CN1980967B

CN1980967B - 挠性聚氨酯泡沫

Info

Publication number: CN1980967B
Application number: CN2005800228178A
Authority: CN
Inventors: H·弗赖; H·米斯普罗伊夫; R·奈谢尔; K·舍嫩柏格; S·滕奇
Original assignee: Fritz Nauer AG
Current assignee: Fopai Swiss Ag; Riksell Engineering Foam Switzerland Ag
Priority date: 2004-05-12
Filing date: 2005-05-12
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2025-05-12
Also published as: ZA200610324B; CN1980967A

Abstract

本发明通过预聚物与形成泡沫的组分混合制备挠性聚氨酯泡沫，所述形成泡沫的组分包括与水反应形成二氧化碳的异氰酸酯。所述预聚物为羟基封端的预聚物，通过多元醇与其量少于与所述多元醇所有可用羟基反应理论上所需的异氰酸酯反应。所述预聚物为用于制备聚氨酯泡沫的储存稳定的新型原料，由所述预聚物制备的泡沫在耐水解方面具有有利的性能。通过适当地选择与所述多元醇反应的异氰酸酯的比例，可使制备的预聚物为低粘度或高粘度。在高粘度下，通过在发泡过程中适当地加气或脱气，可有利地控制孔结构。

Description

挠性聚氨酯泡沫

本发明涉及挠性聚氨酯(PU)泡沫。

生产挠性聚氨酯泡沫(挠性PU泡沫)的方法为本领域已知的，例如见述于Plastic Manual(塑料手册)，第7卷，Polyurethanes(聚氨酯)，Becher/Braun，第2版，Carl Hanser Verlag出版，第170-235页。

通常挠性PU泡沫可通过多元醇与多官能的异氰酸酯反应制备，使得通过加成反应NCO和羟基形成氨基甲酸酯键，随后通过异氰酸酯与水反应原位产生的二氧化碳将聚氨酯发泡。

可采用所谓的“一步法”进行该常规方法，将多元醇、异氰酸酯和水混合在一起，使得在同一步骤中形成聚氨酯并发泡。

但是，还已知可使用两步法，第一步，多元醇与异氰酸酯反应，得到所谓的“预聚物”，第二步，通过异氰酸酯与水反应产生二氧化碳，进行发泡。

GB870119和GB929371均描述了多元醇与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，得到粘稠的预聚物，随后与水和催化剂混合，产生泡沫。

但是，这些现有出版物描述了通过足够的TDI与多元醇所有可用羟基反应制备的预聚物，所得到的预聚物为NCO封端的；其为所谓的“异氰酸酯预聚物”，不含可用羟基。预聚物的NCO基可与水反应，从而形成PU泡沫，无需加入其他异氰酸酯。

所谓的“多元醇预聚物”在PU材料的制备中也是已知的。如“Polyurethane Handbook(聚氨酯手册)”，Dr.Günter Oertel，HanserPublishers，第76页所述，多元醇预聚物为通过聚醚和聚酯多元醇与化学计量不足的异氰酸酯反应转化，留下残余的羟基制得的低聚加成物。如文献所述，这些预聚物为氨基甲酸酯改性的多元醇，比未改性的多元醇粘度高，用于漆、油漆、涂料和密封胶领域。例如热活化的硬涂料(烘烤型涂料)可由多元醇预聚物与封闭型或封端的多异氰酸酯反应制备。该应用领域不同于本发明涉及的挠性PU泡沫领域。

在挠性PU泡沫领域，已知水解引起泡沫老化，特别是变软。由于老化改变材料在应用中的特性，因此在各种应用中不希望泡沫老化。

本发明的一个目标为提供一种具有显著改进的耐水解性的挠性PU泡沫。

因此，本发明提供了一种由预聚物和形成泡沫的组分的混合物制备PU泡沫的方法，其中所述预聚物通过至少一种多元醇与至少一种多官能的异氰酸酯反应制备，其特征在于预聚物为含有可用羟基的未发泡的多元醇预聚物，所述形成泡沫的组分包含至少一种多官能的异氰酸酯和水。

发现根据所述方法可制备具有惊人的耐水解老化性的PU泡沫。

如上所述，已知使用多元醇预聚物制备例如烘烤型硬涂料，且令人惊讶地发现可用于制备具有有利性能的挠性PU泡沫。

与上述现有出版物描述使用异氰酸酯封端的预聚物制备泡沫的教导相反，本发明使用具有可用羟基的异氰酸酯/多元醇预聚物，因此需要另外加入异氰酸酯来制备PU泡沫，发现可得到具有令人惊讶的耐水解性的泡沫。

尽管不希望局限于任何耐水解性的机理，我们还是认为使用预聚物得到的PU泡沫含有脲键，不易与水起化学反应。

通过加成反应，异氰酸酯与多元醇反应，得到氨基甲酸酯键。

I.R-NCO+HO-R′→R-NH-CO-O-R′

异氰酸酯与水反应，得到胺和二氧化碳。

II.R-NCO+H₂O→RNHCOOH→RNH₂+CO₂

胺与异氰酸酯反应，得到氨基甲酸酯键。

III.R-NCO+RNH₂→R-NH-CO-NH-R

氨基甲酸酯键逐步水解，得到胺和二氧化碳。

IV.R-NH-CO-NH-R+H₂O→2RNH₂+CO₂

由于上述反应I、II、III同时发生，NCO、OH、H₂O相互反应，得到结合有脲键的PU链。

通常挠性PU泡沫具有嵌段结构，该嵌段结构由通过聚氨酯和聚脲芳族硬链段连接的长挠性多元醇链组成，极性基团(例如脲和氨基甲酸酯键的NH和羰基)通过氢键相连。

水可通过水解脲键进攻该结构引起解离，即根据反应IV分裂链，还通过渗透结构改变氢键引起在结构内链滑移，因此引起泡沫改变其物理性能，特别是变软。

认为由于形成PU链网络，基本没有机会通过异氰酸酯/水反应形成脲键，因此当使用发泡前已发生部分异氰酸酯/多元醇反应的预聚物时，可最大程度地减少脲键的形成。

还认为当异氰酸酯同时与水和预聚物上可用羟基反应时，在发泡过程中的确形成的那些脲键在PU链的网络中具有更好的“组织”，使得不易与水起化学反应。如上所述，一种可能的解释为PU基用作形成脲的种，从而得到更组织化或多相体系，使得水不易渗透以水解脲键从而引起裂解，或改变氢键引起滑移。在预聚物中增加异氰酸酯可增加组织化水平，但是如下文所述，增加异氰酸酯可增加预聚物的粘度，可改变泡沫的物理和化学特性。

在通过异氰酸酯、多元醇和水一起在所谓的“一步法”中反应，或通过异氰酸酯封端的预聚物与水反应制备PU泡沫的情况下，脲键可结合在更“无规”的两相体系中，使得通过水解或链滑移对PU链网络的“结构重组”更敏感。这种“结构重组”导致软化或硬度降低。

在本发明中，所述预聚物可为储存稳定的材料，在完全或基本不存在水的情况下，通过异氰酸酯与多元醇反应制备。所述预聚物为预制的，在随后的步骤中，通过暴露于异氰酸酯与水反应产生的二氧化碳发泡，且该步骤可在相同或不同的装置中在制备预聚物之后不久进行，或者在储存稳定的预聚物完全独立制备或供应的情况下，如果需要，有时使用不同的装置。

本文使用的术语“预聚物”通常意义上是指氨基甲酸酯改性的多元醇，即通过多元醇与异氰酸酯反应制备的含有氨基甲酸酯键的聚合物材料，用于制备终产物聚氨酯材料。同样，本文所述的“未发泡预聚物”是指基本没有任何泡沫产生的预聚物。实际上，由于不可避免地存在痕量的水(例如包含在原料多元醇中)可与异氰酸酯反应，可有微不足道或轻微程度的发泡。但是，优选不有目的或特意在预聚物的制备过程中加入水，选择反应条件和各组分以抑制或使异氰酸酯/水反应产生二氧化碳的程度最小。

还应理解本发明的方法可涉及单预聚物(single prepolymer)的用途，即通过单种多元醇与单种多官能的异氰酸酯反应制得的聚合物材料，或者本发明的方法可涉及多预聚物(multiple prepolymer)的用途，即通过多种多元醇与多种多官能的异氰酸酯反应得到的混合的多种不同的预聚物和/或一种或多种共聚物。

可在一种或多种其他组分例如催化剂存在下，通过将多元醇或多种多元醇的混合物与异氰酸酯或多种异氰酸酯的混合物混合形成预聚物。所述混合可以分批法(例如在搅拌下)或通过混合头等加料的连续法进行。混合可在室温下进行，且可保持任何合适的时间(例如24小时)，但是根据各反应物和任何其他组分的性质，可为其他温度和时间。

多元醇可为任何合适的种类。通常聚醚和聚酯多元醇用于制备PU泡沫，本发明优选多元醇完全或至少主要为聚醚多元醇。聚醚多元醇制备的PU泡沫比使用聚酯多元醇制备的PU泡沫对水解更不敏感。当使用聚醚多元醇时，优选完全或主要为环氧丙烷(PO)衍生的聚醚多元醇，但是还可使用环氧乙烷(EO)代替PO，或者使用EO和PO。EO衍生的多元醇比PO更易水解。但是还可使用聚酯多元醇或聚醚和聚酯多元醇的混合物。合适的多元醇的OH官能度可为2-6，特别是2-4，分子量(MW)可为约400-10,000。

本领域公知，使用混合的多元醇改变体系的活性或赋予所得到的PU泡沫所需的性能，对于本发明，虽然通常优选PO衍生的聚醚多元醇，但如果需要，可使用其他多元醇或多种多元醇的混合物。

本发明可使用的聚醚多元醇的实例例如描述于Plastic Manual(塑料手册)，第7卷，Polyurethanes(聚氨酯)，Becher/Braun，第2版，CarlHanser Verlag出版，第44-54页和75-78页。

因此，多元醇可例如如下：

I.衍生自PO和丙二醇的多元醇，粘度(25℃)为250-350mPa·s，羟值为56±3。

II.衍生自EO、PO和三羟甲基丙烷的多元醇，粘度(25℃)为750-900mPa·s，羟值为35±2。

III.衍生自PO和三羟甲基丙烷的多元醇，粘度为600-700mPa·s，羟值为380±25。

IV.衍生自PO和甘油，粘度为450-550mPa·s，羟值为56±3。

使用布鲁克菲尔德粘度计进行所有的粘度测定(单位mPa·s)。除非另外说明，否则在25℃下测定粘度。羟值为常规的参数，为每单位重量NCO-活性羟基的浓度，单位为mg KOH/g。

羟值(OH)＝[(56.1×官能度)/多元醇的分子量]×1000

还可使用那些已包含内含的催化剂的聚醚多元醇，例如WO03/016373A1所述的那些物质。还可使用上述聚醚多元醇的混合物。

优选的多元醇为这样的三醇，其为甘油的环氧丙烷加成物，分子量为3,000数量级。商品实例为Voranol

3008(Dow ChemicalCompany)或DESMOPHEN20WB56(Bayer)。

至于多官能的异氰酸酯，优选二异氰酸酯，特别是TDI(甲苯二异氰酸酯)。但是可使用单独或任何合适组合的优选官能度为2-5的多官能的异氰酸酯。相同的异氰酸酯可用于制备预聚物和随后制备泡沫，或者可使用不同的异氰酸酯。

因此，所述多官能的异氰酸酯可为任一种或多种以下的物质：

TDI(甲苯二异氰酸酯的所有的异构体共混物)

MDI(二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯)，

可为纯物质或聚合物变体(因此称为芳族异氰酸酯)。

更具体地讲，多官能的异氰酸酯为包含两个或多个异氰酸根的多异氰酸酯，通常使用标准商品二异氰酸酯和/或三异氰酸酯。合适的多异氰酸酯的实例有脂族、脂环族、芳基脂族和/或芳族异氰酸酯，例如商品甲苯二异氰酸酯(TDI)的2，4-和2，6-异构体的混合物，所售商品名为Caradate

T80(Shell)或VoranateT80和T65(DowChemicals)。还可使用4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯(＝4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)；MDI)以及TDI和MDI的混合物。但是还可使用基于TDI或MDI和多元醇的异氰酸酯预聚物。还可使用改性或混合的异氰酸酯(例如Desmodur

MT58，购自Bayer)。脂族异氰酸酯的实例有1，6-六亚甲基二异氰酸酯或三异氰酸酯，例如Desmodur

N1000或N3300，购自Bayer。

可按需选择反应形成预聚物的多元醇与异氰酸酯的相对比例和多元醇的MW(分子量)。异氰酸酯的比例可为与所有可用羟基反应理论上所需量的0.1-99％，优选为0.1-50％。随着异氰酸酯比例的增加，粘度增加，上限取决于加工的需要。实际上，预聚物的羟值可由以下关系确定：

OH(预聚物)＝OH(多元醇)-(php(NCO)×561/EW(NCO))

OH(多元醇)为原料多元醇的羟值，通常可为56。php(NCO)为每百份多元醇NCO的重量份比例，EW(NCO)为异氰酸酯的当量，对于TDI为87(即分子量除以理论官能度)。

异氰酸酯的比例可以高，且如果需要，多元醇MW可以高，因此预聚物可能非常粘稠，粘度为约30,000mPa·s或更高。或者可使用较小比例的异氰酸酯，如果需要，多元醇MW可较低，因此较少的羟基反应，粘稠可较低。较低粘度的预聚物更适于连续制备PU泡沫。因此，粘度可小于20,000mPa·s，可小于7,000mPa·s，约低至700mPa·s和/或接近或基本等于基础多元醇的粘度。多元醇的MW可为400-10,000。

发现本发明的有利的泡沫(即耐水解性好的泡沫)既可由低粘度预聚物(仅少量羟基与异氰酸酯反应)也可由较高粘度预聚物(较大比例的羟基与异氰酸酯反应)制备。如下文所述，如果需要，由较高粘度预聚物制备的泡沫还可具有有利的性能，例如控制泡孔结构。

较高粘度预聚物的粘度可大于5,000mPa·s，优选大于7,000mPa·s，上限可为约50,000mPa·s，优选为35,000mPa·s。更具体地讲，有利的粘度为9,000-35,000mPa·s，特别是15,000-35,000mPa·s。

较低粘度预聚物可与粘度小于20,000mPa·s，特别是小于7,000mPa·s的较高粘度范围重叠，尽管优选的范围为小于5,000mPa·s至低至粘度接近基础多元醇的粘度，可为600或700mPa·s。

由所用的异氰酸酯占与多元醇所有可用的羟基反应所需的异氰酸酯的理论重量的比例确定粘度，还可通过用于形成预聚物的多元醇或多种多元醇的混合物的初始粘度来确定粘度。总的来说，如上所述，该比例可为0.1-99％。对于低粘度预聚物，该比例可为0.1-30％或0.1-23％或25％，特别是0.1-12％，例如3-12％，而对于高粘度预聚物，该比例可为30-99％，特别是30-50％。

可使用任何合适的催化剂进行异氰酸酯加成反应。这些催化剂可为锡化合物，例如二辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡或叔胺，例如1，4-二氮杂[2，2，2]二环辛烷，或者用于本领域的其他物质，例如辛酸锌等。如果需要，还可同时使用两种或多种不同的催化剂。但是，还可在不存在催化剂的条件下制备预聚物，如果需要，依赖于加热或其他反应引发条件。

通常少量使用任何所加入的催化剂，例如0.004％的锡盐(例如二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡或高级同系物)，但还可使用所述胺和其他催化剂。催化剂通常与多元醇混合，随后缓慢加入异氰酸酯，随后将所得到的混合物充分反应，随后发泡。因此初始混合可进行约15分钟，进一步反应可进行约24小时。

在形成预聚物时还可掺入其他组分作为助剂或添加剂。

更具体地讲，这些组分包括各种助剂，例如扩链剂、交联剂和链终止剂。

可使用低分子量异氰酸酯活性双官能的化合物(例如二乙醇胺或水)或较高官能的化合物(例如三乙醇胺、甘油或糖醇(例如山梨糖醇))作为扩链剂和/或交联剂。

可使用异氰酸酯活性单官能的化合物(例如一元醇、伯胺和仲胺)作为链终止剂。

还可加入本领域已知的其他助剂，例如阻燃剂、颜料或填料。

预聚物可掺入或在发泡之前与其他物质混合。例如可加入相同或不同种类的未反应的多元醇，例如稀释所述预聚物，使得粘度较低或改变体系的活性或所得到的泡沫的性能。

可使用常规的装置，采用常规的方法发泡预聚物，例如PlasticManual(塑料手册)，第7卷，Polyurethanes(聚氨酯)，Becher/Braun，第2版，Carl Hanser Verlag出版，第171-178页所述的方法，并使用常规的泡沫制剂，例如Plastic Manual(塑料手册)，第7卷，Polyurethanes(聚氨酯)，Becher/Braun，第2版，Carl Hanser Verlag出版，第187-193页所述的泡沫制剂。

通常为了制备泡沫，预聚物可与水和/或其他发泡剂、异氰酸酯、一种或多种催化剂以及一种或多种其他组分例如泡沫稳定剂混合。

发泡可采用间歇法或连续法，混合物可用氮气加气。

更详细地讲，发泡组分可包括一种或多种以下物质：

a)异氰酸酯，例如脂族、脂环族、芳基脂族和/或芳族异氰酸酯。实例有商品甲苯二异氰酸酯(TDI)的2，4-和2，6-异构体的混合物。商品名为Caradate

T80(购自Shell)、VoranateT80和T65(购自DowChemicals)。还可使用4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(＝4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)；MDI)以及TDI和MDI的混合物。

还可使用基于TDI或MDI和多元醇的其他异氰酸酯预聚物。还可使用改性或混合的异氰酸酯(例如Desmodur

MT58，购自Bayer)。脂族异氰酸酯的实例有二异氰酸1，6-六亚甲基二异氰酸酯或三异氰酸酯，例如Desmodur

N1000或N3300，购自Bayer。

所述异氰酸酯可与用于制备预聚物的异氰酸酯相同或不同。

b)水，优选每100重量份多元醇或预聚物或多元醇/预聚物混合物使用0.5-10重量份水。

c)还可使用液体CO₂作为其他发泡剂。

d)还可任选使用其他添加剂，特别是那些PU泡沫领域公知的添加剂，例如催化剂，特别为胺，例如DMEA(二甲基乙醇胺)、DABCO

33LV(叔胺，购自Air Products)和/或金属有机化合物例如锡催化剂例如KOSMOS29(辛酸亚锡)或其他催化剂例如辛酸锌；本领域已知的泡沫稳定剂，例如聚硅氧烷表面活性剂，例如Tegostab

类(购自Goldschmidt)或Silbyk类(购自BYK-Chemie)；扩链剂和/或交联剂，例如二乙醇胺、甘油、山梨糖醇；以及阻燃剂；填料。可使用任何组合的与常规发泡方法相关的本领域已知的那些添加剂和其他物质。

e)用于加气和控制泡孔结构(孔径和孔径分布)的氮气。

关于发泡，如果需要，还可在减压或过压下进行；其加工条件例如公开于美国专利5,194,453。

可如下得到非常精细的泡孔，将精细分散的气体加至欲发泡的基础材料(例如预聚物或多种基础组分的液体混合物)中。所述气体优选为氮气，或者可使用空气。

如下文所述，对于高粘度预聚物，，例如粘度大于5,000mPa·s的预聚物，加气对于控制泡孔结构特别有用。

除了预聚物，还可使用预聚物与聚醚多元醇和/或聚酯多元醇或其他多元醇的混合物。可使用含有任何量的环氧乙烷的二醇至六元醇(hexol)。

发现本发明的附属特征为可控制与泡孔个数和预聚物的粘度有关的参数，得到具有有利性能的PU泡沫，这点为使用所述预聚物的其他特别的优点。

因此，在一个实施方案中，制备具有特别规则的泡孔结构或适当的情况下还具有不规则泡孔结构的挠性PU泡沫，其中孔径可从非常细小(孔数大于80ppi)至非常粗(孔数降至6ppi)。术语“ppi”为泡孔(孔)尺寸的量度，通过泡沫表面每英寸(每2.54cm)长度上的泡孔数确定。该实施方案采用可大规模工业生产的方法生产上述挠性PU泡沫，制得的泡沫具有预定的所需孔径或孔数和/或孔径分布。

关于这方面，迄今为止，使用市场上通常可得的原料在工业上不能生产具有非常精细孔(大于80ppi)的挠性聚醚-聚氨酯泡沫。另一方面，已知如果将聚酯多元醇发泡制备聚酯-聚氨酯泡沫，可得到非常精细的孔。

但是，在本发明中，如下文所述，使用本发明的预聚物，优选本文所述的高度粘稠的预聚物，令人惊讶地证实还可将聚醚多元醇(通常认为为非常低粘度的材料)加工成非常细孔的PUR泡沫。

除非另外说明，否则术语“高度粘稠”是指材料或材料混合物的粘度等于或大于5,000，特别是大于7,000mPa·s。

所得到的挠性泡沫的突出之处通常在于以下特性，迄今为止在与聚醚多元醇基的PU泡沫有关的领域中达不到这些特性：

-通过控制结构从而能控制预聚物的粘度，可控制孔数和结构(细/粗孔数和规则/不规则的结构)。

-优异的耐水解老化特性；和

-密度为10-100，优选为14-70kg/m³。

本发明制造方法的一个特别的优点在于便于有目的地预定孔径或孔数以及孔径或孔结构的规则性或不规则性。根据所需的泡沫品质，例如为了发泡，主要利用空气或氮气改变加气来实现该优点，如果需要，对基础材料或至少部分基础材料进行或多或少的脱气。

术语“孔结构”应理解为就孔径、分布和本文包含的孔数和类型而言的泡沫基体的结构。均匀或规则的孔结构是指大多数孔的孔径相同或大致相同。

由于假定高粘度可取决于预聚物的结构，并从而随聚合物而变，与低粘度反应混合物相比，扩散的可能性特别是气泡的扩散速率显著降低，从而气泡或水蒸气气泡可聚结，不太快速地形成较大结构。特别是能增加基于聚醚多元醇的发泡体系的粘度，而聚醚多元醇通常为低粘度体系，因此控制和精确确定孔径为本发明的一个惊人的特征。

令人吃惊的是，还可通过有意限制对泡沫进行加气，或者另一方面，甚至对异氰酸酯和/或预聚物进行可控脱气，来生产具有非常大孔的泡沫。在这种情况下，较大的脱气程度使得孔径增加并且降低终产物的孔数。可例如在闭路体系中在真空下进行脱气。

高粘度预聚物的粘度大于5,000mPa·s，特别是大于7,000mPa·s，优选为15,000-35,000mPa·s，或甚至高达约50,000mPa·s。

为了更好地说明本发明，参考以下实施例来进一步说明本发明。

实施例1

采用间歇法制备预聚物。

96.24％聚醚多元醇[DESMOPHEN 20WB56(Bayer)]，羟值：56，粘度：约700mPa·s(20℃)；

3.75％甲苯二异氰酸酯80/20(TDI 80/20)

0.00385％二月桂酸二丁锡(DBTL)

于室温下将聚醚多元醇置于混合容器中，随后在搅拌下加入二月桂酸二丁锡。将甲苯二异氰酸酯缓慢搅拌至该混合物中。

约24小时后，所得到的预聚物的粘度(25℃)为约30,000mPa·s。

但是，该预聚物还可采用连续法类似地制备。

实施例2

与现有技术已知的常规产物相比，本发明泡沫的制备和特性。

采用一步法，在标准工业挠性泡沫胶板车间(Messrs.Hennecke，Germany)制备泡沫。在该实施例中，根据配方将原料用泵(例如活塞泵或齿轮泵)从储料容器直接计量至混合室，该混合室配备搅拌器和放料管。

采用本领域已知的方法计量和混合原料。在该实施例中，将原料的温度调节至25±3℃。

预聚物或多元醇的总体排出速率为50kg/分钟。为了额外的成核作用(也就是说额外成核形成气泡)，将氮气计量加至混合室。在搅拌速度不超过6,000rpm，优选低于6,000rpm下发泡，混合室的压力不超过2.5巴，优选低于2.5巴。

使用以下表1所述的各组分作为发泡原料，根据实施例1制备用于本发明的预聚物，参考实施例的聚醚多元醇与实施例1的相同，其粘度为约700mPa·s。

表1

^*php＝份每100重量份多元醇(或预聚物或预聚物/多元醇混合物)的重量份。

将在这些条件下制备的挠性PU泡沫进行以下测试：

a)由于加速老化试验引起的压缩硬度(compression hardness)下降，和

b)测定孔结构(ppi)。

在加速老化试验前后测定压缩硬度，单位kPa·s。根据EN ISO3386-1，于40％形变下测定。于120℃下，根据EN ISO 2440，在高压釜中用饱和蒸汽压进行加速老化试验(湿法老化)5小时(一次老化周期)。

计数位于直线上的孔数确定孔结构。单位为ppi(每线性英寸或2.54cm的孔数)。

表2测试结果

	加速老化试验前的压缩硬度[kPa]	加速老化试验后的压缩硬度[kPa]	压缩硬度下降[％]	孔数(ppi)
					发泡的预聚物	3.37	3.37	0％	92
发泡的聚醚多元醇(参考实施例)	3.67	3.41	7.08％	45

由该比较(表2)可见，根据本发明制备的挠性PU泡沫的密度为约25kg/m³，不仅孔具有明显更细的孔径，而且同时比根据现有技术的典型方法配制的具有相同密度的泡沫更耐老化。

还发现，与那些通过现有技术已知方法在相当的条件下制备的具有相同或基本相同的制剂的泡沫相比，迄今为止根据本发明方法制备的所有的各种泡沫制品明显更耐湿法老化(根据上述加速老化试验的标准)。

尽管根据已知方法制备的泡沫的压缩硬度下降高达35％，而对于根据本发明制备的主要的异氰酸酯和多元醇组分相同或基本相同的制剂，泡沫的压缩硬度下降不超过15％。在泡沫的孔数大于80ppi，且密度为20-30kg/m³的情况下，压缩硬度下降甚至为仅0-5％。

通常根据本发明制备的产物的压缩硬度的下降至少比现有技术制备的参考产物低10-50％。这点深刻地说明了根据本发明制备的泡沫显著改进了耐老化性，特别是耐湿法老化。

在上下文中，选择参考产物的配方使得与根据本发明制备的产物的密度和硬度特性基本相同。

更具体地讲，选择参考产物的配方使得与根据本发明制备的泡沫的视密度和硬度大致相同，公差范围为±10％。

实施例3

通过降低气泡成核制备粗孔挠性泡沫。

按照实施例2制备另一个反应制剂，采用相同的配方使用预聚物通过对原料(主要为所用的异氰酸酯)脱气制备挠性泡沫，该挠性泡沫的密度为18kg/m³，孔数为8ppi。

参考下表3给出这些和其他实施例，其中列A和B与表1相同，列C为上述实施例3，其他列为使用与表1相同的制剂和方法的其他实施例，不同之处在于在每种情况下在实验室混合机中进行加工，而非如表1的机器混合。

表3A各实施例(基于200g多元醇混合)，所有量为php

(份每百重量份多元醇和/或预聚物)

	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J
											多元醇.OH＝56	100			100				100
预聚物		100	100		100	100	100		100	100
											TDI 80/20	47.8	17.8		24.2	23.2	23.2	22.8	48	47.7	46.9
TDI 65/35		17.8	45.2	24.2	23.2	23.2	22.6
											水	3.8	3	4.2	3.8	3.8	3.8	3.8	3.8	3.8	3.8
Dabco 33lv	0.05		0.05					0.05	0.05	0.05
											Niax A1	0.12		0.12					0.12	0.12	0.12
辛酸亚锡33％	0.18	0.2	0.2					0.3	0.3	0.3
											Tegoamln ZE-1				0.3	0.3	0.3	0.3
Kosmos EF				1.5	1.5	1.5	1.5
											聚硅氧烷表面活性剂	1.05	1.05	1.05	1.5	1.5	1.5	1.5	1.05	1.05	1.05
在预聚物中异氰酸酯的量，php	nll	3.89	3.89	nil	0.5	1	2	nil	1	2
											聚合物或预聚物的粘度，mpa	700	30.000	30.000	700	800	1.440	2.000	700	1.450	2.010
密度，Kg/M3	24.8	25	18	22.7	22.6	22.5	23	23.6	23.9	26
											CLD 40％(Kpa)	3.67	3.37	3.9	3.31	2.46	3.03	2.98	3	3.44	3.91
湿态老化后CLD下降(％)	7.08	0	2.5	19.3	12.1	6.6	14.4	21	9.3	9.8
											孔径(ppi)	45	92	8	54	48	50	55	55	52	56

表3B各实施例(基于200g多元醇混合)，所有量php(如上所述)

	K	L	M	N	O	P	Q	R
									多元醇，OH＝56	100							50
预聚物		100	100	100	100	100	100	50
									TDI 80/20	20.2	18.3	18.2	18.2	18.2	18.8	20	20
TDI 65/35	20.2	18.2	18.2	18.2	18.2	19.8	20	20
									水	3.1	3.1	3.1	3.1	3.1	3.1	3.1	3.1
Dabco 33lv
									Niax A1
辛酸亚锡33％
									Tegoamin ZE-1	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
Kosmos EF	1.5	0.8.	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
									聚硅氧烷表面活性剂	1.5	1	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
在预聚物中异氰酸酯的量.php	nil	3.5	2	1	3.9	0.8	0.27	1
									聚合物或预聚物的粘度，mpa	700	17.000	2.000	1.440	8.850	750	700	1.440
密度.kg/m³	28.6	30.9	28.3	29.3	27.1	29.2	28	27.5
									CLD 40％(Kpa)	2.76	4.4	2.88	2.37	4.65	3.34	3.1	2.8
湿态老化后CLD下降(％)	24.5	12.6	9	0.8	11.6	11.1	11	10.4
									孔径(ppi)	52	49	51	48	53	50	49	47

表3C各实施例(基于200g多元醇混合)，所有量php(如上所述)

	S	T
			多元醇，OH＝56	100
预聚物		100
			TDI 80/20	15.2	14.5
TDI 65/35	15.2	14.5
			水	2.3	2.3
Tegoamin ZE-1	0.3	0.3
			Kosmos EF	1.5	1.5
聚硅氧烷	1	1
			在预聚物中异氰酸酯的量.php		2
聚合物或预聚物的粘度，mPa	600	3.700
			密度，kg/m³	34.8	37.6
CLD 40％(Kpa)	2.31	4.13
			湿态老化后CLD下降(％)	19.5	11.1
孔径(ppi)	46	46

Tegoamin ZE-1和KOAMOS EF分别为胺和锡催化剂，与Dabco33lv和Niax A1不同，但具有所需的低结雾性能。

对表3的解释

列A和B为上述实施例1，列C为实施例3。也就是说，列B和C为使用机器生产的根据本发明(使用高粘度预聚物)制备的泡沫，列A为采用与用于制备列B的预聚物相同的基础多元醇制备的常规参考机器生产泡沫，配制成的密度与列B泡沫的密度相同。

表明显著改进了耐水解老化性，具有可控的细和粗的孔结构(列B和C)。

列D-G为在发泡阶段具有类似密度和类似水含量制备的泡沫。使用相同的异氰酸酯和催化剂(TDI和DBTL)制备预聚物，但是异氰酸酯的比例不同，得到的预聚物的粘度不同。基础多元醇与用于实施例1的相同(MW＝3,000)。发泡催化剂与用于实施例1的催化剂不同，为生产用于汽车行业的泡沫优选使用的低结雾催化剂。

与参考列D相比，本发明的泡沫(列E-G)具有改进的耐老化性。

列H-J与列A类似(使用相同的多元醇、相同的异氰酸酯和催化剂来制备预聚物)，但是用于制备预聚物的异氰酸酯的比例不同，且为实验室混合，非机器混合。与参考列H相比，本发明的泡沫(列I、

J)具有改进的耐老化性。

列K-R为其他实施例(使用与实施例1相同的多元醇)，但是用于制备预聚物的异氰酸酯的比例不同，比实施例1的用于发泡的水含量低，以下参数变化如下：

i)用于制备预聚物的异氰酸酯/催化剂：

K-N、Q、R：TDI+DBTL

O：TDI+辛酸亚锡

P：聚合的MDI(例如Voranate M220，购自Dow Chemical)+DBTL

ii)K为参考实施例，基础多元醇不转化为预聚物；L-Q具有相同量的相同的基础多元醇转化为预聚物；P中一半量的相同的基础多元醇转化为预聚物，用等量的不转化为预聚物的相同的基础多元醇稀释。

与参考列K相比，本发明的泡沫(列L-R)具有改进的耐老化性。

列S和T与实施例1不同，特别是多元醇为EO/PO多元醇(而非实施例1特定的PO多元醇)，可为三官能的聚醚多元醇，含有大量的仲羟基，MW＝3,500，具体为LUPRANOL2084(BASF)。用于制备预聚物的异氰酸酯/催化剂为TDI/DBTL。

与参考(列S)相比，本发明的泡沫(列T)具有改进的耐老化性。

由表3部分与表1和2(与表3的列A和B重复)相同，与不使用本发明的预聚物的参考制剂相比，本发明的制剂显著改进了硬度下降。

用于制备预聚物的异氰酸酯的比例不同，得到的预聚物的粘度从700mPa·s的较低粘度至高粘度水平(30,000mPa·s)。但是，在每种情况下，与相应的参考制剂相比，硬度下降有令人惊讶地显著的改进，说明其中的重要因素为使用羟基封端的异氰酸酯/多元醇预聚物。结果还表明，在某些情况下粘度增加也可为起作用的因素。可在宽的预聚物粘度范围内得到高品质的可用泡沫。

如上所述，较高的异氰酸酯含量使得预聚物的粘度较高，使最终泡沫的密度稍高。

本发明的泡沫，特别是以工业规模生产的泡沫板的可具有多种多样的用途。其用途延伸至电绝缘、隔音和隔热体系，例如用于建筑和民用工程和用于汽车生产，生产清洁海绵或配备清洁海绵的清洁工具的清洁用品，可生产化妆海绵和舒适泡沫，例如床垫和室内装饰泡沫，在记录装置或印刷机中特别用作油墨的载体泡沫或者作为印台。

当然，应理解的是，本发明不局限于上述实施例制剂的细节，上述实施例仅用于举例说明。

如上所述，本发明除了提供制备聚氨酯的方法以外，还提供了用于制备所述泡沫的储存稳定的新型预聚物。

Claims

1.一种由预聚物和形成泡沫的组分的混合物制备挠性聚氨酯泡沫的方法，其中所述预聚物通过至少一种多元醇与至少一种多官能的异氰酸酯反应制备，所述预聚物为粘度低于20,000mPa·s且具有可用羟基的未发泡多元醇预聚物，所述粘度使用布鲁克菲尔德粘度计在25℃的温度下测定，所述预聚物通过使与所述多元醇的所有可用羟基反应理论上所需异氰酸酯重量的0.1-30％的异氰酸酯反应来制备，并且所述形成泡沫的组分包含至少一种多官能的异氰酸酯和水。

2.权利要求1的方法，其特征在于所述多元醇至少主要地为环氧丙烷衍生的聚醚多元醇。

3.一种由预聚物和形成泡沫的组分的混合物制备挠性聚氨酯泡沫的方法，其中所述预聚物通过至少一种多元醇与至少一种多官能的异氰酸酯反应制备，所述预聚物为粘度为7,000-50,000mPa·s且具有可用羟基的未发泡多元醇预聚物，所述粘度使用布鲁克菲尔德粘度计在25℃的温度下测定，所述预聚物通过使与所述多元醇的所有可用羟基反应理论上所需异氰酸酯重量的30-99％的异氰酸酯反应来制备，并且所述形成泡沫的组分包含至少一种多官能的异氰酸酯和水。

4.权利要求3的方法，其中所述多元醇至少主要地为环氧丙烷衍生的聚醚多元醇。

5.权利要求3或4的方法，其中所述预聚物为粘度为15,000-35,000mPa·s且具有可用羟基的未发泡多元醇预聚物，所述预聚物通过使与所述多元醇的所有可用羟基反应理论上所需异氰酸酯重量的30-50％的异氰酸酯反应来制备。