CN86103485A

CN86103485A - 热塑性弹性体组合物

Info

Publication number: CN86103485A
Application number: CN86103485.6A
Authority: CN
Inventors: 戴维德·约瑟夫·安茨尼; 查理斯·丹斯·施德
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1985-05-21
Filing date: 1986-05-21
Publication date: 1987-02-04
Also published as: GR861292B; DK22987D0; FI870101A0; PT82599A; ES8707275A1; ZA863654B; KR880700019A; AU581992B2; FI870101L; EP0204453A1; DK22987A; WO1986007078A1; CN1006640B; BR8606832A; ES555183A0; NZ216138A; JPS62502897A; AU5815786A; PT82599B

Abstract

一种可通过将丙烯酸类橡胶和聚烯烃树脂掺合在一起并使其部分硫化而获得的热塑性弹性体组合物，其中丙烯酸类橡胶和聚烯烃的重量比为95∶5到50∶50之间。特别是这种掺合物可以用三水合铝来填充，以提供具有阻燃和低烟性能的热塑性弹性体组合物。这类组合物适合于用作为电缆外包皮。

Description

本发明涉及热塑性弹性体组合物，主要是涉及具有低发烟和阻燃性能的热塑性弹性体组合物。

热塑性材料通常是一种直链的或带支链的结构，温度升高会使它变软并流动。例如聚乙烯、聚苯乙烯和尼龙。

按用于热塑性材料的方法，加工和制造热塑性弹性体。Holden等的美国专利3，265，765和哈特曼（Hartman）等的文章《丁基接枝的聚乙烯制造热塑性弹性体》，（《橡胶世界》，1970年10月，59-64页）介绍的热塑性弹性体，是由特别的嵌段共聚或聚合物接枝的方法制成。

菲斯彻（Fischer）的美国重新公布的专利31，518公开的热塑性弹性体组合物包含单烯烃共聚橡胶和聚烯烃树脂的掺合物，单烯烃共聚橡胶和聚烯烃树脂的掺合物通过动力学部分硫化法制成。高朗（Coran）的美国专利4，130，535公布的烯烃橡胶和热塑性烯烃树脂的完全硫化的掺合物。

根据本发明，一种热塑性弹性体组合物包含部分硫化的橡胶和热塑性聚烯烃树脂的掺合物，其特征在于所述橡胶是一种丙烯酸类橡胶;并且丙烯酸类橡胶与聚烯烃树脂的重量比为95∶5到50∶50。

本发明包括一种制造热塑性弹性体的方法，该弹性体包含使丙烯酸类橡胶和烯烃树脂按95∶5到50∶50的重量掺合，并且在一定量硫化剂存在下，通过使掺合物动态混合，而使掺合物发生动力学硫化，硫化剂的量少于使组合物充分硫化所需要的量。

本发明还包括一种低烟和阻燃的热塑性弹性体组合物，该组合物包含丙烯酸类橡胶，聚烯烃树脂和三水合铝，丙烯酸类橡胶与聚烯烃的重量比为95∶5到50∶50。

按照本发明，包含丙烯酸类橡胶和聚烯烃树脂的热塑性弹性体组合物，系通过使用硫化剂，使掺合的各组分局部动力学硫化而制成的，其中硫化剂的量少于使组合物充分硫化所需要的用量。硫化剂要与所掺合的各组分充分接触，其用量足以保证可以模制或成性的热塑性弹性体的形成，而不需通过昂贵而费时的硫化过程使其成型。此外，本发明的组合物可以用典型的热塑性材料加工方法进行再加工。

本发明的热塑性弹性体的橡胶成分可包括丙烯酸酯类聚合物和丙烯酸酯类与烯烃的共聚物。这些聚合物也包括少量丙烯酸或其它可共聚或可多聚的酸类，以便于交联。格林（Green）在美国专利3，904，588中公开了一些丙烯酸酯橡胶的制造方法。

市场现有的丙烯酸酯聚合物和共聚物有Vamac（杜邦Du Pont）、Cyanacryl（American Cyanamid），和Hycar（B.F.Goodrich）等商标。

已经发现丙烯酸接枝的乙丙橡胶共聚体也可作为橡胶成分。

乙烯/丙烯酸弹性体是乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物，再加上硫化单体，其结构如下：

（-CH₂-CH₂-）x

乙烯丙烯酸甲酯硫化单体

聚丙烯酸类弹性体的聚丙烯酸橡胶有两个主要部分，一个是占聚合物95-99%的“主链”部分，另一个是占聚合物1-5%的“反应性交联点”。这种共聚物具有较高的分子量，其典型的数均分子量约为100，000（粘均分子量）。

主链部分主要是由两种类型的单元酸酯类制成：

（1）烷基型. 和（2）烷氧基型

其中，n＝2时，为丙烯酸乙酯，其中，n＝2和m＝1时，为丙烯酸甲氧基乙酯，

n＝4时，为丙烯酸丁酯。n＝2和m＝2时，为丙烯酸乙氧基乙酯，

反应性交联点主要有三种类型：

（1）反应性囟素，（2）环氧基，和（3）羧基

X为囟素，最常见的是Cl。

例如，如，如

2-氯乙基乙烯基醚，烯丙基缩水甘油醚，丙烯酸

能与丙烯酸类树脂混合制造本发明掺合物的适用的聚烯烃树脂包括晶态高分子量树脂型塑料，可用乙烯、丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基戊烯，1-己烯，2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯及其混合物制成。也可以使用市场上现有的热塑性聚烯烃（包括线性聚乙烯）例如聚乙烯或聚丙烯。聚烯烃中最好是具有高结晶全同立构和间同立构型的聚丙烯。也可以使用结晶性乙烯丙烯嵌段共聚物，与非晶无规乙烯-丙烯弹性体不同，该共聚物是一种塑料，其中乙烯含量最好不超过20%。如N.V.伯尼格（N.V.Boenig）在《聚烯烃》中介绍的（Elsevier出版公司，纽约，1966年），聚烯烃树脂包括有较多的α-烯烃改性的聚乙烯和聚丙烯。

市场现有Himaont公司（Himont，Inc）商标号为“Pro-fax”的丙烯类，这类聚合物的分子量用熔体流动速率表示，可在约20分克/分钟到约0.2分克/分钟间变化。

聚丙烯成分也可用丙烯酸有选择地接枝，市场现有BP聚合物开发公司（BPPerformance Polymers，Inc.）商标为Polybond的商品。

这种弹性体组合物中还包含三水合铝，水合氧化镁，或水合硅酸钙等填料。其它可使用的填料包括通常用于橡胶和塑料的有：陶土，滑石粉，碳酸盐，碳黑，水合物和氧化物。适用的物质列于《橡胶世界杂志蓝皮书》253-263页（Lippincott和Peto，1984年）。根据本发明，这种组合物可含有相对较高含量的填料而仍然保持良好的物理性能。

当使用三水合铝作为填料时，本发明的热塑性弹性体组合物有高的绝氧指数（LOI），并且燃烧时基本无烟雾可见。少冒烟和阻燃的结合是许多应用领域非常需要的性能，如用低烟和阻燃的外包皮使电缆绝缘，用于建筑结构和军用车辆等。

为使丙烯酸类橡胶-聚烯烃树脂部分硫化所使用的硫化体系可包括有机过氧化物，硫，金属烷基化物，环氧类，胺类，重氮类化合物，酚醛树脂类硫化剂，金属氧化物，醌类衍生物等。使用特种类型的硫化剂，取决于聚合物中的特定的交联点和所需要的最终产品的性能。其特例在布列斯洛（Breslow）的美国专利3，284，421和3，297，674中已经公开。其它适用的硫化剂刊登于《化学技术百科全书》第17册，第二部分，（Interscience Publishers，1968）F.R.埃里克（Eirich）编辑的《橡胶科学和技术》（Academic Press，1978年）第七章，2891-335页，毛里斯.默特（Maurice Morto）编辑的《橡胶技术》（Van Nostrand Reinhold，第二版，1973年）第二章，19-50页和丹尼尔塞（Daniel Severn）的《有机过氧化物》（Wiley-Inter Science，1970年，）第一册，以及菲斯彻的美国重新公布的专利31，518第三列，第26行至第四列第35行，列出这些公开内容仅供参考。

如上所述，用作弹性体硫化剂或交联剂的量仅是掺合物中丙烯酸类橡胶的一部分。通常，弹性体硫化剂的用量取决于所需要的弹性体组合物的热塑程度。

该弹性体交联剂用量可在使其基本上完全固化或交联所需量的约1-90%之间变化，更好在约5-75%，并且最好在约10-40%。弹性体硫化剂的实际用量由配方设计师根据诸如弹性体的最终制造方法和对其最终用途所需性能的权衡等等因素的考虑来确定。

使用这些有限量的硫化剂或交联剂时，应选择掺合物含有硫化剂和丙烯酸酯橡胶-聚烯烃树脂）的混合温度，以便使所使用的硫化剂在反应过程中基本上都消耗掉。

根据实际经验，在某一温度，在0.5分钟内，至少使95%的硫化剂分解产生自由基，这一温度就可作为硫化剂的有效活化温度。所选择的硫化剂所具有的活化温度最好是超过聚烯烃塑料的软化点或晶体熔点。高密度聚乙烯的此温度约为132℃（270℃），聚丙烯的约为168℃（335°F）。

所使用硫化剂的活化温度也可能处于或低于聚烯烃树脂的软化点。一般活化温度将超过116℃（240°F），最好在约132℃（270°F）。一般最高活化温度不超过232℃（450°F），最好不超过204℃（400°F）。有关2，5-二（叔丁基过氧化）-2，5-二甲基己烷[2，5-bis（tert-butyl peroxy）2，5-dimethylhexane]（“过氧化物Ⅰ”）和过氧化二异丙苯（“过氧化物Ⅱ”）等普通过氧化物硫化剂的数据列于下表：

温度在甲苯中的半衰期

℃（°F）过氧化物Ⅰ 过氧化物Ⅱ

116（240） 21小时 10.2小时

132（270） 2小时 1.75小时

168（335）约5分钟约3分钟

182（360） 47秒 22秒

199（390） 7.2秒 3.6秒

对比上表半衰期数据，在182℃（360°F）时，过氧化物Ⅰ和过氧化物Ⅱ的分解达到约95%所需的时间分别约为4分钟和1.5分钟。

动力学部分硫化处理过程基本上消耗掉硫化剂的作用，以使以后几乎没有发生进一步硫化的可能。为了进一步保证使所有残存在硫化剂的硫化作用终止，还需在动力学部分硫化阶段的后期加入少量自由基清除剂，如稳定剂或抗氧剂等。

这种稳定剂可在素炼快要结束时加入并且使其混和。该动力学部分硫化材料要通过辊压机经过一次或多次“精炼”，并且在精炼过程中，或仅在精炼开始时，加入稳定剂、抗氧剂。

完全硫化会使组合物的特性改变成非热塑性的，这将达不到本发明的目的。

丙烯酸类弹性体相对于聚烯烃树脂的比例可在很大范围内变化。丙烯酸类弹性体与聚烯烃树脂之比为约95∶5到50∶50（均为重量份数）。填料如三水合铝的比例为每100份热塑性弹性体（丙烯酸类橡胶份数与聚烯烃树脂份数之和），加入约0-250，最好约为100-175份。

弹性体硫化剂可单独使用或与辅助材料如促进剂、活化剂、稳定剂、自由基清除剂、增链剂和抗氧剂等一起使用。这些材料包括。例如，2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉（2，2，4-trimethyl-1，2-dihydroquinoline），二苯胺/丙酮缩聚物（dipheylamine acetone condensate），3-羟基丁醛-α-萘胺，辛基化的二苯胺（octylated diphenylamine），N-苯基-N-环己基-对苯二胺，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，苯乙烯-间苯二酚树脂（styrene-resorcinolresin），一硫化邻甲酚（o-cresolmonosulphide），二对甲酚-2-丙烷，2，5-二叔戊基氢醌，3，3′-硫代二丙酸二月桂酯和类似的硫代二丙酸二烷基酯。

其他适用的添加剂可参阅斯特恩（Stern）的《天然橡胶和合成橡胶》（Palmerton Publishing Company，New Yerk，1967），主要在244-256页;和戴维斯（Davis）、布莱克（Blake）合著的《橡胶化学与技术》（Reinhold，New Yerk，1937）。

丙烯酸类橡胶和聚烯烃的弹性体掺合物的部分硫化通过使掺合物与一定量的硫化剂或固化剂接触来实现，硫化剂或固化剂的用量应不使弹性体掺合物完全交联固化。

除保证弹性体硫化剂或固化剂的用量少于产生完全硫化或固化所需要的用量以外，还要仔细控制诸如硫化温度、硫化时间等参数，以保证掺合物中硫化剂的充分活化。

聚烯烃-丙烯酸类橡胶弹性体掺合物的硫化温度可在约71-204℃（160-400°F）范围变化;更好在104-204℃（220-400°F），在160-204℃（320-400°F）最好。硫化温度受到掺合物中所用的某一特定丙烯酸类橡胶的稳定性的限制，例如，甲基丙烯酸酯和乙烯的共聚物与聚丙烯的掺合物不能在温度高于204℃（400°F）或低于160℃（320°F）时加工。温度超过204℃（400°F）时，丙烯酸类降解并放出裂解气体。温度低于160℃（320°F），聚丙烯未处于熔点，而不能加工。

典型的硫化时间约可在1到30分钟的范围变化最好在3到20分钟范围内，这取决于所使用的硫化体系和硫化温度。当然，动力学部分硫化所需时间将随掺合物中所用聚合物的特性、硫化剂种类和用量以及未完成局部硫化所用的温度等参数而变化。

在开式混炼机，或在混合器如班鲍利（Banbury）混合器，或挤出一混合器或传动混合器中使丙烯酸类橡胶、聚烯烃树脂和硫化体系充分接触，最有利于实现动力学部分硫化。

对于不同用途的丙烯酸类橡胶-聚烯烃树脂掺合物的加工性能，可由分析测试样品的加工表面光洁度有无可见缺陷来评定。非热塑性材料有不规则纹理和较差的明晰度以及清晰度欠佳。尽管这些标准只是定性的，但技术熟练人员由外观检查和触摸能容易地区分产品是否满意。

使掺合物样品经过诸如挤出，注射模塑、或模压等成型过程可用来评价本发明掺合物的加工性能。

一般愿意选用挤出成型作为诸如软管，窗户密封件，电线包皮，平板等长条状物的成型方法。使挤出产品具有可接受的表面光滑度是相当重要的。可按美国材料试验学会的标准（ASTMD2230）评价挤出性能。

对于好的注射模塑法来说，一定能使丙烯酸酯橡胶-聚烯烃树脂弹性体材料在模型中制成强度一致的均匀产品。这种弹性体掺合物的流体粘度值能在加工条件下充分保证适当地充满整个模型。

用本发明的热塑性掺合物成型制成的产品的弹性体特性可由断裂时的低伸长率来验证，根据ASTM标准D412测定。

本发明的掺合物的热塑性可由其可再加工性能来验证，尤其在再次进行挤出成型后可保持所需要的特征。

在本发明的掺合物的加工过程中，加入润滑剂是有利的，这主要是为了改善掺合物的挤出质量。为此目的，可使用任何已知的习惯上用于橡胶或塑料加工中的润滑剂，通常对于每100份重量的丙烯酸类橡胶-聚烯烃树脂掺合物，其用量在约0.2到3份重量范围内变化，最好约0.5到1份重量。

在丙烯酸类橡胶-聚烯烃树脂掺合物的加工过程中，已发现适用于获得满意产品的唯一的三组分稳定剂体系。该稳定剂体系的第一种组分包含一种高分子量的多官能团空间位阻酚，如四[亚甲基3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸]甲烷（tetrakis[methylene 3-（3′，5′-di-tert-6utyl-4′-hydroxyphenyl）propionate]methane.），简单表示为“四甲烷”，由塞巴-杰基公司（Giba-Geigy Corp.）以商标Irganox 1010出售。高分子量的多官能团空间位阻酚起抗氧剂和热稳定剂的作用。

稳定剂体系的第二种组分是一种硫代二丙酸烷基酯，如硫代二丙酸二月桂酸酯（dilauryl thiodipropionate）（“DLTDP”），它起第二抗氧剂的作用。

稳定剂体系的第三种组分是取代的苯并三唑，如2-（3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基）-5-氯代苯并三唑[2-（3′，5′-di-tert-6utyl-2′-hydroxyphenyl）-5-chlorobenzotriazole]，由塞巴-杰基公司（Giba-Geigy Corp.）以商标Iinuvin 327出售，它在稳定剂体系中起阻止紫外线辐射弹性体掺合物的作用。

稳定剂体系的用量按热塑性组合物的重量计可在约0-5份重量范围内变化，最好约1-3份重量。稳定剂体系中，DLTDP与取代的苯并三唑与空间位阻酚之比分别（按重量份计）可在约2-4.5∶0.75-1.25∶0.75-1.25范围变化，最好在约4∶1∶1。

本发明的弹性体掺合物可在一步加工过程中制得，也可经多步加工制得。

在一步法中，将丙烯酸酯橡胶，聚烯烃树脂和硫化剂，如果需要，也包括填料，以一定比例加入适当的混合器中，如班鲍利（Banbury）混合器，传动型挤出机-混合器，挤出机或任何在所需温度能有效混炼掺合物的设备。将掺合设备预热以减少达到加工温度范围所需的时间。

然后，保持掺合物的加工温度，同时持续混合一定时间，以保证完成掺合物的部分有效硫化。在加工过程中，用稳定剂体系与掺合物接触并继续加工一段时间，通常约一分钟或稍长一点时间，以便使稳定剂在掺合物中充分混合并能达到使任何残存的硫化剂去活的目的。

在多步法中，将丙烯酸类橡胶和硫化剂加入适当的设备中进行部分硫化。其后，把聚烯烃树脂和其他所需组分与部分硫化的丙烯酸类橡胶掺合。

在下述用于说明本发明的实施例中，除非另有说明，所有份数和百分数均为重量份数和重量百分数。

实施例1至11

将乙烯/甲基丙烯酸酯类弹性体（EMA），三水合铝（ATH），聚丙烯（PP）和一种有机过氧化物硫化体系的各种掺合物加入一个法莱尔（Farrel）B型班鲍利混合器（Farrel B Size Banbury mixer）并落下活塞。各例掺合物组分的配方列于表1。班鲍利（Banbury）混合器没有附加冷却和加热装置。以随遇形式（neutralmode）在120转/分的速度下操作，该速度用无负载时混合器的速度来测量。当料液温度达到163℃（325°F）时，升起活塞并加入稳定剂体系。再次落下活塞。在料液达182°（360°F）时，再次升起活塞，并且允许料液再翻转15秒。然后使料液恢复原样，并在实验型挤出机中挤出带状材料，割下后制成物理试验用的样品。调整挤出机整个螺筒的温度达到均匀，都为190℃（375°F）。调整挤出机螺杆转速在75转/分的状态运行。制成厚约0.03英寸的样条，根据ASTMD-412，测试抗张强度和破坏时的伸长率，根据ASTMD D-2863测试绝氧指数，用目视法观察发烟程度。各实施例的物理数据列于表2。

表1

掺合物各组分（重量份数）

实施例 EMA EMA PP PP PP ATH 过氧化物稳定剂体系

（a）（b）（c）（d）（e）（f）硫化剂（g）（h）

1 100 20 200 0.5 1.5

2 100 30 200 0.5 1.5

3 100 20 200 0.5 1.5

4 100 30 200 0.5 1.5

5 100 50 200 1.0 1.5

6 100 30 100 0.5 1.5

7 100 30 150 0.5 1.5

8 100 50 200 1.5 1.5

9 100 50 200 2.0 1.5

10 100 30 200 1.0 1.5

11 100 50 200 1.0 1.5

（a）EMA＝乙烯/丙烯酸甲酯弹性体（VAMAC G）

（b）EMA＝乙烯/丙烯酸甲酯弹性体（VAMAC N-123）

（c）PP＝11MFR（熔体流动速率）聚丙烯（PROFAX6301）

（d）PP＝0.2MFR聚丙烯（PROFAX6801）

（e）PP＝11MFR丙烯酸接枝聚丙烯（POLYBOND 64-111）

（f）ATH＝三水合铝（MART INAL 710）

（g）过氧化物＝有机过氧化物（VAROX）

（h）稳定剂＝下列掺合物：

DLTDP（4重量份）

IRGANOX1010（1重量份）

TINUVIN（1重量份）

表2

物理性能

实施例抗张强度破坏时伸长率绝氧指数燃烟发生

（磅/时）（a）（%）（b）（LOI）（C）量（d）

1 641 246 44 无可见烟雾

2 483 225 36 ″

3 687 188 44 ″

4 741 171 39 ″

5 1029 150 34 ″

6 822 125 30 ″

7 662 108 34 ″

8 841 79 34 ″

9 825 75 34 ″

10 745 225 34 ″

11 950 196 35 ″

（a）抗张强度-ASTM D-412

（b）破坏时的伸长率-ASTM D-412

（c）LOI-ASTM D-2863

（d）目视法观察

Claims

1、一种热塑性弹性体组合物，包含橡胶和热塑性聚烯烃树脂的部分硫化的掺合物，其特征在于，其中的橡胶是一种丙烯酸类橡胶并且丙烯酸类橡胶与聚烯烃树脂的重量比为95∶5至50∶50。

2、根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中丙烯酸类橡胶选自包括丙烯酸酯聚合物，丙烯酸酯类与乙烯的共聚物，或丙烯酸酯类、丙烯酸或其他可共聚的酸和可有可无的乙烯的共聚物或三元聚合物的这组物质。

3、根据权利要求2所述的热塑性弹性体组合物，其中丙烯酸类橡胶的丙烯酸酯部分包含一种C₁至C₄的丙烯酸正烷基酯。

4、根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中聚烯烃树脂包含一种高分子量结晶固体产物，它由一种或多种单烯烃类合成，单烯烃选自包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和5-甲基-1-己烯的一组物质。

5、根据权利要求4所述的热塑性弹性体，其中聚烯烃树脂是一种聚丙烯全同立构聚合物或丙烯乙烯共聚物。

6、根据权利要求1至5任一项所述热塑性弹性体，其中也包括三水合铝，水合氧化镁和水合硅酸钙的这组物质的填料。

7、根据权利要求6所述的热塑性弹性体，其中，每100份丙烯酸类橡胶和聚烯烃树脂的合重，填料的用量可达到250重量份。

8、一种制备热塑性弹性体的方法，它包含按95∶5到50∶50的重量比掺合的丙烯酸类橡胶和一种聚烯烃树脂并加入一定量硫化剂，使硫化剂与掺合物进行动力学混合而把这种掺合物动力学硫化，硫化剂的用量少于使混合物达到完全硫化所需要的量。

9、根据权利要求8所述的方法，其中硫化剂的用量为达到完全硫化所用量的1%至90%。

10、根据权利要求9所述方法，其中硫化剂的用量为达到完全硫化所用量的5%至75%。

11、根据权利要求8至10任何一项权利要求所述方法，其中硫化剂是一种有机过氧化物。

12、根据权利要求8至11的任何一项权利要求所述的方法，其中组合物在71℃至204℃温度之间硫化。

13、根据权利要求8至12的任何一项权利要求所述的方法，其中的稳定剂体系与热塑性掺合物在加工过程中接触，稳定剂体系包含空间位阻酚类，取代的苯并三唑类和一种硫代二丙酸的烷基酯。

14、一种低烟和阻燃的热塑性弹性体，包含乙烯/丙烯酸甲酯、丙烯和三水合铝的部分硫化的掺合物，乙烯/丙烯酸甲酯与丙烯的重量比为95∶5至50∶50;对每100重量份（乙烯/丙烯酸甲酯和丙烯总重）的乙烯/丙烯酸甲酯和丙烯，三水合铝的用量可达到250重量份。