CS274296B2

CS274296B2 - Mixture suitable as base of catalysts for hydroprocess

Info

Publication number: CS274296B2
Application number: CS384987A
Authority: CS
Inventors: Arend Hoek; Tom Huizinga; Ian E Maxwell
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1987-05-27
Publication date: 1991-04-11
Also published as: AU590419B2; CN87103825A; SU1641184A3; CN1021738C; CS384987A2; JP2583423B2; FI88265B; AU7344987A; FI872348A0; FI88265C; US4857170A; US4916096A; FI872348L; ZA873827B; ES2012800B3; TR22790A; EP0247679B1; DD263786A5; NL193655C; CA1290311C

Description

(54)

(11)
(13)	B 2
(51)	Int.	CÉ
	b 01 a C 10 G C 10 G	29/08 45/00 47/16

Směs vhodná jako základ katalyzátorů pro hydroproces ^J ' Směs vhodná jako základ katalyzátoru pro hydroproces sestává z krystalického alumosilikátového zeolitu a pojivá, kde krystalický alumosilikát je z modifikovaného zeolitu Y, který má velikost základní jednotky pod 2,435 nm, stupeň krystalinity, který se alespoň uchová při vzrůstajících molárních poměrech oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, schopnost adsorbce vody za specifických podmínek alespoň 8 % hmotnostních, vztaženo na modifikovaný zeolit, a objem pórů alespoň 0,25 ml/g, přičemž mezi 10 a 60 % celkového objemu pórů tvoří póry, které mají průměr alespoň 8 nm, kde 5 - 90 % hmot. směsi je z modifikovaného zeolitu Y a 10 až 95 % hmot. tvoří pojivo. Směs je určena pro výrobu katalyzátorů pro hydrokonverzi.

Vynález se týká směsi vhodné jako základ katalyzátorů, které se mohou používat při hydroprocesu.

Z řady procesů hydrokonverze známých v oboru, nabývá na vzrůstající důležitosti hydrokrakování, protože poskytuje vyvážený a jakostní produkt. Je také možné hydrokrakování podrobit spíše těžké suroviny a je zřejmé, že velká pozornost se věnovala hydrokrakovacím katalyzátorům.

Moderní hydrokrakovací katalyzátory jsou obvykle založeny na zeolitových materiálech, které byly upraveny technickými postupy jako působení amionového iontoměniče a různými formami kalcinace, aby se zlepšilo prosazení hydrokrakovacích katalyzátorů založených na takových zeolitech.

Jedním ze zeolitů, který byl shledán jako dobrý výchozí materiál pro výrobu hydrokrakovacích katalyzátorů, je dobře známý syntetický zeolit Y, který byl popsán v US patentovém spisu č. 3 130 007 A. Bylo uvedena řada, modifikací tohoto materiálu, které mimo jiné zahrnují mimořádně stabilní (ultrastabilní) formu Y (US patentový spis č.

536 605 A) a mimořádně hydrofobni (ultrahydrofobní) formu Y (britský patentový spis č. 2 014 970 A). Obecně se může uvést, že modifikace způsobuje snížení velikosti základní jednotky struktury stavby katalyzátoru (dále základní jednotky) v závislosti na prováděném zpracování.

Jako vhodné složky pro hydrokrakovací katalyzátory se ukazují ultrahydrofobní zeolity Y, které jsou popsány v britském patentovém spisu č. 2 014 970 A a jsou také zmíněny v evropských patentech č. 28 938 B a 70 824 B. Z těchto publikací je zřejmé, že takové zeolity mají skutečně nízkou schopnost (kapacitu) adsorbovat vodu. Schopnost adsorbovat vodu pod 5 % hmotnostních (evropský patent č. 28938 8), popřípadě 8 % hmotnostních (evropský patent 6. 70 824 B) zeolitu je pokládána za maximální přijatelnou úroveň je potvrzeno experimentálně v evropském patentu č. 28 938 B, že schopnost adsorbce vody

8,5 % hmotnostních na zeolitu je příčinou prudkého poklesu selektivity.

V evropském patentu č. 162 733 A jsou popsány složky na bázi zeolitu Y pro hydrokrakovací katalyzátory, které musí mít spíše úzký průměr pórů, což je podstatný znak a co v podstatě znamená, že alespoň 80 % celkového objemu pórů sestává z pórů, které mají průměr menší než 2 nm, s výhodou alespoň 85 % celkového objemu pórů sestává z pórů, které mají průměr menší než 2 nm.

V britském patentovém spisu č. 2 114 594 B je popsán způsob výroby středních destilátů, ve kterém se používá katalyzátorů zahrnujících tak zvané expendované porézní faujasitové zeolity. Expandované póry uvedené ve zmíněném patentovém spisu byly získány nejprve zaváděním páry do faujasitového zeolitu při teplotě alespoň 538 °C, zvláště za teploty nad 760 °C a potom stykem faujasitového zeolitu zpracovaného s párou a kyselinou, s výhodou kyselinou, která má hodnotu pH méně než 2. Mělo by se poznamenat, že stupeň krystalinity dosažený u expandovaných pórů zeolitu výrazně poklesne při vzrůstajícím množství použité kyseliny (viz obr. 3 z britskégo patentového spisu č. 2 114 594 B) Jelikož molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému podstatně vzrůstá lineárně s množstvím použité kyseliny (viz obr. 2), ukazuje se, že krystalinita faujasitových zeolitů zpracovaných podle britského patentového spisu č. 2 114 594 8 skutečně poklesne při vzrůstu molárniho poměru oxidu křemičitého k oxidu hlinitému.

Nyní bylo nalezeno, že použití určitých modifikovaných zeolitů Y jako složek hydro krakovacích katalyzátorů poskytuje neočekávaně vysokou selektivitu na požadovaný produkt nebo požadované produkty ve spojení s významně nižší tvorbou plynu než jaká je podle zkušenosti s katalyzátory založenými na zeolitu. Kromě toho bylo objeveno, že jakost produktu, nebo produktů se zlepší navzdory nižší spotřebě vodíku. Toto zlepšení je rovněž zřetelnější, protože se může dosahovat s katalyzátory, které projevují vyšší aktivi tu, než jaké je možné dosáhnout se zeolity typu Y.

Předmětem vynálezu je směs látek vhodná jako katalyzátor (základ) při hydroprocesech, která obsahuje krystalický aluminosilikátorovýzeolit a pojivo, kde krystalický aluminosilikát sestává z modifikovaného zeolitu Y, který má velikost základní jednotky po 2,435 nm, stupeň krystalinity, který se alespoň uchová při vzrůstajících molárních po měrech oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, schopnost adsorbce vody (za teploty 25 °C a ρ/ρθ hodnoty 0,2) alespoň 8 % hmotnostních, vztaženo na modifikovaný zeolit, a objem pórů alespoň 0,25 ml/g, přičemž mezi 10 a 60 % celkového objemu pórů tvoří póry, které mají průměr alespoň 8 nm.

Směsi podle vynálezu jsou použitelné pro výrobce hydrokrakovacích katylyzátorů.

Přednost se dává směsi látek, kde mezi 10 a 40 % z celkového objemu pórů modifikovaného zeolitu Y je tvořeno z pórů, které mají průměr alespoň 8 nm. Rozložení průměru pórů se stanovuje metodou, kterou popsali Ε. P. Barrett, G. Joyner a P.P. Halenda (J.

Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951)) a která je založena na číselné analýze desorpce isoterm dusíku. Mělo by se poznamenat, že interkrystalické dutiny jsou vyloučeny ze stanoveni procenta celkového objemu pórů dokázaného v pórech, které mají průměr alespoň 8 nm, pokud toto procento je mezi 10 a 40 %.

Bylo nalezeno, že velmi dobrých výsledků s ohledem na prosazení a aktivitu se může dosáhnout, pokud modifikované zeolity Y, které se použijí, mají schopnost adsorbce vody alespoň 10 % hmotnostních, vztaženo na zeolit, zvláště mezi 10 a 15 % hmotnostními, vztaženo na zeolit. Schopnost adsorbce vody u modifikovaných zeolitů Y přítomných ve směsích a/nebo v katalyzátorech se měří za teploty 25 °C a hodnoty ρ/ρθ rovné 0,2.

K stanovení schopnosti adsorbce vody se modifikovaný zeolit Y evakuuje za zvýšené teploty, účelně za teploty 400 °C a potom se podrobí za teploty 25 °C a tlaku vody odpovídajícím hodnotě ρ/ρθ (poměr parciálního tlaku vodní páry v aparátu a tlaku nasycené vodní páry za teploty 25 °C) rovném 0,2.

Velikost základní jednotky modifikovaných zeolitů Y přítomné ve směsi látek vhodných jako katalyzátor (dále též v prostředcích) je pod 2,435 nm (stanoveno podle americké normy ASTM-D-3492, přičemž zeolit je přítomen ve formě amoniových iontů). Mělo by se poznamenat, že velikost základní jednotky je ale jedním z parametrů, které omezují vhodnost modifikovaných zeolitů Y. Bylo zjištěno, že také schopnost adsorbce vody a rozdělení průměrů pórů, stejně jako krystalinita se berou v úvahu, za účelem získání znatelného zlepšení prosazení, jak je zde uvedeno ahora.

S ohledem na krystalinitu by se mělo poznamenat, že modifikované zeolity Y podle tohoto vynálezu by měly alespoň uchovat svou krystalinitu (vzhledem k určitému standardu, například Na - Y), když se porovnává krystalinita jako funkce zvyšování molárního poměru oxidu křemičitého k oxidu hlinitému. Obvykle se krystalinita bude nepatrně zlepšovat, když se porovnají modifikované zeolity Y se vzrůstajícími molárnimi poměry oxidu křemičitého a oxidu hlinitého.

Směsi podle vynálezu účelně obsahují 5 až 90 % hmotnostních modifikovaného zeolitu Y a 10 až 95 % hmotnostních pojivá. Směsi s výhodou obsahují větší množství modifikovaného zeolitu Y. Zvláště výhodný je obsah 50 až 85 % hmotnostních modifikovaného zeolitu Y a 16 až 50 % hmotnostních pojivá.

Pojivo nebo pojivá přítomné v katalytických směsích účelně sestává z anorganických oxidů nebo jejich směsí. Mohou se použít jak amorfní, tak krystalická pojivá. Příklady vhodných pojiv zahrnují oxid křemičitý, oxid hlinitý a jejich směsi, hlinky, přirozený oxid zirkoničitý a jeho kombinace s oxidem křemičitým a kombinace oxidu křemičitého se sloučeninami kovu. Přednost se dává použití oxidu hlinitého jako pojivá.

V závislosti na požadované velikosti základní jednotky se bude přizpůsobovat molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému u modifikovaného zeolitu Y. Oe řada technik popsaných v oboru, která se mohou příslušně používat k úpravě velikosti základní jednotky. Bylo nalezeno, že modifikované zeolity Y mající polární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému mezi 4 a 25, se mohou účelně používat jako zeolitové složky směsi podle tohoto vynálezu. Přednost se dává modifikovaným zeolitům Y, které mají molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému mezi 8 a 15.

Ze směsi podle vynálezu lze získat katalytické prostředky, které obsahují vedle pojivá a modifikovaného zeolitu Y, jak je vymezen výše, alespoň jednu hydrogenační složku z kovu ze VI. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo alespoň jednu hydrogenační složku z kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Vhodné katalytické prostředky podle tohoto vynálezu zahrnují jednu nebo několik složek z niklu a/nebo kobaltu a jednu nebo několik složek s molybdenu a/nebo wolframu nebo jednu nebo několik složek z platiny a/nebo paladia.

Množství hydrogenační složky nebo hydrogenačních složek v katalytických prostředcích je účelně v rozmezí mezi 0,05 a 10 % hmotnostními u kovové složky nebo složek na bázi kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a mezi 2 a 40 % hmotnostními u kovové složky nebo složek na bázi kovu z VI. skupiny periodické soustavy prvků, přičemž kov nebo kovy jsou počítány na 100 dílů hmotnostních celkového katalyzátoru. Hydrogenační složky v katalytických prostředcích mohou být v oxidové a/nebo sulfidové formě. Oestliže je přítomna kombinace alespoň jedné kovové složky ze VI. a VIII. skupiny periodické soustavy prvků ve formě (směsi) oxidů, podrobuje se sulfidačnímu zpracování před vlastním použitím při hydrokrakování.

Pokud se provádí konverze uhlovodíkových olejů na produkty o nižší průměrné molekulové hmotnosti a nižší průměrné teplotě varu, uhlovodíkový olej se uvádí do styku za zvýšené teploty a tlaku v přítomnosti vodíku s katalyzátorem obsahujícím modifikovaný zeolit Y, který má velikost základní jednotky pod 2,435 nm, schopnost adsorbce vody (za teploty 25 °C a ρ/ρθ hodnoty 0,2) alespoň 8 % hmotnostních, vztaženo na modifikovaný zeolit, a objem pórů alespoň 0,25 ml/g, přičemž mezi 10 a 60 % celkového objemu pórů tvoří póry, které mají průměr alespoň 8 nm, pojivo a alespoň jednu hydrogenační složku tvořenou kovem ze VI. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo alespoň jednu hydrogenační složku tvořenou kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků.

Výhodně se hydrokonverzní způsob provádí za použití katalyzátorů obsahujících modifikovaný zeolit Y, ve kterém mezi 10 a 40 % celkového objemu pórů (vyjma interkrysta lických dutin) je vytvořeno z pórů, které mají průměr alespoň 8 nm. Dobré výsledky se dosahují za použití modifikovaných zeolitů Y v katalytických prostředcích, kde schopnost adsorbce vody je alespoň 10 % hmotnostních, vztaženo na modifikovaný zeolit a

CS 274296 62 zvláště mezi 10 až 15 % hmotnostními, vztaženo na modifikovaný zeolit.

Přiměřeně se způsob provádí za použití katalytického prostředku obsahujícího 5 až 90 % hmotnostních modifikovaného zeolitu Y a 10 až 95 % hmotnostních pojivá a s výhodou 50 až 85 % hmotnostních modifikovaného zeolitu Y a 15 až 50 % hmotnostních pojivá. Vhodná pojivá zahrnují anorganické oxidy nebo směsi anorganických oxidů. Příkladem pojiv je oxid^křemičitý (silika), oxid hlinitý (alumina), směs oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, hlinky, směs oxidu křemičitého s přírodním oxidem zirkoničitým nebo sloučeninou boru. Přednost se dává použití oxidu hlinitého jako pojivá.

Jako zeolitické složky v katalytických prostředcích určených pro použití při hydrokonverzním postupu se mohou používat modifikované zeolity Y, které mají molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému mezi 4 a 25 a zvláště mezi 8 a 15.

Výhodně se způsob provádí za použití katalyzátorů, které kromě zeolitové složky a pojivá obsahují alespoň jednu složku z niklu a/nebo kobaltu, alespoň jednu složku z molybdenu a/nebo wolframu, nebo alespoň jednu složku z platiny a/nebo palladia. Zejména se používají hydrogenační složky obsahující mezi 0,05 a 10 % hmotnostními niklu a mezi 2 a 40 % hmotnostními wolframu, počítáno jako kov na 100 dílů hmotnostních celkového katalyzátoru. Hydrogenační složky se výhodně používají v sulfidové formě.

Uspořádání při hydrokonverzním postupu je takové, že podstatné snížení průměrné molekulové hmotnosti a teploty varu se může dosáhnout'při styku násady s katalytickým prostředkem obsahujícím modifikovaný zeolit Y, jak je popsán shora a pojivo.

Příklady takových postupů zahrnují jednostupňové hydrokrakování, dvoustupňové hydrokrakování, sériové průtokové hydrokrakování, stejně jako mírné hydrokrakování.

Bude se kladně oceňovat, že hydrokonverzní procesy se mohou provádět vhodně v operacích bunkrového typu, to jest za použití reakčnich nádob umožňující periodické něho přerušované odstraňování katalyzátoru a jeho opětovné doplňování. Použít se mohou různé technické postupy bunkrového typu popsané v oboru.

Suroviny, které se účelně používají při způsobu zahrnují plynový olej, vakuový ply nový olej, odasfaltovaný olej, široké destilační zbytky ropy, katalyticky krakované oběhové oleje, koksárenský plynový olej a ostatní termicky krakované·plynové oleje a jim podobné látky, popřípadě zdroje z dehtonosných písků, olejů z břidlic, zbytků z obohacovacích procesů nebo biomasy, mohou se také používat kombinace různých surovin.

Může být žádoucí podrobit část nebo veškerou surovinu jednomu nebo několika (hydro) zpracovacím stupňům před jejich použitím při konverzním postupu pro uhlovodíky. Často se jako vhodné ukazuje podrobit surovinu (parciálnímu) hydrozpracování. Pokud se zpracovává příliš těžká surovina, je výhodné podrobit tuto surovinu (hydro)demetalizačnímu zpracování.

Vhodné pracovní podmínky, které se mají používat, zahrnují teploty v rozmezí od 250 do 500 °C, tlak až 30,0 MPa a prostorovou rychlost mezi 0,1 a 10 kg suroviny na litr katalyzátoru za hodinu (kg/l.h). Poměr mezi plynem a násadou mezi 100 a 5000 Nl/ /kg suroviny se může používat s výhodou.

Výhodně se hydrokonverzní postup provádí za teploty mezi 300 a 450 %, tlaku mezi 2,5 a 20 MPa a prostorové rychlosti mezi 0,2 a 5 kg suroviny na 1 litr katalyzá5 toru za hodinu. S výhodou se používá poměru plyn/násada mezi 250 a 2000.

Katalyzátor určený k použití při postupu konverze uhlovodíků a zvláště při hydrokrakovacím postupu se ukazuje jako velmi přizpůsobivý, protože umožňuje vyrábět frakce produktu s dosti úzkým rozmezím teploty varu. Proto se mohou výhodně používat různé způsoby v závislosti na požadovaném předem určeném produktu.

Tak je možné používat jako násadu uhlovodíkové oleje, které mají rozmezí teploty varu slabě nad teplotním rozmezím varu produktu, který se má získat při způsobu. Avšak násada o vyšší teplotě varu se také může obvykle používat pro výrobu materiálu o podobném rozmezí teploty varu, jako má produkt. Tak například vakuový plynový olej se ukazuje jako vynikající surovina pro výrobu středních destilátů za použití katalyzátorů, ale také těžký benzín se může produkovat ve vysokých výtěžcích. Při úpravě například pracovní teploty a/nebo recirkulační teploty varu frakcí ropy (pokud se pracuje v recirkulačním postupu), hlavním produktem se stane buď střední destilát nebo těžký benzin, přičemž se udržuje vysoká selektivita ve vztahu k požadovanému produktu.

Tento vynález bude nyní ilustrován pomocí následujících příkladů.

Přikladl

a) Způsob výroby směsi modifikovaného zeolitu Y a pojivá

Na trhu dostupný amoniovaný ultrastabilni zeolit Y o velikosti základní jednotky

2,457 nm, obsahu oxidu sodného 0,12 % hmotnostních a molárním poměru oxidu křemičitého k oxidu hlinitému zhruba 6, se podrobí iontoměničovému zpracování s 0,2-molárním síranem amonným po dobu jedné hodiny podmínek zpětného toku. Potom se takto zpracovaný materiál podrobí kalcinaci v přítomnosti páry během jedné hodiny za teploty 700 °C. Získaný kalcinovaný materiál má velikost základní jednotky 2,430 nm, a molárni poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 6,85.

Získaný materiál se poté podrobí iontoměničovému zpracování 0,66-molárním síranem amonným během jedné hodiny za podmínek zpětného toku a posléze se za stejných podmínek zpracovává s l-molárním dusičnanem amonným. Toto zpracování se jednou opakuje. Modifikovaný zeolit Y takto získaný má velikost základní jednotky 2,433 nm a molárni poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 9,85.

466 g modifikovaného zeolitu Y o velikosti základní jednotky 2,433 nm, molárním poměru oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 9,85, schopnosti adsorbce vody 11,3 % hmotnostních, za teploty 25 °C a hodnoty ρ/ρθ rovné 0,2 a dusíkovém objemu pórů 0,40 ml/g, přičemž 18 % z celkového objemu pórů je vytvořené z pórů, které mají průměr větši než 8 nm a ztrátě při zápalu za teploty 550 °C rovné 14,1 % hmotnostním, se smíchá se 135 g hydratovaného oxidu hlinitého (boehmit, výrobek firmy Condea), který má ztrátu při zápalu 25,8 % hmotnostních. K této práškové směsi se přidá roztok 5 g kyseliny octové a 302,6 g vody. Po rozetření se získaná směs vytlačuje na extrudéru Bonnot opatřeném průvlakovou deskou k produkci extrudátu o rozměru 1,5 mm. Extrudáty se suší za teploty 120 °C po dobu 2 hodin a kalcinují 2 hodiny za teploty 500 °C. Získané extrudáty mají vodní objem pórů 0,66 ml/g.

b) Příprava katalytického prostředku g extrudátu, jak se připravil podle postupu popsaného v příkladu 1, se suší za teploty 450 °C po dobu 1 hodiny předtím, než se impregnuje 33 ml roztoku, který se přiCS 274296 B2 pravil z 25 g roztoku připraveného promícháním 214,3 g roztoku dusičnanu nikelnatého o obsahu 14 % hmotnostních niklu, 150 g vody a 137 g metawolframanu amonného o obsahu 69,5 % hmotnostních wolframu s 8 g vody. Impregnované extrudáty se homogenizují 1 hodinu za použití válcového přístroje. Nakonec se extrudáty obsahující kov suší po dobu 2 hodin za teploty 120 °C a kalcinují jednu hodinu při teplotě 500 °C. Získaný katalyzátor obsahuje 2,6 % hmotnostních niklu a 8,2 % hmotnostních wolframu. Hotový katalyzátor obsahuje 77,5 % hmotnostních modifikovaného zeolitu Y a 22,5 % hmotnostních pojivá, vztaženo na celkové množství zeolitu a pojivá na suchém základě.

c) Hydrokrakovací pokusy

Katalyzátor popsaný v příkladu lb se podrobí testu hydrokrakovacího prosazení zahrnujícímu zpracování vakuového plynového oleje, dusíku a tyto vlastnosti:

C (% hmotnostní)

H (% hmotnostní) hustota d (70/4) viskozita (100 °C) viskozita (60 °C)

RCT (% hmotnostní) počáteční teplota varu (I Β P) (°C)

10/20

30/40 50/60 70/80 90 konečná teplota varu (°C) který má nízký obsah síry, nízký obsah

86,2

13,8

0,826

4,87 . 10’⁴M² . s¹ (ASTM-D-445) 12,43 . 10^_4m² . s^-1 (ASTM-D-445)

0,05 (ASTM-D-542)

205

332/370

392/410

428/448

467/492

525

598

Katalyzátor se nejprve podrobí přesuliidačnímu zpracování pomalým zahříváním v 10% obj. atmosféře sirovodíku s vodíkem na teplotu 370 °C. Katalyzátor se testuje při zředěni 1 : 1 s částicemi karbidu křemíku o velikosti 0,2 mm za těchto pracovních podmínek:

Prostorová rychlost (WHSV): 1,1 kg/l.h, parciární tlak sirovodíku 0,14 MPa, celkový tlak 13,0 MPa, poměr plynu a násady 1000 Nl/kg. Experiment se provádí při operaci s jediným průchodem látky.

Prosazení katalyzátoru se vyjadřuje při 70 % hmotnostní konverzi za teploty varu materiálu 300 °C nebo více (300 °C⁺) v násadě poté, co se nechá katalyzátor stabilizovat, pokud se hydrokrakovací operace provádí s petrolejem.

Dosáhnou se tyto výsledky:

Teplota (požadovaná pro 70% konverzi při 300 °C⁺): 318 °C.

Distribuce produktu při teplotě do 300 °C (300 °C ) (v hmotnostních):

C₅ - 130 °C : 46

130 °C - 300 °C :

Chemická spotřeba vodíku činí 1,2 % hmotnostní.

Příklad 2

Hydrokrakovací zkouška popsaná v příkladě lc se opakuje s těžkým benzinem, to znamená, že se katalyzátor jako je popsán v příkladu lb podrobí přesuliidací, přičemž nása da a operační podmínky jsou jak je popsáno v příkladu lc, avšak v tomto případě prosazení je vyjádřeno při 70 % hmotnostní konverzi při teplotě varu materiálu 180 °C⁺ v násadě .

Dosáhnou se tyto výsledky:

Teplota (požadovaná k 70% konverzí pří 180 °C⁺j: 321 °C.

Distribuce produktu při 180 ⁰ C^- (v % hmotnostních):

^C1 - ^C4 C₅ - 65 °C 65°C - 180 °C

Chemická spotřeba vodíku činí 1,3 % hmotnostní.

Srovnávací příklad

Komerčně dostupný ultrastabilní zeolit Y, který má velikost základní jednotky 2,456 nm, schopnost adsorbce vody (za teploty 25 °C a hodnoty p/p_Q rovné 0,2) 24 % hmot nostních, dusíkový objem pórů 0,38 ml/g, přičemž 8 % z celkového objemu pórů je vytvoře no z pórů, které mají poměr větší než 8 nm, se zpracuje s hydratovaným oxidem hlinitým a roztokem dusičnanu nikelnatého a metawolframanu amonného tak, že se získá katalyzátor obsahující 2,6 % hmotnostních niklu a 8,2 % hmotnostních wolframu. Srovnávací katalyzátor se podrobí přesuliidačnímu zpracování, jak je popsáno v příkladu lc, a použije se také stejná násada. Zpracovává-li se petrolej (to jest vyjadřuje-li se prosazení katalyzátoru při 70 % hmotnostní konverzi při teplotě varu materiálu 300 °C⁺ v násadě), po ponechání katalyzátoru, aby se stabilizoval, dostanou se tyto výsledky:

Teplota (požadovaná pro 70% konverzi při 300 °C⁺): 325 °C.

Distribuce při 300 °C^- produktu (v % hmotnostních):

_Cl - C₄ : 13

C₅ - 130 °C : 57

130 °C - 300 °C : 30

Chemická spotřeba vodíku činí 1,5 % hmotnostních.

Srovnávací katalyzátor se také podrobil experimentu, jak je popsán v příkladu 2, to znamená, že se podrobil operaci s těžkým benzinem.

Získaly by se tyto výsledky:

Vyžadovaná teplota:

325 °C.

Distribuce při 180 °C~ produktu (v	% hmotnostních)
^C1 - ^C4	: 16
C₅ - 65°C	: 26
65 °C - 180 °C	: 58

Chemická spotřeba vodíku činila 1,5 % hmotnostních.

Je zřejmé, že katalyzátory podle tohoto vynálezu jsou aktivnější a selektivnější, než katalyzátory založené na známých ultrastabilních zeolitech Y. Také chemická spotřeba vodíku je slabě snížena.

Příklad 3

Na trhu dostupný amoniovaný ultrastabilní zeolit Y o velikosti základní jednotky

2,457 nm, obsahu oxidu sodného 0,12 % hmotnostních a molárnim poměru oxidu křemičitého k oxidu hlinitému zhruba 6, se podrobí iontoměničovému zpracování s 0,2-molárním síranem amonným po dobu jedné hodiny za podmínek zpětného toku. Potom se takto zpracovaný materiál podrobí kalcinaci v přítomnosti vodní páry během jedné hodiny za teploty 700 °C. Získaný kalcinovaný materiál má velikost základní jednotky 2,430 nm a molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 6,85 (dosáhlo se krystalinity materiálu 100).

Získaný materiál se potom podrobí iontoměničovému zpracování s 0,16-molárním síranem amonným během jedné hodiny za podmínek zpětného toku a posléze se za stejných podmínek zpracovává s 1-molárním dusičnanem amonným. Toto zpracování se jednou opakuje. Modifikovaný zeolit Y takto získaný má velikost základní jednotky 2,432 nm a molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 10,2. Krystalinita materiálu je 116, vzhledem k výše uvedené hodnotě 100. Modifikovaný zeolit s velikostí základní jednotky 2,432 nm a molárnim poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 10,2 má schopnost adsorbce vody

10,6 Sí hmotnostních, stanoveno za teploty 25 °C a hodnoty p/ρθ rovné 0,2, dusíkový objem pórů 0,47 ml/g, přičemž 27 % z celkového objemu pórů je vytvořené z pórů, které mají průměr větší než 8 nm a ztrátě při zápalu za teploty 550 °C rovné 21 % hmotnostních.

Zeolit se kombinoval s oxidem hlinitým podobným způsobem, jako je popsáno v příkladě la tohoto popisu, takže poměr zeolitu k oxidu hlinitému činil 80 : 20.

Příklad 4

Připraví se katalyzátory obsahující svrchu popsanou kombinaci zeolitu s oxidem hlinitým a nikl, molybden, platinu, palladium, wolfram a kobalt. Příprava se provádí napouštěním, a iontoměničovým zpracováním. Potom se postupuje podobným postupem, jak je uvedeno svrchu.

Připravené katalyzátorové prostředky jsou uvedeny dále. Katalyzátor 1 je katalyzátor popsaný v příkladě 1.

Katalyzátor č.	1	2	3	4	5	6
Složka ze skupiny	NiO	NiO	NiO	NiO	CoO	Pt/Pd
VIII. period, soustavy
Složka z VI. skupiny	WOj	W0}	MoOj	MoOj	MoOj	-
periodické soustavy
Prostředek, % hmotnostních
Složka z VIII. skupiny	3,3	3,3	3,3	5,0	5,0	0,3 Pt +
period, soustavy						+0,5 Pd
Složka z VI. skupiny	10,3	10,3	6,3	9,4	9,4	-
periodické soustavy
Modifikovaný zeolit Y	67,0	69,1	72,3	68,5	68,5	79,4
Oxid hlinitý	19,4	17,3	18,1	17,1	17,1	19,8

Příklad 5

Některé z katalyzátorů se použijí při hydrokrakovacích experimentech za použití stejné násady, jako je uvedena v příkladě lc svrchu. Podmínky použití katalyzátorů s obsahem niklu a molybdenu a dále niklu a wolframu jsou stejné, jako jsou uvedeny pro katalyzátor v příkladě lc. Pro katalyzátor obsahující platinu a palladium jsou podmínky podobné, ale s tím rozdílem, že je parciární tlak sirovodíku 0,02 MPa místo 0,14 MPa.

Výsledky pokusů jsou uvedeny dále v tabulce.

Katalyzátor 362

Teplota požadovaná pro 70% konverzi °C (vyšší než 300°C)

Distribuce produktu, % hmotnostních (při teplotě pod 300 °C) ^C1 ^C4

C₅ - 130 °C

130 °C - 300 °C

328 314 325

6 6

49 44

45 50

Příklad 6

Některé z katalyzátorů.se používají při hydrokrakovacích experimentech za použití vakuového plynového oleje s těmito charakteristikami varu:

teplota nižší než 180 °C: 0,1 % hmotnostního,

180 až 370 °C :30,7 % hmotnostních, teplota vyšší než 370 °C:69,2 % hmotnostních.

Použité katalyzátory jsou presulfidované. Tyto katalyzátory se testují při objemovém zředění 1 : 1 částicemi karbidu křemíku o velikosti 0,1 mm za těchto podmínek:

celkový tlak: 6,0 MPa, poměr vodík/násada: 240 Nl/kg, poměr sirovodík/násada: 30 Nl/kg, poměr amoniak/násada: 1,8 Nl/kg a prostorová rychlost 1,8 kg/l.h. Parciární tlak vodíku je proto 5,3 MPa. Teplota potřebná k dosažení stejné konverze materiálu (za teploty

370 °C nebo vyšší) je taková, že 554 % hmotnostních materiálu zbývá při 370 °C⁺. K poCS 274296 82 rovnávacím účelům se také testuje katalyzátor ze tor je označen číslem 7. Výsledky jsou uvedeny v srovnávacího příkladu, tabulce dále.

Tento katalyzá-

Katalyzátor	3	4	5	7
Teplota, °C	404	399	401	405
Distribuce produktů, % hmotnostní
nižší než 180 °C	7,6	7,9	6,6	10,6
180 až 370 °C	37,0	36,7	38,0	34,0
vyšší než 370 °C	55,4	55,4	55,4	55,4

Z výše uvedených výsledků je zřejmé, že selektivita pro střední destilační frakce při způsobu podle tohoto vynálezu, to znamená za použití katalyzátorů 3, 4 nebo 5 je lepší, než při způsobu používajícím katalyzátorů podle dosavadního stavu techniky.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Směs vhodná jako základ katalyzátorů pro hydroproces, vyznačující se tím, že obsahuje krystalický alumosilikátový zeolit a pojivo, přičemž krystalický alumosilikát sestává z modifikovaného zeolitu Y, který má velikost základní jednotky pod 2,435 nm, stupeň krystalinity, který se alespoň uchová při vzrůstajících molárních poměrech oxidu křemičitého k oxidu hlinitému, schopnost adsorbce vody za teploty 25 °C a hodnoty poměru parciárního tlaku vodní páry v aparátu a tlaku nasycené vodní páry (p/p_Q) rovné 0,2, alespoň 8 % hmotnostních z modifikovaného zeolitu a objem pórů alespoň 0,25 ml/g, přičemž mezi 10 a 60 % celkového objemu pórů tvoří póry, které mají průměr alespoň 8 nm a kde 5 až 90 % hmotnostních směsi je z modifikovaného zeolitu Y a 10 až 95 % hmotnostních tvoří pojivo.
2. Směs podle bodu 1, vyznačující se tím, že 10 až 40 % z celkového objemu pórů modifikovaného zeolitu je tvořeno póry, které mají průměr alespoň 8 nm.
3. Směs podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že modifikovaný zeolit Y má schopnost adsorbovat vodu z alespoň 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost modifikovaného zeolitu .
4. Směs podle bodu 3, vyznačující se tím, že modifikovaný zeolit má schopnost adsorbce vody mezi 10 a 15 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost modifikovaného zeolitu.
5. Směs podle některého z bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že obsahuje 50 až 85 % hmotnostních modifikovaného zeolitu Y a 15 až 50 % hmotnostních pojivá.
6. Směs podle některého z bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že pojivo sestává z oxidu křemičitého, oxidu hlinitého, oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, oxidu křemičitého a přírodního oxidu zirkoničitého nebo oxidu křemičitého a sloučeniny boru, boria.
7. Směs podle některého z bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že modifikovaný zeolit Y má molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému od 4 do 25.