoru s energií elektronového záření 2,5 MeV a intenzitou dávky 1,67 Mrad/min. Paprsek vstupoval do komory v její horní částí přes zmíněnou tenkou folii a dopadal na konkávní povrch náhrady jamky kyčelního kloubu. Dávka, dopadající na tuto náhradu, odpovídala maximální dávce 20 Mrad v hloubce 5 mm pod povrchem modifikované náhrady jámky kyčelního kloubu. Po skončení ozařovaání bylo zahřívání přerušeno a modifikovaná jamka byla ponechána vychladnout ná teplotu místnosti (přibližně 25 °C) při • 0

9 • 9 · 0·· 0 0 0 0

000 0 9 0 0 0 000 9 0 · 090 090

900 00 00· 00 00 00 současném ponechání inertního plynu uvnitř komory. Rychlost chlazení byla asi 0,5 °C/min. Poté, co byla dosažena teplota místnosti, byl vzorek z komory vyjmut.

Konečné rozměry modifikované náhrady jamky kyčelního kloubu, jejíž objem při modifikaci vzrostl (v důsledku snížení hustoty spojené se snížením krystalinity) je možno dosáhnout jejím novým obrobením.

Příklad 4

Stupen zbotnáhí a extrahovatelný podíl v různých hloubkách náhrady jamky kyčelního kloubu z UHMWPE, modifikovaně ozařováním taveniny (MIR)

Tento příklad ilustruje stupeň zbotnání a extrahovatelný podíl v různých hloubkách náhrady jamky kyčelního kloubu z UHMWPE, modifikované ozařováním taveniny, získané postupem popsaným v příkladu 3. Z modifikované náhrady jamky kyčelního kloubu byly v různých hloubkách podél osy této jamky vyříznuty vzorky o velikosti 2x2x2 mm. Tyto vzorky byly potom ponechány ponořené v dekalinu při 150 °C po dóbu 24 hodin. Aby bylo zabráněno, degradaci vzorků, byl přidán antioxidant (1 % N-fenyl-2-naftylamin). Zvážením vzorku před započetím experimentu, po 24 hodinách botnáhí a po vysušení za sníženého tlaku byl vypočten stupen zbotnání a obsah extrahovatelných látek. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.

♦ flfl flflflfl flfl· · ·, · ·(»·« • ··· fl flflfle ··· « « • · ··· flflfl ·* ·· flfl· ·· «· ·«

Tabulka 6 „ *

Stupeň zbotnání a extrahovatelný podíl v různých hloubkách náhrady jamky kyčelního kloubu z UHMWPE, modifikované ozařováním taveniny

hloubka (mm)	stupeň zbotnání (dekalin, 150 °C, 1 den)	extrahovatelný podíl (%)
0-2	2,43	0,0
2-4	2,52	0,0
4-6	2,51	0,0
6-8	2,64	0,0
8-10	2,49	0í0
10-12	3,68	0,0
>12	6,19	35,8
neozářeno	rozpouští se	přibližně 100 %

Uvedené výsledky ukazuji, že UHMWPE, který tvoří materiál náhrady jamky kyčelního kloubu, byl modifikací ozařováním taveniny zasítěn do hloubky 12 mm do té míry, že se během 24 hodin žádný polymer nerozpustil v dekalinu.

Příklad 5

Krystalinita v různých hloubkách náhrady jamky kyčelního kloubu z UHMWPE, modifikované ozařováním taveniny (MIR)

Tento příklad ilustruje krystalinitu v různých hloubkách náhrady jamky kyčelního kloubu z UHMWPE, modifikované ozařováním taveniny, získané postupem popsaným v příkladu 3..- 2 modifikované náhrady jamky kyčelního kloubu byly v různých hloubkách podél osy této jamky vyříznuty vzorky. Krystalinita jě frakce polymeru, který je krystalický. Krystalinita byla vypočtena ze známé hmotnosti vzorku (w v g), tepla absorbovaného vzorkem při jeho tavení (E v J, měřeno pomocí diferenciálního snimacího kalorimetru při rychlosti zahřívání 10 °C/min.) a z tepla tání

444 ·

4 4 4 4 4 4

4 4 4 4 44 * 4 44 4« 4 4 4

4 4 4 4 4

444 44 «φ 44 polyethylenu se 100 % krystalinitou (δΗ° = 291 J/g) za užití této rovnice:

É stupeň krystalinity = --——

W.£H°

Bod tání je teplota odpovídající píku na DSC endothermě. Výsledky jsou uvedeny na obr. 7

Výsledky ukazují, že krystalinita á bod tání UHMWPE modifikovaného ozařováním taveniny, který.je materiálem náhrady jamky kyčelního kloubu, vyrobené postupem popsaným v příkladu 3, je dokonce í v hloubce 1 cm (při celkové tloušťce této náhrady rovné l.,2 cm) podstatně nižší., než krystalinita nemodifikovaného UHMWPE.

Příklad 6

Druhý způsob výřoby náhrad jamky kyčelního kloubu z UHMWPE, Kodifikovaných ozařováním taveniny (MIR)

V tomto příkladu je popsán způsob výroby náhrad jamky kyčelního kloubu z UHMWPE modifikovaného ozařováním taveniny.

Běžná' pístově extrúdovaná tyčovina (GUR 415, výrobce West Lake Plástics, Lenni, PA) byla obrobena riá tvar válce o výšce 4 cm a průměru 5,2 cm. V jedné z kruhových podstav tohoto válce byla vysoustřužena dutina o tvaru přesné polokoule o průměru

2,6 cm takovým způsobem, že osy válce i dutiny byly totožně. Tento předmět byl uzavřen dó plynotěsné komory, * jejíž vrchní část byla pokryta tenkou (0,026 mm) folií z nerezové oceli. Zmíněný cylindrický výrobek byl umístěn tak, že tato dutina ve tvaru polokoule byla obrácena směrem k folii. Komora byla potom profoukána a naplněna dusíkem s nízkým (<0,5 ppm) obsahem kyslíku, výrobce AIRCO, Murray Hill, NJ). Potom byl komorou prováděn mírný proud dusíku a tlak v komoře byl udržován přibližně na 0,1 MPa. Komora byla vyhřívána topným pláštěm o výkonu 270 W,. umístěným v její spodní části, teplota byla

4* · • · • 44 4 4 4 4 4 4 • 4 · 4 « * 44 • ··· 4 »44· » » • · · · 4 4 4 4

444 44 444 44 »» «« řízena regulátorem teploty a autotransformátorem. Komora byla vyhřívána takovým způsobem, že teplota povrchu náhrady kyčelní jamky stoupala přibližně o 1,5 až 2 °C/min. a na konci zahřívání se asymptoticky blížila stálé teplotě 175 °C. Modifikovaný předmět byl potom před zahájením ozařování udržován při uvedené teplotě po dobu 30 min.

Ozařování bylo prováděno pomocí van de Gřaafova generátoru s energií elektronového záření 2,5 MeV a intenzitou dávky 1,67 Mrad/min. Paprsek vstupoval do komory v její horní částí přes zmíněnou tenkou folii a dopadal na konkávní povrch náhrady jamky kýčelního kloubu. Dávka, dopadající na tuto náhradu, odpovídala maximální dávce 20 Mrad v hloubce 5 mm pod povrchem modifikované náhrady jamky kýčelního kloubu. Po skončení ozařovaání bylo zahřívání přerušeno a modifikovaná jamka byla ponechána vychladnout na teplotu místnosti (přibližně 25 °C) při současném ponechání inertního plynu uvnitř komory. Rychlost chlazení byla asi 0,5 °C/min. Poté, co byla dosažena teplota místnosti, byl vzorek ž,komory vyjmut.

Tento cylindrický předmět byl potom obroben na tvar náhrady jamky kýčelního kloubu o velikosti vysoce přesně náhrady jamky kýčelního kloubu z UHMWPE o vnitřním průměrů 26 mm, která je vyráběna firmou Zimmer, lne., Warsáw, IN. Vnitřní konkávní povrch polokulovité dutiny byl opracován na povrch, na který dosedá druhá pohyblivá část protézy kloubu. Tuto metodu je možno použít i v těch případech, že během ozařování tavenihy dochází k poměrně velkým změnám rozměrů.

Příklad 7

Ozařování kotoučů UHMWPE elektronovým zářením

Tento příklad ilustruje skutečnost, že ozařováním kotoučů z UHMWPE lze získat nejednotný profil absorbované dávky.

Byla použita běžná pístově extrudovaná ťyčovina (GUR 415, výrobce West Lake Plastics, Lenni, PA). Tento materiál, jehož

4 4 4

4 44

444 4 4

4 4 • · 4 4

4' ·

4 4' «

4 • 4 • 4 • 4 ♦ 4« molekulová hmotnost byla 5 000 000 g/mol, obsahoval 500 ppm stearátu vápenatého. Tyčovina byla nařezána na kotouče (hokejové puky, výška 4 cm, průměr 8,5 cm).

Tyto kotouče byly při teplotě místnosti ozářeny elektronovým paprskem, dopadaj icím na jednu z kruhových podstav těchto kotoučů pomocí lineárního urychlovače elektronů, pracujícího při 10 MeV a 1 kw (AECL, Pinawa, Manitoba, Canada), se šířkou stopy 30 cm a rychlostí dopravníku 0,08 cm/s. V důsledku kaskádového efektu probíhá ozařování elektronovým paprskem tak, že profil absorbované dávky je nejednotný. V tabulce 7 jsou uvedeny absorbované dávky záření v různých hloubkách polyethylenového předmětu, ozařovaného 10 MeV elektrony. Absorbované dávky jsou hodnoty měřené na vrchním povrchu (povrch, na který dopadá elektronový paprsek).

Tabulka 7

Změna absorbované dávky v polyethylenu v závislosti na hloubce

hloubka (mm)	absorbovaná dávka (Mrád)
0	20
0,5	22
1,0	23
1,5	24
2>0	25
2,5	27
3,0	26
3’>5	23
4,0	20
4,5	8
5,0	3
5,5	1
6,0	0

• fl • flfl ♦

• fl • ·' * • fl • fl' • « flflfl flí · flflfl • · ·' fl fl • fl flflflfl · • flflfl • fl flfl

Příklad 8

Způsob modifikace UHMWPE ozařováním zá studená a následujícím tavením (CIR-SM)

Tento příklad ilustruje přípravu UHMWPE se zesítěnou strukturou, ve kterém prakticky nelze zjistit přítomnost volných radikálů, prováděnou ozařováním za studená a následujícím tavením UHMWPE.

Byla použita běžná pístově extrudovaná tyčovina (GUR 415, výrobce West Lake Plastics, Lenni, PA). Tento materiál, jehož molekulová hmotnost byla 5 000 000 g/mol, obsahoval 500 ppm stearátu vápenatého. Tyčovina byla nařezána na kotouče (hokejové puky, výška 4 cm, průměr 8,5 cm).

Tyto kotouče byly při teplotě místnosti ozařovány při intenzitě dávky 2,5 Mrad na jeden průchod tak, že celková absorbovaná dávka, měřená, na jejich horním povrchu (povrch., na který dopadá elektronový paprsek), byla 2,5, 5, 7>5, 10, 12,5, 15, 17,5, 20, 30 a 50 Mrad (použitý přístroj AECL_Z Pinawa, Manitoba, Canada). Kotouče nebyly opatřeny žádným obalem a ozařování bylo prováděno na vzduchu. Po dokončení ozařování byly kotouče zahřátý na 150 °C za sníženého tlaku po dobu 2 hodin, takže se polymer roztavil a byla umožněna rekombinace volných radikálů, čímž bylo způsobeno, že v polymeru prakticky nebylo možno zjistit přítomnost volných radikálů. Kotouče byly potom ochlazeny na teplotu místnosti rychlostí 5 °C/min.

Zbytkové volné radikály byly z.jistóvány pomocí elektronové paramagnetické rezonance způsobem popsaným v.publikaci Jahan a j., J. Biomedical Materiál Research, 25, 1005 (1991).

«* v • * • ·« ·· ·»· * • · * · • · · « Μ • * · ·« i « · • · · · · ·' ·· »· ··

Příklad 9

Způsob modifikace UHMWPE ozařováním za tepla a následujícím tavením (WIR-SM)

Tento příklad ilustruje přípravu UHMWPE se zesítěnou strukturtou, ve kterém prakticky nelze zjistit přítomnost volných radikálů, prováděnou ozařováním UHMWPE, který byl předem zahřát na teplotu pod jeho bodem tání a následovně roztaven.

Byla použita běžná pístově extrudovaná tyčována (GUR 415, výrobce West Lake Plastics, Lenni, PA). Tento materiál, jehož molekulová hmotnost byla 5 000 000 g/mol obsahoval 500 ppm stearátu vápenatého. Tyčována byla nařezána na kotouče (hokejové puky, výská 4 cm, průměr 8,5 cm).

Kotouče byly zahřátý ha vzduch v sušárně na teplotu 100 °C. Zahřáté kotouče byly potom ozařovány při intenzitě dávky 2,5 Mrad na jeden průchod (použitý přístroj E-Beam Services, Cranbury, NJ) při šířce stopy 30 cm a rychlosti dopravníku 0,08 em/s. Po dokončení ozařování byly kotouče zahřátý na 150 °C za sníženého tlaku po dobu 2 hodin, takže se polymer roztavil a byla umožněna rekombinace volných radikálů, čímž bylo způsobeno, že v polymeru prakticky nebylo možno zjistit přítomnost volných radikálů. Kotouče byly potom ochlazeny na teplotu místnosti rychlostí 5 °C/m-in.

Příklad 10

Způsob modifikace UHMWPE ozařováním za tepla a adiabatickým tavením (WIR-ÁM)

Tento příklad ilustruje přípravu UHMWPE Se zesítěnou střúktúrtóu, ve kterém prakticky nelze zjistit přítomnost volných radikálů, prováděnou ozařováním UHMWPE, který byl předem zahřát na teplotu pod jeho bodem tání, takovým způsobem, žě toto ozařování způsobí aďiabatičke tavení.

Byla použita běžná pístově extrudovaná tyčovina (GUR 415,

- 39 » · * • ··· • · ·«· ·· ” · · * · · * • ·' · * · · · • · · · ·»· · · • · · · · ··· ·· ·· ·· výrobce West Lake Plastics, Lenni, PA). Tento materiál, jehož molekulová hmotnost byla 5 000 000 g/mol obsahoval 500 ppm stearátu vápenatého. Tyčovina byla nařezána na kotouče (hokejové puky, výška 4 cm, průměr 8,5 cm). Kotouče byly zabaleny v pouzdrech ze skelné vaty (výrobce Fisher Šcientific Co., Pittsburgh, PÁ ), aby se minimalizovala ztráta tepla v následujících krocích modifikace. Nejdříve byly tyto zabalené kotouče zahřívány ha teplotu 120 °C přes noc na vzduchu v sušárně. Pp vyjmutí ze sušárny byly kotouče kotouče umístěny do dráhy elektronového paprsku tak, aby elektronový paprsek dopadal na jednu z jejich kruhových podstav. Byl použit urychlovač elektronů, pracující při 10 MeV a lkW (AECL, Pinawa, Manitoba, Kanada). Kotouče byly okamžitě ozářeny celkovou dávkou 21 a 22,5 Mrad; Intenzita ozařování byla 2,7 Mrad/min. Doby ozařování byla tedy pro dávku 21 Mrad 7,8 min. a pro dávku 22,5 mrad 8,3 min. Po dokončení ozařování byly kotouče ochlazeny na teplotu místnosti rychlostí 5 °C/min. a potom byly obaly odstraněny a modifikované kotouče podrobeny zkoumání.

Příklad 11

Srovnání vlastnosti kotoučů zhotovených z UHMWPE GUR 415 a kotoučů modifikovaných metodami CIR-SM a WIR-SM.

Tento příklad ilustruje různé vlastnosti ozářených a neozářených vzorků, zhotovených postupy popsanými v příkladech 8 až 10 z UHMWPE GUR 415. Zkouškám byly podrobeny tyto vzorky: (i) kotouče zhotovené z tyčpviny, které byly ozařovány za teploty místnosti, následovně zahřátý na asi 150 °C takže se v nich obsažené krystaly polyethylenu zcela roztavily, a dále Ochlazeny na teplotu místnosti (metoda CIR-SM); (ii) kotouče z tyčovány, které byly zahřátý na 120 °C v obalu ze skelné vaty, aby se minimalizovaly tepelné ztráty, ihned.poté ozářeny čímž bylo způsobeno adiabatickě tavení polyethylenových krystalů (metoda WIR-AM); a srovnávací vzorky (které nebyly podrobovány

4 4« • 44 4 4

4' 4 4'

4 4 zahřívání/tavení ani ozařování).

A. Infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací (FTIR)

Infračervená spektra tenkých vrstev vzorků získaných postupy popsanými v příkladech 8 a 10 bylá získána pomocí infračerveného mikroskopu BioRad UMA 500. Tenké vrstvy (50 um) byly 2Ískány pomocí mikrotomu. Infračervená spektra byla snímána v hloubkách 20 μηι, 100 um a 3 mm pod ozařovaným povrchem kotoučů z oblasti vzorku o velikosti 10 x 5.0 um². Píky v oblastech 1740 až 1700 cm“¹ náležejí skupinám obsahujícím kyslík. Z toho vyplývá, že poměr plochy karbonylovéhó píku 1740 cm“¹ k ploše methylenového píku 1460 cm“¹, v obou případech vymezených základními liniemi, byl mírou stupně oxidace. V tabulkách 8 a 9 jsou shrnuty údaje o stupni oxidace objektů popsaných v příkladech 8 a 10.

Tyto údaje ukazují, že následovně po zesítění došlo k jisté oxidaci uvnitř tenké vrstvy, jejíž tloušťka byla asi 100 um. Odstanění-m teto vrstvy obrobením se získá konečný, produkt s tímtéž stupněm oxidace, jako má neožářéný srovnávací vzorek.

• « · · * · · • ••1·· « » «lb ··· « φ • · · · ·: · · ··. «·» ·· »· «· “

Tabulka 8

Stupeň oxidace objektů získaných postupy, popsanými v příkladu 8 (metoda CIR-SM, tavení ve vakuu po ozářeni)

zkoumaný objekt Λ s		stupeň oxidace v různých hloubkách
	20 μιη	100 um	3 mm
neozářený srovnávací vzorek	0,01	0,01	0,02
ozářený	vzorek,	2,5 Mrad	0,04	0,03	0,03
ozářený	vzorek,	5 Mrad	0,04	0,03	0,01
ozářený	vzorek,	7,5 Mrad	0,05	0,02	0,02
ozářený	vzorek,	10 Mrad	0,02	.0,03	0,01
ozářený	vzorek,	12,5 Mrad	0,04	0,03	0,01
ozářený	vzorek,	15 Mrad	0,03	0,01	0,02.
ozářený	vzorek,	17,5 Mrad	0,07	0,05	0,02
ozářený	vzorek,	20 Mrad	0,03	0,05	0,02

Tabulka 9 stupeň oxidace objektů získaných postupy popsanými v přikladu 10 (metoda WIR-AM)

zkoumaný objekt	stupeň oxidace v různých hloubkách
20 pm	100 pm	3 mm
neozářený srovnávací vzorek	0,01	0,01	0,02
ozářený vzorek, 21 Mrad	0,02	0,01	0,03
ozářený vzorek, 22,5 Mrad	0,04	0,03	0,01

B. Diferenciální snímací kalorimetrie (DSC.)

Byl použit přistroj Perkin-Elmer DSC? s chladicí lázní voda-led a rychlostí zahřívání a chlazení 10 °Č/min. s kontinuálním profoukáváním dusíkem. Křystalinita vzorků ** · * ·<. · »* , ··· ··· ·*«·, • ··» |· « a * *,» ,- .

• · · a a a a a aaaaa aaa. aa aa aa získaných postupem podle příkladů 8 a 10 byla vypočtena z hmotnosti vzorku a tepla tání krystalů polyethylenu, měřeného během prvého zahřívacího cyklu. Stupeň krystalinity v procentech je dán následující rovnicí:

E stupeň krystalinity = -

w.aH° kde E a w jsou teplo tání (.3) a hmotnost (g) zkoušeného objektu a ΔΗ° je teplo tání 100 % krystalického polyethylénu v J/g (291 J/g). Teplota odpovídající píku endóthermy byla považována za bod tání. V některých případech, kdy bylo zaznamenáno více prků, bylo určeno více bodů tání, odpovídajících jednotlivým endotheřmám. Stupně krystalinity a body tání objektů popsaných v příkladech 8 a 10 jsou uvedeny v tabulkách 10 á 11.

Tabulka 10

Výsledky získané pomocí DSC při rychlosti zahřívání 10 °C/min. pro objekty připravené postupem podle příkladu 8 (CIR-SM) zkoumaný objekt stupeň krysta- bod tání linity (%) (°C)

	neozářený srovnávací vzorek	59	137
	ozářený vzorek, 2,5 Mrad	54	137
	ozářený vzorek, 5 Mrad	53	137
	ozářený vzorek, 10 Mrad	54	137
	ozářený vzorek, '20 Mrad	51	137
«5	ozářený vzorek, 30 Mrad·	37	137

* · · ι · • · · · · +' · φ • * · « · ·· • · · · ·*< · · • · · · · « ** φ· ·· ·«

Tabulka 11

Výsledky získané pomocí DSC při rychlosti zahřívání 10 °C/min. pro objekty připravené postupem podle příkladu 10 (WIR-AM)

zkoumaný objekt	stupeň krystalinity (%)	bod tání (°c)
neozářený srovnávací vzorek	59	137
ozářený vzorek, 21 Mrad	54	120-135-145
ozářený vzorek, 22,5 Mrad	48	120-135-145

Získané výsledky ukazují, že stupeň krystalinity se podstatným způsobem nemění až do dávky 20 Mrad absorbované vzorkem. Proto by elastické vlastnosti zesítěného materiálu měly po zesítění zůstat v podstatě nezměněny. Na druhé straně je možné dosáhnout požadované změny elastických vlastností změnou stupně krystalinity působením velkých dávek záření. Získané údae rovněž ukazují, že materiál modifikovaný metodou WIR-AM vykazuje tři tavné píky.

C. Odolnost proti opotřebení měřená pomocí systému tyčinka - kotouč

Měření pomocí systému tyčinka - kotouč (pin-on-disc - POD) byla prováděna pomocí biaxiálního přístroje s frekvencí 2 Hz. Při této zkoušce byl měřen otěr tyčinky jejím třením s vysoce leštěným kotoučem Co-Cr. Před zhotovením válcovitých tyčinek (výška , 13 mm, průměr 9 mm). byla z povrchu kotoučů obráběním odstraněna vrstva o tlouštce 1 mm, která byla zoxidována během ozařování a kroků při provádění modifikace, -které buď ozařováni předházely, nebo po něm následovaly. Z jádra kotoučů byly potom vysoustruhovány tyčinky, které byly podrobeny zkoušení tak, že při zkoušce směřoval povrch, na který dopadal elektronový paprsek, k disku ze slitiny Co-Cr. Opotřebení bylo zkoušeno provedením celkově 2 000 000 cyklů při ponoření do séra hovězí krve. Tyčinky byly váženy vždy po 50Ó Ó00 cyklech a průměrné ·· Β ·ΐ

9* · ·9 · • 9 * 9 9 « 9

9 9 »99 9 9 9 « ·«

9 9

9 »«

9' 9*9 9 «

9 9 »9 hodnoty snížení hmotnosti (rychlost opotřebení) pro příklady 8 a 10 -jsou uvedeny v tabulkách 12 a 13.

Tabulka 12

Odolnost proti opotřebení u objektů, jejichž modifikace je popsána v příkladu 8 (CIR-SM), měřená pomocí systému tyčinka - disk

zkoumaný objekt	rychlost opotřebení (mg/1 milion cyklů)
neózářený srovnávací vzorek	9,78
ozářený vzorek, 2,5 Mrad	9.07
ozářený vzorek., 5 Mrad	4,80
Ozářený vzorek, 7,5 Mrad	2,53
ozářený vzorek, 10 Mrad	1,54
ozářený vzorek., 15 Mrad	0,51
ozářený vzorek, 20 -Mrad	0,05
ozářený vzorek, 30 Mrad	0,11

Tabulka 13 Odolnost proti opotřebení u objektů, jejichž modifikace je popsána v přikladu 10 (WIR-AM), měřená pomocí Systému tyčinka - disk
zkoumaný objekt	rychlost opotřebení (mg/1 milion cyklů)
něozářený srovnávací vzorek	9,78
ozářený vzorek, 21 Mrad	1,15

Získané výsledku ukazují, že zesítěný UHMWPE má značně lepší odolnost proto opotřebení, než nežesítěný srovnávací vzorek.

> * > · ··· «· · · · · • · · ·« • » ··· · · • · · · • »» »·

D. Obsah gelu a stupeň zbotnání

Vzorky byly nařezány na krychle o velikosti 2x2x2 mm³a ponořeny do dekalinu při 130 °C po dobu 24 hodin. Aby bylo zabráněno degradaci vzorků, byl přidán antioxidánt (1 % N-fenyl-2-naftylamin.). Zvážením vzorku před započetím experimentu, po 24 hodinách botnání a po vysušení zbotnalého vzorku zá sníženého tlaku byl vypočten stupeň zbotnání a obsah gelu. látek. Výsledky pro objekty získané postupem posaným v příkladech 8 a 10 jsou uvedeny v tabulkách 14 a 15.

Tabulka 14

Obsah gelu a stupeň zbotnání objektů, získaných postupy popsanými v příkladu 8 (CIR-SM)

zkoumaný objekt	obsah gelu (%)	stupeň zbotnání
neozářený srovnávací vzorek	89,7	12,25
ozářený vzorek, 5 Mťad	99,2	4,64
ozářený vzorek, 10 Mrad	.99,9	2,48
ozářený vzorek, 20 Mrad	99,0	2,12
ozářený vzorek,, 30 Mrad	99,9	2 „06

Tabulka 15
obsah gelu a stupeň zbotnání popsanými v příkladu 10 (WIR-AM)	obj ekťů,	získaných postupy
zkoumaný objekt	obsah gelu	stupeň
	(%)	zbotnání
neozářený srovnávací vzorek	89,7	12,25
ozářený vzorek, 21 Mrad	99,9	2,84
ozářený vzorek, 22,5 Mrad	100	2,36

·4 4

4 44

Příklad 12

Obsah volných radikálů v UHMWPE modifikovaném ozařováním za studená s následujícím tavením nebo bez následujícího tavení (CIR-SM)

Tento příklad ilustruje vliv tavení následujícího po ,tí ozařování UHMWPE ža studená na koncentraci volných radikálů. Měření pomocí elektronové paramagnetické rezonance (EPR) byla < prováděna při teplotě místnosti na vzorcích, které byly umístěny v dusíkové atmosféře v plynotěsných křemenných trubicích. Byl použit přistroj Bruker ESP 300 EPR a trubice Taperlok ÉPR sample tubeš, vyrobené Wilmád Glass Company, Buena> NJ.

V neozařovaných vzorcích nebyly nalezeny žádné volně radikály. Ozařováním byly vytvořeny volné radikály, které mohou v materiálu za vhodných podmínek existovat po dobu až několika let.

U vzorků UHMWPE ozařovaných za studená byl při měřeních prováděných pomocí EPR zaznamenán silný signál, příslušející volným radikálům. Při těchto měřeních u vzorků, u kterých byl. provedeno tavení, Se zmíněný signál zmenšil do té míry, že, nebylo možno jej zaznamenat. V důsledku nepřítomnosti volných radikálů ve vzorcích ÚHMWPE, které byly ozařovány za studená a následně podrobeny tavení, (rekrystalířované vzorky) není možná další oxidativní degradace způsobená reakcemi na zamrzlých radikálech.

·?

. ·· . Příklad 13

Stupeň krystalinity a bod tání v různých hloubkách UHMWPE modifikovaného ozařováním za studená a následujícím tavením

Tento příklad ilustruje stupeň krystalinity a bód tání v různých hloubkách objektů ze zesítěného ÚHMWPE, získaných postupem podle příkladu 8 za použití celkové dávky záření » * k · • ·· ·« β « · « ft • · ♦ * * * · « · ··· · • » · · · · · if · ♦

Mrad. Vzorky byly odebírány z různých hloubek zesítěného objektu. Stupeň krystalinity a body tání byly stanoveny pomocí diferenciálního snímacího kalorimetru Perkin Elmer způsobem popsaným v příkladu 10, odstavec B).. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 16.

Tabulka i6

Výsledky Získané pomocí DSC při rychlosti zahřívání 10 °C/min. přo objekty připravené postupem popsaným v příkladu 8 při celkové dávce 20 Mrad (CIR-SM)

hloubka	(mm)	stupeň krystalinity (%)	bod tání (°C
0-2		53	137
6-8		54	137
9-11		54	137
14-16		34	137
20-22		52	'137
26-28		56	137
29-31		52	137
37-40		54	137
neozářený	srovnávací	vzorek 59	137

Uvedené výsledků ukazují, še krystalinita se mění se změnou vzdálenosti od povrchu. Náhlý skok při 16 mm je důsledkem kaskádového efektů. Maximum absorbované dávky nastalo v hloubce okolo 16 mm, kde mohla být absorbovaná dávka až 27,Mřad.

000

0 0 0 0 0 0 ·

9 0 · Φ·· • 9 « 9 9 009 9 «

0 0 0 0 0

009 09 90 ··

Příklad 14

Srovnání UHMWPE modifikovaného metodou CIR-SM ε tavením na vzduchu a s tavením ve vakuu

Tento příklad ilustruje skutečnost, že stupeň oxidace kotoučů z UHMWPE modifikovaných metodou CIR-SM na vzduchu a za vakua a nemodifikovaných kotoučů z tohoto materiálů je v hloubce 3 mm pod povrchem vždy stejná. Byla použita běžná pístově extrudovaná tyčovina (GUR 415, výrobce West Lake Plastičs, Lenňi, PA). Tento materiál, jehož molekulová hmotnost byla 5 000 000 g/mol, obsahoval 500 ppm stearátu vápenatého. Tyčovina byla nařezána na kotouče (hokejové puky, výška 4 cm, průměr 8,5 cm).

Dva kotouče byly ozařovány při teplotě místnosti za intenzity dávky 2,5 Mrad na jeden průchod tak, že celková absorbovaná dávka, měřená ria jejich horním povrchu (povrch, na který dopadá elektronový paprsek) byla 17,5 Mrad (použitý přístroj AECL, Pinawa, Manitoba, Canada). Kotouče nebyly opatřeny žádným obalem a ozařování bylo prováděno na vzduchu. Po dokončení ozařování býl jeden z kotoučů kotouče zahřát ná 150 ^GC za vakua po dobu 2 hodin, a druhý kotouč byl zahřát na 150 °C na vzduchu, takže bylo dosaženo stavu, kdy nebyla přítomna žádná zjistitelná krystalická fáze, čímž bylo způsobeno, že v polymeru prakticky nebylo možno zjistit přítomnost volných radikálů. Kotouče bylý potom ochlazeny na teplotu místnosti rychlostí 5 °C/min. Stupeň oxidace kotoučů byl potom stanovován způsobem popsaným v příkladu li, odstavec A). V tabulce 17 jsou shrnuty výsledky stanovení stupně oxidace.

4 4 4 • 4 4 4

· * 4 * · · 4

4 «·

4 4

4 4 4 4

Tabulka 17

Srovnání stupně oxidace objektů, při jejichž modifikaci bylo prováděno tavení na vzduchu ve srovnání s objekty, u kterých tavení bylo prováděno ve vakuu

obj ekt	podmínky tavení	stupeň oxidace v různých hloubkách
20. um	100 um	3 mm
neozářený srovnávací vzorek		0,01	0,01	0,02
ozářený vzorek, .1.7,5 Mrad	vakuum	0,07	0,05	0,02
ozářený vzorek, 17,5 Mrad	vzduch	0,1-5	0,10	0,01

Uvedené výsledky ukazují, že v hloubce 3 mm pod povrchem poklesl stupeň oxidace v ozařovaných objektech z UHMWPE na úroveň stupně oxidace v nemodifikovaném srovnávacím vzorku. To platí nezávisle na atmosféře použité pro tavení, které následovalo po ozařování (vzduch nebo vakuum). Z toho vyplývá, že tavení po ozařování může být prováděno v sušárně na vzduchu, aniž by došlo k oxidaci jádra ozářeného kotouče.

Příklad 15

Způsob provádění modifikace UHMWPE ozařováním ^-zářením za studená a následujícím tavením (CIR-ŠM)

Tento příklad ilustruje způsob modifikace UHMWPE ozařováním ^i-zářením za studená a následujícím tavením, kterým se dosáhne jeho žesítění, a po jehož provedeni je koncentrace volných radikálů prakticky nezjistitelně nízká.

Byla použita běžná pístové extrudovaná tyčovina (GUR 415, výrobce West Lake Plastics, Lehni, PA). Tento materiál, jehož molekulová hmotnost byla 5 000 000 g/mol, obsahoval 500 ppm ·· * · I · · · » i » · · ·· • « · · ··« · · 4b· · · · ♦ ·♦ ·· ·· ·· stearátu vápenatého. Tyčovina byla nařezána na kotouče (hokejové puky, výška 4 cm, průměr 8,5 cm).

Kotouče byly ozařovány při teplotě místnosti za intenzity dávky 0,05 Mrad/min., celková absorbovaná dávka ýi-rzářéní měřená na jejich povrchu, byla 4 Mrad (byl použit přístroj Isomědix, Northboro, MA). Kotouče nebyly opatřeny žádným obalem a ozařování bylo prováděno na vzduchu. Po dokončení ozařování byly kotouče kotouče zahřátý na 150 °C za vakua po dobu 2 hodin, čímž byl polymer roztaven a bylo dosaženo stavu, kdy volné radikálů mohly zrekombinovat, takže jejich koncentrace v polymeru byla v podstatě nezjistitelně nízká.

Příklad 16

I. Modifikace UHMWPE ozařováním za tepla a částečným adiabatickým tavením s následujícím úplným tavením (WIR-AM)

Tento příklad ilustruje způsob přípravy zesítěného UHMWPE> který při zkoumání pomocí diferenciální snímací kalorimetrie (DSC) vykazuje dvě endothermy a ve kterém prakticky nelze zjistit přítomnost volných radikálů. Příprava tohoto materiálu se provádí ozařováním UHMWPE při teplotě pod jeho bodem tání, při kterém dochází k částečnému adiabatickému tavení, a následujícím tavením modifikovaného UHMWPE.

Obráběním tyčoviny GUR 4050 (vyrobené z pístovým vytlačováním pryskyřice Hoechst Celanese GUR .4050, výrobce Westlake Plastics, Lenni PA) byly získány kotouče o průměru 8,5 cm a tloušťce 4 cm. 25 těchto kotoučů;, 25 hliníkových držáků a 25 ústřižků Skleněné tkaniny o rozměrech 20 x 20 cm bylo v sušárně přes noc předehřáto na 125 °C. Každý z předehřátých kotoučů byl umístěn do jednoho hliníkového držáku, který byl přikryt předehřátým ústřižkem skleněné tkaniny, aby byly minimalizovány ztráty tepla do okolí během ozařování. Kotouče byly potom ozářeny na vzduchu za použití ló MeV, lkV lineárního urychlovače elektronů se šířkou stopy 30 cm (AECL, Pinawa, Manitoba, Canada). Rychlost dopravníku byla 0,07 cm/sec, což odpovídá intenzitě dávky

fl flflfl · kGy na jeden průchod. Kotouče byly ozářeny dvěma průchody pod elektronovým paprskem, takže celková absorbovaná dávka byla 140 kGy. Aby se co nejvíce zabránilo úniku tepla z kotoučů, byl chod dopravníku, unášejícího kotouče, okamžitě po prvém průchodu ozařovácí zónou obrácen. Po tomto ozařování za tepla byly kotouče zahřátý na 150 °C po dobu 2 hodin, čímž nastalo úplné roztavení krystalů a prakticky úplné vymizení volných radikálů.

A. Termodynamické vlastnosti (DSC) objektů připravených postupem popsaným v příkladu 16.

Byl použit přístroj Perkin-Elmer DSC 7 s chladicí lázní voda-led a rychlostí zahřívání a chlazeni 10 °c/min. s kontinuálním profoukáváním dusíkem. Křystalinita vzorků získaných postupem podle příkladu 1 byla vypočtena z hmotnosti vzorku a tepla tání krystalů polyethylenu (291 J/g). Teplota odpovídájící píku endothermy byla považována za bod tání. V případě, že na endothermě bylo zaznamenáno několik maxim, je uvedeno několik bodů tání.

V tabulce 18 je uvedena závislost tepelných vlastností a stupně krystalínity polymeru na hloubce pod povrchem, kterým vstupovalo záření. Na obr. 8 je uvedena typická tavná endotherma získaná metodou DSC pro materiál v hloubce 2 cm pod povrchem, kterým pronikalo elektronové záření, před tavením a po tavení.

*·* · «· 4 4 4 4 4 4 » 4 4 4 4· * 4 4 444 4 4

4 4 <44

444 44 44 ·4

Tabulka 18

Závislost termodynamických vlastností a stupně krystalinity UHMWPE na hloubce pod povrchem modifikovaného materiálu (WIR-AM., týčovina GUR 4050, celková dávka 140 kGy, 75 kGy při jednom průchodu)

hloubka (mm)	1.pík po ozáření (°C)	2.pík po ozáření (°C)	3.pík po ozáření (°C)	1.pík po následujícím tavení (°C)	2.pík po následujícím ' tavení (°G)	stupeň krystalinity po ozáření {»)	stupeň krystalinity po následují cím tavení (í)
1,77	109,70	NP*	145,10	116,35	139,45	53,11	45,26
5,61	118,00	NP*	147,80	117/ 10	141,60	52,61	45,46
9,31	113,00	NP*	146,80	117,30	141,10	50,13	44,42
13,11	113-,47	138,07	145,23	116,03	139,83	47,29	43,33
‘16,89	113,40	13.7,40	144,-80	115,90	139,30	47,68	43,05
20,95	113,70	138,33	145,17	115,17	139,63	44,99	43,41
24,60	112,40	134,20	143,90	114,90	138/70	49,05	44,40
28,57	112,30	NP*	145,70	115,90	139,90	50;, 84	44,40
31,89	111,20	NP*	144,50	114,90	138,80	51,88	45,28
34,95	NP*	NP*	143,90	112,00	138,45	50,09	45,36
39,02	NP*	NP*	139,65	114,95	138,30	49,13	46,03

* NP: .pík není přítomen

Tyto výsledky ukazují, že tavné vlastnosti UHMWPE se v tomto provedeni metody WIR-AM výrazně mění, poté co sě při modifikacním postupu provede následující tavení. Před následujícím tavením vykazoval polymer tři tavně píky, po něm pouze dva tavné píky.

B. Elektronová paramagnetická rezonance (EPR) objektů připravených postupy popsanými v přikladu 16

Měřeni EPR byla prováděna při teplotě místnosti u vzorků získaných postupem popsaným v příkladu 16 po umístění vzorku do plynotěsné křemenné trubice s dusíkovou atmosférou. Byl použit • · přístroj Bruker ESP 300 EPR a trubice Taperlok EPR sample tubes, vyrobené Wilmad Glass Company, Buena, NJ.

V neozařovaných vzorcích nebyly nalezeny žádné volné radikály. Ozařováním byly vytvořeny volné radikály, které mohou v materiálu za vhodných podmínek existovat po dobu až několika let.

u vzorků, u kterých byla měření prováděna před následujícím tavením, byl zaznamenán složitý radikálový pík, odpovídající jak peroxyradikálům, tak primárním volným radikálům. Po následujícím tavení se zmíněný EPR signál volných radikálů zmenšil do té míry, že nebylo možno jej zaznamenat. Tyto výsledky ukazují, že tyto volné radikály po následujícím tavení v podstatě vymizely. Z toho důvodů je UHMWPE podrobený modifikaci vysoce odolný proti oxidaci.

Příklad 17

II. Modifikace UHMWPE ozařováním za tepla a částečným adiabatickým tavením s následujícím úplným tavením (WIR-AM)

Tento příklad ilustruje způsob přípravy zesítěného UHMWPE, který při zkoumání pomocí diferenciální snímací kalorimetrie (DSC) vykazuje dvě endothermy, a ve kterém prakticky nelze zjistit přítomnost volných radikálů. Příprava tohoto materiálu se provádí ozařováním UHMWPE při teplotě pod jeho bodem tání, při kterém dochází k částečnému adiabatickému tavení, a následujícím tavením modifikovaného UHMWPE.

obráběním tyčoviny GUR·4020 (vyrobené z pístovým vytlačováním pryskyřice Hoechst-Gelanese GUR 4020 , výrobce Westlake Plastics, Lenni PA) byly získány kotouče o průměru 8,5 cm a. tloušťce 4 cm. 25 těchto kotoučů, 25 hliníkových držáků a 25 ústřižků skleněné tkaniny o rozměrech 20 x 20 cm bylo v sušárně přes noc pfedehřáto na 125 °C. Každý z předehřátých kotoučů byl umístěn do jednoho hliníkového držáku, který byl přikryt předehřátým ústřižkem skleněné tkaniny, aby byly minimalizovány ztráty tepla do okolí během ozařování. Kotouče byly potom ozářeny ná vzduchu za použití 10 MeV, lkV lineárního urychlovače šířkou stopy 30 cm (AÉCL, Pinawa, Manitoba, Canada). Rychlost dopravníku byla 0,07 cirí/sec, což odpovídá intenzitě dávky 70 kGy na jeden průchod. Kotouče byly ozářeny dvěma průchody pod elektronovým paprskem, takže celková absorbovaná dávka byla 140 kGy. Aby se eo nejvíce zabránilo úniku tepla z kotoučů, byl chod dopravníku unášejícího kotouče, okamžitě po prvém průchodu ozařovací zónou Obrácen. Po tomto ozařování za tepla byly kotouče zahřátý na 150 °C po dobu 2 hodin, čímž nastalo úplné roztavení krystalů a prakticky úplné vymizení volných radikálů.

elektronů se

Příklad 18

IIÍ. Modifikace UHMWPE ozařováním za tepla a částečným adiabatickým tavením s následujícím úplným tavením (WIR-AM)

Tento příklad ilustruje způsob přípravy zesítěnéhó UHMWPE, který při zkoumání pomocí diferenciální snímací kalorimetrie (DSC) vykazuje dvě endothermy a ve kterém prakticky nelze zjistit přítomnost volných radikálů. Příprava tohoto materiálu se provádí ozařováním UHMWPE při teplotě pod jeho bodem tání, při kterém dochází k částečnému adiábatickému tavení, a následujícím tavením modifikovaného UHMWPE.

Obráběním tyčoviny GUR 1050 (vyrobené z pístovým vytlačováním pryskyřice Hoechst Celánese GUR 4020, výrobce Westlake Plastics, Lenni PA) byly získány kotouče o průměru 8,5 cm a tlouštce 4 cm. 18 těchto kotoučů, 18 hliníkových držáků á 18 ústřižků skleněné tkaniny o rozměrech 20 x 20 cm bylo v. sušárně přes noc předehřáto na 125 °C, 90 °C nebo 70 °C. Pro každou z uvedených teplot bylo použito šest kotoučů. Každý z předehřátých kotoučů byl Umístěn, do jednoho hliníkového držáku, který byl přikrýt předehřátým ústřižkem skleněné tkaniny, aby byly minimalizovány ztráty tepla do okolí během ozařování. Kotouče byly potom ozářeny na. vzduchu za použití 10 MeV, lkV lineárního urychlovače elektronů se šířkou stopy 30 cm (AECL, Pinawa, Manitoba, Canada). Rychlost dopravníku byla 0,06 cm/sec, což odpovídá

intenzitě dávky 75 kGy na jeden průchod. Kotouče byly ozářeny dvěma průchody pod elektronovým paprskem, takže celková absorbovaná dávka byla 150 kGy. Aby se co nejvíce zabránilo úniku tepla z kotoučů, byl chod dopravníku, unášejícího kotouče, okamžitě po prvém průchodu ozařovací zónou obrácen. Po tomto ozařování za tepla byly kotouče zahřátý na 150 °c po dobu 2 hodin, čímž nastalo úplné roztavení krystalů a prakticky úplné vymizení volných radikálů.

A. Termdynamické vlastnosti (DSC) objektů připravených postupem popsaným v příkladu 18.

Byl použit přístroj Perkin-Elmer DSC 7 s chladicí lázní voda-led a rychlostí zahřívání a chlazení 10 °C/min. •s kontinuálním profoukáváním dusíkem. Krystalinita vzorků získaných postupem podle příkladu 1 byla vypočtena z hmotnosti vzorku a tepla tání krystalů polyethylenu (291 J/g). Teplota odpovídající píku endothěrmy byla považována za bod tání. V případě, že na endothermě bylo zaznamenáno několik maxim, je uvedeno několik bodů tání.

V tabulce 19 je uvedena závislost tepelných vlastností a stupně krystalinity polymeru na výši teploty při předehřátí. Ňa obr.. 9 je uveden typický Záznam získaný metodou DSC pro materiál kotouče modifikovaného metodou WIR-AM při teplotě předehřátí 125 °C před tavením a po tavení.

> · · ’· ♦ ⁴ 3 • ··«

Tabulka 19

Závislost termodynamických vlastností a stupně krystalinity UHMWPE na na výši teploty při předehřátí. (WIR-AM, tyčovina GUR 4050, celková dávka 150 kGý, 75 kGy při jednom průchodu)

teplota předehřátí (°G)	1.pík po ozáření (°C)	2.pík po ozáření (°C)	3.pík po ozáření <°C)	l.pík po následujícím tavení (°C)	2.pík po následujícím tavení (°C)	stupeň krystalinity po ozáření (i)	stupeň krystalinity po následujícím tavení ' (*)
125	114,6	135,70	143,5	114,85	135)60	42,81	40,85
90	HP	142,85	NP	116,75	136,95	52,39	44>31
70	HP	141,85	NP	NP	136,80	51,59	44,62

* NP: pík nerií přítomen

Uvedené výsledky ukazují, že tavné vlastnosti UHMWPE se v tomto provedení metody WIŘ-AM výrazně mění, poté co. se při modifikačním postupu provede následující tavení. Před následujícím tavení vykazoval polymer dva tři tavné píky, po něm pouze dva tavně píky.

Příklad 19

IV. Modifikace UHMWPE ozařováním za tepla a částečným adiabatickým tavením s následujícím úplným tavením (WIR-AM)

Tento příklad ilustruje způsob přípravy zesítěriého UHMWPE, který při zkoumání pomocí DSC vykazuje dvě endothermy a ve kterém prakticky nelze zjistit přítomnost volných radikálů. Příprava tohoto materiálu se provádí ozařováním UHMWPE při teplotě pod jeho bodem tání, při kterém dochází k částečnému adiabatickému tavení, a. následujícím tavením modifikovaného UHMWPE.

Obráběním tyčoviny GUR 1020 (vyrobené z pístovým vytlačováním

pryskyřice Hoechst Celanese GUR 1020, výrobce Westlake Plastics, Lenni PA) byly získány kotouče o průměru 8,5 cm a tlouštce 4 cm. 10 těchto kotoučů, 10 hliníkových držáků a 10 ústřižků skleněné tkaniny o rozměrech 20 x 20 cm bylo v sušárně přes noc předehřáto na 125 °c, 90 °C nebo 70 °c. Pro každou z uvedených teplot bylo použito šest kotoučů. Každý z předehřátých kotoučů byl umístěn do jednoho hliníkového držáku, který byl přikryt předehřátým ústřižkem skleněné tkaniny, aby byly minimalizovány ztráty tepla do okolí během ozařování. Kotouče byly potom ozářeny na vzduchu za použití 10 MeV, IkV lineárního urychlovače elektronů (AECL, Pinava, Manitoba, Canada). Šířka stopy elektronového paprsku a rychlost dopravníku byly nastaveny tak, aby bylo dosaženo žádané intenzity dávky na jeden průchod. Kotouče byly potom ozářeny celkovými absorbovanými dávkami 61, 70, 80, 100, 140 a 160 kGy. Celkových dávek ozáření rovných 61, 70 a 80 kGy bylo dosaženo při jednom průchodu, celkových dávek ozáření 100., 140 a 160 kGy . bylo dosaženo při dvou průchodech. Pro každou absorbovanou dávku bylo ozařováno šest kotoučů. Aby se u experimentů, u kterých byly nutné dva průchody., co nejvíce zabránilo úniku tepla z kotoučů, byl Chod dopravníku unášejícího kotouče okamžitě po prvém průchodu ozařovací zónou obrácen. Po tomto ozařování za tepla byly kotouče v sušárně zahřátý na vzduchu na teplotu 150 °C po dobu 2 hodin, čímž nastalo úplné roztavení krystalů a prakticky úplné vymizení volných radikálů.

Příklad 20

V. Modifikace UHMWPE ozařováním za tepla a částečným adiabatickým tavením s následujícím úplným tavením (WIR-AM)

Tento příklad ilustruje způsob přípravy zesíleného UHMWPE, který při zkoumání pomocí DSC vykazuje dvě endothermy a ve kterém prakticky nelze zjistit přítomnost volných radikálů. Příprava tohoto materiálu se provádí ozařováním UHMWPE při teplotě pod jeho bodem tání, při kterém dochází k částečnému adiabatickému tavení, a následujícímu tavení modifikovaného

UHMWPE.

Obráběním tyčoviný GUR 4150 (vyrobené z pístovým vytlačováním pryskyřice Hoechst Celanese GUR 4150, yýrobce Westlake Plastics, Lenni, PA) byly získány kotoučé o průměru 7,5 cm a tlouštce 4 cm. 10 těchto kotoučů, .10 hliníkových držáků a 10 ústřižků skleněné tkaniny o rozměrech 20 x 20 cm bylo v sušárně přes noc předehřáto na 125 °C, 90 °C nebo 70 °C. Pro každou z uvedených teplot bylo použito šest kotoučů. Každý z předehřátých kotoučů v, byl umístěn do jednoho hliníkového držáku, který byl přikryt předehřátým ústřižkem skleněně tkaniny, aby byly minimalizovány y ztráty tepla do okolí během ozařování. Kotouče byly potom ozářeny na vzduchu za použití 10 MeV, lkV lineárního urychlovače elektronů (AECL, Pinawa, Manitoba, Canada). Šířka stopy elěktoronového paprsku a rychlost dopravníku byly nastaveny tak, aby bylo dosaženo žádaně intenzity dávky na jeden průchod. Kotouče byly potom ozářeny celkovými absorbovanými dávkami 61, 70, 80, 100, 140 a 160 kGy. Pro každou absorbovanou dávku bylo ozařováno šest kotoučů. Celkových dávek ozáření rovných 61, 70 a 80 kGy bylo dosaženo při jednom průchodu, celkových dávek ozáření 100, 140 a 16.0 kGy bylo dosaženo při dvou průchodech.

Po tomto ozařování za tepla byly.tři kotouče každé skupiny kotoučů ozařované určitou dávkou zahřátý v sušárně na vzduchu na teplotu 150 °c po dobu 2 hodin, čímž nastalo úplné roztavení krystalů a prakticky úplné vymizení volných radikálů.

Byl použit přístroj Perkin-Elmer DSC 7 s chladicí lázní voda-led a rychlostí zahřívání a chlazení 10 °C/min. s kontinuálním profoukáváním dusíkem. Krýstalinita vzorků, získaných postupem podle příkladu 1, byla vypočtena z hmotnosti vzorku a tepla tání krystalů polyethylenu (291 J/g). Teplota odpovídající píku ěndóthermy byla považována ža bod tání. V případě, že na endothermě bylo zaznamenáno několik maxim, je uvedeno několik bódů tání.

Ze získaných výsledků, které jsou uvedeny v tabulce 20 jako závislost na celkové absorbované dávce, je zřejmé, že krystalinita klesá se vzrůstající celkovou dávkou. Při použitých dávkách záření vykazoval polymer po provedení tavného kroku dva (body tání Τ_χ = 118 °C a T₂ = 137 °C).

Tabulka 20

Závislost termodynamických vlastností a stupně krystalinity UHMWPE na celkové dávce záření. (WIR-AM, tyčovina GUR 4150)

. celková dávka záření	•l.pík po ozáření (°č>	2.pík po ozáření (°C)	3..pík po ozáření (°C)	l.pík po následujícím tavení (°C)	2.pík.po následujícím tavení Í°C)	stupeň krystalinity po ozáření (Ó	stupeň krystalinity pó následujícím tavení .(*)
160	113.,,4	135,10	143,20	114	, 139,60	42i81	4.0,85
Γ.40 .	114,.6	135,10	143,60	116,2	138,60	4.5,25	4-1,51
100	118,7	125,10	143,50	118,2	138,20	47,18	42,58
80	115,7	NP	142,00	119,1	137,60 .	50,61	.44>52
70·	114-,8	NP	141,40	118,9	137,00	52,36	44,95
61	114,6	NP	140,20	119,1	136,00	53,01	45,04

* NP: pík není.·přítomen

Příklad .21

Vzestup teploty při provádění metody WIR-AM’

Tento příklad ilustruje skutečnost, že při ozařováni za tepla dochází ke vzestupu teploty, při kterém může nastat částečné nebo úplné aďiabatické roztavení UHMWPE.

Obráběním tyčoviny GUR 4150 (vyrobené z pístovým vytlačováním pryskyřice Hoechst Celanese GUR 4, výrobce Wesťlake Plastics, Lenni, PA) byly získán kotouč o průměru 8,5 cm a tloušťce 4 cm. Do středu tohoto kotouče byl vyvrtán otvor Do tohoto otvoru byl »t ··· · ι* * ·« di • « * * t * · * ·«*, ·« /

umístěn termočlánek typu K. Kotouč byl v sušárně předehřát na vzduchu na teplotu 130 °C. Kotouč byl potom ozářen na vzduchu za použití 10 MeV, lkV lineárního urychlovače elektronů (AECL, Pinawa, Manitoba, Canada). Ozařování bylo prováděno na vzduchu se šířkou stopy 30 cm. Intenzita dávky byla 27 kGy/min. a kotouč nebyl při ozařování v pohybu.

Na obr. 11 je znázorněn vzestup teploty v kotouči v průběhu ozařování. Z počátků byla teplota kotouče rovna teplotě předehřátí (130 °G). Po zahájení ozařování teplota stoupala za současného t.áhí krystalů UHMWPE. Táni menších krystalů počínalo při 130 °G, to znamená, ze částečné tání probíhalo během zahřívání. Při přibližně 145 °C nastává prudká změna průběhu zahřívání a nastává úplné roztavení. Potom teplota roztaveného materiálu dále roste.

Tento příklad ukazuje, že pří metodě WIR-AM může být. použita taková absorbovaná dávka (doba ozařování) aby došlo bud k k jeho částečnému nebo k úplnému roztavení. V prvém případě je možno dokončit roztavení zahříváním v sušárně a tím eliminovat volné radikály.

Příklad 22

Tento příklad ilustruje metodu přípravy zesítěného UHMWPE, ve kterém v podstatě nelže zjistit přítomnost volných radikálů, spočívající v ozařování UHMWPE takovou dávkou, která je dostačující pro adiabatické zahřátí UHMWPE a následující roztavení tohoto polymeru.

* Obráběním tyčoviny GUR 4150. (vyrobené pístovým vytlačováním pryskyřice Hoechst Gelanese GUR 4150, výrobce Wésťlake Plastics, Lenni, PA) byly získány kotouče o průměru 8,5 cm a tlouštce 4 cm. Dvanáct těchto kotoučů bylo ozařováno stacionárně na vzduchu při intenzitě dávky 60 kGy/min. elektronovým zářením 10 MeV, 30 kV (E-Beám Services, Cranbury, NJ). šest těchto kotoučů bylo ozářeno celkovou dávkou 170 kGy, zatímco ostatních šest bylo ozářeno celkovou dávkou 2Ú0 kGy. Na konci ozařování u ; * ’ ·. · ·ι , ·' · ··

- 61 _ . ··· · · · ·Ι* ···· · ζ 4 4 · 4 4 4 4 «*· 44 ··*' ** *· ·· byly teplota kotoučů vyšší než 100 °C.

Po ukončení ozařování byly kotouče obou sérií zahřívány na

150 °C po dobu 2 hodin, čímž se zcela roztavily krystaly a obsah volných radikálů klesl do té míry, že jej nebylo možno stanóvit.

A. Termdynamické vlastnosti objektů připravených postupem popsaným v příkladu 22.

Byl použit přístroj Perkin-Elmer DSC 7 s chladicí lázní voda-led a rychlostí zahřívání a chlazeni 10 °C/min. s kontinuálním profouká.vánim dusíkem. KryStalinita vzorků získaných postupem podle příkladu 1 byla vypočtena z hmotnosti vzorku a tepla tání krystalů polyethylenu (291 J/g). Teplota odpovídající píku endothermy byla považována za bod tání.

V tabulce 21 je shrnut vliv celkové absorbované dávky na termodynamické vlastnosti UHMWPE modifikovaného metodou CIR-AM., jak před tavením, které následuje po ozařování, tak po tomto tavení. Získané výsledky ukazují, že existuje pouze jeden tavný pík, bez ohledu na to, zda bylo provedeno tavení, následující po ozařování, či nikoli.

Tabulka 21

Závislost termodynamických vlastností a stupně krystalinity

UHMWPE na celkové dávce záření. (CIR-AM, tyčovina	GUR 4150)
celková dávka záření (key)	pík po ozáření <°C)	pík po následujícím tavení (°C)	stupeň krystalinity. po ozáření (%)	Stupeň krystali nity po následu jícím tavení (%)
170	143,67	137,07	58,25	45,27
200	143,83	136,73	54,7 4	43,28

. * · · ·*· ·« ** * » • · ·· • · ί, fc * · ♦ · ♦ · *«* **

Příklad 23

Srovnání deformace při namáhání tahem nemodifikovaného UHMWPE, UHMWPE ozařovaného za studená a následovně taveného (CIR-SM), a UHMWPE ozařovaného za tepla, částečně adiabaticky taveného a následovně taveného (WIR-AM)

V tomto příkladu je uvedeno srovnání vlastností nemodifikovaného UHMWPE a UHMWPE modifikovaného metodami CIR-SM a WIR-AM.

Pro tahové zkoušky byly použity vzorky normalizovaného tvaru typ V, ASTM D638. Tahové zkoušky byly prováděny pomocí přístroje

Instron 4120 Universal Tester při rychlosti oddalování čelisti

Vlastnosti materiálu podle normy ASTM D638 mm/min vypočteny deformaci

Vzorky obrobením při namáhání tahem byly ze závislosti napětí na normalizovaného tvaru pro -tahové zkoušky byly získány kotoučů z GUR 4150 (vyrobených z pístově vytlačovaného polyméru Hoechst Celanese GUR 4150, výrobce Westlake Plastics,

Lenni, PA), které byly modifikovány metodami CIR-SM a WIR-SM. Modifikace metodou CIR-SM byla prováděna postupem popsaným v příkladu 8, modifikace metodou WIR-SM byla prováděna postupem popsaným v příkladu 17. V obou případech byla celková absorbovaná dávka 150 kGy^

Obr. li znázorňuje tahové vlastnosti nemodifikovaného srovnávacího vzorku a vzorků modifikovaných metodami CIR-SM a WIR-AM. U vzorků modifikovaných metodami CIR-SM a WIR-AM jsou Zřejmé rozdíly v tahových vlastnostech, přestože oba tyto vzorky byly ozařovány stejnou celkovou dávkou 150 kGy. příčinou,tohoto rozdílu je dvojfázová struktura, vznikající při použití metody WIR-AM.

Odborníci v dané oblasti budou schopni odvodit na základě běžné zkušenosti mnohá provedení, která j sou analogická zde popsaným provedením tohoto vynálezu. Tato a další analogická provedení je třeba považovat za provedení, na která se vztahují dále uvedené patentové nároky.

ÍATBHTSERns

0

0·0 ” 63 «

♦ 0 0, » * ·<♦ * ΐ · ·,Ι

Claims

• I · ♦:

·*·) ··/

PATENTOVÉ NÁ R Ο Κ Υ

1. Protéza pro použití v lékařství, určená k implantaci do lidského těla, vyznačující se tím, že je zhotovena z radiačně modifikovaného polyethylenu o velmi vysoké molekulové hmotnosti, ve kterém prakticky nelze zjistit přítomnost volných radikálů.
2. Protéza podle nároku 1,vyznačující se tím, že zmíněná radiační modifikace je modifikace prováděná ^-zářením a elektronovým zářením.

3. protéza podle nároku 1, vyznačující se tím, že zmíněný polyethylen o velmi vysoké molekulové hmotnosti jě zesítěný, aby byla omezena tvorba částeček z této protézy, ke které dochází v důsledku jejího opotřebení.

4. Protéza podle nároku l, v y znač u j í č í se t í m, že zmíněný polyethylen o velmi vysoké molekulové hmotnosti je v podstatě neoxidovaný. 5. Protéza podle nároku l, v y znač u j í c í se ti nr, Že zmíněný polyethylen o velmi vysoké molekulové hmotnosti je v podstatě odolný oxidaci. 6. Protéza podle nároku 1, v y znač u j í c í se tím, že zmíněný polyethylen o velmi vysoké molekulové hmotnosti má tři tavné píky. - 7. Protéza podlé nároku 1, v y z n a č -F u j í c í se tím, žé zmíněný polyethylen o velmi vysoké molekulově hmotnosti má dva tavné píky. 8; Protéza podle nároku l, vy znač u j í c í se tím, že zmíněný polyethylen o velmi vysoké molekulové hmotnosti má jeden tavný pík.

4 4

4 ^T4 * Ji

4..Ϊ4 », ·»·/ 4·'

4 .

♦ ••i 4>
9. Protéza podle nároku 1, vyznačující se tím, že zmíněná polymerní struktura je silně zesítěná, takže podstatná část zmíněné polymerní struktury se během 24 hodin nerozpouští při 130 °C ve xylenu nebo při 150 °C v dekalinu.
10. Protéza podle nároku 1, vyznačující sě t í m, že zmíněný polyethylen o velmi vysoké molekulové hmotnosti má počáteční průměrnou molekulovou hmotnost vyšší než 2 000 000.

i!
11. Protéza podle nároku 1, t í, m., že část této protézy má vyznačující se tvar kloboučku nebo misky, jejichž povrch je vystaven zátěži.
12. Protéza podle nároku 9., vyznač t í m, že zmíněný povrch vystavený zátěži je ve částí protézy, jejíž povrch vystavený zátěži, zmíněný povrch prvé části protézy, je z keramického materiálu.

u j í c í se styku s druhou přiléhající na kovového nebo
13. Protéza podle nároku 1, vyznačující se tím, že je konstruována a určena k náhradě kloubu zvoleného ze skupiny sestávající z kyčelního kloubu, kolenního kloubu, loketního kloubu,, ramenního kloubu, kloubu kotníku a kloubu prstu.
14. Protéza podle nároku 1, vyznačující se t í m, že krystaliniťa zmíněného polyethylenu o velmi vysoké molekulové hmotnosti je nižší než 50 %, tloušťka jeho lamel je nižší než 29 nm a jeho modul pružnosti v tahu je nižší než 940 MPa, aby byla omezena tvorba částeček z této protézy, v důsledku jejího opotřebení.
15. Protéza podle nároku 14, vyznačující se t í m, že tvrdost zmíněného polyethylenu o velmi vysoké molekulové hmotnosti, vyjádřená ve stupnici Shore D, je nižší než 65.

t » »» · · · · • · » ·· ·· ·¹ * « ··· * • _κ· ·« » ··
16. Protéza podle nároku 14, vyznačující se tím, že zmíněný polyethylen o velmi vysoké molekulové hmotnosti se vyznačuje vysokým stupněm zapletení řetězců, což způsobuje tvorbu nedokonalých krystalů a snižuje krystalinitu.
17. Protéza podle nároku 14, vyznačující se t í m, že krystalinita zmíněného polyethylenu 0 velmi vysoké molekulové hmotnosti je blízká 40%, jeho tloušťka lamel je blízká 10 nm a jeho modul pružnosti v tahu je blízký 200 MPa.
18. Radiačně modifikovaný polyethylen o velmi vysoké molekulové hmotnosti, vyznačující se tím, že v něm praktický nelze zjistit přítomnost volných radikálů.
19. Radiačně modifikovaný polyethylen podle nároku 18, vyznačující se tím, že zmíněný polyethylen o velmi vysoké molekulové hmotnosti je zesítěný.
20. Polyethylen o velmi vysoké molekulové hmotnosti podle nároku 18, vyznačující se tím, že tento polyethylen je V podstatě odolný proti oxidaci.
21. Polyethylen o velmi vysoké molekulově hmotnosti podle nároku 18, vyznačující se t í m, že tento polyethylen má tři tavné píky.
22. Polyethylen o velmi vysoké molekulové hmotnosti podle nároku 18, vyznačující s é tím, že tento polyethylen má dva tavné píky.

ti·
23. Polyethylen o velmi vysoké molekulové hmotností podle nároku 18, vyznačující se tím, že tento polyethylen má jeden tavný pík.
24. Polyethylen o velmi vysoké molekulově hmotnosti podle nároku 18, vyznačující se tím, že tento polyethylen má specifickou polymerní strukturu, která je · ··

0 ί 0) 0 · 0 0 0

0 0 0 0

0 «0 0· charakterizována nižším stupněm krystalinity než 5.0 %, nižší tlouštkou lamel než 29 nm a nižším modulem pružnosti v tahu než 940 MPa.
25. Polyethylen o velmi vysoké molekulově hmotnosti podle nároku 24, vyznačující se tím, že tento polyethylen je vysoce propustný pro světlo.
26. Polyethylen o velmi vysoké molekulové hmotnosti podle nároku 24, vyznačující se tím, že tento