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CN88100834A - (+)1r-反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)-环丙羧酸2，3，5，6-四氟苄基酯 - Google Patents

(+)1r-反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)-环丙羧酸2，3，5，6-四氟苄基酯 Download PDF

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CN88100834A
CN88100834A CN88100834.6A CN88100834A CN88100834A CN 88100834 A CN88100834 A CN 88100834A CN 88100834 A CN88100834 A CN 88100834A CN 88100834 A CN88100834 A CN 88100834A
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Abstract

具有下式的新颖化合物(+)1R-反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)-环丙羧酸2，3，5，6-四氟苄基酯在杀虫方面具有高度活性。

Description

(+)1R-反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)-环丙羧酸2，3，5，6-四氟苄基酯
本发明涉及（+）1R-反式-2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）-环丙羧酸2，3，5，6-四氟苄基酯、其制造方法、及其用作一种杀虫剂。
人们已公开了具有杀虫特性的2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）环丙羧酸酯与多氟化的苄基醇类的酯（这方面，可参看德国专利说明书2658074及英国专利说明书1567820）。五氟苄基酯与由等份量的2，3，5，6-四氟苄基酯和3，5，6-三氟苄基酯组成的混合物比较，显示出优良的杀虫作用，它只需使用十五之一的份量即可于同一时间内将苍蝇杀灭。同样地，单独使用四氟苄基酯也有良好的杀虫作用。
而且人们知道（-）1R-反式-2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）-环丙羧酸五氟苄基酯乃非常适合于杀灭家居，卫生环境及产品储存处的害虫。（见Behrenz，Naumann    1982）。而在同一公开上，人们亦可知道这个活性化合物对哺乳动物有颇高的毒性（老鼠的口服半数致死量以毫克/公斤计为90-105）。相应的2，3，5，6-四氟苄基酯的顺式/反式混合物甚至具有更高的毒性（雄鼠的口服半数致死量以毫克/公斤计为10-25）。不过，如用合适的低剂量就无需禁止这些有毒活性化合物在家居，卫生环境和产品储存处作为保护剂来使用。但是，研究者的任务是要寻找更多非毒性物质;它们在对于害虫的有效剂量方面和对于人类及动物的毒性作用方面有着更大的差距，即是说它们具有非常良好的治疗指数，因而使用这些化合物的安全性增加。
新颖的具有式（Ⅰ）的（+）1R-反式-2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）-环丙羧酸2，3，5，6-四氟苄基酯已被发现
Figure 88100834_IMG13
式（1）的（+）1R-反式-2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）-环丙羧酸2，3，5，6-四氟苄基酯）可由以下之一的方法获得：
a）在20至100℃之间的温度下，将式（Ⅱ）的（+）-1R-反式-二氯苯醚菊酯酸氯化物（permethrin    acid    chloride）
与式（Ⅲ）的2，3，5，6-四氟苄基醇反应，或
Figure 88100834_IMG16
b）将式（Ⅳ）的（+）1R-反式-二氯苯醚菊酯酸的盐，
Figure 88100834_IMG17
其中Me
Figure 88100834_IMG18
表示一价的阳离子，与式（Ⅴ）的化合物反应，
其中X表示可移去的阴离子基团。
由于（新的（+）1R-反式-2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）-环丙羧酸2，3，5，6-四氟苄基酯对哺乳类动物具有非常低的毒性，并有高活性（雄鼠的口服半数致死量以毫克/公斤计超过5000），而显示出非常有利的治疗指数。
因此，它对哺乳类动物的毒性比顺式/反式-2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）-环丙羧酸四氟苄基酯的毒性低250倍以上，比（-）1R-反式-2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）-环丙羧酸五氟苄基酯的毒性低50倍。就其本身而言，假若所要求保护的新的化合物也失去防治害虫的活性至相同的程度，这并不那么令人惊奇。然而，事实并非如此。反而，毒性较高的顺式/反式-2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）-环丙羧酸四氟苄基酯的生物学作用低于毒性较低的本发明的（+）-1R-反式-2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）-环丙羧酸四氟苄基酯。与（-）-1R-反-3-（2，2-二氯乙烯基）-环丙羧酸五氟苄基酯比较，式（Ⅰ）的（+）-1R-反式-2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）-环丙羧酸四氟苄基酯在相同或略为较高的剂量下具有类似的杀虫作用。
因此，新的（+）-1R-反式-2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）-环丙羧酸2，3，5，6-四氟苄基酯的提供代表了本技术水平的一个大进展。
制备（+）1R-反式-2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）-环丙羧酸2，3，5，6-四氟苄基酯可以下列的反应式表示。
Figure 88100834_IMG20
在变更的方法a）中，从Pesticide    Science    1974，796中已知的（+）-1R-反式-二氯苯醚菊酯酸氯化物，在20至100℃之间的温度下，在有或没有溶剂的存在下，若适当的话，在酸结合剂的存在下，与从J.Chem.Soc.C.1968，1575中已知的2，3，5，5-四氟苄基醇反应。
在该变更的方法中，最好在30至80℃之间的温度下，在没有溶剂及酸结合剂的存在下，使组分反应，让所产生的挥发性组分（最好是氯化氢气体）排出，随后反应产物最好经蒸馏处理，在变更方法a）中的起始组分最好采用等摩份分量。
在变更的方法b）中，（+）1R-反式-二氯苯醚菊酯酸的盐（特别是碱金属盐）最好与2，3，5，6-四氟苄基氯，其苄基溴或其甲苯磺酸盐反应，同样最好以等摩尔份量。在酯化作用的意义上，类似于Synthesis    1985，805中的过程，并在有或没有烷基化催化剂的存在下进行反应。
在式（Ⅳ）的起始化合物中，Me
Figure 88100834_IMG21
最好表示一价的金属阳离子，特别是表示碱金属阳离子，其中可以Na
Figure 88100834_IMG22
作为例子。
在式（Ⅴ）的起始化合物中，X最好表示囟素，特别是氯或溴，或表示甲苯磺酸盐基团（对-甲苯磺酸的基团）。
变更的方法b）的反应最好在溶剂中，特别是在对反应具惰性的极性有机溶剂中进行。可以溶剂：乙腈，丙酮和二甲基甲酰胺为例。
在这里，所产生的式（Ⅰ）的化合物的最好处理也是蒸馏。
变更的a）和b）两方法最好是在大气压下进行。
本发明的活性化合物适合于杀灭动物害虫，特别是昆虫;这些害虫出现在家居中，或作为卫生环境或产品储存处的害虫出现。它对一般敏感的和/或抗药性害虫都具有活性，并能防治其全部或某些发育阶段。
上述害虫包括：
缨尾目，例如，西洋衣鱼。
直翅目，例如，东方
Figure 88100834_IMG23
蠊、美洲大蠊、马得拉蜚蠊、德国小蠊及家蟋蟀。
革翅目，例如，欧洲球螋。
等翅目，例如，黄胸散白蚁。
Figure 88100834_IMG24
目，例如，体虱
异翅亚目，例如，臭虫，Rhodnius    prolixus，及Triatoma    infestans，
鳞翅目，例如Ephestia    Kuehniella，蜡螟
鞘翅目，例如，具斑窍蠹，Rhizopherta    dominica，家天牛，锯谷盗，Sitophilus    spp.，Dermestes    Spp.Trogoderma    spp.，Anthrenus    spp.，Anthrenus    Spp.，Lyctus    spp.，金黄蛛甲，麦蛛甲，及Tribolium    Spp.，
膜翅目，例如，法老蚁，普通黑蚁，及Vespa    Spp.
双翅目，例如Aeedes    aegypti，Anopheles    spp.，Culex    Spp.，家蝇，Fannia    spp.，黑颊丽蝇，丝光绿蝇，带金果蝇，Stomoxys    spp.，及Tabanus    Spp.
蚤目，例如东方鼠蚤及Ceratophyllus    Spp.
本发明的活性化合物可以单独施用或与其他杀虫剂例如磷酸酯类，氨基甲酸酯，拟除虫菊酯或芳基吡唑混合施用。
当与其他杀虫剂混合时，可以下列可混合的组分为例：
磷酸酯类：敌敌畏（DDVP），杀螟松、马拉硫磷、氯蜱硫磷、地亚农及methyl    pyrimiphos。
氨基甲酸酯：残杀威、呋喃丹、西维因、及苯噁威。
拟除虫菊酯：Cyfluthrin，似虫菊、丙烯菊酯、vaporthrin，terallethrin，苄呋菊酯esbiol，腈二氯苯醚菊酯、alphamethrin，decis及二氯苯醚菊酯。
本发明的活性化合物与来自包含磷酸酯类，氨基甲酸酯和拟除虫菊酯的系列中一种或多种的杀虫活性化合物的混合，在某些情况下可达到增效协同作用。
正如从实例A及表1可以看出，为了要达到增效协同作用，例如可以将本发明的活性化合物与敌敌畏（DDVP）混合。
此外，也可以将本发明的活性化合物与残杀威和Cyfluthrin混合以达到协同的效果。
至于现成的配方的制备，可将活性化合物，单独地或与其他活性化合物混合后便成为惯用的配方，例如溶液剂、乳剂、大粒和微粒乳剂、可湿性粉剂、悬浮液、粉剂、撒粉剂、泡沫剂、糊剂、烟雾剂、油基的喷射液、悬浮液浓缩物、掺杂了活性化合物的天然及合成物质在特别的所谓慢释放配方内（这些配方慢慢地释放计量的活性化合物）、聚合物质的极细小胶囊、燃烧的装置、烟熏的盒、烟熏的罐、抗蚊的线圈、ULV配方、冷雾和暖雾配方、防蠹纸及供在用电或化学热加的装置中使用的蒸发片剂。
配方是以已知方式制备，例将活性化合物混与填充剂，即挥发性溶剂、压力下的液化气体和/或固体赋形剂;如适当的话，可使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂，和/或泡沫生成剂。当用水作为填充剂时，例如有机溶剂亦可被用作为辅助溶剂。合适的液体溶剂一般有：芳族化合物例如二甲苯、甲苯、或烷基萘，氯化芳族化合物及氯化脂族烃，例如氯化苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂族烃例如环己烷或如矿物油组份的石腊，醇类例如丁醇或1，2-亚乙基二醇及其酯类和醚类，酮例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及环己酮，强极性溶剂例如二甲基甲酰胺及二甲基亚砜，以及水。液化的气体填充剂是指那些在室温下和大气压下是气体的液体，例如烟雾剂的推进气体：例如丁烷、丙烷的囟化烃，氮气及二氧化碳。可以提供下列物质作为固体赋形剂：磨碎的天然矿物如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、活性白土、蒙脱土或硅藻土，及磨碎的合成矿物如高度分散的硅石、矾土和硅酸盐;对于小粒合适的固体赋形剂是经压碎及分馏的天然岩石例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有机和无机粗粉的合成颗粒，和有机物质例如木屑椰子壳，玉米棒子和烟草茎的颗粒;合适的乳化剂和/或泡沫生成剂有非离子及阴离子乳化剂，例如聚氧乙烯脂肪族酸酯类，聚氧乙烯脂肪族醇醚类例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸酯、烷基硫酸盐、芳基磺酸酯和蛋清水解液，以及合适的分散剂例如木素、亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
粘合剂例如羧基甲基纤维素、以粉末、颗粒或晶格形式的天然及合成聚合物诸如阿拉伯树胶、聚乙烯基醇和乙酸聚乙烯酯，亦可以使用于配方中。
市面上可买到的现成的配方或用以进一步稀释的浓缩物通常含有按重量计的0.005至96%，最好是在0.02与90%之间的活性化合物。
从市面上可买到的配方所制备使用的形式中的活性化合物含量可以在广泛的范围内改变。使用形式的活性化合物的浓度按活性化合物的重量计可由0.001至100%，最好在0.01与20%之间。
使用的形式是以适合于它的惯用方式进行施用。
特别优选的是喷雾配方及蒸发的片剂。
可以提供下列配方例子作为实例：
其中采用下面示出的活性化合物Ⅰ至Ⅵ：
活性化合物
（本发明）    （+）1R-反式
Figure 88100834_IMG27
（Cyfluthrin）    （±）顺式/反式混合物
配方实例
1.喷雾配方    重量百分比
活性化合物Ⅰ    0.04
除去臭气的煤油/饱和的、脂族烃混合物    5.0
芳香油    0.01
稳定剂    0.1
推进剂：丙烷/丁烷    15∶85    94.85
2.喷雾配方    重量百分比
活性化合物Ⅱ    0.04
除去臭气的煤油/饱和的、脂族烃混合物    5.0
芳香油    0.01
稳定剂    0.1
推进剂：丙烷/丁烷    15∶85    94.85
3.喷雾配方    重量百分比
活性化合物Ⅲ    0.04
除去臭气的煤油/饱和的、脂族烃混合物    5.0
芳香油    0.01
稳定剂    0.1
推进剂：丙烷/丁烷    15∶85    94.85
4.喷雾配方    重量百分比
活性化合物Ⅳ    1.0
除去臭气的煤油/饱和的、脂族烃混合物    5.0
芳香油    0.01
稳定剂    0.1
推进剂：丙烷/丁烷    15∶85    93.89
5.喷雾配方    重量百分比
活性化合物Ⅰ    0.04
活性化合物Ⅳ    1.0
除去臭气的煤油/饱和的、脂族烃混合物    5.0
芳香油    0.01
稳定剂    0.1
推进剂：丙烷/丁烷    15∶85    93.85
6.喷雾配方    重量百分比
活性化合物Ⅱ    0.04
活性化合物Ⅳ    1.0
除去臭气的煤油/饱和的、脂族烃混合物    5.0
芳香油    0.01
稳定剂    0.1
推进剂：丙烷/丁烷    15∶85    93.85
7.喷雾配方    重量百分比
活性化合物Ⅴ    1.0
活性化合物Ⅵ    0.025
除去臭气的煤油/饱和的、脂族烃混合物    38.36
芳香油    0.03
稳定剂    0.1
二氯甲烷    15.0
推进剂：丙烷/丁烷    15∶85    45.485
8.喷雾配方    重量百分比
活性化合物Ⅴ    1.0
活性化合物Ⅵ    0.025
活性化合物Ⅰ    0.04
除去臭气的煤油/饱和的、脂族烃混合物    38.36
芳香油    0.03
稳定剂    0.1
二氯甲烷    15.0
推进剂：丙烷/丁烷    15∶85    45.445
9.喷雾配方    重量百分比
活性化合物Ⅴ    1.0
活性化合物Ⅵ    0.025
活性化合物Ⅱ    0.04
除去臭气的煤油/饱和的、脂族烃混合物    38.36
芳香油    0.03
稳定剂    0.1
二氯甲烷    15.0
推进剂：丙烷/丁烷    15∶85    45.445
10.蒸发的片剂    重量百分比
活性化合物Ⅰ    10.20或30毫克
酞酸二异壬酯    150毫克
香料    0.25毫克
纤维素片    800毫克
（16×28×3毫米）
11.蒸发的片剂    重量百分比
活性化合物Ⅱ    10毫克
酞酸二异壬酯    150毫克
香料    0.25毫克
纤维素片    800毫克
（16×28×3毫米）
实例A
在每个实验中，三个各装有20只抗药性雄家蝇的铁丝笼分别悬挂在30立方米的房间内。利用喷雾罐将房间喷雾;喷雾罐含有配方实例1-9的活性化合物Ⅰ，Ⅱ，和Ⅱ或活性化合物混合物Ⅰ+Ⅲ;Ⅱ+Ⅲ;Ⅳ+Ⅴ;Ⅳ+Ⅴ+Ⅰ和Ⅳ+Ⅴ+Ⅱ。
每个喷雾罐所施的喷雾量为12.4克。喷雾后，将房子封闭，并通过窗户观察喷雾对于苍蝇的作用。记录50和95%苍蝇反肚（击倒作用）所用的分钟数。随后计出测试一小时后被击倒的苍蝇的百分比。下表显示测得的数值。
表1
烟雾剂测试
（抗药家蝇）
活性化合物的    50%击倒    95%击倒    一小时后
活性化合物    施用量    的分钟数    的分钟数    击倒的%
毫克/30立方米
Ⅰ    5    22′    47′    96
Ⅰ    7.5    18′    33′    99
Ⅱ    5    19′    37′    99
Ⅲ    5    38′    52′    97
Ⅳ    124    -    -    22
Ⅰ+Ⅳ    5+124    18′    39′    97
Ⅰ+Ⅳ    7.5+124    14′    24′    99
Ⅱ+Ⅳ    5+124    15′    26′    99
Ⅴ+Ⅵ    124+3.1    18′    27′    100
Ⅴ+Ⅵ+Ⅰ    124+3.1+5    12′    17′    100
Ⅴ+Ⅵ+Ⅱ    124+3.1+5    10′    15′    100
实例B
含配方实例9和10的活性化合物的纤维素细小片剂分别置于能产生130°和160℃温度的小电蒸发炉的热板上。通过插座将仪器连接到电源;仪器在相同大小和相同设备的动物住室内被加热。
在实验期间，房中的一个窗以倾斜的位置保持对外界开放。当炉合上电门后，立刻在每个房内悬挂两个铁丝笼;每个铁丝笼各有20只3-4天龄的Aedes    aegypti蚊子。半小时或一小时后检查对蚊子的击倒作用。当炉焙烧一段较长的时间后，于某个时间以同样方式将一批新蚊子再次引入房内，并且于半小时或一小时后再次测试化合物活性。加热炉的温度。活性化合物的用量、加热的持续时间、测试时间和击倒作用的效果均可见于下表。
（击倒的%：反肚蚊子的百分比。）
在本测试中，采用了活性化合物Ⅰ（根据本发明）和活性化合物Ⅱ（fenfluthrin的（-）1R-反式-异构体）。
表2
蒸气测试（Aedes    aegypti）
击倒的%
活性化合    加热炉    引进动物前，    动物在房中    活性化    活性化合
物Ⅰ的用    温度℃    电炉的加热    的停留时间    合物Ⅰ    物Ⅱ（10
量（毫克）    时间（小时）    （小时）    毫克）
10    160    0    1    100    100
8    1    100    100
26    1    55    40
10    130    0    1    100    100
8    1    100    100
26    1    100    100
50    1    85    97
20    160    0    1    100    100
8    1    100    100
28    1    100    92
表2（续）
蒸气测试（Aedes    aegypti）
击倒的%
活性化合    加热炉    引进动物前，    动物在房中    活性化    活性化合
物Ⅰ的用    温度℃    电炉的加热    的停留时间    合物Ⅰ    物Ⅱ（10
量（毫克）    时间（小时）    （小时）    毫克）
20    130    0    1    100    100
8    1    100    100
26    1    100    100
50    1    100    95
30    160    0    0.5    100    45
8    0.5    100    100
28    0.5    100    92
32    0.5    100    47
30    130    0    0.5    97    65
8    0.5    100    100
26    0.5    100    97
50    0.5    92    75
制备实例
（+）1R-反式-2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）-环丙羧酸2，3，5，6-四氟苄基酯（另一名称为（+）（1R，3S-）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙羧酸2，3，5，6-四氟苄基酯）。
变更方法a）：
将227克（1摩尔）的（+）1R-反式-二氯苯醚菊酯酸氯化物（旋光纯度：95%）于40℃滴加到180克（1摩尔）的2，3，5，6-四氟苄基醇中。在气体放出后，将混合物加热至100℃以完成该反应，随后将反应产物蒸馏，沸点：135°/0.15。得352.4克（理论值的95%）的标题化合物;溶点为32℃，〔α〕＝+15.3°（C＝0.5CHCl3）红外线数据：3080，2965，2935，2895，1735，1620，1510，1465，1430，1395，1385，1345，1290，1270，1230，1180，1120，1025，1050，995，850-950，785。
变更方法b）：
将27克（0.11摩尔）的（+）1R-反式-2，2-二甲基-3-二氯乙烯基-环丙羧酸钾和20克（0.1摩尔）的2，3，5，6-四氟苄基氯，以及0.005摩尔五甲基亚甲基三胺，于70毫升的乙腈中沸腾5小时，直至卤化物完全耗尽。
最后在旋转的蒸发器内将混合物蒸发，将残余物溶解于石油醚内，并用水震摇提取，在有机相蒸发后，得367.3克（理论值的90%）的标题化合物。
至于熔点和物理数据，参看上面。

Claims (9)

1、式(Ⅰ)的(+)1R-反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)-环丙羧酸2，3，5，6-四氟苄基酯
Figure 88100834_IMG2
2、式（Ⅰ）的（+）1R-反式-2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）-环丙羧酸2，3，5，6-四氟苄基酯的制备方法，
Figure 88100834_IMG3
其特征在于
a）在20至100℃之间的温度下，将式（Ⅱ）的（+）-1R-反式-二氯苯醚菊酯酸氯化物
Figure 88100834_IMG4
与式（Ⅲ）的2，3，5，6-四氟苄基醇反应，或
Figure 88100834_IMG5
b）将式（Ⅳ）的（+）1R-反式-二氯苯醚菊酯酸盐，
Figure 88100834_IMG6
其中Me
Figure 88100834_IMG7
表示一价的阳离子，与式（Ⅴ）的化合物反应，
Figure 88100834_IMG8
其中X表示可移去的阴离子基团。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于在变更方法b）中，式（Ⅲ）中的Me表示一个碱金属阳离子，式（Ⅳ）中的X表示卤素。
4、杀虫剂，其特征在于它们含有式（Ⅰ）的（+）1R-反式-2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）-环丙羧酸2，3，5，6-四氟苄基酯。
5、根据权利要求4的杀虫剂，其特征在于它们除含有（+）1R-反式-2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）-环丙羧酸2，3，5，6-四氟苄基酯之外，还含有由磷酸酯类、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯组成的系列中的一种或多种其他的杀虫活性的化合物。
6、根据权利要求4-5杀虫剂，其特征在于它们除含有（+）1R-反式-2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）-环丙羧酸2，3，5，6-四氟苄基酯之外，还含有由敌敌畏（DDVP），残杀威、和Cyfluthrin组成的系列中的一种或多种其他的杀虫活性的化合物。
7、杀灭昆虫的方法，其特征在于使式（Ⅰ）的（+）1R-反式-2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）-环丙羧酸2，3，5，6-四氟苄基酯作用于昆虫和/或其环境。
8、使用式（Ⅰ）的（+）1R-反式-2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）-环丙羧酸2，3，5，6-四氟苄基酯以杀灭昆虫。
Figure 88100834_IMG11
9、杀虫剂的制备方法，其特征在于将式（Ⅰ）的（+）1R-反式-2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）-环丙羧酸2，3，5，6-四氟苄基酯与填充剂和/或表面活性剂混合。
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