CN1970575B

CN1970575B - 一种超顺磁性淀粉的制备方法

Info

Publication number: CN1970575B
Application number: CN200610123853A
Authority: CN
Inventors: 温其标; 邱礼平; 黄立新; 黄国平; 胡飞
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2026-11-30
Also published as: CN1970575A

Abstract

本发明公开了一种超顺磁性淀粉的制备方法。该方法先将淀粉和去离子水调制淀粉乳，并调节pH值；然后加入可溶性亚铁盐溶液进行一次吸附：再用真空过滤或离心分离，除去水分，得沉淀物；然后又加入过氧化氢溶液进行一次氧化，并脱水和洗涤，得到一次含水磁化淀粉产物；重复步骤一次吸附和一次氧化的得含水磁化淀粉产物；经干燥，得到超顺磁性淀粉产品。该方法制备得产品具有很好的生物相容性和可控的生物降解性，作为磁性生物材料，特别是制备磁性药物和磁性生物材料，应用于生物医学、细胞学、生物工程、临床治疗等领域，与合成高分子比较，有其特别的优势。

Description

一种超顺磁性淀粉的制备方法

技术领域

本发明涉及磁性淀粉，具体涉及一种超顺磁性淀粉的的制备方法。

背景技术

淀粉是一种天然生物高分子，以淀粉作为载体，通过吸附包埋磁性物质(F₃O₄、γ-F₂O₃、Co、Ni、Fe_xN等)，能够形成具有磁性的功能高分子材料。当磁性淀粉高分子中的磁性粒子直径小至纳米级尺度时，具有超顺磁性，在磁滞回线上没有顽磁和剩磁，称为超顺磁性纳米粒子。具有超顺磁性的磁性淀粉高分子称为超顺磁性淀粉。因为超顺磁性淀粉同时具有淀粉的众多特性和超顺磁性粒子的磁响应性，不仅能够通过物理、化学或生物方法改变淀粉分子的官能团(如-OH、-COOH、-CHO等)和分子量，进而改变其物理化学性质，还能在外加磁场下方便迅速地转移、聚集或分离。因此，它作为酶、细胞、药物等的载体广泛地应用于生物医学、细胞学和生物工程等领域，进行生物细胞分离、基因转移、DNA识别、免疫测定等，在临床治疗中用于造影成像、癌症诊断和治疗、靶向给药、定位磁疗、药物富集和药物缓释等。此外，它也可以作为有机-无机复合填料，应用于磁性塑料、磁性橡胶及其他新型化工材料领域，同时也应用于环境工程中的废水处理。

现有磁性高分子材料基本上是用合成高分子为载体，通过吸附包埋磁性物质制得，尚不见有用天然高分子淀粉为载体制得的。因为合成高分子在生物相容性和可控生物降解性能方面有局限性，制得的超顺磁性高分子材料在生物医学、生物工程和临床治疗中的应用受到许多限制。

磁性高分子材料的制备方法主要有：(1)高能球磨法，(2)悬浮聚合法，(3)反相悬浮再生法，(4)Massart水解法(也叫共沉淀法)。前三种方法可归类为物理方法，即将磁性物质F₃O₄或γ-F₂O₃预先研磨成微小颗粒，再用高能球磨或液态悬浮方法加入到高分子或单体中，使磁性粒子被高分子包埋或吸附，获得磁性高分子材料。由于磁性粒子的相互作用极容易团聚，难于分散，磁性纳米粒子的分布难于控制，磁粒的研磨和聚集难于实现超顺磁性能。第四种方法为化学法，将一定比例的氯化铁和氯化亚铁加入到合成高分子溶液中，加上碱性溶液，使生成F₃O₄磁性粒子。此方法制得的磁性粒子的粒径分别比较宽，不均匀。

发明内容

本发明的目的在于针对现有磁性高分子材料制备方法难于实现超顺磁性能和磁性粒子的粒径分别比较宽，不均匀的问题，利用淀粉具有很好的生物相容性和可控的生物降解性，作为磁性生物高分子特别是制备磁性药物和磁性生物材料的载体，以天然生物高分子的淀粉代替合成高分子，制备出新型磁性高分子材料——超顺磁性淀粉。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种超顺磁性淀粉的的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)首先在反应罐中加入淀粉和去离子水，搅拌分散成浓度10～40％的淀粉乳；通入氮气，调节淀粉乳的pH为3.0～7.0；

(2)一次吸附：加入淀粉重量的10～20倍的0.5～1.0mol/L的可溶性亚铁盐溶液，搅拌，反应2～5小时；

(3)用真空过滤或离心分离，除去水分，得沉淀物；

(4)一次氧化：将沉淀物置于反应罐中，加入重量为淀粉20～40倍的蒸馏水，搅拌分散，然后一边搅拌一边缓慢滴加氢氧化钠溶液，使淀粉乳的pH达到8.0～12.0，搅拌均匀，然后置于40～60℃水浴中，达到温度时，缓慢滴加30wt％的过氧化氢溶液，滴加完后，继续反应40～80min，冷却至室温，并用醋酸溶液中和至中性；

(5)脱水和洗涤：将氧化反应后的产物进行真空过滤或离心分离，除去水分，再用去离子水洗涤，得到一次含水磁化淀粉产物；

(6)将步骤(5)所得产物重复步骤(2)～(5)1～3次，进行二次或多次吸附以及二次或多次氧化，得到二次或多次含水磁化淀粉产物；

(7)将步骤(6)所得产物用40～60℃热风干燥，得到超顺磁性淀粉产品。

所述步骤(1)的酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液或磷酸溶液；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸氢钠溶液。

所述步骤(1)的调节淀粉乳的pH为3.0～7.0是用浓度为5～10％的酸溶液，或用1～5％的碱溶液调节。

所述步骤(2)的可溶性亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。

所述步骤(4)的氢氧化钠溶液浓度为0.5mol/L。

根据对产品磁化程度的要求，可以再重复步骤(2～(5)的次数，这样可以得到更高磁化程度的超顺磁性淀粉产品。

与现有技术相比，本发明具有如下的特点和优点：

(1)本发明的原料采用市场上普通的谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉，以及各种变形淀粉，原料来源广。

(2)本发明采用天然生物高分子——淀粉和变形淀粉代替合成高分子，生产出新型磁性高分子材料，具有优良的环保特性。

(3)超顺磁性淀粉具有很好的生物相容性和可控的生物降解性，作为磁性生物材料，特别是制备磁性药物和磁性生物材料，应用于生物医学、细胞学、生物工程、临床治疗等领域，与合成高分子比较，有其特别的优势。

(4)本发明产品中的磁性粒子的粒径达到10～100纳米，具有超顺磁性，粒径大小和分布均匀，对淀粉的结构和性质影响极小。

(5)用本发明的工艺所制备的超顺磁性淀粉是一种新型的生物功能材料，有较高的科技附加值，拥有广阔的潜在市场，可大大提高农副产品价值，对生物工程、现代医学、新型化工材料和环境工程的开发研究有重要意义，具有较高的经济效益和社会效益。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明。发明人经过长期的实验探索，已开发出很多适应不同状况的成功实例，下面提供几个代表实施例，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1：(按重量份数称取)

把100份玉米淀粉和400份去离子水加入反应罐中，搅拌成淀粉乳。通入氮气，并用10％的硫酸或盐酸溶液，或用2％的氢氧化钠或碳酸氢钠溶液调节淀粉乳的pH为4.5±0.2。加入相对淀粉重量1800份0.5mol/L的硫酸亚铁溶液，并不断搅拌，反应5小时，使淀粉充分吸附溶液中的亚铁离子。反应完毕后用真空过滤，除去水分。将沉淀物置于反应罐中，加入对淀粉重量400份的去离子水，搅拌分散，然后一边搅拌一边缓慢滴加0.5摩尔的氢氧化钠溶液，使淀粉乳的pH达到10.0±0.2，搅拌均匀，然后置于48±1℃水浴中，达到温度时，缓慢滴加30％(重量百分比)的过氧化氢溶液，直至溶液颜色变为棕红色时为止；滴加完后，继续反应1小时。反应完后，冷却至室温，并用30％的醋酸溶液中和至中性。将氧化、中和后的产物进行真空过滤，除去水分，再用去离子水洗涤二次，得到一次磁化淀粉产物(含水)。将以上所得的湿磁化淀粉产物按照上述过程重复操作一次，进行二次吸附和二次氧化，得到二次磁化淀粉产物(含水)。将二次磁化淀粉产物干燥、粉碎、过筛，得到866份超顺磁性淀粉产品，经分析测定该产品的体积磁化率为5.1Gs/cm³，磁性粒子的粒径范围15.6～45.1纳米，具有超顺磁性。

实施例2：

将100份木薯淀粉和200份去离子水加入反应罐中，搅拌成淀粉乳。通入氮气，并用10％的盐酸或硫酸溶液，或用2％的氢氧化钠或碳酸氢钠溶液调节淀粉乳的pH为5.3±0.2。加入相对淀粉重量300份的1.0mol/L的氯化亚铁溶液，并不断搅拌，反应3小时，使淀粉充分吸附溶液中的亚铁离子。反应完毕后用真空过滤，除去水分。将沉淀物置于反应罐中，加入对淀粉重量200份的去离子水，搅拌分散，然后一边搅拌一边缓慢滴加0.5mol/L的氢氧化钠溶液，使淀粉乳的pH达到11.0±0.2，搅拌均匀，然后置于40±1℃水浴中，达到温度时，缓慢滴加30％(重量百分比)的过氧化氢溶液，直至溶液颜色变为棕红色时为止；滴加完后，继续反应1小时。反应完后，冷却至室温，并用30％的醋酸溶液中和至中性。将氧化、中和后的产物进行真空过滤，除去水分，再用去离子水洗涤二次，得到一次磁化淀粉产物(含水)。将以上所得的湿磁化淀粉产物按照上述过程重复操作三次，得到四次磁化淀粉产物(含水)。将四次磁化淀粉产物干燥、粉碎、过筛，得到687份超顺磁性淀粉产品，经分析测定该产品的体积磁化率为7.3Gs/cm³，磁性粒子的粒径范围14.6～77.6纳米，具有超顺磁性。

实施例3：

同时把50份交联并羧甲基化玉米淀粉和300份去离子水加入反应罐中，搅拌成淀粉乳.通入氮气，并用10％的盐酸或硫酸溶液，或用2％的氢氧化钠或碳酸氢钠溶液调节淀粉乳的pH为6.5±0.2.加入相对淀粉重量1400份的0.5mol/L的硫酸亚铁溶液，并不断搅拌，反应3小时，使淀粉充分吸附溶液中的亚铁离子.反应完毕后用离心过滤，除去水分.将沉淀物置于反应罐中，加入对淀粉重量300份的去离子水，搅拌分散，然后一边搅拌一边缓慢滴加0.5mol/L的氢氧化钠溶液，使淀粉乳的pH达到9.0±0.2，搅拌均匀，然后置于60±1℃水浴中，达到温度时，缓慢滴加30％(重量百分比)的过氧化氢溶液，直至溶液颜色变为棕红色时为止；滴加完后，继续反应1小时.反应完后，冷却至室温，并用30％的醋酸溶液中和至中性.将氧化、中和后的产物进行离心过滤，除去水分，再用去离子水洗涤二次，得到一次磁化淀粉产物(含水).将以上所得的湿磁化淀粉产物按照上述过程重复操作三次，得到四次磁化淀粉产物(含水).将四次磁化淀粉产物干燥、粉碎、过筛，得到713份超顺磁性淀粉产品，经分析测定该产品的体积磁化率为11.2Gs/cm³，磁性粒子的粒径范围11.6～31.3纳米，具有超顺磁性。

实施例4：

再把50份木署淀粉和450份去离子水加入反应罐中，搅拌成淀粉乳。通入氮气，并用10％的硫酸或盐酸溶液，或用2％的氢氧化钠或碳酸氢钠溶液调节淀粉乳的pH为4.5±0.2。加入相对淀粉重量1000份0.5mol/L的硫酸亚铁溶液，并不断搅拌，反应5小时，使淀粉充分吸附溶液中的亚铁离子。反应完毕后用真空过滤，除去水分。将沉淀物置于反应罐中，加入对淀粉重量1000份的去离子水，搅拌分散，然后一边搅拌一边缓慢滴加0.5摩尔的氢氧化钠溶液，使淀粉乳的pH达到9.0±0.2，搅拌均匀，然后置于48±1℃水浴中，达到温度时，缓慢滴加30％(重量百分比)的过氧化氢溶液，直至溶液颜色变为棕红色时为止；滴加完后，继续反应1小时。反应完后，冷却至室温，并用30％的醋酸溶液中和至中性。将氧化、中和后的产物进行真空过滤，除去水分，再用去离子水洗涤二次，得到一次磁化淀粉产物(含水)。将以上所得的湿磁化淀粉产物按照上述过程重复操作一次，进行二次吸附和二次氧化，得到二次磁化淀粉产物(含水)。将二次磁化淀粉产物干燥、粉碎、过筛，得到910份超顺磁性淀粉产品，经分析测定该产品的体积磁化率为7.1Gs/cm³，磁性粒子的粒径范围16.6～43.1纳米，具有超顺磁性。

实施例5：

又将100份交联并羧甲基化木署淀粉和150份去离子水加入反应罐中，搅拌成淀粉乳。通入氮气，并用10％的盐酸或硫酸溶液，或用2％的氢氧化钠或碳酸氢钠溶液调节淀粉乳的pH为5.5±0.2。加入相对淀粉重量1000份的1.0mol/L的硫酸亚铁溶液，并不断搅拌，反应3小时，使淀粉充分吸附溶液中的亚铁离子。反应完毕后用离心过滤，除去水分。将沉淀物置于反应罐中，加入对淀粉重量4000份的去离子水，搅拌分散，然后一边搅拌一边缓慢滴加0.5mol/L的氢氧化钠溶液，使淀粉乳的pH达到10.0±0.2，搅拌均匀，然后置于60±1℃水浴中，达到温度时，缓慢滴加30％(重量百分比)的过氧化氢溶液，直至溶液颜色变为棕红色时为止；滴加完后，继续反应1小时。反应完后，冷却至室温，并用30％的醋酸溶液中和至中性。将氧化、中和后的产物进行离心过滤，除去水分，再用去离子水洗涤二次，得到一次磁化淀粉产物(含水)。将以上所得的湿磁化淀粉产物按照上述过程重复操作三次，得到四次磁化淀粉产物(含水)。将四次磁化淀粉产物干燥、粉碎、过筛，得到765份超顺磁性淀粉产品，经分析测定该产品的体积磁化率为7.8Gs/cm³，磁性粒子的粒径范围13.6～43.3纳米，具有超顺磁性。

Claims

1.一种超顺磁性淀粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：

(1)首先在反应罐中加入淀粉和去离子水，搅拌分散成质量浓度10～40％的淀粉乳；通入氮气，调节淀粉乳的pH为3.0～7.0；

(3)用真空过滤或离心分离，除去水分，得沉淀物；

(6)将步骤(5)所得产物重复步骤(2)～(5)1～3次，进行多次吸附以及多次氧化，得到多次含水磁化淀粉产物；

2.根据权利要求1所述的超顺磁性淀粉的制备方法，其特征在于所述步骤

(1)的调节淀粉乳的pH为3.0～7.0是用浓度为5～10％的酸溶液，或用1～5％的碱溶液调节。

3.根据权利要求1所述的超顺磁性淀粉的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的可溶性亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。

4.根据权利要求1所述的超顺磁性淀粉的制备方法，其特征在于所述步骤(4)的氢氧化钠溶液浓度为0.5mol/L。