JP3994236B2 - 脱アルミニウム化された少なくとも２つのゼオライトｙを含む触媒、および該触媒を用いる石油留分の従来の水素化転換方法 - Google Patents
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、通常非晶質または不完全結晶化マトリックスと組合わされる少なくとも２つの脱アルミニウム化ゼオライトＹを含む担体と、前記担体を含みかつ石油留分の従来の水素化転換に使用可能な触媒と、該触媒を用いる水素化転換方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
重質石油留分の従来の水素化クラッキングは、精製の非常に重要な方法であり、該方法により、ほとんど価値のない過剰な重質仕込原料からより軽質な留分、例えばガソリン、ジェット燃料および軽質ガスオイルの製造が可能になる。それらは、製油業者が需要にその生産を適用するために探求されている。接触クラッキングに比して、接触水素化クラッキングの利点は、非常に良い品質の中間留分、ジェット燃料およびガスオイルを供給することである。これに対して、製造されたガソリンは、接触クラッキングにより生じたガソリンよりも大幅に低いオクタン価を示す。
【０００３】
従来の水素化クラッキングにおいて使用される触媒は、全て酸機能と水素化機能とを組合わせた二機能型である。酸機能は、表面酸度を示す大きな比表面積（一般に１５０〜８００ｍ2 ／ｇ）の担体、例えばハロゲン化（特に塩素化またはフッ素化）アルミナ、酸化ホウ素とアルミニウムとの組合わせ、非晶質シリカ・アルミナおよびゼオライトによりもたらされる。水素化機能は、元素周期表第VIII族の１つまたは複数の金属、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金によるか、あるいは周期表第VI族の少なくとも１つの金属、例えばクロム、モリブデンおよびタングステンと、好ましくは非貴金属である第VIII族の少なくとも１つの金属との組合わせによりもたらされる。
【０００４】
酸機能および水素化機能の２つの機能間の平衡は、重要なパラメータであり、これが、触媒の活性および選択性を反応させる。弱酸機能および強水素化機能は、一般に高温（３９０℃以上）で、低供給空間速度（毎時触媒容積１ユニット当り処理すべき仕込原料の容積で表示されるＶＶＨは一般に２以下である）で作用する、ほとんど活性でないが、中間留分において非常に十分な選択性に恵まれた触媒を提供する。逆に、強酸機能および弱水素化機能は、非常に活性であるが、中間留分における不完全な選択性を提供する。従って、提起される課題は、触媒の活性／選択性の対を調整するために機能の各々を賢明に選択することである。
【０００５】
従って、種々のレベルで大きなフレキシビリティ（適応性）を示すのが水素化クラッキングの大きな利点の１つである。すなわち、これは使用済触媒のレベルでの適応性であり、該適応性により得られた生成物のレベルにおける処理すべき仕込原料の適応性がもたらされる。パラメータは、触媒担体の酸度である。
【０００６】
接触水素化クラッキングの従来の触媒の大半は、僅かに酸性の担体、例えば非晶質シリカ・アルミナからなる。これらの系は、非常に十分な品質の中間留分を製造するために使用される。さらには、その酸度が非常に弱い場合には、基油を製造するために使用される。
【０００７】
弱い酸担体としては、非晶質シリカ・アルミナの系がある。水素化クラッキング市場の多数の触媒は、第VIII族の金属と一体化するか、あるいは好ましくは処理すべき仕込原料のヘテロ原子有毒物の含有量が０．５重量％を越える場合、第VIB 族およびVIII族金属の硫化物の組合わせと一体化するシリカ・アルミナからなる。これらの系は、中間留分における非常に十分な選択性を有する。生成された物質は十分な品質を有する。さらに、これらの触媒の互いに最も酸の少ないものについては潤滑基油の製造が可能である。既述されていたように、非晶質担体をベースとするこれら全ての触媒系の不都合は、その弱活性にある。
【０００８】
【発明の構成】
本発明により、これらの不都合を回避することが可能になる。本発明は、少なくとも１つのマトリックスと、格子定数２４．１５オングストローム〜２４．３８オングストローム（１ｎｍ＝１０オングストローム）のＹ１と称される少なくとも１つのゼオライトＹと、格子定数２４．３８オングストロームを超え２４．５１オングストローム以下の少なくとも１つのＹ２と称されるゼオライトＹとを含む担体を対象とする。さらに本発明は、本発明の少なくとも１つの対象担体と、少なくとも１つの水素化・脱水素化元素とを含む触媒をも対象とする。
【０００９】
以下の明細書において、格子定数の単位はオングストローム（１ｎｍ＝１０オングストローム）で表示される。
【００１０】
従って、本発明の触媒および担体は、少なくとも２つのフォージャサイト構造型ゼオライトＹ（Zeolite Molecular Sieves Structure,chemistry and uses, D.W.BRECK,J.WILLEY and Sons 1973)を含んでおり、該ゼオライトは、水素型であるか、あるいは金属カチオン、例えばアルカリ土類金属カチオンおよび／または原子番号５７〜７１を含む希土類金属カチオンを用いて少なくとも一部交換されてもよい。本明細書でＹ１と称される第一ゼオライトは、格子定数２４．１５オングストローム以上から２４．３８オングストロームまでを有する。本明細書でＹ２と称される第二ゼオライトは、格子定数２４．３８オングストロームを超え２４．５１オングストローム以下を有する。Ｙ１／Ｙ２重量比、すなわち第一および第二ゼオライト間の比は、０．１〜１００、有利には０．１〜８０、さらには０．１〜５０、好ましくは０．３〜３０、より好ましくは０．５〜１０である。担体（担体はマトリックスおよびゼオライトＹの全体からなる）に対するマトリックスの全体重量含有量は、１〜９８％、有利には２０〜９８％、好ましくは２５〜９８％、より好ましくは４０〜９７％、有利には６５〜９５％である。
【００１１】
好ましい酸ゼオライトＹ１は、次の種々の規格により特徴づけられる：格子定数２４．１５オングストローム〜２４．３８オングストローム；（Cryst. Res. Tech.. 1984, 19, K1 における)Fichtner-Schmittlerと称される相関関係によって計算される骨格のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比約５００〜２１；１１００℃で焼成されたゼオライト上で測定されるナトリウム含有量０．１５重量％未満；改質され、中和され、次いで焼成されたゼオライト１００ｇ当りのＮａのグラムで表示されるナトリウムイオン取得容量ＣＮａ約０．８５以上；B.E.T.法により測定される比表面積約４００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは５５０ｍ2 ／ｇ以上；分圧２．６トール（すなわち３４．６ＭＰａ）に対する２５℃での水蒸気吸着能約６％以上；および２０オングストローム〜８０オングストロームの間に位置する直径の細孔内に含まれる細孔容積の１〜２０％、好ましくは３〜１５％を含む細孔分布。細孔容積の残部の大部分は、２０オングストローム未満の直径の細孔内に含まれる。
【００１２】
別の好ましい酸ゼオライトＹ２は、次の種々の規格により特徴づけられる：格子定数２４．３８オングストロームを超え２４．５１オングストローム以下；（Cryst. Res. Tech.. 1984, 19, K1 における)Fichtner-Schmittlerと称される相関関係によって計算される骨格のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比約２１未満１０以上；１１００℃で焼成されたゼオライト上で測定されるナトリウム含有量０．１５重量％未満；改質され、中和され、次いで焼成されたゼオライト１００ｇ当りのＮａのグラムで表示されるナトリウムイオン取得容量ＣＮａ約０．８５以上；B.E.T.法により測定される比表面積約４００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは５５０ｍ2 ／ｇ以上；分圧２．６トール（すなわち３４．６ＭＰａ）に対する２５℃での水蒸気吸着能約６％以上；および２０オングストローム〜８０オングストロームの間に位置する直径の細孔内に含まれる細孔容積の１〜２０％、好ましくは３〜１５％を含む細孔分布。細孔容積の残部の大部分は、２０オングストローム未満の直径の細孔内に含まれる。
【００１３】
従って、触媒および担体は、少なくともこれら２つのゼオライトＹ１およびゼオライトＹ２を含むが、これらのゼオライトが格子定数Ｙ１またはＹ２を示すものであれば、該触媒は２つより多いゼオライトを含んでいてもよい。
【００１４】
上述された特徴を有するゼオライトＹ１およびゼオライトＹ２を得るのに可能なあらゆる製造方法が適する。
【００１５】
さらに本発明の触媒および担体は、例えばアルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、粘土、酸化ホウ素、およびこれらの化合物の少なくとも２つの組合わせからなる群から選ばれる少なくとも１つの通常非結晶質または不完全結晶化マトリックスを含む。
【００１６】
マトリックスは、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ・アルミナの組合わせ、およびシリカ・酸化マグネシウムの組合わせからなる群から選ばれる。
【００１７】
本発明の触媒は、当業者に公知のあらゆる方法により調製されてもよい。有利には、該触媒は、マトリックスとゼオライトとの混合、およびこれに次ぐ成形により得られる。水素化元素が、混合の際、あるいはさらには成形後（この方が好ましい）に導入される。焼成は成形の後に行われる。水素化元素が、この焼成の前または後に導入される。調製は、いずれにせよ温度２５０〜６００℃での焼成により終了する。本発明における好ましい方法の１つは、フォージャサイト構造型ゼオライトＹをアルミナ湿潤ゲル中で数十分間混練し、次いでこのようにして得られた混練物をダイスに通して直径好ましくは０．４〜４ｍｍの押出物に成形することからなる。
【００１８】
さらに触媒は、水素化機能元素を含む。水素化・脱水素化機能は、第VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物、例えば特にニッケルおよびコバルトにより確保される。元素周期表の第VI族の少なくとも１つの金属または金属化合物（特にモリブデンまたはタングステン）と、好ましくは非貴金属の第VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物（特にコバルトまたはニッケル）との組合わせを用いてもよい。先に定義されていたような水素化機能元素が、調製の種々のレベルにおいて種々の方法で触媒中に導入されてもよい。
【００１９】
該水素化機能元素は、マトリックスとして選ばれた酸化物のゲルと共に、２つの型のゼオライトの混練時に、一部だけ（例えば第VI族および第VIII族の金属の酸化物の組合わせの場合）導入されてもよいし、あるいは全部導入されてもよい。この場合、水素化元素の残部は、混練後に、より一般には焼成後に導入される。好ましくは、第VIII族の金属は、導入方法がどのようなものであっても、第VI族金属と同時にまたは第VI族金属の後に導入される。該水素化機能は、金属が第VIII族に属する場合、選ばれた該金属の前駆体塩を含む溶液を用いて、選ばれたマトリックス中に分散されたゼオライトからなる焼成担体上に１つまたは複数のイオン交換操作により導入されてもよい。該水素化機能元素は、第VI族金属（特にモリブデンまたはタングステン）の酸化物の前駆体が、担体の混練時に予め導入されていた場合、第VIII族金属（特にコバルトおよびニッケル）の酸化物の前駆体溶液による、成形されかつ焼成された担体の１つまたは複数の含浸操作により導入されてもよい。最終的には、該水素化機能は、第VI族および／または第VIII族金属の酸化物前駆体を含む溶液による、ゼオライトおよびマトリックスからなる焼成担体の１つまたは複数の含浸操作により導入されてもよい。第VIII族金属の酸化物前駆体は、好ましくは第VI族金属の後に、または該第VI族金属と同時に導入される。
【００２０】
元素が対応する前駆体塩の複数含浸において導入される場合、触媒の中間焼成工程は温度２５０〜６００℃で行われねばならない。
【００２１】
第VIIIおよび第VI族金属の酸化物の全体濃度は、焼成後に得られた触媒の１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、有利には８〜４０重量％、さらには１０〜４０重量％、より良くは１０〜３０重量％である。第VIII族の金属（または複数の金属）に対する第VI族の金属（または複数の金属）の金属酸化物で表示される重量比は、一般に２０〜１．２５、好ましくは１０〜２である。さらに触媒は、リンを含んでよい。酸化リン（Ｐ2 Ｏ5 ）の濃度は、一般に多くとも１５重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１５〜１０重量％である。
【００２２】
この場合、モリブデンの含浸は、モリブデン塩溶液中にリン酸を添加することにより促進される。
【００２３】
従って、酸化物形態で得られた触媒は、場合によっては少なくとも一部金属または硫化物形態に導かれてもよい。
【００２４】
該触媒は、反応器に充填されて、特に重質留分の水素化クラッキングに使用される。該触媒は、先行技術に比して改善された活性を示しかつさらに非常に十分な品質の中間留分の製造に関して改善された選択性を有する。
【００２５】
処理すべき石油留分は、沸点１００℃以上を有する。該石油留分は、例えばケロシン（灯油）、ガスオイル、減圧留分、脱アスファルト残渣または水素化処理済残渣またはその同等物である。窒素および硫黄を大量に含む仕込原料は、好ましくは予め水素化処理される。重質留分は、好ましくは化合物の少なくとも８０容量％からなり、該化合物の沸点は、少なくとも３５０℃、好ましくは３５０〜５８０℃である（すなわち少なくとも炭素原子数１５〜２０を含む化合物に匹敵する）。該重質留分は、一般に硫黄および窒素のようなヘテロ原子を含む。窒素含有量は、通常１〜５０００重量ｐｐｍであり、硫黄含有量は０．０１〜５重量％である。水素化クラッキング条件、例えば温度、圧力、水素の再循環率および毎時空間速度は、仕込原料の種類、所望物質の品質および製油業者に利用される装置に応じて大幅に変化し得る。
【００２６】
水素化処理が必要である場合、石油留分の転換方法は、二工程で開始される。本発明による触媒は、第二工程で使用される。
【００２７】
水素化処理機能を有する第一工程の触媒１は、好ましくはアルミナをベースとする、好ましくはゼオライトを含まないマトリックスと、水素化・脱水素化機能を有する少なくとも１つの金属とを含む。さらに前記マトリックスは、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、ジルコニア、酸化チタンまたはこれらの酸化物の組合わせから構成されるか、または含むものである。水素化・脱水素化機能は、第VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物、例えば特にニッケルおよびコバルトにより確保される。元素周期表の第VI族の少なくとも１つの金属または金属化合物（特にモリブデンまたはタングステン）と、第VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物（特にコバルトまたはニッケル）との組合わせを用いてもよい。第VI族および第VIII族の金属の酸化物の全体濃度は、５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％であり、第VIII族の金属（または複数の金属）に対する第VI族の金属（または複数の金属）の金属酸化物で表示される重量比は、一般に１．２５〜２０、好ましくは２〜１０である。さらに触媒は、リンを含んでよい。五酸化二リン（Ｐ2 Ｏ5 ）の濃度で表示されるリン含有量は、一般に多くとも１５重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１５〜１０重量％である。
【００２８】
第一工程は、一般に温度３５０〜４６０℃、好ましくは３６０〜４５０℃、全体圧力８〜２０ＭＰａ、好ましくは８〜１５ＭＰａ、毎時空間速度０．１〜５ｈ-1、好ましくは０．２〜２ｈ-1、水素量少なくとも１００Ｎリットル／仕込原料１Ｎリットル、好ましくは２６０〜３０００Ｎリットル／仕込原料１Ｎリットルで開始される。
【００２９】
本発明による触媒を用いる転換工程（すなわち第二工程）では、温度は一般に２３０℃以上、多くの場合３００〜４３０℃である。圧力は、一般に８ＭＰａ以上である。水素量は、少なくとも１００リットル／仕込原料１リットル、多くの場合２００〜３０００リットル／仕込原料１リットルである。毎時空間速度は、一般に０．１５〜１０ｈ-1である。
【００３０】
製油業者にとって重要である効果は、中間留分の活性および選択性である。一定の目標が、節約志向の現実と共存できる条件下に実現されねばならない。この型の触媒により、従来の水素化クラッキング運転条件下に沸点１５０〜３８０℃の中間留分の選択率６５％以上に達することが可能になる。これは、沸点３８０℃未満の生成物の転換率５５容量％以上のレベルに対するものである。さらに該触媒は、これらの条件下において著しい安定性を示す。最後に、触媒の組成が理由で、この触媒は容易に再生可能である。
【００３１】
本出願人により、予期しないことではあるが、本発明により、少なくとも２つの脱アルミニウム化ゼオライトＹを含む触媒により、従来技術における公知触媒に比して、明らかに改善された中間留分の選択率を得ることが可能になるのが証明できた。次の実施例は、本発明を例証するが、何らその範囲を限定するものではない。
【００３２】
【発明の実施の形態】
［実施例１（本発明に含まれない比較例）：触媒Ｃ１の製造］
触媒Ｃ１を次のように製造した：格子定数２４．４２オングストロームのゼオライトＹ２０重量％を用いた。該ゼオライトを、Condea社から提供されるSB3 型アルミナ８０重量％と混合した。次いで混練した混練物を直径１．４ｍｍのダイスを通して押出した。次いで押出物を、空気下１２０℃で一晩乾燥し、ついで空気下５５０℃で焼成した。押出物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルおよびオルトリン酸の混合溶液により含浸して乾かし、空気下１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下５５０℃で焼成した。活性酸化物の重量含有量は、（触媒に対して）次の通りであった：
酸化ニッケルＮｉＯ ２．６重量％、
酸化モリブデンＭｏＯ3 １２．７重量％、
酸化リンＰ2 Ｏ5 ５．５重量％。
【００３３】
［実施例２（本発明に含まれない比較例）：触媒Ｃ２の製造］
触媒Ｃ２を次のように製造した：格子定数２４．２８オングストロームのゼオライトＹ２０重量％を用いた。該ゼオライトを、Condea社から提供されるSB3 型アルミナ８０重量％と混合した。次いで混練した混練物を直径１．４ｍｍのダイスを通して押出した。次いで押出物を、空気下１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下５５０℃で焼成した。押出物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルおよびオルトリン酸の混合溶液により含浸して乾かし、空気下１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下５５０℃で焼成した。活性酸化物の重量含有量は、（触媒に対して）次の通りであった：
酸化ニッケルＮｉＯ ２．７重量％、
酸化モリブデンＭｏＯ3 １２．８重量％、
酸化リンＰ2 Ｏ5 ５．４重量％。
【００３４】
［実施例３：触媒Ｃ３の製造］
触媒Ｃ３を次のように製造した：格子定数２４．４２オングストロームのゼオライトＹ１０重量％と、格子定数２４．２８オングストロームのゼオライトＹ１０重量％とを用いた。これらのゼオライトを、Condea社から提供されるSB3 型アルミナ８０重量％と混合した。次いで混練した混練物を直径１．４ｍｍのダイスを通して押出した。次いで押出物を、空気下１２０℃で一晩乾燥し、ついで空気下５５０℃で焼成した。押出物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルおよびオルトリン酸の混合溶液により含浸して乾かし、空気下１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下５５０℃で焼成した。活性酸化物の重量含有量は、（触媒に対して）次の通りであった：
酸化ニッケルＮｉＯ ２．６重量％、
酸化モリブデンＭｏＯ3 １２．７重量％、
酸化リンＰ2 Ｏ5 ５．４重量％。
【００３５】
［実施例４：高圧テストにおける触媒Ｃ１、Ｃ２およびＣ３の比較］
先行実施例に記載された調製による触媒を、水素化クラッキング条件下に次の主要な特徴を有する石油仕込原料について用いた：
初留点 ２７７℃
１０％留点 ３８１℃
５０％留点 ４８２℃
９０％留点 ５３１℃
終留点 ５４５℃
流動点 ３９℃以上
密度（２０／４） ０．９１９
硫黄（重量％） ２．４６
窒素（重量ｐｐｍ） ９３０
【００３６】
触媒テスト装置は、仕込原料の上昇流（“ｕｐ−ｆｌｏｗ”）での２つの固定床反応器を備える。各反応器内に、触媒４０ｍｌを導入した。最初に仕込原料が通過する反応器である第一反応器内に、Procatalyse 社から販売されている第一水素化処理工程触媒１（HR360 ）を導入した。該触媒は、アルミナに担持された第VI族元素および第VIII族元素を含むものである。最後に仕込原料が通過する反応器である第二反応器内に、第二工程の触媒２、すなわち水素化転換触媒を導入した。２つの触媒を、反応前に現場(in-ｓｉｔｕ) での硫化工程に付した。現場(in-ｓｉｔｕ) または現場以外(ex-situ) でのあらゆる硫化方法が適することが注目される。一度硫化が実施されると、上述の仕込原料が転換され得る。全体圧力は９ＭＰａである。水素流量は、注入された仕込原料１リットル当り水素ガス１０００リットルである。毎時空間速度は１．０ｈ-1である。
【００３７】
触媒性能は、粗選択率当り７０％の粗転換率のレベルに達することを可能にする温度によって表示される。これらの触媒性能は、一般に少なくとも４８時間の安定化期間を経た後に、触媒上で測定される。
【００３８】
粗転換率ＣＢは、下記式で得られる：
【数１】
【００３９】
粗選択率ＳＢは、下記式で得られる：
【数２】
【００４０】
反応温度は、７０重量％の粗転換率ＣＢに達するように一定にされた。下記表に、反応温度と３触媒に対する粗選択率とをまとめたものである。
【００４１】
【表１】
【００４２】
ゼオライトの混合物を使用することにより、触媒Ｃ２に対して獲得温度１１℃が認められるので、低い反応温度を保って触媒Ｃ１の選択率より高くかつ触媒Ｃ２の選択率と同レベルの大幅に向上し選択率に達することが可能になる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、通常非晶質または不完全結晶化マトリックスと組合わされる少なくとも２つの脱アルミニウム化ゼオライトＹを含む担体と、前記担体を含みかつ石油留分の従来の水素化転換に使用可能な触媒と、該触媒を用いる水素化転換方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
重質石油留分の従来の水素化クラッキングは、精製の非常に重要な方法であり、該方法により、ほとんど価値のない過剰な重質仕込原料からより軽質な留分、例えばガソリン、ジェット燃料および軽質ガスオイルの製造が可能になる。それらは、製油業者が需要にその生産を適用するために探求されている。接触クラッキングに比して、接触水素化クラッキングの利点は、非常に良い品質の中間留分、ジェット燃料およびガスオイルを供給することである。これに対して、製造されたガソリンは、接触クラッキングにより生じたガソリンよりも大幅に低いオクタン価を示す。
【０００３】
従来の水素化クラッキングにおいて使用される触媒は、全て酸機能と水素化機能とを組合わせた二機能型である。酸機能は、表面酸度を示す大きな比表面積（一般に１５０〜８００ｍ2 ／ｇ）の担体、例えばハロゲン化（特に塩素化またはフッ素化）アルミナ、酸化ホウ素とアルミニウムとの組合わせ、非晶質シリカ・アルミナおよびゼオライトによりもたらされる。水素化機能は、元素周期表第VIII族の１つまたは複数の金属、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金によるか、あるいは周期表第VI族の少なくとも１つの金属、例えばクロム、モリブデンおよびタングステンと、好ましくは非貴金属である第VIII族の少なくとも１つの金属との組合わせによりもたらされる。
【０００４】
酸機能および水素化機能の２つの機能間の平衡は、重要なパラメータであり、これが、触媒の活性および選択性を反応させる。弱酸機能および強水素化機能は、一般に高温（３９０℃以上）で、低供給空間速度（毎時触媒容積１ユニット当り処理すべき仕込原料の容積で表示されるＶＶＨは一般に２以下である）で作用する、ほとんど活性でないが、中間留分において非常に十分な選択性に恵まれた触媒を提供する。逆に、強酸機能および弱水素化機能は、非常に活性であるが、中間留分における不完全な選択性を提供する。従って、提起される課題は、触媒の活性／選択性の対を調整するために機能の各々を賢明に選択することである。
【０００５】
従って、種々のレベルで大きなフレキシビリティ（適応性）を示すのが水素化クラッキングの大きな利点の１つである。すなわち、これは使用済触媒のレベルでの適応性であり、該適応性により得られた生成物のレベルにおける処理すべき仕込原料の適応性がもたらされる。パラメータは、触媒担体の酸度である。
【０００６】
接触水素化クラッキングの従来の触媒の大半は、僅かに酸性の担体、例えば非晶質シリカ・アルミナからなる。これらの系は、非常に十分な品質の中間留分を製造するために使用される。さらには、その酸度が非常に弱い場合には、基油を製造するために使用される。
【０００７】
弱い酸担体としては、非晶質シリカ・アルミナの系がある。水素化クラッキング市場の多数の触媒は、第VIII族の金属と一体化するか、あるいは好ましくは処理すべき仕込原料のヘテロ原子有毒物の含有量が０．５重量％を越える場合、第VIB 族およびVIII族金属の硫化物の組合わせと一体化するシリカ・アルミナからなる。これらの系は、中間留分における非常に十分な選択性を有する。生成された物質は十分な品質を有する。さらに、これらの触媒の互いに最も酸の少ないものについては潤滑基油の製造が可能である。既述されていたように、非晶質担体をベースとするこれら全ての触媒系の不都合は、その弱活性にある。
【０００８】
【発明の構成】
本発明により、これらの不都合を回避することが可能になる。本発明は、少なくとも１つのマトリックスと、格子定数２４．１５オングストローム〜２４．３８オングストローム（１ｎｍ＝１０オングストローム）のＹ１と称される少なくとも１つのゼオライトＹと、格子定数２４．３８オングストロームを超え２４．５１オングストローム以下の少なくとも１つのＹ２と称されるゼオライトＹとを含む担体を対象とする。さらに本発明は、本発明の少なくとも１つの対象担体と、少なくとも１つの水素化・脱水素化元素とを含む触媒をも対象とする。
【０００９】
以下の明細書において、格子定数の単位はオングストローム（１ｎｍ＝１０オングストローム）で表示される。
【００１０】
従って、本発明の触媒および担体は、少なくとも２つのフォージャサイト構造型ゼオライトＹ（Zeolite Molecular Sieves Structure,chemistry and uses, D.W.BRECK,J.WILLEY and Sons 1973)を含んでおり、該ゼオライトは、水素型であるか、あるいは金属カチオン、例えばアルカリ土類金属カチオンおよび／または原子番号５７〜７１を含む希土類金属カチオンを用いて少なくとも一部交換されてもよい。本明細書でＹ１と称される第一ゼオライトは、格子定数２４．１５オングストローム以上から２４．３８オングストロームまでを有する。本明細書でＹ２と称される第二ゼオライトは、格子定数２４．３８オングストロームを超え２４．５１オングストローム以下を有する。Ｙ１／Ｙ２重量比、すなわち第一および第二ゼオライト間の比は、０．１〜１００、有利には０．１〜８０、さらには０．１〜５０、好ましくは０．３〜３０、より好ましくは０．５〜１０である。担体（担体はマトリックスおよびゼオライトＹの全体からなる）に対するマトリックスの全体重量含有量は、１〜９８％、有利には２０〜９８％、好ましくは２５〜９８％、より好ましくは４０〜９７％、有利には６５〜９５％である。
【００１１】
好ましい酸ゼオライトＹ１は、次の種々の規格により特徴づけられる：格子定数２４．１５オングストローム〜２４．３８オングストローム；（Cryst. Res. Tech.. 1984, 19, K1 における)Fichtner-Schmittlerと称される相関関係によって計算される骨格のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比約５００〜２１；１１００℃で焼成されたゼオライト上で測定されるナトリウム含有量０．１５重量％未満；改質され、中和され、次いで焼成されたゼオライト１００ｇ当りのＮａのグラムで表示されるナトリウムイオン取得容量ＣＮａ約０．８５以上；B.E.T.法により測定される比表面積約４００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは５５０ｍ2 ／ｇ以上；分圧２．６トール（すなわち３４．６ＭＰａ）に対する２５℃での水蒸気吸着能約６％以上；および２０オングストローム〜８０オングストロームの間に位置する直径の細孔内に含まれる細孔容積の１〜２０％、好ましくは３〜１５％を含む細孔分布。細孔容積の残部の大部分は、２０オングストローム未満の直径の細孔内に含まれる。
【００１２】
別の好ましい酸ゼオライトＹ２は、次の種々の規格により特徴づけられる：格子定数２４．３８オングストロームを超え２４．５１オングストローム以下；（Cryst. Res. Tech.. 1984, 19, K1 における)Fichtner-Schmittlerと称される相関関係によって計算される骨格のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比約２１未満１０以上；１１００℃で焼成されたゼオライト上で測定されるナトリウム含有量０．１５重量％未満；改質され、中和され、次いで焼成されたゼオライト１００ｇ当りのＮａのグラムで表示されるナトリウムイオン取得容量ＣＮａ約０．８５以上；B.E.T.法により測定される比表面積約４００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは５５０ｍ2 ／ｇ以上；分圧２．６トール（すなわち３４．６ＭＰａ）に対する２５℃での水蒸気吸着能約６％以上；および２０オングストローム〜８０オングストロームの間に位置する直径の細孔内に含まれる細孔容積の１〜２０％、好ましくは３〜１５％を含む細孔分布。細孔容積の残部の大部分は、２０オングストローム未満の直径の細孔内に含まれる。
【００１３】
従って、触媒および担体は、少なくともこれら２つのゼオライトＹ１およびゼオライトＹ２を含むが、これらのゼオライトが格子定数Ｙ１またはＹ２を示すものであれば、該触媒は２つより多いゼオライトを含んでいてもよい。
【００１４】
上述された特徴を有するゼオライトＹ１およびゼオライトＹ２を得るのに可能なあらゆる製造方法が適する。
【００１５】
さらに本発明の触媒および担体は、例えばアルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、粘土、酸化ホウ素、およびこれらの化合物の少なくとも２つの組合わせからなる群から選ばれる少なくとも１つの通常非結晶質または不完全結晶化マトリックスを含む。
【００１６】
マトリックスは、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ・アルミナの組合わせ、およびシリカ・酸化マグネシウムの組合わせからなる群から選ばれる。
【００１７】
本発明の触媒は、当業者に公知のあらゆる方法により調製されてもよい。有利には、該触媒は、マトリックスとゼオライトとの混合、およびこれに次ぐ成形により得られる。水素化元素が、混合の際、あるいはさらには成形後（この方が好ましい）に導入される。焼成は成形の後に行われる。水素化元素が、この焼成の前または後に導入される。調製は、いずれにせよ温度２５０〜６００℃での焼成により終了する。本発明における好ましい方法の１つは、フォージャサイト構造型ゼオライトＹをアルミナ湿潤ゲル中で数十分間混練し、次いでこのようにして得られた混練物をダイスに通して直径好ましくは０．４〜４ｍｍの押出物に成形することからなる。
【００１８】
さらに触媒は、水素化機能元素を含む。水素化・脱水素化機能は、第VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物、例えば特にニッケルおよびコバルトにより確保される。元素周期表の第VI族の少なくとも１つの金属または金属化合物（特にモリブデンまたはタングステン）と、好ましくは非貴金属の第VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物（特にコバルトまたはニッケル）との組合わせを用いてもよい。先に定義されていたような水素化機能元素が、調製の種々のレベルにおいて種々の方法で触媒中に導入されてもよい。
【００１９】
該水素化機能元素は、マトリックスとして選ばれた酸化物のゲルと共に、２つの型のゼオライトの混練時に、一部だけ（例えば第VI族および第VIII族の金属の酸化物の組合わせの場合）導入されてもよいし、あるいは全部導入されてもよい。この場合、水素化元素の残部は、混練後に、より一般には焼成後に導入される。好ましくは、第VIII族の金属は、導入方法がどのようなものであっても、第VI族金属と同時にまたは第VI族金属の後に導入される。該水素化機能は、金属が第VIII族に属する場合、選ばれた該金属の前駆体塩を含む溶液を用いて、選ばれたマトリックス中に分散されたゼオライトからなる焼成担体上に１つまたは複数のイオン交換操作により導入されてもよい。該水素化機能元素は、第VI族金属（特にモリブデンまたはタングステン）の酸化物の前駆体が、担体の混練時に予め導入されていた場合、第VIII族金属（特にコバルトおよびニッケル）の酸化物の前駆体溶液による、成形されかつ焼成された担体の１つまたは複数の含浸操作により導入されてもよい。最終的には、該水素化機能は、第VI族および／または第VIII族金属の酸化物前駆体を含む溶液による、ゼオライトおよびマトリックスからなる焼成担体の１つまたは複数の含浸操作により導入されてもよい。第VIII族金属の酸化物前駆体は、好ましくは第VI族金属の後に、または該第VI族金属と同時に導入される。
【００２０】
元素が対応する前駆体塩の複数含浸において導入される場合、触媒の中間焼成工程は温度２５０〜６００℃で行われねばならない。
【００２１】
第VIIIおよび第VI族金属の酸化物の全体濃度は、焼成後に得られた触媒の１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、有利には８〜４０重量％、さらには１０〜４０重量％、より良くは１０〜３０重量％である。第VIII族の金属（または複数の金属）に対する第VI族の金属（または複数の金属）の金属酸化物で表示される重量比は、一般に２０〜１．２５、好ましくは１０〜２である。さらに触媒は、リンを含んでよい。酸化リン（Ｐ2 Ｏ5 ）の濃度は、一般に多くとも１５重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１５〜１０重量％である。
【００２２】
この場合、モリブデンの含浸は、モリブデン塩溶液中にリン酸を添加することにより促進される。
【００２３】
従って、酸化物形態で得られた触媒は、場合によっては少なくとも一部金属または硫化物形態に導かれてもよい。
【００２４】
該触媒は、反応器に充填されて、特に重質留分の水素化クラッキングに使用される。該触媒は、先行技術に比して改善された活性を示しかつさらに非常に十分な品質の中間留分の製造に関して改善された選択性を有する。
【００２５】
処理すべき石油留分は、沸点１００℃以上を有する。該石油留分は、例えばケロシン（灯油）、ガスオイル、減圧留分、脱アスファルト残渣または水素化処理済残渣またはその同等物である。窒素および硫黄を大量に含む仕込原料は、好ましくは予め水素化処理される。重質留分は、好ましくは化合物の少なくとも８０容量％からなり、該化合物の沸点は、少なくとも３５０℃、好ましくは３５０〜５８０℃である（すなわち少なくとも炭素原子数１５〜２０を含む化合物に匹敵する）。該重質留分は、一般に硫黄および窒素のようなヘテロ原子を含む。窒素含有量は、通常１〜５０００重量ｐｐｍであり、硫黄含有量は０．０１〜５重量％である。水素化クラッキング条件、例えば温度、圧力、水素の再循環率および毎時空間速度は、仕込原料の種類、所望物質の品質および製油業者に利用される装置に応じて大幅に変化し得る。
【００２６】
水素化処理が必要である場合、石油留分の転換方法は、二工程で開始される。本発明による触媒は、第二工程で使用される。
【００２７】
水素化処理機能を有する第一工程の触媒１は、好ましくはアルミナをベースとする、好ましくはゼオライトを含まないマトリックスと、水素化・脱水素化機能を有する少なくとも１つの金属とを含む。さらに前記マトリックスは、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、ジルコニア、酸化チタンまたはこれらの酸化物の組合わせから構成されるか、または含むものである。水素化・脱水素化機能は、第VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物、例えば特にニッケルおよびコバルトにより確保される。元素周期表の第VI族の少なくとも１つの金属または金属化合物（特にモリブデンまたはタングステン）と、第VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物（特にコバルトまたはニッケル）との組合わせを用いてもよい。第VI族および第VIII族の金属の酸化物の全体濃度は、５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％であり、第VIII族の金属（または複数の金属）に対する第VI族の金属（または複数の金属）の金属酸化物で表示される重量比は、一般に１．２５〜２０、好ましくは２〜１０である。さらに触媒は、リンを含んでよい。五酸化二リン（Ｐ2 Ｏ5 ）の濃度で表示されるリン含有量は、一般に多くとも１５重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１５〜１０重量％である。
【００２８】
第一工程は、一般に温度３５０〜４６０℃、好ましくは３６０〜４５０℃、全体圧力８〜２０ＭＰａ、好ましくは８〜１５ＭＰａ、毎時空間速度０．１〜５ｈ-1、好ましくは０．２〜２ｈ-1、水素量少なくとも１００Ｎリットル／仕込原料１Ｎリットル、好ましくは２６０〜３０００Ｎリットル／仕込原料１Ｎリットルで開始される。
【００２９】
本発明による触媒を用いる転換工程（すなわち第二工程）では、温度は一般に２３０℃以上、多くの場合３００〜４３０℃である。圧力は、一般に８ＭＰａ以上である。水素量は、少なくとも１００リットル／仕込原料１リットル、多くの場合２００〜３０００リットル／仕込原料１リットルである。毎時空間速度は、一般に０．１５〜１０ｈ-1である。
【００３０】
製油業者にとって重要である効果は、中間留分の活性および選択性である。一定の目標が、節約志向の現実と共存できる条件下に実現されねばならない。この型の触媒により、従来の水素化クラッキング運転条件下に沸点１５０〜３８０℃の中間留分の選択率６５％以上に達することが可能になる。これは、沸点３８０℃未満の生成物の転換率５５容量％以上のレベルに対するものである。さらに該触媒は、これらの条件下において著しい安定性を示す。最後に、触媒の組成が理由で、この触媒は容易に再生可能である。
【００３１】
本出願人により、予期しないことではあるが、本発明により、少なくとも２つの脱アルミニウム化ゼオライトＹを含む触媒により、従来技術における公知触媒に比して、明らかに改善された中間留分の選択率を得ることが可能になるのが証明できた。次の実施例は、本発明を例証するが、何らその範囲を限定するものではない。
【００３２】
【発明の実施の形態】
［実施例１（本発明に含まれない比較例）：触媒Ｃ１の製造］
触媒Ｃ１を次のように製造した：格子定数２４．４２オングストロームのゼオライトＹ２０重量％を用いた。該ゼオライトを、Condea社から提供されるSB3 型アルミナ８０重量％と混合した。次いで混練した混練物を直径１．４ｍｍのダイスを通して押出した。次いで押出物を、空気下１２０℃で一晩乾燥し、ついで空気下５５０℃で焼成した。押出物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルおよびオルトリン酸の混合溶液により含浸して乾かし、空気下１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下５５０℃で焼成した。活性酸化物の重量含有量は、（触媒に対して）次の通りであった：
酸化ニッケルＮｉＯ ２．６重量％、
酸化モリブデンＭｏＯ3 １２．７重量％、
酸化リンＰ2 Ｏ5 ５．５重量％。
【００３３】
［実施例２（本発明に含まれない比較例）：触媒Ｃ２の製造］
触媒Ｃ２を次のように製造した：格子定数２４．２８オングストロームのゼオライトＹ２０重量％を用いた。該ゼオライトを、Condea社から提供されるSB3 型アルミナ８０重量％と混合した。次いで混練した混練物を直径１．４ｍｍのダイスを通して押出した。次いで押出物を、空気下１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下５５０℃で焼成した。押出物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルおよびオルトリン酸の混合溶液により含浸して乾かし、空気下１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下５５０℃で焼成した。活性酸化物の重量含有量は、（触媒に対して）次の通りであった：
酸化ニッケルＮｉＯ ２．７重量％、
酸化モリブデンＭｏＯ3 １２．８重量％、
酸化リンＰ2 Ｏ5 ５．４重量％。
【００３４】
［実施例３：触媒Ｃ３の製造］
触媒Ｃ３を次のように製造した：格子定数２４．４２オングストロームのゼオライトＹ１０重量％と、格子定数２４．２８オングストロームのゼオライトＹ１０重量％とを用いた。これらのゼオライトを、Condea社から提供されるSB3 型アルミナ８０重量％と混合した。次いで混練した混練物を直径１．４ｍｍのダイスを通して押出した。次いで押出物を、空気下１２０℃で一晩乾燥し、ついで空気下５５０℃で焼成した。押出物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルおよびオルトリン酸の混合溶液により含浸して乾かし、空気下１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下５５０℃で焼成した。活性酸化物の重量含有量は、（触媒に対して）次の通りであった：
酸化ニッケルＮｉＯ ２．６重量％、
酸化モリブデンＭｏＯ3 １２．７重量％、
酸化リンＰ2 Ｏ5 ５．４重量％。
【００３５】
［実施例４：高圧テストにおける触媒Ｃ１、Ｃ２およびＣ３の比較］
先行実施例に記載された調製による触媒を、水素化クラッキング条件下に次の主要な特徴を有する石油仕込原料について用いた：
初留点 ２７７℃
１０％留点 ３８１℃
５０％留点 ４８２℃
９０％留点 ５３１℃
終留点 ５４５℃
流動点 ３９℃以上
密度（２０／４） ０．９１９
硫黄（重量％） ２．４６
窒素（重量ｐｐｍ） ９３０
【００３６】
触媒テスト装置は、仕込原料の上昇流（“ｕｐ−ｆｌｏｗ”）での２つの固定床反応器を備える。各反応器内に、触媒４０ｍｌを導入した。最初に仕込原料が通過する反応器である第一反応器内に、Procatalyse 社から販売されている第一水素化処理工程触媒１（HR360 ）を導入した。該触媒は、アルミナに担持された第VI族元素および第VIII族元素を含むものである。最後に仕込原料が通過する反応器である第二反応器内に、第二工程の触媒２、すなわち水素化転換触媒を導入した。２つの触媒を、反応前に現場(in-ｓｉｔｕ) での硫化工程に付した。現場(in-ｓｉｔｕ) または現場以外(ex-situ) でのあらゆる硫化方法が適することが注目される。一度硫化が実施されると、上述の仕込原料が転換され得る。全体圧力は９ＭＰａである。水素流量は、注入された仕込原料１リットル当り水素ガス１０００リットルである。毎時空間速度は１．０ｈ-1である。
【００３７】
触媒性能は、粗選択率当り７０％の粗転換率のレベルに達することを可能にする温度によって表示される。これらの触媒性能は、一般に少なくとも４８時間の安定化期間を経た後に、触媒上で測定される。
【００３８】
粗転換率ＣＢは、下記式で得られる：
【数１】
粗選択率ＳＢは、下記式で得られる：
【数２】
反応温度は、７０重量％の粗転換率ＣＢに達するように一定にされた。下記表に、反応温度と３触媒に対する粗選択率とをまとめたものである。
【００４１】
【表１】
ゼオライトの混合物を使用することにより、触媒Ｃ２に対して獲得温度１１℃が認められるので、低い反応温度を保って触媒Ｃ１の選択率より高くかつ触媒Ｃ２の選択率と同レベルの大幅に向上し選択率に達することが可能になる。
Claims (23)
- 少なくとも１つのマトリックスと、格子定数２４．１５オングストローム〜２４．３８オングストロームの少なくとも１つのゼオライトＹ（Ｙ１）と、格子定数２４．３８オングストロームを超え２４．５１オングストローム以下の少なくとも１つのゼオライトＹ（Ｙ２）とを含む担体。
- 担体のマトリックス重量含有量が２０〜９８％である、請求項１による担体。
- マトリックスが、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、酸化ホウ素、粘土およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１または２による担体。
- Ｙ１／Ｙ２重量比が０．１〜１００である、請求項１〜３のいずれか１項による担体。
- 少なくとも１つのマトリックスと、格子定数２４．１５オングストローム〜２４．３８オングストロームの少なくとも１つのゼオライトＹ（Ｙ１）と、格子定数２４．３８オングストロームを超え２４．５１オングストローム以下の少なくとも１つのゼオライトＹ（Ｙ２）と、少なくとも１つの水素化・脱水素化元素とを含む触媒。
- マトリックスが、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、酸化ホウ素、粘土およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項５による触媒。
- 水素化・脱水素化元素が、元素周期表の第VIII族の元素および第VI族の元素からなる群から選ばれる、請求項５または６による触媒。
- 担体のマトリックス含有量が２０〜９８重量％である、請求項５〜７のいずれか１項によるよる触媒。
- Ｙ１／Ｙ２重量比が０．１〜１００である、請求項５〜８のいずれか１項による触媒。
- Ｙ１／Ｙ２重量比が０．３〜３０である、請求項５〜８のいずれか１項による触媒。
- 水素化元素全体の１〜４０重量％の酸化物を含む、請求項５〜１０のいずれか１項による触媒。
- さらに五酸化二リンを０．１〜１５重量％含む、請求項５〜１１のいずれか１項による触媒。
- ゼオライトをマトリックスと混練し、水素化元素の少なくとも一部を導入し、全体を成形し、次いで焼成する、請求項５〜１２のいずれか１項による触媒の調製方法。
- ゼオライトをマトリックスと混練し、担体を成形され、次いで焼成し、１つまたは複数の水素化元素を導入する、請求項５〜１２のいずれか１項による触媒の調製方法。
- ゼオライトをマトリックスと混練し、得られた担体を成形し、１つまたは複数の水素化元素を導入し、全体を焼成する、請求項５〜１２のいずれか１項による触媒の調製方法。
- 第VIII族の１つまたは複数の水素化元素を、第VI族の１つまたは複数の元素の導入後にあるいは導入と同時に導入する、請求項１３〜１５のいずれか１項による触媒の調製方法。
- 留分を、温度少なくとも２３０℃、圧力少なくとも８ＭＰａで、少なくとも１００Ｎリットル／仕込原料１リットルの水素量の存在下に、毎時空間速度０．１５〜１０ｈ-1で、請求項５〜１３のいずれか１項による触媒との接触に付する、石油留分の転換方法。
- 硫化触媒を用いる請求項１７による方法。
- 留分を、予め水素化処理に付す、請求項１７または１８による方法。
- 水素化処理触媒が、アルミナ、シリカ、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、ジルコニア、酸化チタンおよびこれら酸化物の組合わせからなる群から選ばれるマトリックスを含み、さらに該触媒が、第VIおよび第VIII族の金属の群から選ばれる水素化・脱水素化機能を有する少なくとも１つの金属を含み、前記金属の酸化物の全体濃度が５〜４０重量％であり、第VIII族の金属の酸化物における第VI族の金属の酸化物の重量比が１．２５〜２０であり、該触媒が多くとも五酸化二リン１５重量％を含む、請求項１９による方法。
- 水素化処理を、少なくとも１００Ｎリットル／仕込原料１リットルの水素量で、毎時空間速度０．１〜５ｈ-1、３５０〜４６０℃で８〜２０ＭＰａの圧力下に行う、請求項１７〜２０のいずれか１項による方法。
- 留分が、沸点少なくとも３５０℃の化合物の少なくとも８０容量％によりなる、請求項１７〜２１のいずれか１項による方法。
- 石油留分が、ガスオイル、減圧留分、脱アスファルト残渣、および水素化処理済残渣からなる群から選ばれる、請求項１７〜２２のいずれか１項による方法。
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