KR100896105B1 - 이산화규소 나노입자를 함유하는 난연성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이산화규소 나노입자를 함유하는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명에서는 올레핀계 기본 수지, 무기 난연제, 이산화규소 나노입자를 포함하는 비할로겐계 난연성 수지 조성물을 개시한다. 본 발명의 난연성 수지 조성물은 이산화규소 나노입자의 첨가에 의하여 가공성과 난연성이 동시에 크게 향상되는 유리한 효과가 있다.

이산화규소, 나노입자, 난연성, 수지 조성물

Description

이산화규소 나노입자를 함유하는 난연성 수지 조성물{FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION CONTAINING SILICON DIOXIDE NANOPARTICLES}

본 발명은 나노미터 규모의 이산화규소 첨가제를 갖춘 비할로겐계 난연성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명의 난연성 수지 조성물은 폴리올레핀계 고분자 블렌드를 기본 수지로 하고 여기에 무기 난연제와 나노미터 규모의 이산화규소 첨가제를 보강한 조성물이다.

전선의 절연 재료, 열 수축 튜브 등의 재료로 널리 쓰이는 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지는 가연성 물질이므로 불이 쉽게 붙을 뿐만 아니라 화재 발생시 다량의 유독성 기체가 포함된 연기를 발생한다. 이러한 발연성 문제를 해결하기 위하여 종래 기술에서는 할로겐족 원소인 브롬 또는 염소 성분을 도입한 폴리염화비닐(PVC)과 같은 할로겐계 난연성 절연재를 사용하였다. 그러나 이러한 할로겐계 난연성 절연재는 제조와 사용 과정 모두에서 안전성 문제를 일으킬 수 있으며, 특히 연소시에는 다이옥신과 같은 유독성 기체를 방출하기 때문에 최근에는 환경 보호를 위하여 PVC와 같이 할로겐 원소를 포함하는 난연성 절연 재료에 대한 사용 규제가 강화되고 있는 실정이다.

그 결과 업계에서는 현재까지 다양한 친환경적 물질에 대하여 난연제로서 가능성을 연구하여 왔는데, 할로겐화 고분자 수지의 대안으로 금속 수산화물계 무기 난연제를 혼합하여 사용하는 방법이 유력하게 대두되었다. 그러나 금속 수산화물계 난연제를 사용한 고분자 수지의 경우, 차르(char) 형성이 원활하고, 연소물이 녹아내리는 드립(drip) 현상이 일어나지 않는 장점이 있지만, 고분자 수지 가공 온도에서 금속 수산화물 성분의 열적 안정성이 떨어져서 기계적 물성이 급격히 악화되는 문제점이 있었다. 또한 금속 수산화물 사용시 기계적 물성의 저하를 막기 위하여 충진제(filler)를 도입하는 경우, 충진제를 과량으로 넣어야 하기 때문에 충진제가 포함된 고분자 수지의 점도가 늘어나 가공성이 나빠지는 문제점이 있었다.

따라서 충분한 난연성을 갖추고 있으면서 인장력 등의 기계적 성질을 희생하지 않는 비할로겐계 난연성 수지 조성물의 개발은 아직까지도 꾸준한 연구가 필요한 분야이다.

본 발명의 기술적 과제는 화재에 노출되었을 때 수직 난연성을 포함한 난연성이 뛰어나면서 가공성도 우수한 비할로겐계 고분자 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 이같은 비할로겐계 고분자 수지 조성물을 기기선, 열 수축 튜브, 전선 절연재, 쉬스 등의 재료로 사용하게 하는 데에 있다.

앞서 설명한 바와 같이 본 발명의 목적을 이루기 위하여 본 출원에서는 올레핀계 수지 블렌드인 기본 수지, 무기 난연제와 평균 입자 지름이 수십~수백 나노미터 규모인 이산화규소(이하 "이산화규소 나노입자"로 줄임)를 포함하는 난연성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 난연성 수지 조성물은 기본 수지로서 폴리올레핀계 수지 50 내지 99 중량%에 극성화 반응성 올레핀계 수지를 1 내지 50 중량% 혼합한 고분자 블렌드를 이용하고,

상기 기본 수지 블렌드 100 중량부에 대하여 0 내지 200 중량부의 무기 난연제 및 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부로 이산화규소 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에서 상기 이산화규소 나노입자의 평균 지름은 50 내지 200 나노미터인 것이 바람직하다.

이산화규소 나노입자를 함유하는 본 발명의 난연성 고분자 수지 조성물은 소 량을 사용하여도 인장 강도와 신장률 등의 물성이 향상되기 때문에 수지의 점도를 양호하게 유지할 수 있어 가공성이 뛰어나다. 또한 이산화규소 나노입자의 첨가로 인하여 일정한 수준의 난연성을 이룩하는데 필요한 금속 수산화물 난연제의 양을 종래 기술보다 유의미한 수준으로 줄일 수 있다는 점은 종래 이론으로부터는 예측하기 어려운 유리한 효과이다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이같은 실시예에 따른 실시 태양 이외에도 여러 가지 등가의 실시 태양으로 본 발명을 변형할 수 있다는 것은 자명하므로 본 발명의 기술적 범위가 아래에 상술하는 실시예에 개시된 범위만으로 한정된다고 보아서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 해당 기술 분야에서 평균적인 기술자의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐이다.

본 발명은 올레핀계 수지 블렌드인 기본 수지, 무기 난연제와 평균 입자 지름이 수십~수백 나노미터 규모인 이산화규소(이하 "이산화규소 나노입자"로 줄임)를 포함하는 난연성 수지 조성물이다.

본 발명의 기본 수지는 폴리올레핀계 수지 50 내지 99 중량%에 극성화 반응성 올레핀계 수지를 1 내지 50 중량% 혼합한 고분자 블렌드이다. 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부로 무기 난연제를, 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부로 이산화규소 나노입자를 더 포함하는 것이 본 발명의 수지 조성물의 기본적 구성이다.

본 발명의 기본 수지에서 폴리올레핀계 수지란 불포화 이중결합을 가지는 모 노머로부터 중합된 고분자이다. 상기 폴리올레핀계 기본 수지는 이하 예시 분자들에 국한되는 것은 아니지만, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 탄소 수 3 내지 15 개인 알파올페핀의 블록 공중합체와 불규칙(random) 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐(ethylene-vinyl acetate, EVA) 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체를 그 일부 예로 들 수 있다. 여기서 탄소 수 3 내지 15 개인 알파올레핀 블록 공중합체 또는 불규칙 공중합체의 보기로는, 다음 예에 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체, 에틸렌과 1-부텐의 공중합체를 들 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀계 수지 중 에틸렌-아세트산비닐(EVA) 수지의 경우 중합시 아세트산비닐 모노머의 비율이 10 내지 40 중량%인 고분자가 적당하다.

본 발명의 기본 수지에서 극성화 반응성 올레핀계 수지는 극성 작용기가 그 래프트 형태로 도입된 공중합체를 포함하는 고분자 혼합물 또는 그 그래프트 공중합체 분자이다. 본 발명의 극성화 반응성 올레핀계 수지는 말레산 무수물(maleic anhydride) 또는 글리시딜메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)가 그래프트된 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 또는 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등이 바람직하다. 구체적으로 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 말레산 무수물을 도입한 고분자가 더 바람직하다.

본 발명의 기본 수지에서 상기 폴리올레핀계 수지는 50 내지 99 중량%, 상기 극성화 반응성 올레핀계 수지는 1 내지 50 중량%가 포함된다. 기본 수지 내 상기 극성화 반응성 올레핀계 수지의 함량이 1 중량% 미만인 경우는 서로 다른 수지 사 이에 상호친화력을 향상시키기 어려우며, 함량이 50 중량%를 넘는 경우는 상호친화력 향상으로 인한 가공성 향상에는 좋으나 특성 저하가 일어나는 문제가 생긴다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에서 무기 난연제로는 안티몬계, 금속 수산화물계 또는 실란계 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 무기 난연제는 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부를 사용하게 된다. 무기 난연제는 연소시 고체막을 형성하여 난연성을 향상시키는 차르(char)가 쉽게 생성되도록 도와주는 역할을 한다. 본 발명의 무기 난연제의 구체적인 예로는 비닐실란, 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄을 들 수 있는데 상기 수산화마그네슘과 수산화알루미늄은 각각 표면 처리가 없는 것이거나 지방산 혹은 아미노폴리실록산으로 표면 처리된 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 무기 난연제의 함량에 관한 수치 한정의 최소값인 50 중량부에 미달하는 양의 난연제를 사용하면 위에 설명한 난연 효과를 얻을 수 없고, 사용량이 200 중량부를 초과하는 경우에도 상기 조성물을 이용한 압출 가공시 가공성이 열악해짐은 물론 단가가 상승하게 되어 비경제적이 된다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에서는 입자 지름이 수십~수백 나노미터인 이산화규소(이산화규소 나노입자)를 첨가제로 추가하여 난연성과 가공성을 향상시키게 된다. 본 발명의 난연성 수지 조성물에서 상기 이산화규소 나노입자는 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 비교적 소량인 10 내지 80 중량부만 가하여 주어도 우수한 효과를 낳는다. 본 발명의 수지 조성물에서 이산화규소 나노입자 함량이 10 중량부 미만인 경우는 난연 특성과 가공성의 향상 효과가 미미하며, 이산화규소 나노입자의 함량이 80 중량부를 넘는 경우 물성 저하 및 가공성 저하를 가져오는 단점이 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에서 상기 이산화규소 나노입자는 그 평균 입자 지름이 50 내지 200 나노미터인 것이 바람직한데, 지름이 50 나노미터 미만인 경우는 나노입자 제조기술상의 문제점이나 제품 적용시에 가격 상승 등의 경제적인 문제점을 가지는 것이 단점이며, 지름이 200 나노미터를 넘는 경우는 나노미터 규모의 입자가 가질 수 있는 유리한 효과가 사라지게 되는 단점이 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에서 상기 이산화규소는 섬유 등의 보강이 없는 비보강성 이산화규소인 것이 바람직하고, 비결정질 이산화규소를 사용하여도 무방하다.

본 발명의 수지 조성물에는 상기 성분들 이외에 기타 첨가제가 더 포함될 수 있다. 기타 첨가제로는 산화 방지제, 활제, 가공조제를 들 수 있다. 구체적으로 산화 방지제는 티오에스테르계, 페놀계 물질 또는 이들의 혼합물을 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 부가하게 된다. 또 활제 및 가공조제는 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부 사용하게 된다.

이같이 이산화규소 나노입자를 함유한 본 발명의 비할로겐계 난연성 수지 조성물은 이하 실시예에서 기술하는 바와 같이 가공성과 난연성이 종래 기술의 난연성 수지 조성물에 비하여 우수하므로 기기선 및 열 수축 튜브용 고분자 조성물, 수직 난연이 필요한 고난연 비할로겐 전선 및 쉬스 등의 고분자 재료로 이용하기에 적합한 물성을 가지고 있다.

<실시예>

이하 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 분야의 평균적 기술자는 아래 실시예에 기재된 실시 태양 외에 여러 가지 다른 형태로 본 발명을 변경할 수 있으며, 이하 실시예는 본 발명을 예시할 따름이지 본 발명의 기술적 사상의 범위를 아래 실시예 범위로 한정하기 위한 의도라고 해석해서는 아니된다.

아래 표 1에 나타낸 조성으로 비교예와 실시예의 난연성 수지 조성물을 제조하였다. 표 1의 모든 단위는 중량부이고, 수지 조성물에 사용된 기본 수지 중량을 100 중량부로 삼아 산출한 값이다. 실시예에 쓰인 기본 수지로는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 80 중량%에 대하여 말레산 무수물을 그래프트한 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 20 중량%를 블렌드한 것을 이용하였다. 이 기본 수지의 에틸렌-아세트산비닐 고분자는 아세트산비닐 모노머의 함량을 28 중량%로 하여 중합된 것이었으며 말레산 무수물은 EVA 수지에 대하여 2 중량부의 비율로 그래프트되었다.

무기 난연제로는 표면 처리하지 않은 수산화마그네슘을 이용하였고, 이산화규소 나노입자는 평균 입자 지름이 50~200 nm인 비결정질의 비보강 이산화규소를 사용하였다. 기타 첨가제로서 활제는 탄화수소계, 산화 방지제는 티오에스테르계 화합물, 페놀계 화합물 또는 이들의 혼합물, 가교조제는 아크릴레이트계를 사용하였다.

구 분		실시예 (중량부)		비교예 (중량부)
		1	2	1	2
기본 수지		100	100	100	100
무기 난연제		130	130	160	180
이산화규소 나노입자		30	50	―	―
기타 첨가제	활 제	1	1	1	1
	산화 방지제	2	2	2	2
	가공조제	3	3	3	3

표 1에 나와 있듯이, 비교예의 수지 조성물은 수산화마그네슘 난연제를 본 발명의 실시예 조성물보다 더 많이 함유하도록 제조되었다.

이들 실시예와 비교예 수지 조성물로부터 가공성과 난연성 측정을 위한 시편을 제작하였다. 롤밀(roll mill)을 이용하여 130℃에서 10분간 혼련한 다음, 170℃에서 20분간 가압 프레스하여 시편을 제작하였다.

가공성 평가

UL 224 규격에 따라 상기 비교예와 실시예 시편들에 대하여 인장 강도와 신장률을 상온에서 측정하여 비교하였다.

난연성 평가

원추 열량계(cone calorimeter)를 사용하여 난연 특성을 측정하였다. 원추 열량계는 787℃에서 50 kW/m²의 열 유속(流束)을 시편에 가하여 불꽃의 크기, 성자율, 연기와 유독 기체의 방출량 등을 표시하여 연소 특성을 측정한다. 원추 열량계용 시편은 100 mm × 100 mm 크기이며, 두께는 3 mm였다.

원추 열량계를 이용한 난연성 평가에서 중요한 평가 항목은 다음과 같다.

㉠최대 열 방출율(Peak Heat Release Rate, PHRR): 시료 표면적당 발생한 순간적 열량의 최대값으로서 값이 작을수록 난연성이 높은 재료이다. 통상 kW 단위로 표시한다.

㉡최대 열 방출율 도달 시간(Time to Peak Heat Release Rate, TTPHRR): 최대 열 방출율에 이르기까지 걸리는 시간이며 값이 클수록 난연성이 높은 재료이다. 통상 초 단위로 나타낸다.

㉢착화 시간(Time to Ignition, TTI): 시편의 표면 또는 그 위에서 불꽃이 관측될 때까지 걸리는 시간이며 값이 클수록 난연성이 높은 재료이다. 통상 초 단위로 나타낸다.

무기 난연제를 사용하는 난연성 수지 조성물의 연소 실험에서는 최대 열 방출율이 두 차례 관측되는 특성이 있으므로, 각 최대 열 방출율 시점마다 그에 이르는 도달 시간을 따로 기록하였다. 시편에 대한 난연성·가공성 시험 결과는 표 2에 정리하였다.

구 분		실시예		비교예
		1	2	1	2
가공성	인장 강도(kg중/㎟)	1.31	1.48	1.010	1.23
	신장률(%)	403	355	310	262
난 연 성	제1최대 열 방출율 (kW)	125	122	160	155
	제2최대 열 방출율(kW)	85	78	165	163
	제1기 최대 열 방출율 도달 시간(s)	128	131	105	120
	제2기 최대 열 방출율 도달 시간(s)	670	680	622	635
	착화 시간 (s)	70	75	58	60

표 2에서 이산화규소 나노입자를 도입한 본 발명의 실시예 시편은 비교예보다 인장 강도와 신장률에서 뚜렷한 개선 효과가 있음을 볼 수 있다. 더욱이 본 발명의 이산화규소 나노입자는 난연성도 크게 개선하는 것으로 나타났다. 표 2에서 실시예와 비교예의 최대 열 방출율을 비교하면, 비교예 시편이 더 많은 수산화마그네슘 난연제를 함유하고 있음에도 불구하고 오히려 실시예 쪽의 최대 열 방출율이 현저하게 줄어들었음을 알 수 있는데, 특히 제2최대 열 방출율은 절반 수준으로 감소하였다. 또한 최대 열 방출율 도달 시간과 착화 시간에서도 의미 있는 증가가 뒤따랐다. 한편 미세하기는 하지만, 실시예 1과 실시예 2를 비교할 때도 이산화규소 나노입자가 더 많이 부가된 실시예 2의 난연 특성이 실시예 1보다 더 향상된 결과가 관측되었다.

본 발명의 수지 조성물은 기계적 물성이 향상되어 가공성이 개선되었을 뿐 아니라, 난연성 역시 큰 폭으로 향상되는 효과를 나타내었는데, 이러한 가공성과 난연성의 동시 증가는 이산화규소 나노입자가 가지는 큰 표면적과 높은 경도 등의 기초적인 물성만으로는 설명하기 어렵다. 따라서 이산화규소 나노입자에 의한 이러한 난연성­가공성 동시 개선 효과는 이론적으로 예측하기 어려운 새롭고 유리한 효과이다.

본 실시예로부터 본 발명의 난연성 수지 조성물을 이용하면 동일한 양의 무기 난연제 혹은 더 많은 양의 무기 난연제를 함유한 종래 기술의 난연성 재료보다 더 뛰어난 가공성과 난연성을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

본 명세서의 상세한 설명과 실시예에 사용된 용어는 해당 분야에서 평균적인 기술자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적으로 쓰인 것일 뿐, 어느 특정 의미로 한정하거나 청구범위에 기재된 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니었음을 밝혀 둔다.

Claims (7)

1. 폴리올레핀계 수지와 극성화 반응성 올레핀계 수지가 혼합된 기본 수지 100 중량부에 대하여,

   50 내지 200 중량부의 무기 난연제; 및

   10 내지 80 중량부의 이산화규소를 포함하되,

   상기 기본 수지는 50 내지 99 중량%의 폴리올레핀계 수지와 1 내지 50 중량%의 극성화 반응성 올레핀계 수지의 혼합물이며,

   상기 이산화규소는 평균 입자 지름이 50 내지 200 나노미터인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서,

   상기 폴리올레핀계 수지는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 탄소 수 3 내지 15 개인 알파올레핀의 블록 공중합체, 탄소 수 3 내지 15 개인 알파올레핀의 불규칙(random) 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
3. 제2항에 있어서,

   상기 알파올레핀은 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체 및 에틸렌과 1-부텐의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서,

   상기 극성화 올레핀계 수지는 말레산 무수물(maleic anhydride)이 그래프트된 폴리에틸렌, 글리시딜메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)가 그래프트된 폴리에틸렌, 말레산 무수물이 그래프트된 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트된 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 말레산 무수물이 그래프트된 에틸렌-에틸아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트된 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서,

   상기 무기 난연제는 비닐실란, 금속 수산화물 및 안티몬계 난연제 중에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
6. 제2항에 있어서,

   상기 금속 수산화물은 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
7. 삭제