CN106345414A - 一种磁性核壳纳米复合材料及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性核壳纳米复合材料及其制备方法与用途，该复合材料以氧化石墨烯为基体，通过壳聚糖的作用使基体表面负载Fe3O4@SiO2纳米颗粒。制备的具体步骤为：制备的顺序是先制备Fe3O4纳米颗粒，然后再制备Fe3O4@SiO2纳米颗粒，接着用Hummers方法制备氧化石墨烯，最后通过一锅煮的方法，在戊二醛的交联作用下，通过壳聚糖将Fe3O4@SiO2纳米颗粒负载到氧化石墨烯表面上，这种纳米复合材料不仅对废水中的抗生素具有良好的吸附效果，而且便于回收利用。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域，具体涉及一种磁性核壳纳米复合材料及其制备方法与用途。
背景技术
四环素(TC)，作为广泛使用的抗生素，已被用于人类生活的各个方面，包括人类药物、兽药等。但由于其具有水溶性较好、代谢过程中不易被吸收，大多数通过尿和粪便的形式排出，从而容易成为在水环境中储存和蓄积的一类抗生素。同时，它也容易导致抗生素耐药性细菌(ARB)和抗生素抗性基因(ARG)的产生，从而危及人体健康。因此，为了保护生态环境和人类身体健康，有效地去除水环境中的四环素是十分必要的。迄今为止，去除四环素最有效的方法包括离子交换法、膜过滤法、光催化降解法和吸附法。同其他方法相比，由于吸附法的经济性、有效性和环保性而被广泛应用。
壳聚糖作为一种的无毒的，可生物降解的天然聚合物，以其优异的吸附性能而被广泛应用。但是由于其具有较差的机械性能和在吸附后很难从废水中分离而限制了其实际应用。氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，经过氧化处理后，氧化石墨烯不仅保持了石墨原有的优异的物理化学性能，而且引入的许多含氧基功能团，如羟基、羧基、环氧基等，使得氧化石墨烯能够广泛的分散在水体和有机溶剂中，便于和其他物质发生反应。因此，将氧化石墨烯和壳聚糖结合不仅能提高该复合材料的机械性能，而且能提高吸附四环素的能力。由于Fe3O4颗粒具有易分离，低毒性的特点，应用于该复合材料中，并可在外加磁场的作用下得到分离。而为了防止Fe3O4在酸性条件下被分解，我们通过在其表面覆盖一层SiO2,以保证其具有更好的稳定性。总之，Fe3O4@SiO2-壳聚糖/氧化石墨烯磁性核壳纳米复合材料是通过一锅煮的方法，在戊二醛的交联作用下，通过壳聚糖将Fe3O4@SiO2纳米颗粒负载到氧化石墨烯表面上，这种纳米复合材料不仅吸附能力得到提高，而且便于回收利用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，开发一种制备简单且易分离的可用于吸附处理抗生素废水的磁性核壳纳米复合材料。
本发明提出的一种磁性核壳纳米复合材料的制备方法，是通过一锅煮的方法，在戊二醛的交联作用下，通过壳聚糖将Fe3O4@SiO2纳米颗粒负载到氧化石墨烯表面上，并将该磁性核壳纳米复合材料应用于去除含四环素废水。
上述技术方案中，所述磁性核壳纳米复合材料由以下步骤制得：
(1)在磁力搅拌下，取0.5～1g的聚苯乙烯磺酸-马来酸共聚物钠盐(PSSMA 3:1)加入到盛有10～20mL乙二醇溶剂的烧杯中搅拌溶解。随后加入0.5～1g的FeCl3·6H2O与1～2g的乙酸钠，搅拌直到完全溶解。将上述溶液转移到25～50mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，将反应釜置于预先加热至200℃的烘箱中，加热反应8～10h。取出反应釜自然冷却至室温，用磁分离或者离心的方法分离出磁性颗粒，用二次水洗涤除去未反应的反应物和副产物，30～50℃真空干燥，制备得到超顺磁四氧化三铁纳米颗粒。
(2)将步骤(1)中制备的四氧化三铁分散于6～12mL水中备用。取1～2mL该备用溶液加入到20～40mL乙醇、1～2mL水和1～2mL氨水的混合溶液中，超声分散均匀。随后加入0.1～0.2mL正硅酸乙酯(TEOS)和5～10mL乙醇的混合溶液，继续超声反应90min。用磁铁进行磁性分离后，乙醇洗涤三次即得到被二氧化硅包裹的四氧化三铁(Fe3O4@SiO2)磁性纳米颗粒。
(3)氧化石墨烯的制备过程参考Hummers方法制备而来。
(4)取2～4g壳聚糖溶于体积百分数为1～2％100mL的乙酸溶液中，配制成质量百分数为2～4％壳聚糖溶液，并超声处理30min。将0.5～1g步骤(2)中的磁性Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒添加在该溶液中，搅拌1～2h。将10～15mL的50％戊二醛溶液和1～2g步骤(3)中的氧化石墨烯一起加入至到三颈反应烧瓶中，调整pH＝9～10，在80℃下继续搅拌1～2h。将沉淀物依次用乙醇、蒸馏水洗涤，并在50～60℃下真空干燥，即得到最终的磁性核壳纳米复合材料。
上述制备方法中，制备的顺序是先制备Fe3O4纳米颗粒，然后再制备Fe3O4@SiO2纳米颗粒，接着用Hummers方法制备氧化石墨烯，最后通过一锅煮的方法，在戊二醛的交联作用下，通过壳聚糖将Fe3O4@SiO2纳米颗粒负载到氧化石墨烯表面上从而得到上述产品。
上述制备方法中，烘箱中的最高温度200℃，并在此温度条件下持续反应8小时。
上述技术方案中，所述废水中四环素的浓度优选控制在0.01～0.5mmol/L(最优选为0.02～0.4mmol/L)。
上述技术方案中，所述吸附反应的pH值优选为3～10(最优选为4～7)。
上述技术方案中，所述吸附反应时间优选为0～24h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明的磁性核壳纳米复合材料，主要原材料壳聚糖、石墨粉来源广泛，价格低廉，较易获得，无二次污染。使用的化学药品FeCl3·6H2O和TEOS等是常用的化工产品。
2.本发明的磁性核壳纳米复合材料的制备工艺及操作简单，制备快速，生产周期短，产品回收率高，不需要特殊的化工设备，易于实现工业化生产。
3.本发明的磁性核壳纳米复合材料吸附位点多，吸附容量大，对废水中四环素去除能力较高。
4.本发明的磁性核壳纳米复合材料具有磁性，反应结束后易于分离回收，环境友好，为废水中抗生素污染的治理提供了新的途径。
附图说明
图1是本发明实施例1的磁性核壳纳米复合材料的扫描电镜示意图；
图2是本发明实施例1的磁性核壳纳米复合材料的透射电镜示意图；
图3是本发明实施例1中磁性核壳纳米复合材料的磁滞曲线和其在外加磁场下分离效果示意图。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
一种本发明所述的磁性核壳纳米复合材料，该复合材料的具体制备方法如下：
(1)在磁力搅拌下，取0.5g的聚苯乙烯磺酸-马来酸共聚物钠盐(PSSMA 3:1)加入到盛有20mL乙二醇溶剂的烧杯中搅拌溶解。随后加入0.54g的FeCl3·6H2O与1.5g的乙酸钠，搅拌直到完全溶解。将上述溶液转移到25mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，将反应釜置于预先加热至200℃的烘箱中，加热反应10h。取出反应釜自然冷却至室温，用磁分离或者离心的方法分离出磁性颗粒，用二次水洗涤除去未反应的反应物和副产物，30℃真空干燥，制备得到超顺磁四氧化三铁纳米颗粒。
(2)将步骤(1)中制备的四氧化三铁分散于6mL水中备用。取1mL该备用溶液加入到20mL乙醇、1mL水和1mL氨水的混合溶液中，超声分散均匀。随后加入0.1mL正硅酸乙酯(TEOS)和5mL乙醇的混合溶液，继续超声反应90min。用磁铁进行磁性分离后，乙醇洗涤三次即得到被二氧化硅包裹的四氧化三铁(Fe3O4@SiO2)磁性纳米颗粒。
(3)氧化石墨烯的制备过程参考Hummers方法制备而来。
(4)取2g壳聚糖溶于体积百分数为2％100mL的乙酸溶液中，配制成质量百分数为4％壳聚糖溶液，并超声处理30min。将0.75g步骤(2)中的磁性Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒添加在该溶液中，搅拌2h。将15mL的50％戊二醛溶液和1.5g步骤(3)中的氧化石墨烯一起加入至到三颈反应烧瓶中，调整pH＝9～10，在80℃下继续搅拌1h。将沉淀物依次用乙醇、蒸馏水洗涤，并在50℃下真空干燥，即得到最终的磁性核壳纳米复合材料。
上述制得的磁性核壳纳米复合材料外观呈棕黄色，将其置于扫描电镜下观察，其表面结构如图1所示，可以看出在氧化石墨烯片层表面上分布着大量被SiO2包裹的Fe3O4(Fe3O4@SiO2)纳米颗粒。材料在透射电镜下观察，如图2所示，该纳米颗粒中心是以Fe3O4为核，SiO2为壳，并通过壳聚糖负载在氧化石墨烯片层上，说明Fe3O4@SiO2纳米颗粒通过壳聚糖的连接作用，成功的负载在氧化石墨烯片层上。图3为磁性核壳纳米复合材料的磁滞曲线图，表明磁性核壳纳米复合材料具备良好的超顺磁性，将其作为吸附剂使用能够很好的实现固液分离和回收利用。
实施例2：
本发明的磁性核壳纳米复合材料处理废水中的四环素，包括以下步骤：
配制8份50mL初始浓度为0.1mmol/L的四环素溶液，用1mol/L的盐酸或氢氧化钠调节pH值分别为3、4、5、6、7、8、9、10。分别加入0.02g实施例1制得的磁性核壳纳米复合材料，置于水浴恒温振荡箱中，保持温度为25℃，转速为150转/分钟，振荡24h后用磁铁将复合材料从废水中分离，完成对四环素废水的处理。用分光光度计在358nm处测定废水中未被吸附的四环素含量，计算的吸附量结果见表1。
表1：不同pH值对磁性核壳纳米复合材料去除废水中四环素的影响
由表1可知，不同pH条件对吸附影响较大。pH从3～6，吸附量缓慢增加，并在pH为6时达到最大值，然后随着pH升高，吸附量逐渐降低。
实施例3：
本发明的磁性核壳纳米复合材料处理废水中的四环素，包括以下步骤：
配制10份50mL初始浓度为0.1mmol/L的四环素溶液，用1mol/L的盐酸或氢氧化钠调节pH为6。加入上述实施例1制得的磁性核壳纳米复合材料吸附剂，该吸附剂的用量为0.02g。分别置于水浴恒温振荡箱中，保持温度为25℃，转速为150转/分钟，振荡时间分别为10，20，40，60，90，180，360，720，960，1440分钟。反应结束后，用磁铁将复合材料从废水中分离，用分光光度计在358nm处测定废水中未被吸附的四环素含量，计算的吸附量结果见表2。
表2：不同时间内磁性核壳纳米复合材料对废水中四环素的吸附量
由表2可知，磁性核壳纳米复合材料对水中四环素的吸附量随时间增加不断上升，360分钟后，四环素吸附量趋于稳定，即磁性核壳纳米复合材料吸附四环素的吸附平衡时间为6h。
实施例4：
本发明的磁性核壳纳米复合材料处理废水中的四环素，包括以下步骤：
分别配制50mL浓度为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4mmol/L的四环素溶液，用1mol/L的盐酸或氢氧化钠调节pH为6。加入上述实施例1制得的磁性核壳纳米复合材料，吸附剂用量0.02g。分别置于水浴恒温振荡箱中，保持温度为25℃，转速为150转/分钟，振荡24h后用磁铁将复合材料从废水中分离，完成对四环素废水的处理。用分光光度计在358nm处测定废水中未被吸附的四环素含量，计算的吸附量结果见表3。
表3：磁性核壳纳米复合材料对不同浓度含四环素废水的吸附
由表3可知，磁性核壳纳米复合材料对水中四环素的吸附量随着四环素溶液初始浓度的增加不断上升，四环素溶液初始浓度为0.05mmol/L时，四环素吸附量为31.05mmol/kg。到0.4mmol/L时，四环素的吸附量达到139.29mmol/kg。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种磁性核壳纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料包括氧化石墨烯基体，基体上负载有通过壳聚糖连接的Fe3O4@SiO2纳米颗粒。
2.一种如权利要求1所述的磁性核壳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在磁力搅拌下，取0.5～1g的聚苯乙烯磺酸-马来酸共聚物钠盐(PSSMA 3:1)加入到盛有10～20mL乙二醇溶剂的烧杯中搅拌溶解。随后加入0.5～1g的FeCl3·6H2O与1～2g的乙酸钠，搅拌直到完全溶解。将上述溶液转移到25～50mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，将反应釜置于预先加热至200℃的烘箱中，加热反应8～10h。取出反应釜自然冷却至室温，用磁分离或者离心的方法分离出磁性颗粒，用二次水洗涤除去未反应的反应物和副产物，30～50℃真空干燥，制备得到超顺磁四氧化三铁纳米颗粒。
(2)将步骤(1)中制备的四氧化三铁分散于6～12mL水中备用。取1～2mL该备用溶液加入到20～40mL乙醇、1～2mL水和1～2mL氨水的混合溶液中，超声分散均匀。随后加入0.1～0.2mL正硅酸乙酯(TEOS)和5～10mL乙醇的混合溶液，继续超声反应90min。用磁铁进行磁性分离后，乙醇洗涤三次即得到被二氧化硅包裹的四氧化三铁(Fe3O4@SiO2)磁性纳米颗粒。
(3)氧化石墨烯的制备过程参考Hummers方法制备而来。
(4)取2～4g壳聚糖溶于体积百分数为1～2％100mL的乙酸溶液中，配制成质量百分数为2～4％壳聚糖溶液，并超声处理30min。将0.5～1g步骤(2)中的磁性Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒添加在该溶液中，搅拌1～2h。将10～15mL的50％戊二醛溶液和1～2g步骤(3)中的氧化石墨烯一起加入至到三颈反应烧瓶中，调整pH＝9～10，在80℃下继续搅拌1～2h。将沉淀物依次用乙醇、蒸馏水洗涤，并在50～60℃下真空干燥，即得到最终的磁性核壳纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的磁性核壳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，制备的顺序是先制备Fe3O4纳米颗粒，然后再制备Fe3O4@SiO2纳米颗粒，接着用Hummers方法制备氧化石墨烯，最后通过一锅煮的方法，在戊二醛的交联作用下，通过壳聚糖将Fe3O4@SiO2纳米颗粒负载到氧化石墨烯表面上从而得到上述产品。
4.一种如权利要求2所述的磁性核壳纳米复合材料的用途，其特征在于：用所述复合材料去除废水中的抗生素。
5.根据权利要求4所述的利用磁性核壳纳米复合材料去除废水中四环素，其特征在于：所述废水中四环素的浓度控制在0.02～0.4mmol/L。
6.根据权利要求4所述的利用磁性核壳纳米复合材料去除废水中四环素，其特征在于：所述吸附反应的pH值为3～10。
7.根据权利要求4所述的利用磁性核壳纳米复合材料去除废水中四环素，所述分离步骤为利用磁铁分离。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20170125 |