CN1969007B - 耐热变形和耐切断的树脂组合物和使用其的绝缘材料与电缆 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种树脂组合物，其包括：含有乙烯共聚物和乙烯丙烯橡胶的基础树脂；基于100重量份基础材料为10～120重量份的阻燃剂；5～50重量份的无机添加剂；和给定的交联助剂。本发明的树脂组合物含有高交联效率的聚合物树脂，如低结晶乙烯共聚物和乙烯共聚物和乙烯丙烯橡胶，其可以在即使暴露于给定量的电子束下也具有高交联密度。因此，交联之后，该树脂组合物在机械性能(例如伸长率降低)和热性能方面显示很小的或不显示变化。另外，本发明提供了一种树脂组合物，其具有满足高温下耐热变形性和耐切断性的适宜交联结构，其在高压电缆中非常重要；以及本发明提供了由该组合物制成的绝缘材料和包含该绝缘材料的电缆。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有优异的高温下耐热变形性和耐切断性的树脂组合物，和涉及由该组合物制成的绝缘材料和包含该绝缘材料的电缆。
如本文中所使用的那样，术语“切断(cut-through)”的含义为，当绝缘材料与具有锐边金属物质接触时用于电缆的绝缘材料被破坏。耐切断性可以例如图1中所示方法来测量。如本文中所使用的那样，术语“耐切断性(cut-throughresistant)”的含义为抑制或防止表示绝缘材料这种破坏的切断的性能。
背景技术
现有技术中，作为用于电缆绝缘材料的树脂组合物，经常使用含有氯、卤素原子极性树脂。该极性树脂包括氯化聚乙烯、聚氯乙烯等。另外，氯化聚乙烯也与氯乙烯结合于乙烯丙烯酸乙烯酯的树脂组合使用。
现有技术中，在一种尝试中，适当调节乙烯共聚物如乙烯乙酸乙烯酯或乙烯乙酸乙酯共聚物的含量并将其与聚乙烯组合使用，由此改进物理性能如电学性能、耐热性和耐热变形性。
使用如上所述的树脂组合物可以在一定程度上确保尤其是在电缆绝缘材料中所需的阻燃性。用于设备的电缆的阻燃性通常必须通过采用UL(Underwriters Laboratory)标准对最终产物进行水平和垂直燃烧试验来进行评价。公知的是，在燃烧时，含卤素的树脂产生不可燃烧的重质卤素气体并与添加剂反应，由此形成固体灰分，由此抑制材料的燃烧。
阻燃性的测量可以通过UL(Underwriters Laboratory)中的水平燃烧、垂直燃烧和板式测试方法，以及氧指数法和FMVSS[国家机动车辆安全标准(Federal Motor Vehicle Safety Standards)]302法来进行。
由于这种含卤素的树脂组合本质上具有阻燃性，因此它们含有少量用于改进阻燃性的有机或无机阻燃剂。结果，保持了该树脂组合物的本质性能，因此由这种树脂组合物制成的绝缘材料显示优异的电学和机械性能。另外，由于添加了少量的有机或无机阻燃剂不会导致该绝缘材料的粘度增加，因此该绝缘材料也具有优异的挤出加工性。
如果只使用现有技术中所用的各种极性树脂，将难以满足绝缘材料的性能要求。但是，含卤素的极性树脂彼此物理学上和化学上均相容。因此，已存在多种尝试，将具有不同性能的不同极性树脂一起使用，由此开发出具有每个树脂的优异本质性能或协同作用的绝缘材料。
现有技术中，含卤素的极性树脂如氯化聚乙烯、聚氯乙烯、和乙烯乙酸乙烯酯-氯乙烯被用作基础树脂。由这种树脂组合物制成的绝缘材料或者用这种绝缘层涂覆的电缆，通过电子束进行交联，由此防止它们在高温下受给定载荷而变形的影响，以防止切断。
但是，在用电子束交联该树脂组合物的过程中，含在用作基础树脂的树脂组合物中的卤素原子被分解.交联过程期间被分解的绝缘材料可能显示耐热性的明显降低，使得耐热变形性和耐切断性会不令人满意.
为了满足抗热变形的性能，树脂组合物必须具有高交联密度，并且出于该目的，树脂组合物必须暴露于过量的电子束。如果熔融温度高于给定温度的结晶树脂暴露于过量的电子束时，机械性能如伸长率将快速降低，并且在树脂暴露于电子束的过程中，将促进聚合物树脂的分解，使得材料的耐热变形性将显著降低。因此，如果长时间地将材料暴露于一定温度时，其将显示低的伸长率。如果考虑绝缘材料所需的综合机械性能，过量的有机或无机添加剂可以不添加到结晶树脂中。结果，绝缘材料将显示低的阻燃性，以及最初产品不能满足期望的阻燃性。
通常，含有适宜量乙烯共聚物和聚乙烯的树脂组合物具有高熔点。结晶聚合物随着结晶度的增加而显示出分子排列规整度的增加，使得它们相对于低结晶度的聚合物具有更高的熔点。聚合物结晶度和结晶聚合物熔点方面的具体数据在下列参考文献中给出：(1)P.J.Flory，Principles of PolymerChemistry，1953；(2)F.W.Billmeye，Textbook of Polymer Science，第4版；(3)J.F Sharckefold，Introduction to materials science and engineering，MacmillanPublishing Company，1988；(4)J.D.Ferry，Viscoelastic Properties of Polymers；(5)P.C.Hiemenz，Polymer Chemistry-The Basic Concepts。
如上所述，该树脂通过电子束交联的效率极低，以及树脂组份(其用于设备的电线)的耐热变形性和耐切断性的评价是在大约100℃(结晶树脂组合物在该温度附近熔融)的高温下进行的。
另外，由于树脂组合物中卤素原子的分解，绝缘材料的阻燃性变得不稳定，且绝缘材料和最终产品上的电缆之间存在阻燃性差异。由含卤素的树脂组合物制成的绝缘材料依据交联条件而显示出性能的明显变化，其使得难以确定交联条件。
附图说明
图1为依据本发明测量最终电缆产品的耐切断性的示意图。
发明公开内容
因此，本发明旨在解决现有技术中存在的上述问题，并且本发明的目的是，提供一种含有高交联密度聚合物树脂如低结晶乙烯共聚物和乙烯丙烯橡胶的树脂组合物，其可以在即使暴露于给定量的电子束时也具有高交联密度。因此，交联之后，该树脂组合物在机械性能(例如伸长率降低)或热性能方面显示很小的或不显示变化。本发明的另一目的是，提供了一种绝缘材料，其具有满足高温下耐热变形性和耐切断性的适宜交联结构，其在高压电缆中非常重要。
为了实现上述目的，本发明提供了一种树脂组合物，其包括：含有乙烯共聚物和乙烯丙烯橡胶的基础树脂；基于100重量份基础树脂为10～120重量份的阻燃剂；5～50重量份的无机添加剂；和给定的交联助剂(givencrosslinking coagent)。
本发明树脂组合物中的低结晶乙烯共聚物优选为选自于乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、乙烯丁烯共聚物、和乙烯辛烯共聚物中的至少一种；且乙烯共聚物的含量基于100重量份基础树脂优选为20～80重量份。
另外，本发明树脂组合物中的乙烯共聚物优选包括含有极性基团的改性乙烯共聚物.该改性乙烯共聚物优选为选自于含有马来酸酐的乙烯乙酸乙烯酯、含有马来酸酐的乙烯丙烯酸丁酯和含有马来酸酐的乙烯丁烯共聚物中的至少一种.并且，改性乙烯共聚物的含量基于100重量份基础树脂优选为1～20重量份.
另外，本发明树脂组合物中的乙烯丙烯橡胶优选为选自于乙烯-丙烯二元共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物中的至少一种。
另外，本发明树脂组合物中的阻燃剂优选包括至少一种选自于卤素如溴或氯、氮和磷的有机阻燃剂，其中有机阻燃剂的用量基于100重量份基础树脂为5～60重量份。另外，该阻燃剂优选包括至少一种选自于氢氧化铝、氢氧化镁、水合碳酸镁钙、硼和锌的无机阻燃剂，其中无机阻燃剂的用量基于100重量份基础树脂为5～60重量份。
另外，本发明组合物中的无机添加剂优选为选自滑石和粘土中的至少一种、并且所述的无机添加剂是用脂肪酸或硅烷等表面处理的。
从依据与附图一起提供的下列详细说明的优选实施中，将更加清楚地理解本发明的其它目的、特征和优点。
下文中，将参照附图详细地描述本发明的构成。本发明提供了一种具有优异的高温下耐热变形性和耐切断性的且可以通过化学、水或辐射交联来交联的树脂组合物，以及由该树脂组合物制成的绝缘材料和包括该绝缘材料的电缆。为了制备该绝缘材料组份之中的本发明基础树脂，使用了乙烯共聚物和乙烯-丙烯共聚物。
作为乙烯共聚物，使用了选自于乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯丁烯共聚物、和乙烯辛烯共聚物中的至少一种。
为了改进本发明中绝缘材料的机械性能和热性能，基础树脂可以含有引入了极性基团的改性乙烯共聚物。用于本发明的改性乙烯共聚物为选自于含有马来酸酐的乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丁烯共聚物中的至少一种。
用于本发明绝缘材料阻燃性的阻燃剂实例包括有机阻燃剂和无机阻燃剂。有机阻燃剂含有卤素如溴或氯、或者氮或磷。可用于本发明的无机阻燃剂实例包括氢氧化铝、氢氧化镁、水合碳酸镁钙、硼和锌。这种无机阻燃剂用脂肪酸、硅烷等进行了表面处理。
本发明绝缘材料含有无机添加剂如滑石或粘土。该无机添加剂用脂肪酸、硅烷等进行了表面处理。绝缘材料可以通过化学方法、水或辐射进行交联，由此满足电缆中所需的热性能和机械性能。对于化学交联来说，使用有机过氧化物作为交联剂，并且使用选自于三羟甲基丙烷、三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和有机过氧化物中的至少一种作为交联助剂，由此增加交联密度。对于水交联来说，加入硅烷、锡或铂。对于辐射交联来说，使用选自于三羟甲基丙烷、三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯中的至少一种作为交联助剂。
本发明提供了一种用于高压设备电缆的绝缘材料，其具有优异的高温下耐热变形性和耐切断性，且可以通过化学方法、水和辐射进行交联。
作为绝缘材料组份之中的基础树脂，使用了乙烯共聚物和乙烯丙烯橡胶。如果必要，可以在该基础树脂中另外使用改性乙烯共聚物。
作为乙烯丙烯橡胶，使用了乙烯含量为40～85重量份的乙烯-丙烯二元共聚物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。
用于本发明的乙烯共聚物实例包括乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、乙烯丁烯共聚物、和乙烯辛烯共聚物.乙烯共聚物与乙烯丙烯橡胶组合使用的用量基于100重量份基础树脂为20～80重量份.乙烯共聚物用量小于20重量份将导致拉伸强度和热性能的降低，用量大于80重量份将导致高温下耐热变形性的明显降低且不能满足电缆中的耐切断性.
用于改进本发明中绝缘材料机械性能和热性能的改性乙烯共聚物的实例包括含有马来酸酐的乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丁烯共聚物。改性乙烯共聚物的用量基于100重量份基础树脂优选为1～20重量份。如果改性乙烯共聚物的用量小于1重量份，改性树脂在拉伸强度和耐热性上不能达到预期效果，并且如果用量大于20重量份，将导致伸长率的显著降低和粘度的增加，由此使得挤出加工性变差。
本发明中，对于绝缘材料的阻燃性来说，使用了含有卤素如溴或氯、氮或磷的有机阻燃剂，其用量为5～60重量份。如果有机阻燃剂的用量为5重量份，绝缘材料阻燃性不能达到预期效果，并且用量为60重量份时，将导致绝缘材料拉伸强度、伸长率和耐热性的降低。
与有机阻燃剂组合地使用了无机阻燃剂，如氢氧化铝、氢氧化镁、水合碳酸镁钙、硼或锌，其用量为10～60重量份。如果无机阻燃剂的用量小于10重量份，绝缘材料不能保障阻燃性，并且如果无机阻燃剂的用量大于60重量份时，绝缘材料将显示拉伸强度、耐热性和挤出加工性的显著降低。
本发明树脂组合物可以通过水、辐射或化学方法进行交联。对于化学交联来说，使用至少一种选自于有机过氧化物、三羟甲基丙烷、三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和聚丁二烯的化学交联助剂，其用量为1～15重量份。化学交联助剂的用量小于1重量份时，绝缘材料将具有低的交联密度，以及由此具有低的拉伸强度和耐热性。用量大于15重量份时，该交联助剂将导致绝缘材料伸长率的显著降低。对于辐射交联来说，使用了至少一种选自于三羟甲基丙烷、三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和聚丁二烯的交联助剂，其用量为1～5重量份。用量小于1重量份时，绝缘材料的拉伸强度和耐热性不能得到改进；且用量大于5重量份时，绝缘材料的伸长率将降低。对于水交联来说，使用了硅烷、锡或铂作为水交联助剂。在化学交联中，使用了有机过氧化物作为交联剂。
除了上述组份之外，本发明树脂组合物可以含有给定量的添加剂如抗氧剂或滑石，这些添加剂为通常含在用于高压设备电缆的绝缘材料中的那些。
本发明树脂组合物可以通过交联而具有期望的耐热变形性和耐切断性。
发明最佳实施方式
实施例
下文中，将通过下列实施例详细地描述用于高压设备电缆的本发明阻燃性绝缘材料，该绝缘材料具有优异的高温下耐热变形性和耐切断性，且可以通过辐射、化学方式或水进行交联。
在依据本发明的实施例1～4中，乙烯共聚物只含有乙烯乙酸乙烯酯，在实施例1～6中，基础树脂由乙烯丙烯橡胶和乙烯共聚物组成。作为无机添加剂，使用了滑石；作为有机阻燃剂，使用了溴阻燃剂。并且，作为无机阻燃剂，使用了氢氧化铝和氢氧化镁。另外，作为辐射交联助剂，使用了三羟甲基丙烷；作为化学交联助剂，使用了有机过氧化物。
另外，实施例中，使用了给定量的、通常含在用于高压设备电缆的绝缘材料中的抗氧剂和滑石.
下面表1显示了依据每一实施例的树脂组合物的组份。
(表1)
在依据现有技术的对比实施例1～5中，用于电缆的绝缘材料中的全部或部分基础树脂是由高密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯(其具有高熔点和高结晶度，且是硬质的)、或乙烯乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、或氯化聚乙烯。鉴于阻燃性，也使用了聚氯乙烯、含氯的乙烯乙酸乙烯酯或氯化聚乙烯作为阻燃材料，以满足高温下的耐热变形性和耐切断性。对比实施例4和5中，使用了聚氯乙烯和氯化聚乙烯来提供卤素元素。
下面表2显示了依据现有技术的每一对比实施例的组份。
(表2)
| 组份(重量份) | 对比实施例1 | 对比实施例2 | 对比实施例3 | 对比实施例4 | 对比实施例5 |
| 高密度聚乙烯 | 80 | ||||
| 线性低密度聚乙烯 | 70 | 60 | |||
| 乙烯乙酸乙烯酯 | 20 | 30 | 40 | ||
| 聚氯乙烯 | 100 | ||||
| 氯化聚乙烯 | 100 | ||||
| 稳定剂 | 6 | 6 | |||
| 增塑剂 | 45 | 5 | |||
| 抗氧剂 | 1 | 1 | 1 | ||
| 润滑剂 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.0 | 2.0 |
| 溴阻燃剂 | 40 | 40 | 40 | 1.5 | |
| 氢氧化镁 | 30 | 30 | 40 | 20 | 30 |
| 三氧化锑 | 20 | 20 | |||
| 碳酸钙 | 40 | 40 | |||
| 三烯丙基异氰脲酸酯 | 3 | ||||
| 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| 有机过氧化物 |
满足优异性能的实施例与对比实施例之间性能比较的结果如下。在本发明的实施例中，将溴阻燃剂、氢氧化铝和滑石加入到乙烯丙烯橡胶和乙烯共聚物中。结果，高温下实施例中的热变形明显低于对比实施例中的热变形，并且所有对比实施例中的耐切断性是不令人满意的，但是所有实施例中的耐切断性是令人满意的。
下面表3显示了实施例和对比实施例之间的性能比较。
(表3)
S：令人满意的
U：不令人满意的
表3中的拉伸强度和伸长率是依据ASTM(American Society for Testingand Materials)D 638测量的。热变形如下来评价：在105℃下，将桨片形(blade-shaped)夹具置于试样上，并且在夹具上施加450g的载荷。如图1中所示，对最终的电缆产品评价耐切断性。如图1中所示，耐切断性如下来测量：将本发明的最终电缆产品悬挂在由金属支架支撑的金属心轴上，并通过高压接线将高电压施加到电缆产品上。
已通过实施例和对比实施例的方式进一步详细地描述了本发明。但是，本发明的范围并非限定于这些实施例，并且本领域任意技术人员能理解的是，在不背离如所附权利要求中所公开的本发明范围和精神下，各种改进、改变和替代都是可能的。
工业实用性
本发明的树脂组合物包含作为基础树脂的乙烯共聚物与乙烯丙烯橡胶的组合，以及给定量的阻燃剂、无机添加剂和交联助剂。本发明的树脂组合物和由其制成的绝缘材料即使在暴露于给定量的电子束时也能具有高交联密度。交联之后，这种树脂组合物在机械性能(例如伸长率降低)和热性能方面显示很小的或不显示变化。另外，甚至当将高压施加到本发明电缆时，包含由本发明树脂组合物制成的绝缘层的电缆也可以满足耐热变形性和耐切断性，其在高压电缆中非常重要。
虽然已公开了本发明的优选实施方式，但是可以在不背离本发明范围和精神下进行多种其它改进和改变。因此，这些改进和改变将是在如所附权利要求中所公开的本发明范围之内。
Claims (15)
1.耐热变形和耐切断的树脂组合物，其包括：
含有乙烯共聚物和乙烯丙烯橡胶的基础树脂；
基于100重量份基础树脂为10～120重量份的阻燃剂；
5～50重量份的无机添加剂；和
交联助剂；
其中所述阻燃剂由有机阻燃剂和无机阻燃剂组成，其各自的用量基于100重量份基础树脂为5～60重量份；
其中乙烯共聚物为选自于乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、乙烯丁烯共聚物和乙烯辛烯共聚物中的至少一种；
其中乙烯共聚物的用量基于100重量份基础树脂为20～80重量份。
2.权利要求1的树脂组合物，其中基础树脂进一步包括含有极性基团的改性乙烯共聚物。
3.权利要求2的树脂组合物，其中改性乙烯共聚物为选自于含有马来酸酐的乙烯乙酸乙烯酯、含有马来酸酐的乙烯丙烯酸丁酯和含有马来酸酐的乙烯丁烯共聚物中的至少一种。
4.权利要求3的树脂组合物，其中改性乙烯共聚物的用量基于100重量份基础树脂为1～20重量份。
5.权利要求1的树脂组合物，其中乙烯丙烯橡胶为选自于乙烯-丙烯二元共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物中的至少一种。
6.权利要求1的树脂组合物，其中有机阻燃剂含有选自于溴、氯、氮和磷中的至少一种。
7.权利要求1的树脂组合物，其中无机阻燃剂为选自于氢氧化铝、氢氧化镁、水合碳酸镁钙、硼和锌中的至少一种。
8.权利要求1的树脂组合物，其中无机添加剂为选自滑石和粘土中的至少一种，并且所述无机添加剂是用脂肪酸或硅烷表面处理的。
9.权利要求1的树脂组合物，其中交联助剂为至少一种选自于三羟甲基丙烷、三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和聚丁二烯中的辐射交联助剂，其用于通过辐射交联该树脂组合物。
10.权利要求9的树脂组合物，其中辐射交联助剂的用量为1～5重量份。
11.权利要求1的树脂组合物，其中交联助剂为至少一种选自于有机过氧化物、三羟甲基丙烷、三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和聚丁二烯中的化学交联助剂，其用于化学交联该树脂组合物。
12.权利要求11的树脂组合物，其中化学交联助剂的用量为1～15重量份。
13.权利要求1的树脂组合物，其中交联助剂为至少一种选自于硅烷、锡和铂中的水交联剂，其用于水交联该树脂组合物。
14.由权利要求1～13任一项中所述的树脂组合物制成的绝缘材料。
15.电缆，其包含由权利要求1～13任一项中所述的树脂组合物制成的绝缘材料。
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