KR0132054B1 - 수소화분해촉매 및 수소화 분해 공정에 있어서 이들의 사용방법 - Google Patents
수소화분해촉매 및 수소화 분해 공정에 있어서 이들의 사용방법Info
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Abstract
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Description
본 발명은 수소화 분해(hydrocracking) 촉매 및 수소화 분해 공정에서의 이들의 사용 방법에 관한 것이다.
수소화 분해는 수소의 존재하에서 탄화 수소성 공급 원료를 수소화 분해 촉매와 접촉시킴으로써 상기 공금 원료를 더 낮은 비등점을 갖는 생성물로 전환시키는 공지된 공정이다. 유럽 특허 출원 제 0 247 629 호에 의하면, 이는 약 130 내지 300℃ 비등점을 갖는 중간 증류액을 선택적으로 크랙킹시킴과, 특히 C1-4탄화수소와 같은 저급 기체를 생산함에 있어 유용한 것으로 알려져 있다.
수소화 분해 촉매는 대개 중 탄화수소 분자의 분열을 촉진시키기 위한 산성 부위와, 분해된 분자에 수소 공급을 촉진시키기 위한 하나 이상의 수소화 성분을 포함한다. 현재, 수소화 분해 촉매는 종종 결정형 알루미노 실리케이트, 특히 제올라이트 Y 를 포함한다. 알루미노 실리케이트 상의 산성 부위는 결정형 구조 내의 사면체 위치를 점유하는 삼가 알루미늄으로 인해 생성된다. 전자 중성을 유지하기 위해서, 제올라이트가 산성 형태로 존재할 때 양성자와 같은 양이온은 사면체로 배위된 알루미늄과 배위된다. 따라서, 만일 구조 내에 알루미늄이 존재하지 않는다면, 어떠한 산성 부위도 없을 것이며, 결정형 구조는 제올라이트 수소화 분해 촉매의 성분으로서 적합하지 않을 것이다.
결정형 포우져사이트형(faujasite - type) 알루미노 실리케이트 내의 실리카/알루미나의 비율은 X-레이 회질 측정에 의해 결정될 수 있다. Breck and Flanigen 의 관계식은 실리카/알루미나의 비율을 결정하기 위한 가장 권위 있고 적합한 방법을 제공한다. 이관계식은 다음과 같다. [D.W.Breck, 제올라이트 분자 체, J.Wiley, 뉴욕, 1974, p 94] :
상기 관계식에서, a0는 단위 셀(cell)의 크기이고, b는 0.00868 Å 이고, R은 원자 Si/Al의 비율이다. b 및 c에 대한 값을 관계식에 대입시키면, 다음과 같이 나타난다:
이 관계식으로부터 최소 단위 셀 크기는 24.191 A 인 것으로 간주되며, 이 단위 셀 크기에서 제올라이트는 임의의 알루미늄을 함유하지 않으며, 따라서 그러한 제올라이트를 함유한 임의의 촉매는 어떠한 분해 활성도 가질 수 없다고 결론지을 수 있다.
최근에 24.191 Å의 이론적인 한계치보다 상당히 작은 단위 셀 크기를 갖는 제올라이트는 Y는 암모늄 형태로 제올라이트를 증열 및 심하게 침출시킴으로써 수독될 수 있는 것으로 발표되었다. [R Thommason, 제올라이트 재료학에 있어서의 기술 혁신을 위한 국제 심포지움, Nieuwpoort, 벨기에, 13-17, 1987년 9월] 이제 놀랍게도, 그러한 제올라이트를 함유한 수소화 분해 촉매가 분해 활성을 가진다는 것, 또한 수소화 분해 공정에서 그러한 수소화 분해 촉매를 사용하면 어떠한 기체상 생성물도 거의 생성되지 않으며 중간 증류액에 대해 우수한 선택성을 보인다는 것을 발견하게 되었다.
따라서, 본 발명은 2.419 nm 이하의 단위 셀 크기를 갖는 제올라이트 Y 기재 물질 및 하나 이상의 제8족 금 속의 수소화 성분 및/또는 하나 이상의 제 6b 족 금 속의 수소화 성분을 포함하는 수소화 분해 촉매를 제공한다.
더욱이 본 발명은 수소화 분해 공정내 그러한 촉매의 사용 방법 및 고온 고압에서 상기의 수소 존재하에 탄화수소성 공급 원료와 촉매를 접촉시키는 것으로 구성된 공급 원료를 더 낮은 평균 비등점을 가지는 생성물로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 이론적 최소값 이하의 단위 셀 크기를 갖는 제올라이트 Y 기재 물질을 포함한다. 상기의 심포지움에서, 23.98 Å, 즉 2.398 nm의 단위 셀 크기를 갖는 제올라이트가 합성되었다고 주장되었다. 적합하게 본 촉매는 2.380 내지 2.419 nm, 특히 2.395 내지 2.418nm의 단위 셀 크기를 갖는 제올라이트 Y 기재 물질을 포함한다. 비록 제올라이트가 어떠한 알루미늄도 포함하지 않을 것으로 기대되었지만, 구조 내에 잔존한 알루미늄이 있음을 발견하였다. 예를 들면, 고체 상태 27Al-NMR 에 의해 상기 제올라이트 Y의 구조 내에 얼마나 많은 양의 알루미늄이 존재하는지 측정할 수 있다. 바람직하게, 총 제올라이트 Y 기재 물질 기준으로 계산된 제올라이트 기재 물질 구조 내의 알루미늄 함량은 1 내지 0,001 중량 %, 더 바람직하게는 0.8 내지 0.05 중량 % 이다. 기재 물질로서 얻어지는 제올라이트 내에 더 많은 양의 알루미늄 화합물이 존재할 수 있으나, 이들은 구조 내에 포함되지 않는 것으로 평가될 것이다. 알루미늄의 총량은 원소 분석에 의해 용이하게 측정될 수 있다. 본 발명 내에 사용된 제올라이트 기재 물질은 안정화 될 것이며, 일반적으로 총 제올라이트 기재 물질 기준으로, 특히 알칼리 산화 물질로서 계산된 0.4줄량% 이하의 극히 적은 알칼리 금속 이온을 함유할 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 적합하게는 더욱이 촉매 입자에 충분한 강도를 주는 결합제 물질을 포함한다. 따라서 촉매는 주로 내화성 산화물을 포함한다. 내화성 산화물은 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 토리아, 티타니아, 마그네시아 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 내화성 산화물로서 알루미나를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 다른 바람직한 실시 양태는 실리카-알루미나 및 알루미나 혼합물을 사용하는 것이다. 실리카-알루미나는 결합제 물질로서 뿐아니라 비정질 분해 성분으로 작용할 것이다.
촉매 내의 내화성 산화물의 양은 광범위하게 다양할 것이다. 적합하게, 내화성 산화물의 양은 제올라이트 Y 기재 물질 및 내화성 산화물 총량을 기준으로 10 내지 90 중량%이다. 더 바람직하게, 내화성 산화물의 양은 제올라이트 Y 기재 물질 및 내화성 산화물 기준으로 15 내지 50 중량%이다. 예컨대, 실리카-알루미나 및 알루미나 혼합물이 내화성 산화물로 사용될 때, 이들의 총량은 대개 제올라이트 및 내화성 산화물 총량의 50 중량% 이상일 것이다.
수소화 분해 촉매 상 수소화 성분은 편리하게는 제 8 족 금속으로 니켈, 코발트, 팔라듐 및 백금 및 제 6b 족 금속으로 몰리브덴 및 텅스텐 화합물 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 촉매 상에서, 제 8 족 금속은 바람직하게 총 촉매의 100 pbw 중량부 당 금속으로 계산하여 0.05 내지 10 pbw의 양으로 존재하며, 제 6 b 족 금속은 바람직하게 총 촉매 100 pbw 당 금속으로서 계산하여 2 내지 40 pbw의 양으로 존재한다. 제 8 족 귀금속이 사용될 때, 바람직한 양은 0.05 내지 2 pbw 이고; 비귀금속이 사용될 때 바람직한 양은 100 pbw 당 2 내지 10 pbw 이다. 특히 제 8 족의 비귀금속 및 제 6b 족의 금속은 적합하게 그들의 산화 또는 황화 형태로 본 발명에 따른 촉매내에 존재한다.
촉매 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다. 적합한 방법은 이온 교환, 침지 (impregnation) 및 함께 이겨 섞는 것을 포함한다. 일반적으로 제조는 촉매가 형태를 갖추기 전 또는 후에 한 번 이상의 건조 및/또는 하소 (calcination) 단계를 포함한다.
본 발명 방법 내에 사용될 수 있는 탄화 수소성 공급 원료는 임의로 타르, 모래, 셰일(chale)유, 잔류물을 증가시키는 공정이나 생체 물질 (biomase)로부터 생긴 기체유, 진공기체유, 탈아스팔트유, 긴 잔류물, 짧은 잔류물, 촉매 분해된 사이클 유 및 열 분해된 기체유 및 신원 물질 (syncrude)을 포함한다. 다양한 탄화수소성 공금 원료의 병용이 또한 이용될 수 있다. 탄화수소성 공급 원료는 일반적으로 대부분, 즉 50 중량% 이상은 370℃ 이상의 비등점을 가질 것이다. 본발명은 방법은 질소를 함유한 공급원료와 함께 사용될 수 있다. 전형적인 질소 함량은 5000 ppmw이하의 범위이다. 질소 함량은 50 ppmw로부터 출발할 것이다. 일반적으로 공급원료는 황 화합물로 구성될 것이다. 황 함량은 대개 0.2 내지 6 중량%일 것이다.
수소화 분해 공정의 조건으로는, 온도가 바람직하게 250 내지 500℃, 특히 280 내지 440℃, 압력은 30 내지 300 bar, 특히 40 내지 170 bar, 공간속도는 0.1 내지 10 kg/1/h, 특히 0.3 내지 2 kg/1/g 이고, 수소/오일 비율은 100 내지 5000 Nl/kg, 특히 200 내지 2000 Nl/kg 이다.
본 발명에 따른 촉매는 예컨대 비교적 온화한 조건하에서 (30 내지 30nar 압력) 한단계 수소화 분해 공정, 일련 흐름 수소화 분해 공정, 및 두 단계 수소화 분해 공정과 같은 어떠한 수소화 분해 공정에서도 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 수단으로 더욱 명료해 질 것이다.
실시예 1
연소시 24.0 중량% 소실되고, X-레이 회절 (ASTM D-3942-80)로 결정된 2.416nm 이하의 단위 셀 크기를 갖고, 제올라이트 구조 (Conteka BV 에 의해 공급됨)내에 27Al-NMR 로 측정된 0.5 중량%의 알루미늄 함량을 갖는 제올라이트 Y 기재 물질 (157.9g)을 연소시 25.7 중량% 소실되는 수산화 알루미나 40.0g 과 혼합시켰다. 혼합물에 니켈 니트레이트 형태의 NiO 5.78g 및 암모늄 메타텅스테이트 형태의 WO318.02g 및 아세트산 4.5g을 포함한 수용액 68.0ml를 첨가시켰다. 수득된 혼합물을 이겨 섞은 후 압출시켰다. 압출물을 120℃에서 2시간 동안 건조시키고 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 하소후, 총 촉매상 금속으로 계산하여 2.6 중량% 니켈 및 8.2 중량% 텅스텐을 포함한 촉매가 얻어졌다. 제올라이트 Y/알루미나의 중량비는 80/20이었다.
실시예 2
실시예 1에 기술된 촉매, 즉 촉매 1로 초기 비등점 205℃, 50 중량% 비등점 428℃ 및 최종 비등점 598℃를 갖는 진공 가스 오일을 수반하는 수소화 분해 실험을 수행하엿다. 촉매를 처음에 H2S/H2대기에서 370℃/까지 가열 시킴으로써 전황화단계에 (presulfiding step) 놓이게 하였다. 다음, 촉매를 수소 대기내에서 1:1 희석액 중 0.2 mm SIC 입자로 시험하였으며, 그 조작 조건은 1.1kg/1.h 공간속도, 130 bar 의 총압력, 1.4 bar의 H2S 부분 압력 및 1,000 Nl/kg의 기체/공급원료 비율이었다. 실험을 한 번으로 계속되는 조작 (once-through)으로 수행시켰다.
촉매 작용은 실시예 1에서 기술된 방식으로 제조되었으나, 2.433 nm 의 단위 셀 크기를 갖는 제올라이트 Y (제올라이트 구조 내 알루미늄 함량 4.0 중량%)로부텨 출발하여 제조된 수소화 분해 촉매 2와 비교하였다. 이 촉매 2는 또한 2.6중량% 니켈,8.2 중량% 텅스텐을 포함하고 80/20의 제올라이트/알루미나 비율을 가졌다.
촉매들을 두 전화 레벨에서 비교하였다:한 레벨은 300℃ 물질의 50 중량%를 더 낮은 비등점을 가지는 생성물로 전환시키는 것이며, 다른 레벨은 그들의 70 중량%를 전환시키는 것이었다. 촉매 1 및 2를 포함한 시험 결과를 하기 표에 표시하였다. 표에서 요구되는 온도는 원하는 전환 레벨을 얻을 수 있는 온도를 의미한다.
상기 실험으로부터 본 발명에 따른 촉매가 분해 활성을 보이며 수소화 분해 공정에서 사용될 때 선행 기술 촉매보다 기체를 덜 얻거나(실험 1 및 3) 중간 증류액을 더 생성시키는 것 (실험 2 및 4)은 명백하다.
Claims (12)
- 2.419 nm 이하의 단위 셀 크기를 갖는 제올라이트 Y 기재 물질 및 하나 이상의 제 8 족 금 속의 수소화 성분, 하나 이상의 제 6b 족 금 속의 수소화 성분, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 수소화 분해 촉매.
- 제1항에 있어서, 제올라이트 기재 물질이 2.380 내지 2.419 nm의 단위 셀 크기를 갖는 촉매.
- 제1항에 있어서, 제올라이트 Y 기재 물질이 총 제올라이트 기재 물질을 기준으로 계산하여, 1 내지 0.001 중량%의 알루미늄 함량을 갖는 촉매.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 내화성 산화물을 더욱 포함하는 촉매.
- 제4항에 있어서, 내화성 산화물이 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 토리아, 티타니아, 마그네시아 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 촉매.
- 제4항에 있어서, 내화성 산화물의 양이 제올라이트 Y 기재 물질 및 내화성 산화물 총량을 기준으로 하여 10 내지 90 중량%인 촉매.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제 8 족 금속이 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 또는 이들의 혼합물인 촉매.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제 6b 족 금속이 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 혼합물인 촉매.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 총 촉매 100 pbw (중량부) 당 금속으로계산하여 제 8 족 금속이 0.05 내지 10 pbw양으로 존재하고, 총 촉매 100 pbw 당 금속으로 계산하여 제 6b 족 금속이 2 내지 40 pbw의 양으로 존재하는 촉매.
- 수소화 분해 공정에서 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 따른 촉매를 사용하는 방법.
- 고온 및 고압에서, 탄화수소성 공급 원료를 수소의 존재하에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 촉매와 접촉시키는 것으로 구성되는, 상기 공급원료를 보다 낮은 평균 비등점을 가지는 생성물로 전환시키는 방법.
- 제11항에 있어서, 온도가 250 내지 500℃이고, 수소 압력이 30 내지 300 bar 이고, 공간속도가 0.1 내지 10 kg/1.h 이고, 수소/공급원료 비율이 100 내지 5000 Nl/kg 인 방법.
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