CN107008573B - 一种磁性淀粉选矿药剂的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种磁性淀粉选矿药剂的制备和应用。制备过程为：先将淀粉、NaOH与水混合加热配制成苛性淀粉溶液，再将可溶性的二价铁盐或一定摩尔比的二价铁盐和其他可溶性金属盐加到苛性淀粉溶液中，然后滴加氨水或NaOH溶液并搅拌调节混合溶液至碱性pH10～11，再将混合液置于60℃～85℃的水浴中加热搅拌，并且向混合碱液中逐滴加入H₂O₂溶液至溶液颜色开始变成红棕色时停止加入，最后将混合液置于60℃～85℃的水浴中加热搅拌制得。本发明制备的磁性淀粉溶液具有较高的分散性，淀粉与磁性粒子结合度较高，对铁矿物具有较强的抑制能力和絮凝作用，用作浮选抑制剂和选矿絮凝剂，提高浮选性能，降低淀粉的用量。

Description

一种磁性淀粉选矿药剂的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及矿物加工药剂，特别地涉及一种磁性淀粉选矿药剂及其制备和应用，属于矿物加工领域。

背景技术

目前常规磁性淀粉的制备方法有包埋法、共沉淀法、单体聚合法、氧化磁化法等，然而此类常规制备方法得到的磁性淀粉因粉末颗粒较大，溶解性不足，絮凝较严重等缺点严重限制了其在矿物加工药剂领域的应用。中国专利CN200610123853.X公开了一种超顺磁性淀粉的氧化磁化制备方法，该方法先将淀粉和去离子水调制淀粉乳，调节pH值，加入可溶性亚铁盐溶液进行一次吸附，再分离，得沉淀物，然后加入过氧化氢溶液进行氧化，并脱水和洗涤，干燥，得到超顺磁性淀粉产品。中国专利CN201310637032.8公开了一种淀粉原料碳包覆镍锌铁磁性纳米颗粒的制备方法，该方法是先通过自蔓延燃烧法制备得磁性纳米颗粒，再用淀粉原位包覆磁性纳米颗粒，得到淀粉包覆的镍锌铁磁性纳米材料。而中国专利CN201410046548.X公开了一种木薯淀粉磁性微球及其制备方法，其特征在于，在过硫酸铵的作用下，将磁流体与聚乙二醇的混合体系与木薯淀粉和戊二醛进行交联反应，即可得到磁含量较高的木薯淀粉磁性微球。中国专利CN105233293A公开了一种肿瘤靶向治疗磁性淀粉颗粒的制备方法，属于医疗高分子材料领域，其特征在于，氢氧化钠淀粉糊混合液与含铁溶液混合，惰性气氛下在高温反应釜内反应，控制反应温度与时间，反应结束后过滤、洗涤、干燥、筛分得到淀粉包覆型四氧化三铁。

发明内容

在铁矿物选矿工艺中，淀粉是典型的铁矿物抑制剂和矿浆絮凝剂。本发明的目的在于提供一种用于矿物浮选和矿物絮凝的磁性淀粉选矿药剂的制备方法和应用，相对于常规方法制备的磁性淀粉，该磁性淀粉药剂具有高分散性、溶解度较好，磁性粒子与淀粉活性基团结合度较高，在铁矿物的选矿工艺中对铁矿物具有较强的抑制能力和絮凝作用，可用作浮选抑制剂和选矿絮凝剂，提高浮选性能，降低普通淀粉的用量。

本发明通过以下技术方案达到上述目的，磁性淀粉选矿药剂的制备步骤：

(1)将水、淀粉和NaOH加入到烧杯中，置于水浴中加热搅拌10～30min后，即配制成淀粉重量浓度0.5～10％的苛性淀粉溶液A；各组分的重量浓度为水80～99.4％、淀粉0.5～10％、NaOH 0.1～10％；

(2)将可溶性的二价铁盐，或可溶性的二价铁盐和其他二价可溶性金属盐M加到A中，然后逐步加氨水或NaOH溶液，边加边搅拌，调节pH10～11，得到淀粉与二价金属盐的混合碱液B；所述的可溶性金属离子M²⁺为Zn²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺中的一种或若干种混合离子；混合液B中，淀粉与二价铁盐FeSO₄·7H₂O的质量比为1∶0.1～3，二价铁与其他二价金属M的摩尔比为1∶0～0.5；

(3)将混合液B置于60℃～85℃的水浴中加热搅拌，并向混合液B中逐滴加入H₂O₂溶液至溶液颜色变成红棕色，得到含H₂O₂溶液的混合液C，最后将混合液C置于60℃～85℃的水浴中加热搅拌10～40min，即得到磁性淀粉选矿药剂。

淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、可溶性淀粉或其它改性淀粉。

一种磁性淀粉选矿药剂，应用于铁矿石反浮选中的具体步骤为：将含有铁矿物的铁矿石经破碎磨矿后，矿浆给入浮选机中搅拌调浆，矿浆重量浓度5～45％，然后加入100～3000g/t的磁性淀粉选矿药剂搅拌，再加入阳离子捕收剂50～1000g/t并搅拌，最后再充气浮选。

一种磁性淀粉选矿药剂，应用于矿泥絮凝作业中的具体步骤为：将含有铁矿物的矿泥搅拌调浆，矿浆重量浓度0.5～45％，然后加入10～3000mg/L的磁性淀粉药剂进行搅拌，再转移矿浆进行絮凝分级作业。

本发明的原理和磁性淀粉选矿药剂作用机理：

(1)普通淀粉苛化后，已溶解的淀粉分子中含有大量的自由活性基团，该活性基团可充分吸附铁离子，并在一定的碱性条件下合成具有高分散度的磁性淀粉溶液，该磁性淀粉所合成的磁性粒子粒径小，磁性粒子与淀粉分子结合度较。

(2)磁性淀粉在保留淀粉特征的同时，引入了微细粒的磁性粒子。由于磁性粒子与弱磁性的铁矿物细颗粒间具有较大和作用距离较长的磁吸引势能，该磁吸引势能可以促进吸附了磁性粒子的淀粉分子在铁矿物颗粒表面的桥联吸附，强化了淀粉在矿物表面的吸附密度，特别是在弱磁场环境中，更可通过磁力作用、桥连作用定向作用于铁矿物颗粒表面，即磁性淀粉具有一定的定向吸附效果。

(3)磁性淀粉在铁矿物表面吸附后，由于淀粉在矿物表面的吸附密度的增加和纳米级别磁性粒子的吸附遮蔽作用，淀粉的空间位阻效应得到了加强，减弱了捕收剂分子在铁矿物表面的进一步吸附或对已吸附的捕收剂分子起到遮蔽作用。

本发明所公开的选矿药剂是由可溶性金属盐溶液与苛性淀粉溶液混合反应形成的磁性淀粉选矿药剂。该药剂能够显著增强原苛性淀粉对铁矿物的抑制能力，提高金属回收率10％以上，达到同样指标可降低铁矿物浮选中淀粉用量1/3以上，降低药剂经济成本1/10以上，并能够增强普通淀粉对矿浆的絮凝能力，提高技术经济指标。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

(1)将已煮沸的去离子水、马铃薯淀粉、NaOH三者按97.5％、2％、0.5％重量浓度加入到烧杯中，置于沸水浴中加热搅拌20min，然后定容配制成2％重量浓度的苛性淀粉溶液A；

(2)将可溶性的二价铁盐直接加到A中，然后逐步加氨水，边加边搅拌，调节pH10～11，得到淀粉与二价金属盐的混合碱液B；混合液B中，淀粉与二价铁盐FeSO₄·7H₂O的质量比为8∶0～22；

(3)将混合液B置于85℃的水浴中加热搅拌，并向混合液B中逐滴加入H₂O₂溶液至溶液颜色变成红棕色，得到含H₂O₂溶液的混合液C，再在水浴中保温搅拌30min，即得到磁性淀粉选矿药剂。

实施例2

(1)将已煮沸的去离子水、马铃薯淀粉、NaOH三者按97.5％、2％、0.5％重量浓度加入到烧杯中，置于沸水浴中加热搅拌20min，然后定容配制成2％重量浓度的苛性淀粉溶液A；

(2)将Fe²⁺/M²⁺摩尔比为5∶1的可溶性的二价铁盐和二价可溶性金属盐M直接加到A中，然后逐步加氨水，边加边搅拌，调节pH10～11，得到淀粉与二价金属盐的混合碱液B；所述的可溶性金属离子M²⁺为Zn²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺或(和)Mg²⁺；混合液B中，淀粉与二价铁盐FeSO₄·7H₂O的质量比为8∶4.6；

(3)将混合液B置于85℃的水浴中加热搅拌，并向混合液B中逐滴加入H₂O₂溶液至溶液颜色变成红棕色，得到含H₂O₂溶液的混合液C，再在水浴中保温搅拌30min，即得到磁性淀粉选矿药剂。

实施例3

将上述制备实例1配制的的苛性淀粉和磁性淀粉药剂应用于如下浮选环境：某赤铁矿强磁尾矿矿泥TFe品位38.06％，-15μm占99％，将其加入0.5L充气挂槽浮选机中，矿浆浓度为21.05％，依次加入抑制剂，捕收剂，刮泡4min，浮选pH为中性，十二胺醋酸盐(DDA)作为捕收剂，试验结果如表1所示。

表1磁性淀粉对某赤铁矿细泥浮选的影响(淀粉1000g/t，DDA 800g/t，矿浆pH7.1，磁性淀粉pH7.3，磁性淀粉中淀粉与二价铁盐质量之比为8∶5.6)

实施例4

将按上述制备实例1和2的制备方法制备的各种磁性淀粉药剂应用于如下浮选环境：某赤铁矿强磁精矿，TFe 51.55％，78％-0.074μm，将其加入1L充气挂槽浮选机中，矿浆重量浓度为17.54％，浮选矿浆pH为中性或弱碱性，加入磁性淀粉抑制剂，十二胺醋酸盐(DDA)作为捕收剂，每次刮泡4min，与传统的苛性淀粉相比。表2是实例1制备的磁性淀粉的试验结果，表3是实例1制备的磁性淀粉对矿物表面药剂的吸附的影响，表4是实例1制备的磁性淀粉中淀粉与二价铁盐质量比的变化对浮选的影响，表5是实例2制备的尖晶石型磁性淀粉中二价金属M的类型对浮选的影响。

表2实例1制备的磁性淀粉对某赤铁矿强磁精矿浮选的影响(淀粉1200g/t，DDA400g/t，矿浆pH7.1，磁性淀粉pH7.3，磁性淀粉中淀粉与二价铁盐质量之比为8∶5.6)

表3实例1制备的磁性淀粉对某赤铁矿强磁精矿的药剂吸附的影响(淀粉1200g/t，DDA 375g/t，矿浆pH7.8，磁性淀粉pH8.6，磁性淀粉中淀粉与二价铁盐质量之比为8∶5.6)

表4实例1制备的磁性淀粉中淀粉与二价铁盐的质量比对浮选的影响(淀粉1200g/t，DDA 375g/t，矿浆pH7.8，磁性淀粉pH8.6)

表5实例2制备的磁性淀粉中二价金属M的种类对浮选的影响(淀粉1200g/t，DDA375g/t，，矿浆pH7.8，磁性淀粉pH8.6，淀粉与二价铁盐质量之比为8∶4.6)

上述实验结果表明，相较于普通苛性淀粉，磁性淀粉对铁矿物具有较强的抑制作用,其中尖晶石型-磁性淀粉中的Mn-Fe型磁性淀粉抑制能力相对较强。表3的药剂吸附结果表明，磁性淀粉的抑制强弱与淀粉的吸附量有直接的关系，磁性淀粉的加入增强了淀粉在矿物表面的吸附密度，并且磁性淀粉的加入亦减弱了捕收剂分子在矿物表面的吸附量，即磁性淀粉的抑制作用是通过强化淀粉在矿物表面的吸附能力和增强淀粉在矿物表面的空间位阻效应实现的。

实施例5

将上述制备实例1和2配制的的苛性淀粉和磁性淀粉药剂应用于如下絮凝环境：某赤铁矿强磁尾矿矿泥TFe品位28.06％，-15μm占99％，将其加入1L烧杯中，矿浆重量浓度为2％，然后加入300mg/L的磁性淀粉药剂进行搅拌3min，再立即转移矿浆至1L量筒沉降管中沉降5min，取沉降筒顶部的上清液20mL进行浊度分析和药剂吸附测试，试验结果如表6所示。

表6磁性淀粉对某赤铁矿强磁尾矿絮凝的影响(淀粉300mg/L，矿浆pH7.8，磁性淀粉pH8.6，实例1制备的磁性淀粉中淀粉与二价铁盐质量之比为8∶5.6，实例2制备的尖晶石型磁性淀粉中淀粉与二价铁盐质量之比为8∶4.6)

磁性淀粉	沉降浊度/NTU	絮凝粒度/μm	淀粉吸附量/mg/L
				苛性淀粉	450.81	14.64	110.94
淀粉：二价铁盐＝8:5.6	277.02	26.93	168.64
				淀粉：二价铁盐＝8:11	289.16	24.28	165.36
淀粉：二价铁盐＝8:22	292.60	22.24	156.94
				Zn<sub>0.5</sub>Fe<sub>0.5</sub>O·Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>–淀粉	390.22	21.44	163.82
Mn<sub>0.5</sub>Fe<sub>0.5</sub>O·Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>–淀粉	238.53	25.63	167.02
				Cu<sub>0.5</sub>Fe<sub>0.5</sub>O·Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>–淀粉	349.61	23.97	161.04
Mg<sub>0.5</sub>Fe<sub>0.5</sub>O·Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>–淀粉	335.56	23.26	163.25

表6结果表明，相较于普通苛性淀粉，磁性淀粉具有较强的絮凝作用,药剂吸附测试表明絮凝能力的强弱与淀粉的吸附量有直接的关系，即磁性淀粉的絮凝能力是通过强化淀粉在矿物表面的吸附能力实现的。

Claims (4)

1.一种磁性淀粉选矿药剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将水、淀粉和NaOH加入到烧杯中，置于水浴中加热搅拌10～30min后，配制成淀粉重量浓度为0.5～10％的苛性淀粉溶液A；各组分的重量浓度为水80～99.4％、淀粉0.5～10％、NaOH 0.1～10％；

(2)将可溶性的二价铁盐，或可溶性的二价铁盐和其他二价可溶性金属盐M加到A中，然后逐步加氨水或NaOH溶液，边加边搅拌，调节pH10～11，得到淀粉与二价金属盐的混合碱液B；所述的可溶性盐的金属离子M²⁺为Zn²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺中的一种或若干种混合离子；混合液B中，淀粉与二价铁盐FeSO₄·7H₂O的质量比为1∶0.1～3，二价铁与其他二价金属M的摩尔比为1∶0～0.5；

(3)将混合液B置于60℃～85℃的水浴中加热搅拌，并向混合液B中逐滴加入H₂O₂溶液至溶液颜色变成红棕色，得到含H₂O₂溶液的混合液C，最后将混合液C置于60℃～85℃的水浴中加热搅拌10～40min，即得到磁性淀粉选矿药剂。

2.根据权利要求1所述的一种磁性淀粉选矿药剂的制备方法，其特征在于：淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、可溶性淀粉或其它改性淀粉。

3.一种根据权利要求1所述的磁性淀粉选矿药剂的使用方法，应用于铁矿石反浮选中，具体步骤为：将含有铁矿物的铁矿石经破碎磨矿后，矿浆给入浮选机中搅拌调浆，矿浆重量浓度5～45％，然后加入100～3000g/t的磁性淀粉选矿药剂搅拌，再加入阳离子捕收剂50～1000g/t并搅拌，最后再充气浮选。

4.一种根据权利要求1所述的一种磁性淀粉选矿药剂的使用方法，应用于矿泥絮凝作业中，具体步骤为：将含有铁矿物的矿泥搅拌调浆，矿浆重量浓度0.5～45％，然后加入10～3000mg/L的磁性淀粉药剂进行搅拌，再转移矿浆进行絮凝分级作业。