MXPA01012307A - Polioles modificados con polimeros, su uso para la fabricacion de productos de poliuretano. - Google Patents

Abstract

La invencion suministra un poliol de alto peso molecular que comprende el producto de reaccion de un poliisocianato y un poliol de bajo peso molecular dispersado en el mismo, donde dicho poliol de bajo peso molecular es una mezcla de una alcanolamina con un polietilenglicol que tiene un peso molecular de menos de 600. La invencion tambien suministra un metodo para hacer una espuma de poliuretano haciendo reaccionar un poliisocianato y un poliol usando un agente de expansion, donde el poliol comprende el poliol de la invencion. La invencion tambien s e relaciona con la espuma, especialmente la espuma flexible obtenida con el proceso de la invencion.

Description

POLIOLES MODIFICADOS CON POLÍMEROS, SU USO PARA LA FABRICACIÓN DE PRODUCTOS DE POLIURETANO La presente invención se relaciona con el campo de los polioles modificados con polímeros, útiles en la fabricación de productos de poliuretano . Son conocidas las dispersiones estables de material en partículas en un poliol de alto peso molecular. Estos productos se denominan polioles modificados con polímero o polioles polímeros. Una clase de tales polioles polímeros se conoce como polioles de poliadición de poliisocianato (o polioles PIPA) . Consisten en la dispersión del producto de reacción de un poliisocianato y un poliol de bajo peso molecular en un poliol de alto peso molecular. La patente GB-A-2 102 822 revela tales productos PIPA, donde el poliol de bajo peso molecular es una alcanolamina, especialmente trietanolamina (TELA) . Si bien estos productos estén adaptados para producir espumas flexibles, presentan inconvenientes. El primero de ellos es el costo asociado con TELA, que es un producto costoso. El segundo es que el producto final puede tener propiedades de capacidad de carga insuficientes, ya que no todos los grupos hidroxi de TELA pueden reaccionar con el isocianato. Otras alcanola inas , como dietanolamina (DÉLA), presentan inconvenientes similares. El dietilenglicol (y otros derivados de etilenglicol) también es conocido como poliol de bajo peso molecular usado en la preparación de polioles PIPA, según se revela en la patente EP-A-0 072 096. Sin embargo, tiene inconvenientes. El dietilenglicol es más soluble en polioles de alto peso molecular y forma soluciones en vez de dispersiones. En consecuencia, esto produce muchas veces, productos PIPA que permanecen sólidos a pesar de ser calentados. Se ha comprobado sorpresivamente que se pueden obtener espumas flexibles que tienen propiedades de capacidad de carga mejoradas a partir de un poliol modificado con un polímero, que es liquido (a temperatura ambiente), y donde el poliol de bajo peso molecular es una mezcla de por ejemplo TELA o DÉLA con DEG. Por lo tanto, la invención suministra un poliol modificado con polímero que es un poliol de alto peso molecular y comprende el producto de »_._ i-A reacción de un poliisocianato y un poliol de bajo peso molecular dispersado en el mismo, donde dicho poliol de bajo peso molecular es una mezcla de una alcanolamina con un polietilenglicol que tiene un peso molecular de menos de 600. La invención también ofrece un proceso para hacer una espuma flexible usando el poliol modificado con polímero de la invención, las espumas así obtenidas y un sistema de reacción que comprende el poliol modificado con polímero. En el contexto de la presente invención, los siguientes términos tienen los siguientes significados, cada vez que se usa: 1) Índice isocianato o índice NCO; es la relación de grupos NCO y átomos de Hidrogeno i socianato-react i vos presentes en una formulación, dada como un % : [NCO] x 100 % [Hidrógeno activo] En otras palabras, el índice NCO expresa el porcentaje de isocianato usado realmente en una formulación, con respecto a la cantidad de isocianato requerida teóricamente para reaccionar con la cantidad de hidrogeno isocianato-r eact ivo .-» fc=-__. _ _, __ J__- «* X fe -*, fu j usado en una formulación. Se observara que el índice isocianato, tal como se usa aquí, se considera desde el punto de vista del verdadero proceso de formación de espuma 5 que incluye el ingrediente isocianato y los ingredientes i socianato-react ivos . Cualquier grupo isocianato consumido en un paso preliminar para producir poliisocianatos modificados (incluyendo los derivados de isocianato denominados en el arte quasi 10 o semi -prepol ímeros y prepolímeros) o cualquier hidrógeno activo que reacciona con isocianato para producir polioles modificados o poliaminas, no se toman en consideración para el calculo del índice isocianato. Solamente se toman en cuenta los grupos 15 isocianato libres y los hidrógenos libres i socianato-react ivos (incluyendo aquellos del agua, si se usa) , presentes en la etapa real de formación de espuma . 2) La expresión "átomos de hidrógeno 20 isocianato-react ivos " tal como se usa en la presente para calcular el índice isocianato se refiere al total de hidroxilo y átomos hidrógeno amina presente en las composiciones reactivas en forma de polioles, poliaminas y/o agua; esto significa que para 25 calcular el índice isocianato en el verdadero -'-"-•^^^ ?n, H». - . __ »._ .- i I proceso de formación de espuma, se considera que un grupo hidroxilo comprende un hidrogeno reactivo; se considera que un grupo amina primario o secundario comprende un hidrogeno reactivo; y se considera que una molécula de agua comprende dos hidrógenos activos . 3) Sistema de reacción: una combinación de componentes donde el componente poliisocianato se mantiene en un recipiente separado del componente isocianato-react ivo . 4) La expresión "espuma de poliuretano" tal como se usa en la presente se refiere, en general, a productos celulares como los obtenidos haciendo reaccionar poliisocianatos con compuestos que contienen hidrogeno isocianato-react ivo usando agentes formadores de espuma y que incluyen, en particular, productos celulares obtenidos con agua en carácter de agente formador de espuma reactivo (comprende una reacción de agua con grupos isocianato que den enlaces urea y dióxido de carbono y que producen espumas de pol iurea-uretano ) . 5) El término "funcionalidad hidroxilo nominal promedio" se usa en la presente para indicar la funcionalidad promedio (cantidad de grupos hidroxilo por molécula) de la composición de poliol, ..__ ____, _._. __ suponiendo que esta es la funcionalidad promedio (cantidad de átomos de hidrogeno activo por molécula) del/los iniciador /res usado/s en su preparación, si bien en la practica muchas veces será algo menor, debido a cierta insaturación terminal . 6) El término "promedio" se usa para indicar un promedio con un número. Con el término "poliol modificado con polímero" se entiende un poliol que contiene un material polimérico adicional dispersado en el mismo. Este término es conocido para los técnicos en la materia y se usa, por ejemplo en la EP-A-0 072 096. El poliol de alto peso molecular usado en la invención puede ser cualquiera de los polioles o mezclas de los mismos, usados en la fabricación de poliuretanos, y tienen un peso promedio de hidroxilo promedio equivalente de por lo menos 500. Estos polioles pueden ser polioles poliéter, polioles poliéster, polioles poliesteramida, polioles politioéter, polioles policarbonato, polioles poliacetal, polioles poliolefina y similares. Entre los polioles poliéter que se pueden usar se incluyen productos obtenidos por **t —__ ______ _á. polimerización de un oxido cíclico, por ejemplo oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno o tetrahidrofurano, en presencia de iniciadores polifuncionales. Los compuestos iniciadores apropiados contienen una pluralidad de átomos de hidrogeno activo e incluyen agua, butanodiol, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, toluen-diamina, die t i len- toluendiamina , feni ldiamina , toluendiamina, feni ldiamina , di feni 1-metan-diamina , etilendiamina, ciclohexan-diamina, ciclohexan-dimetanol, resorcinol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol, sorbitol y sucrosa. Pueden usarse mezclas de iniciadores y/o óxidos cíclicos. Los polioles poliéter especialmente útiles incluyen pol ioxipropi lendioles y trioles y pol i ( oxietilen-oxipropilen) dioles y trioles obtenidos por adición simultanea o secuencial de óxidos de etileno y propileno a iniciadores di- o trifuncionales como los descritos exhaustivamente en el arte anterior. Entre los copolímeros aleatorios que contienen 10-90% de oxietileno, copolímeros de bloque que contienen hasta 50% de oxietileno y copolímeros aleatorios /bloque que contienen hasta 90% de oxietileno, basado en el peso total de las unidades oxialquileno deben mencionarse en particular aquellos que tienen por lo menos una parte de los grupos oxietileno al final de la cadena del polímero. Pueden ser particularmente útiles las mezclas de dichos dioles y trioles. Otros polioles poliéter particularmente útiles incluyen pol i tetrameti len glicoles obtenidos por polimerización de tetrahidrofurano. Un poliol preferido es un poliol pol i ( oxi et i 1 en-oxipropi 1 eno ) que tiene oxido de etileno en la forma de extremos de oxido de etileno, con un contenido EO de 5 a 30%, preferentemente de 10 a 25% sobre una base del total de grupos oxialquileno. Otro poliol preferido es un poliol pol i toxiet ilen-oxipropi leño ) que tiene EO como EO aleatorio con un contenido de EO de 2 a 40%, preferentemente de 5 a 30%, sobre la base del peso total de los grupos oxialquileno. Otro poliol preferido es un poliol po 1 i ( oxiet i 1 en-oxipropi len ) que tiene EO aleatorio y de extremos, donde el contenido de EO aleatorio es de 5 a 30%, preferentemente de 5 a 20% y el contenido de EO de extremos es de 5 a 30%, preferentemente de 10 a 25% . -. . .4 i __ .I.J sobre la base del peso del total de los grupos oxialqui leño . Los polioles poliéster que pueden usarse incluyen productos de reacción con terminación hidroxilo de alcoholes polihídricos tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, neopent ilgl icol , 1 , 6-hexanodiol , ciciohexano dimetanol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol o polioles poliéter o mezclas de tales alcoholes polihídricos y ácidos policarboxílicos, especialmente ácidos dicarboxílicos o sus derivados formadores de éster, por ejemplo ácido succínico, glutárico y adípico o sus dimetilés teres , ácido sebácico, anhídrido ftálico, anhídrido t e t r acloro ft ál ico o dimetil tereftalato o mezclas de los mismos. También pueden usarse poliésteres obtenidos por polimerización de lactonas, por ejemplo caprolactona, junto con un poliol, o con ácidos hidroxicarboxí 1 icos tales como ácido hidroxicaproico . Los polioles po 1 iés ter amida pueden ser obtenidos por inclusión de aminoalcoholes tales como etanolamina en mezclas de pol ies ter i f icación . Los polioles politioéter que pueden usarse incluyen productos obtenidos condensando ... _.»._ 1 tiodiglicol, ya sea solo o con otros glicoles, alquilen óxidos, ácidos dicarboxílicos, formaldehído, aminoalcoholes o ácidos aminocarboxí lieos . Los polioles policarbonato que pueden usarse incluyen productos obtenidos haciendo reaccionar dioles tales como 1 , 3-propanodiol , 1 , 4 -but anodiol , 1 , 6-hexanodiol , dietilenglicol o tetraetilenglicol con diari 1-carbonatos , por ejemplo difenil carbonato, o con fosfogeno. Los polioles poliacetal que pueden ser usados incluyen aquellos preparados haciendo reaccionar glicoles tales como dietilenglicol, trietilenglicol o hexanodiol con formaldehído. Los poliacetales apropiados también pueden ser preparados por polimerización de acétales cíclicos. Los polioles poliolefina apropiados incluyen homo- y copolímeros de butadieno con terminación hidroxi y los polioles polisiloxano apropiados incluyen pol idimeti 1 s i loxan-dioles y trioles. El numero promedio de peso molecular del poliol de alto peso molecular puede variar dentro de amplios limites, por ejemplo entre 1100 y 11200, preferentemente entre 1350 y 9350, más preferentemente entre 1680 y 8415; la funcionalidad .. __t i nominal promedio es preferentemente de 2 a 6 y más preferentemente de 2 a 4; el valor hidroxilo puede variar preferentemente dentro amplios limites, por ejemplo entre 15 y 150, preferentemente entre 18 y 125, más preferentemente entre 20 y 100 mg KOH/g. Los poliisocianatos orgánicos pueden ser seleccionados de entre poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aral i fáticos , especialmente diisocianatos como diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, 1 , 4-di i socianato de ciciohexano, 4 , 4 ' -diisocianto de di ciclohexi lme t ano y diisocianato de m- y p- tetramet i lxileno y en particular, po 1 i i soci ana tos aromáticos como diisocianatos de tolueno (TDI), diisocianato de fenileno y más preferentemente diisocianato de difenilmetano que comprende opcionalmente homólogos del mismo que tienen una funcionalidad isocianato de 3 o más (tales diisocianatos que comprenden tales homólogos son conocidos como MDI crudos o MDI polimérícos, o mezclas de tales MDI crudos o MDI poliméricos con MDI) y variantes modificadas de los mi smos . El diisocianato de difenilmetano (MDI) puede seleccionarse de 4,4'-MDI, mezclas isoméricas de 4 , 4 ' y 2,4'-MDI y menos de 10% en peso de 2,2'-MDI, y variantes modificadas de los mismos que contienen grupos carbodiimida, uretonimina, isocianurato, uretano, alofanato, urea y/o grupos biuret. Se prefieren 4,4'-MDI, mezclas isoméricas de 4,4'-MDI y 2,4'-MDI y menos de 10% en peso de 2,2'MDI y uretonimina y/o MDI modificado con carbodiimida que tiene un contenido de NCO de por lo menos 20% por peso y preferentemente por lo menos 25% por peso y MDI modificado con uretano obtenido haciendo reaccionar un exceso de MDI y poliol de un peso molecular de por lo menos 1000 y un contenido de NCO de por lo menos 20% por peso y preferentemente por lo menos 25% por peso. Los diisocianatos de difenilmetano que comprenden homólogos con una funcionalidad isocianato de 3 o más son los denominados MDI poliméricos o crudos. Los MDI poliméricos o crudos son bien conocidos en el arte. Se obtienen por fo s fogenación de una mezcla de poliaminas obtenidas por condensación acida de anilina y formaldehído. La obtención de las mezclas de poliamina y las mezclas de poliisocianato son bien conocidas. La condensación de anilina con formaldehído en presencia de ácidos fuertes como ácido clorhídrico da un producto de reacción que contiene diaminodi fenilmetano, junto con poliaminas polimetilen-polifenileno de alta funcionalidad, dependiendo la composición precisa, como se sabe, de la relación anilina/ formaldehído , entre otras. Los poliisocianatos se obtienen por fos fogenación de las mezclas de poliamina y las diferentes proporciones de diaminas, triaminas y poliaminas superiores den origen a las correspondientes proporciones de diisocianatos, triisocianatos y poliisocianatos superiores. Las correspondientes proporciones de diisocianatos, triisocianatos y poliisocianatos superiores en tales composiciones MDI poliméricas o crudas determinan la funcionalidad promedio de las composiciones, es decir el numero promedio de grupos isocianato por molécula. Variando las proporciones de los materiales de partida puede variarse la funcionalidad promedio de las composiciones de poliisocianato desde poco más de 2 a 3 o aun más. Sin embargo, en la practica, la funcionalidad isocianato promedio es preferentemente de entre 2,3 y 2,8. El valor NCO de tales MDI poliméricos o crudos es de por lo menos 30% por peso. Los MDI poliméricos o crudos contienen diisocianato de difenilmetano, siendo el remanente poliisocianatos ^^tí?k? polimet ilen-polifenileno de funcionalidad superior a 2 y subproductos formados en la preparación de tales poliisocianatos por fos fogenación de poliaminas. Pueden usarse otras variantes modificadas de tales MDI poliméricos o crudos, así como aquellos que comprenden grupos carbodiimida, uretonimina, isocianurato, uretano, alofato, urea y/o grupos biuret; se prefieren especialmente los grupos uretonimina y/o carbodiimida modificados que se han mencionado y los grupos uretano modificados. También pueden usarse mezclas de poliisocianatos. El poliol de bajo peso molecular que reaccionara con el isocianato para formar la dispersión es una mezcla de alcanolamina y de un polietilenglicol que tiene un peso molecular de menos de 600. Las alcanola inas se seleccionan, por ejemplo del grupo formado por monoetanolamina, dietanolamina, dimet i le t anolamina , trietanolamina, N-met i 1 etanol amina , N-e t i letanolamina , N-butiletanolamina, N-me ti ldiet anolamina , N-etildietanolamina, N-buti ldi etanol amina, mono i sopropanol amina, di i sopropanol amina, tri i sopropanol amina, N-me t i 1 i sopropanolamina , N-etilisopropano lamina, N-propi 1 i sopropano 1 amina y mezclas de los mismos. Las di- y t ri-alcanolaminas son particularmente útiles. Se prefiere DÉLA y TELA, especialmente TELA. El polietilenglicol (que se identifica de aquí en adelante como PEG) que tiene un peso molecular inferior a 600 incluye monoet i lengl icol (MEG) , dietilenglicol (DEG), trietilenglicol (TEG), tetraetilenglicol (TREG) . Se prefiere DEG. El peso molecular es preferentemente de menos de 300. Las mezclas oligómeras no-purificadas de estos PEG tienen individualmente un peso molecular de hasta 600, aunque también puede usarse un peso molecular promedio por debajo de 300. Cada componente individual (alcanolamina o PEG) puede contener hasta 25% de otra alcanolamina o PEG de bajo peso molecular. También puede contener hasta 5% (calculado sobre un poliol de bajo peso molecular) de agua. Las mezclas preferidas son TELA/DEG y DELA/DEG, especialmente TELA/DEG. Se prefiere que la cantidad de PEG en la mezcla de alcanolamina sea tal que la relación de peso alcanolamina: PEG sea de 10:90 a 70:30, más preferentemente de 20:80 a 50:50. La relación de la alcanolamina con respecto ^___..-*_$. _ . al polietilenglicol se ajusta de manera que el poliol modificado con polímero terminal sea sustancialmente líquido a 25°C. La palabra "líquido" incluye en la presente especialmente aquellos polioles modificados con polímero que tienen una viscosidad, medida a 25°C, de menos de 40 000 cps, preferentemente de menos de 35 000 cps. El método para fabricar el poliol modificado con polímero comprende el paso de hacer reaccionar un poliisocianato en presencia de un poliol de alto peso molecular con un poliol de bajo peso molecular que es una mezcla de una alcanolamina y de polietilenglicol . Al llevar a la practica el método de fabricación se hace reaccionar el poliisocianato y el poliol de bajo peso molecular a un índice isocianato de por ejemplo 40 a 100, preferentemente de 45 a 95, más preferentemente de 50 a 80. El poliol modificado con polímero comprende una dispersión de partículas, cuyas partículas tienen un tamaño que puede variar dentro de amplios limites. Preferentemente, las partículas de polímero dispersadas tendrán un tamaño de menos de 50 micrones, preferentemente de menos de 10 micrones. El tamaño de las partículas puede ser ajustado _____-.___- seleccionando el aparato mezclador y las condiciones del proceso . El peso molecular del producto de poliadición puede ser variado introduciendo compuestos monofuncionalmente reactivos para actuar como terminales de cadena, si fuera necesario. Tales compuestos incluyen isocianatos monofuncionales y alcoholes monohídricos. Pueden. ser útiles en cantidades de hasta 25 mol % del poliol de bajo peso molecular . La reacción puede ser catalizada con un catalizador del tipo y en una cantidad usada convencionalmente para la formación de poliuretanos, por ejemplo un compuesto organometálico tal como octanoato estanoso y dilaurato dibut i 1 -e s taño o una amina tal como trietilen diamina. La concentración del producto de poliadición en el poliol modificado con polímero puede variar dentro de ciertos limites, pero para la mayoría de los fines, el contenido de sólidos será de entre 10 y 80%, preferentemente de entre 30 y 72% y más preferentemente de entre 40 y 70% por peso, basado en el peso total del poliol modificado con polímero. Puede resultar ventajoso preparar el poliol modificado con polímero con elevado contenido de sólidos, digamos de 60%, y diluirlo con más cantidad de un poliol de alto peso molecular a 5 a 45% antes de usarlo en otra cosa (este poliol para diluir puede ser el mismo que el primer poliol de alto peso 5 molecular, o puede ser diferente) . En otros casos, los polioles modificados con polímero con elevado contenido de sólidos resultan útiles y se usaran sin otra dilución . Las respectivas cantidades de los 10 componentes serán ajustadas de manera de obtener el contenido de sólidos deseados en el poliol modificado con polímero. Se comprenderá que en algunos polioles modificados con polímero de la invención, el 15 producto de poliadición puede no estar formado exclusivamente por el poliol de bajo peso molecular, sino que puede incorporar unidades derivadas del poliol de alto peso molecular. Se cree, sin embargo, que en la mayoría de los casos tales unidades no 20 forman más que una proporción menor del total de unidades en el producto de poliadición y los componentes se seleccionan habitualmente de manera de lograr esta situación, por ejemplo la reactividad de los grupos hidroxilo con respecto a los dos 25 polioles se seleccionará correspondientemente, es -__SJ ¿ ___faa-^_¡-decir que el poliol de bajo peso molecular es más reactivo que el poliol de alto peso molecular. El poliol de alto peso molecular que se use como material de partida ya puede comprender, en sí mismo, un material en partículas dispersado (a veces llamado semilla) . En tal caso se obtiene un poliol polímero bimodal. Este poliol que ya comprende un material dispersado puede ser derivado de un poliol modificado con polímero de la invención, que se diluye hasta la concentración deseada. Estas técnicas se revelan exhausti amente en la patente EP-A687279 (de Shell) y EP-A-418039 (de Dow), a las que nos remitimos. La elección de componentes para el poliol modificado con polímero se regirá por los requerimientos para formar una dispersión en vez de una solución. Como guía general, cuanto menos soluble sea el poliol de bajo peso molecular en el poliol de alto peso molecular, tanto mejor. La segunda guía es que la reactividad del poliol de bajo peso molecular será significativamente superior a la reactividad del poliol de alto peso molecular. El poliol modificado con polímero de esta invención puede formarse en un proceso por lotes en el cual se disuelve o dispersa el poliol de bajo ._..__.__,_ _._._._.. <__. — _..._ _ _, _ peso molecular o el poliisocianato (esto ultimo no se prefiere) en el poliol de alto peso molecular seguido de la adición, con agitación, del otro. Las partículas de la dispersión tendrán normalmente un tamaño fino si las sustancias que reaccionan se mezclan más eficientemente. Como alternativa, el poliol modificado con polímero puede ser formado en un proceso de mezclado ordenado. En este proceso, el poliisocianato y los dos polioles se bombean a una velocidad controlada y pueden ser mezclados simultáneamente o bien el poliol de bajo peso molecular o el poliisocianato puede ser mezclado con el poliol de alto peso molecular, seguido de la adición y el mezclado con el otro. Como alternativa, el poliol de alto peso molecular, la alcanolamina y el polietilenglicol pueden ser mezclados en cualquier orden, agregándose luego el isocianato a la mezcla anterior. Esta última forma de realización es preferida. Normalmente será suficiente agregar los componentes a temperatura ambiente, permitiendo que la temperatura ascienda hasta 150°C gracias a la reacción exotérmica y el calor generado por el mezclado a gran velocidad, si es que se usa. La reacción es exotérmica y, en general, cuanto más i.j.-j _ ._ _ _ __* _ M.» . .Afa- - _?_ __JL_n_.l elevada sea la concentración del producto de poliadición que se forma, tanto mayor es la exotermia. Además, cuanto mayor sea el índice isocianato, tanto mayor es la exotermia. Pueden usarse catalizadores y otros aditivos, si así se desea. Los polioles modificados con polímero de la invención son útiles en la fabricación de productos de poliuretano, especialmente de espuma de poliuretano . Los productos de poliuretano se obtienen haciendo reaccionar un poliisocianato con un poliol. El poliol modificado con polímero de esta invención puede ser usado como componente de poliol para producir, en particular, productos de espuma de poliuretano flexible. La naturaleza de la espuma dependerá de la elección de un poliol particular en carácter de poliol de alto peso molecular, en el cual se dispersa el producto de poliadición y también del poliisocianato y otros ingredientes usados convencionalmente en la fabricación de espumas de poliuretano. Estos ingredientes pueden seleccionarse de manera conocida para producir el tipo de espuma deseado. Los poliisocianatos que pueden usarse para obtener los productos de poliuretano se describen más arriba con respecto a la preparación del poliol modificado con polímero. El poliisocianato particular usado puede ser el mismo o diferente del que se usa en la preparación del poliol modificado con pol ímero . Los polioles modificados con polímero son de particular valor para hacer espumas flexibles muy elásticas para tapicería y aplicaciones similares. Estos tipos de espuma y su método de fabricación son bien conocidos en la industria de espumas de poliuretano. Tales espumas hechas a partir de los polioles modificados con polímero de esta invención tienen la ventaja de tener mayor dureza y menos encogimiento. Para las espumas de este tipo, el poliol modificado con polímero se prepara ventajosamente a partir de polioles polioxialquileno, especialmente polioles polioxipropileno con extremos de oxido de etileno que se hacen reaccionar con MDI puro, crudo o modificado o TDI, tal como se describe más arriba con respecto a los poliisocianatos, los que pueden ser usados para preparar el poliol modificado con polímero o mezclas de MDI o un prepolímero MDI y mezclas de los anteriores con TDI . __a___a___fe?; . ¿*._ Los polioles modificados con polímero de esta invención pueden usarse directamente después de ser preparados o pueden almacenarse. Si se preparan en un proceso de mezclado continuo puede usarse un recipiente de almacenamiento intermedio entre la unidad de mezclado y el cabezal mezclador de poliuretano, si fuera necesario, para permitir que se complete la reacción entre el poliisocianato y el poliol de bajo peso molecular cuando dicha reacción es lenta. Las dispersiones de polioles modificados con polímero tienen buena estabilidad al ser almacenados y pueden ser almacenados antes de ser usado s . Un contenido característico de partículas en la espuma es de entre 1 y 30% por peso, basado en el total de productos químicos que reaccionan con i soci anato . Para hacer las espumas de poliuretano pueden usarse otros ingredientes convencionales. Estos incluyen catalizadores, por ejemplo aminas terciarias y compuestos orgánicos de estaño, tensioacti os, agentes de entrecruzamiento o prolongadores de cadena, por ejemplo dioles, trioles y diaminas de bajo peso molecular, agentes resistentes a la llama, por ejemplo alqui 1 fos fat o s - _-_ .1 alogenados, rellenos y pigmentos. Los agentes de expansión para formar las espumas de poliuretano incluyen agua que reacciona con el poliisocianato para formar dióxido de carbono y líquidos inertes de bajo punto de ebullición o componentes gaseosos tales como dióxido de carbono y nitrógeno y tales como hidrocarburos alogenados, entre los que se cuentan tr icloro fluorometano y diclorodi fluorometaño . Pueden usarse estabilizadores de espuma, por ejemplo copolímeros de bloque de oxido de polisiloxano-pol ialquileno para estabilizar o regular las celdas de la espuma. La cantidad de estos ingredientes menores y agentes de expansión usados dependerá de la naturaleza del producto requerido y puede variar dentro de limites bien conocidos para los técnicos en espumas de poliuretano. Cuando se trata de espumas flexibles infladas con agua muy elásticas, es apropiado usar de 1,0 a 20%, preferentemente de 1,5 a 10% por peso de agua, basado en el peso del total de componente poliol, donde el agua puede usarse opcionalmente junto con dióxido de carbono. Como agente de expansión adicional se puede usar un liquido inerte de bajo punto de ebullición, si se desea reducir la densidad de la espuma.

En general, la composición de la mezcla de reacción formadora de espuma deberá ser tal que la relación de grupos isocianato con respecto a los átomos de hidrogeno activo sea tal que el índice isocianato sea de entre 40 y 130, preferentemente de entre 60 y 110. Los métodos de un solo paso para obtener prepolímeros o quasi prepolímeros pueden emplearse cuando sea apropiado para obtener un tipo particular de poliuretano. Los componentes de la mezcla de reacción para obtener poliuretano pueden ser mezclados entre sí de cualquier manera conveniente. Cada uno de los componentes puede ser mezclado previamente, a fin de reducir la cantidad de corrientes de componentes que deben ser reunidas en el paso de mezclado final. A veces es conveniente usar un sistema de dos corrientes, de las cuales una de ellas comprende un poliisocianato o prepolímero y la segunda corriente comprende todos los demás componentes de la mezcla de reacción . La invención se ilustra con los siguientes ejemplos, en los cuales todas las partes y porcentajes son por peso, a menos que se indique otra cosa. «_, ____ -. j_J__ _____ En todos los ejemplos (para la preparación de polioles PIPA) , el poliol de alto peso molecular es un triol iniciado con glicerol que contiene 15% por peso de óxido de etileno (en la forma de extremo), con un valor OH de 28 mg KOH/g y un peso equivalente promedio de hidroxilo de 2.000. En los ejemplos, el primer poliisocianato que se usa es un MDI modificado con uretonimina, Suprasec 2020 de Huntsman Polyure thanes , que tiene un valor NCO de 29.5%. El segundo poliisocianato que se usa es un MDI puro, Suprasec MPR de Huntsman Polyurethanes , que tiene un valor NCO de 33.6% y un punto de fusión de aprox. 40°C (Suprasec es una marca comercial de Huntsman ICI Chemicals LLC) . El poliol de bajo peso molecular se prepara de antemano y se agrega al poliol de alto peso molecular (se vierte un recipiente dentro del otro) . Luego se agita vigorosamente durante 5 minutos. Luego se agrega el isocianato por gotas en el curso de 15 minutos mientras se agita vigorosamente. Después de completada la adición del isocianato se continua agitando la dispersión durante otros 15 minutos. Después se deja enfriar la dispersión a temperatura ambiente. Las cantidades de los componentes han sido __! k ajustada de manera de obtener una dispersión final de poliol modificado con polímero que contiene 50% por peso de sólidos. La siguiente Tabla indica las respectivas cantidades (en partes por peso) para todos los ejemplos: (la relación es la relación TELA/DEG o DELA/DEG.

Las respectivas viscosidades (expresadas en cps, medidas a 25°C) son las siguientes: Las espumas fueron fabricadas a partir de los polioles modificados con polímero mencionados más arriba: Se preparo una composición de poliol que comprendía los siguientes componentes: 82 partes de un poliol A, 18 partes de los polioles PIPA de los Ejemplos 1-5, 2.7 partes de un poliol B, 0.27 partes de Niax Al (catalizador de Unión Carbide), 0.54 partes de D8154 (catalizador de amina de Air Products), 0.9 partes de B4113 (surfactante de Goldschmidt), y 4.7 partes de agua. El poliol A es el mismo que el poliol de alto peso molecular usado más arriba. El poliol B es un poliol que tiene, una funcionalidad de 3,76% por peso de oxido de etileno como aleatorio y un valor OH de 42 mg KOH/g. El poliisocianato es una mezcla de MDI (Suprasec 2565 de Huntsman Pol iure thane s que tiene un contenido NCO de 28.7%) y TDI, con una relación de peso de 72.5/27.5. El índice isocianato era 100, la relación de peso entre la composición de poliol y el isocianato era 100:65.2. La composición de poliol y el isocianato se regula a una temperatura de termostato de 20°C. Se preparó una espuma pesando 284, 5g de composición de poliol y 185, 5g de isocianato. Se mezclan prolijamente durante 10 segundos y se vierten en un molde de 9,1 litros con un termostato a 60°C. Al cabo de 5 minutos, se abre el molde y la espuma se desmolda y se quiebra. Los resultados se resumen en la Tabla siguiente . .j, _-__..-_l .,-_ ._.._• __»._. _ _.LJ

Claims (5)

REIVINDICACIONES

1. Poliol de alto peso molecular que comprende el producto de reacción de un poliisocianato y un poliol de bajo peso molecular dispersado en el mismo, siendo dicho poliol de bajo peso molecular una mezcla de una alcanolamina con un polietilenglicol que tiene un peso molecular de menos de 600.

2. Poliol de la reivindicación 1, donde la relación de peso alcanolamina: polietilenglicol es de 10:90 a 70:30, preferentemente de 20:80 a 50:50.

3. Poliol de la reivindicación 1 ó 2, donde el peso molecular del poliet i lengl icol es inferior a 300 y porque se selecciona del grupo formado por monoetilenglicol (MEG), dietilenglicol (DEG), trietilenglicol (TEG) y tetraetilenglicol (TREG) .

4. Poliol de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la alcanolamina es TELA o DÉLA.

5. poliol de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la alcanolamina es TELA y el polietilenglicol es dietilenglicol (DEG), de acuerdo con una relación de peso de 20:80 a 50:50. __*___.._ ______t-__ Í..? ____ . _ _____________ —__—__.- ^^^^ 6r Poliol de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el contenido de sólidos es de entre 10 y 80%, preferentemente de 30 a 72% y más preferentemente de 40 a 70% por peso, basado en el peso total de dicho poliol. 7. Poliol de cualquiera de las rei indicaciones 1 a 6, donde el poliisocianato es MDI . 8. Método para hacer espuma de poliuretano se hace reaccionar un poliisocianato y un poliol usando un agente de expansión y donde el poliol comprende el poliol de cualquiera de las rei indicaciones 1 a 7. 9. Método de la reivindicación 8, se usa para hacer espuma de poliuretano flexible. 10. Espuma obtenida por el proceso de la reivindicación 8. ilÍ___ .A-__¿___ .*__._>_. _._____ . ..___-J..____-___.-._.___._ __LÍ