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CN1946792B - 适于注射模塑的聚烯烃母料和组合物 - Google Patents

适于注射模塑的聚烯烃母料和组合物 Download PDF

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CN1946792B CN2005800129026A CN200580012902A CN1946792B CN 1946792 B CN1946792 B CN 1946792B CN 2005800129026 A CN2005800129026 A CN 2005800129026A CN 200580012902 A CN200580012902 A CN 200580012902A CN 1946792 B CN1946792 B CN 1946792B
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Abstract

一种母料组合物，包含(重量百分含量)：A)15-50％的熔体流动速率为1-250g/10min的聚丙烯组分；和B)50-85％的室温下部分可溶于二甲苯中的烯烃聚合物，其含有60-85wt％的乙烯；所述母料组合物具有(i)等于或低于2.9dl/g的室温下可溶于二甲苯中的级分的特性粘度[η]值[η]sol，和(ii)等于或低于4的MFR/[η]sol之比值，将该组合物加入聚烯烃材料中以获得适于注射模塑的最终组合物。

Description

适于注射模塑的聚烯烃母料和组合物 
本发明涉及聚烯烃母料，其可用于制备适于注射模塑成相对大的制品的聚烯烃组合物。更特别地，该聚烯烃组合物可注射模塑为显示出低的热收缩率值以及提高的机械性能，如冲击强度和断裂伸长率的大物品。 
使用母料组合物的一个优点是可以将其加入许多不同种类的聚烯烃中以获得最终的聚烯烃组合物，从而通过注射模塑制成大制品如汽车缓冲器。因此，通常需要母料组合物能够通过与各种聚烯烃材料共混制备显示出各项性能的良好平衡的最终组合物。特别地，热收缩性的降低赋予最终制品以较高的尺寸稳定性。 
WO00/26295中描述了具有低的线性热膨胀系数和良好机械性能的聚烯烃组合物，其包括(以重量计)40-60％的多分散性指数为5-15、熔体流动速率为80-200g/10min(根据ASTM-D 1238，条件L)的宽分子量分布的丙烯聚合物，和40-60％的含有至少65wt％乙烯的二甲苯部分地可溶的烯烃聚合物橡胶，室温下聚烯烃组合物中可溶于二甲苯中的部分的特性粘度(IVS)与所述丙烯聚合物的特性粘度(IVA)之比IVS/IVA为2-2.5。 
这些组合物通常具有650-1000MPa的挠曲模量。 
对应于美国临时申请60/496579的欧洲专利申请03018013中描述了挠曲模量高于1000MPa，尤其高于1100MPa，仍然保持总体机械性能和低热收缩率值之间的良好平衡的聚烯烃组合物，其包括(重量百分含量)： 
A)60-85％的多分散性指数为5-15、熔体流动速率为20-78g/10min的宽分子量分布的丙烯聚合物(组分A)，和 
B)15-40的含有至少65wt％乙烯的二甲苯部分地可溶的烯烃聚合物橡胶(组分B)。 
已经发现，通过适当选择总体组合物的熔体流动速率值和总体组合物中二甲苯可溶部分的特性粘度值之间的比率，以及与组合物和组分比例有关的其它特征，可以获得具有特别有价值的一组物理和机械性能，尤其适于制备具有优异的尺寸稳定性的最终聚烯烃组合物的母 料组合物。 
特别地，通过使用本发明的母料组合物，可以获得挠曲模量高于1000MPa、并具有非常低的热收缩率值的最终组合物。 
因此，本发明涉及一种母料组合物，其包括(重量百分含量)： 
A)15-50％、优选20-40％的熔体流动速率为1-250g/10min、优选5-200g/10min、尤其优选10-180g/10min的聚丙烯组分；和 
B)50-85％、优选60-80％的室温(约25℃)下部分可溶于二甲苯中的烯烃聚合物，其含有55-85wt％、优选60-80wt％的乙烯； 
所述母料组合物具有(i)等于或低于2.9dl/g，优选等于或低于2.8dl/g，尤其为0.9-2.7dl/g，更优选为1.2-2.7dl/g的室温下可溶于二甲苯中的级分的特性粘度([η])值([η]sol)，和(ii)等于或低于4，优选等于或低于3.8的(总体组合物)熔体流动速率(MFR)值与室温下可溶于二甲苯中的级分的[η]值之比值MFR/[η]sol。 
熔体流动速率值(MFR)根据ASTM-D 1238，条件L(230℃，2.16kg负荷)测定。 
母料组合物的熔体流动速率优选为0.1-15g/10min，更优选为0.1-10g/10min。 
组分(A)优选为结晶性丙烯均聚物或丙烯与一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体的结晶性丙烯共聚物，或它们的混合物。乙烯是优选的共聚单体。共聚单体的含量优选为0.5-3.5wt％，更优选0.5-2.5wt％。 
室温下可溶于二甲苯中的组分(A)的级分的含量通常等于或低于10wt％，优选等于或低于5wt％。该二甲苯可溶含量值相应于全同立构指数值等于或高于90％，优选等于或高于95％。 
用于本发明母料组合物的组分(B)可以是乙烯与丙烯和/或C4-C10 α-烯烃的共聚物。任选地，其还可以含有二烯，其含量优选为1-10wt％，更优选为1-5wt％。 
如上所述，组分(B)在室温下可部分溶于二甲苯中。室温下可溶于二甲苯中的组分(B)的级分的含量优选约为50-80wt％，更优选为50-75wt％。 
可以存在于(A)和(B)中的举例性质的C4-C10α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，尤其优选1-丁烯。 
本发明母料组合物的其它优选特征是： 
-相对于组合物的总重量，乙烯含量为30-60wt％，尤其为40-60wt％； 
-室温下，总体组合物中可溶于二甲苯中的级分的量为35-60wt％。 
本发明的母料组合物可以通过顺序聚合进行制备，其包括至少两个按先后顺序的步骤，其中，组分(A)和(B)在单独的后续步骤中制备，除第一步之外，各步骤均在有前一个步骤所形成的聚合物和所用催化剂存在的条件下进行。仅在第一步中加入催化剂，但是其对所有的后续步骤仍然具有催化活性。 
所述聚合可以连续式或间歇式进行，按照已知技术在液相中、在有或没有惰性稀释剂存在的条件下、或在气相中、或通过混合液相-气相技术进行。优选在气相中进行聚合。 
对于聚合步骤的反应时间、压力和温度不是关键的，但是，温度最好为50-100℃。压力可以为大气压或更高。 
通过使用已知的调节剂，尤其是氢气来调节分子量。 
本发明的母料组合物也可以通过在至少两个互连的聚合区段实施的气相聚合法制备。欧洲专利申请782587举例说明了所述类型的方法。 
具体来讲，上述方法包括在反应条件下将一种或多种单体加入有催化剂存在的所述聚合区段，并从所述区段收集聚合物产物。在该过程中，正在生长的聚合物颗粒在快速流化条件下，向上流过所述的一个(第一)聚合区段(提升管)，之后离开所述提升管、进入另一个(第二)聚合区段(降落管)，在重力作用下以稠化形式向下流过其中，然后离开所述降落管，再次进入提升管，从而在提升管和降落管之间建立一个聚合物循环。 
在降落管中达到固体的高密度值，它接近于聚合物本体密度。沿流动方向可以获得一个正的压力增加，从而能够在没有特殊机械手段帮助的条件下将聚合物再次引入提升管。以这种方式，建立了一个“环路”循环，其由两个聚合区段之间的压力的平衡和引入体系的压头损失确定。 
通常，通过向所述提升管输入包含相应单体的气体混合物建立在 提升管中的快速流化条件。优选地，在将聚合物再次引入所述提升管的引入点之下，如果合适，通过使用气体分配装置实现气体混合物的输入。输送气体进入提升管的速率高于操作条件下的输送速率，优选为2-15m/s。 
通常，离开提升管的聚合物和气体混合物被输送到固体/气体分离区。该固体/气体的分离可以通过使用传统分离手段实现。聚合物从分离区进入降落管。将离开分离区的气体混合物压缩、冷却和转移至提升管，如果合适，向其中加入补充的单体和/或分子量调节剂。通过气体混合物的循环管线实现所述转移。 
两个聚合区段之间循环的聚合物的控制通过使用适于控制固体流速的设备如机械阀，计量离开降落管的聚合物的量来实现。 
操作参数，如温度，是气相烯烃聚合法常用的那些，例如为50-120℃。 
该方法可以在0.5-10MPa，优选1.5-6MPa的操作压力下进行。 
有利地，一种或多种惰性气体以一种使得惰性气体分压之和优选是气体总压的5-80％的量保留在聚合区段中。所述惰性气体例如可以是氮气或丙烷。 
各催化剂在所述提升管的任意点加入该提升管。然而，它们也可以在降落管的任意点加入。催化剂可以是任意的物理状态，因而，可以使用固态或液态催化剂。 
所述聚合优选在有规立构的齐格勒-纳塔催化剂存在的条件下进行。所述催化剂的主要组分是包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物的固体催化剂组分，和电子给体化合物，两者都以活性形式负载于卤化镁之上。另一个主要组分(助催化剂)是有机铝化合物，如烷基铝化合物。 
任选加入外部给体。 
本发明方法通常使用的催化剂能够制备全同立构指数等于或大于93％，优选等于或大于95％的聚丙烯。具有上述特性的催化剂在专利文献中是已知的；尤其有利的是记载在美国专利4399054和欧洲专利45977中的催化剂。 
用于所述催化剂的固体催化剂组分包括作为电子给体(内部给体)的选自醚，酮，内酯，含N、P和/或S原子的化合物，和一元和 二元羧酸酯中的化合物。 
特别适合的电子给体化合物是邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸的二异丁酯、二辛酯、二苯酯和苄基丁酯。 
其它特别适合的电子给体是下式所示的1，3-二醚： 
其中，RI和RII相同或不同，为C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18 芳基；RIII和RIV相同或不同，为C1-C4烷基；或为1，3-二醚，其中2位碳原子属于由5、6或7个碳原子组成并含有两个或三个不饱和键的环状或多环结构。 
这种类型的醚记载在公开的欧洲专利申请361493和728769中。 
所述二醚的有代表性的例子是2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-双(甲氧基甲基)芴。 
上述催化剂组分可根据各种方法制备。 
例如，MgCl2.nROH加合物(尤其为球状颗粒的形式)与含电子给体化合物的过量TiCl4进行反应，其中n一般为1-3，ROH为乙醇、丁醇或异丁醇。反应温度通常为80-120℃。然后将固体分离，并在有或没有电子给体化合物存在的条件下再次与TiCl4进行反应，之后分离，并用等分部分的烃洗涤直至所有氯离子消失为止。 
在固体催化剂组分中，以Ti表达的钛化合物通常以0.5-10wt％的量存在。保持固定在固体催化剂组分上的电子给体化合物的数量一般是相对于二卤化镁的5-20mol％。 
能够用于制备固体催化剂组分的钛化合物是钛的卤化物和卤素醇化物。四氯化钛是优选的化合物。 
上述反应导致形成活性形式的卤化镁。其它反应在文献中是已知的，它们导致形成源自卤素化合物之外的镁化合物如羧酸镁的活性形式的卤化镁。 
用作助催化剂的烷基铝化合物包括三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝，和包含两个或多个通过O或N原子、或SO4或 SO3基团彼此键合的铝原子的线性或环状烷基铝化合物。 
烷基铝化合物通常以使Al/Ti之比为1-1000的用量使用。 
可以用作外部电子给体的电子给体化合物包括芳香酸酯如苯甲酸烷基酯，和尤其是含至少一个Si-OR键(其中R为烃基)的硅化合物。 
硅化合物的例子是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。有利地，可以使用具有上式的1，3-二醚。如果内部给体是这些二醚中的一种，则可以省略外部给体。 
可用于本发明方法的其它催化剂是茂金属型催化剂，如USP 5,324,800和EP-A-0129368中记载的；尤其有利的是桥连双茚基茂金属，例如USP 5,145,819和EP-A-0485823中记载的。另一类合适的催化剂是所谓的几何受限催化剂，如EP-A-0416815(DOW)、EP-A-0420436(Exxon)、EP-A-0671404、EP-A-0643066和WO 91/04257中记载的。这些茂金属化合物尤其用于制备组分(B)。 
所述催化剂可以与少量烯烃预接触(预聚合)。 
本发明的母料组合物也可以包含现有技术通常使用的添加剂，如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料。 
如上所述，有利的是，本发明的母料组合物可以与附加聚烯烃，尤其是丙烯聚合物如丙烯均聚物、无规共聚物、和热塑性弹性体聚烯烃组合物配混。因此，本发明的第二个实施例涉及适于注射模塑的热塑性聚烯烃组合物，其包含上述定义的母料组合物。优选地，所述热塑性聚烯烃组合物包含至多60wt％，尤其20-60wt％，更优选25-55wt％的本发明母料组合物。 
向其中加入所述母料的聚烯烃(即除母料中存在的聚烯烃以外的聚烯烃)的例子是下列聚合物： 
1)结晶性丙烯均聚物，尤其是全同立构或主要是全同立构的均聚物； 
2)含有乙烯和/或C4-C10α-烯烃的结晶性丙烯共聚物，其中，相对于共聚物的重量，共聚单体的总量为0.05-20wt％，其中，α-烯烃优选是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯； 
3)结晶性乙烯均聚物和含有丙烯和/或C4-C10α-烯烃的乙烯共聚物，如HDPE； 
4)乙烯与丙烯和/或C4-C10α-烯烃的弹性共聚物，任选包含少量二烯，如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和亚乙基-1-降冰片烯，其中，二烯含量通常为1-10wt％； 
5)包含一种或多种丙烯均聚物和/或2)项中所述共聚物和包含一种或多种4)项中所述共聚物的弹性体部分的热塑性弹性体组合物，通常根据已知方法通过混合熔融态的各组分或通过顺序聚合制备，和通常包括5-80wt％的所述弹性体部分。 
6)两种或多种的在1)至5)项中所述聚合物或组合物的共混物。 
所述聚烯烃组合物可以通过使用已知技术和装置将母料组合物与附加聚烯烃一起混合、挤出该混合物，并将所得组合物造粒的方法制得。 
所述聚烯烃组合物也可以包含常用添加剂如无机填料、着色剂和稳定剂。可以包含在组合物中的无机填料包括滑石、碳酸钙、硅石、如硅灰石(CaSiO3)、粘土、硅藻土、二氧化钛和沸石。通常，无机填料是平均直径为0.1-5微米的颗粒形式。 
本发明还提供了由所述聚烯烃组合物制成的最终制品，如缓冲器和汽车仪表板。 
本发明的实施和优点在下列实施例中公开。这些实施例仅是举例说明性的，不以任何方式限定本发明的范围。 
下列分析方法用于表征聚合物组合物。 
熔体流动速率：ASTM-D 1238，条件L。 
[η]特性粘度：135℃下在四氢化萘中测定。 
乙烯含量：红外光谱。 
挠曲模量：ISO 178，模塑后24小时测定。 
屈服拉伸强度：ISO 527，模塑后24小时测定。 
断裂拉伸强度：ISO 527，模塑后24小时测定。 
屈服和断裂伸长率：ISO 527，模塑后24小时测定。 
IZOD缺口冲击实验：ISO 180/1A 
所述IZOD值在模塑后3小时和24小时于23℃和-30℃下、和模塑后24小时于-50℃下测定。 
二甲苯可溶和不溶级分
将2.5g聚合物和250cm3二甲苯加入装有冷凝器和磁性搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升高至溶剂的沸点。然后将所得澄清溶 液保持回流并再搅拌30分钟。之后，将封闭烧瓶在冰水浴中保持30分钟，和然后在25℃的恒温水浴中保持30分钟。形成的固体通过快速滤纸过滤。将100cm3的滤液倒入预先称重的铝制容器中，所述铝制容器于氮气流条件下在加热板上加热，通过蒸发除去溶剂。然后，将容器在真空条件下在80℃的烘箱中保持直至获得恒定的重量为止。然后计算室温下可溶于二甲苯中的聚合物的重量百分含量。 
室温下在二甲苯中不溶的聚合物的重量百分含量被认定为聚合物的全同立构指数。该值基本上对应于由沸腾的正庚烷萃取测定的全同立构指数，根据定义它构成聚丙烯的全同立构指数。 
纵向和横向热收缩
在“SANDRETTO serie7 190”(其中190代表190吨闭合力)型注射模塑机上注射模塑一个100×200×2.5mm的板。 
注射条件是： 
熔融温度＝250℃； 
模具温度＝40℃； 
注射时间＝8秒； 
保持时间＝22秒； 
螺杆直径＝55mm。 
该板材在模塑加工后3小时和24小时使用卡尺进行测定，收缩率如下： 
Figure S05812902620061026D000082
其中，200是所述板材沿流动方向的长度(以mm计)，模塑后立即测定； 
100是所述板材在流动方向的横向时的长度(以mm计)，模塑后立即测定； 
读数是相关方向的板材长度。 
实施例1-7
母料组合物的制备
用于聚合的固体催化剂组分是负载于氯化镁之上的高度全同立构的齐格勒-纳塔催化剂组分，其包含约2.5wt％的钛和作为内部给体的邻苯二甲酸二异丁酯，与欧洲公开专利申请674991的实施例中记载的方法类似地制备。 
催化剂体系和预聚合处理 
加入聚合反应器之前，上述固体催化剂组分在-5℃下与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)接触5分钟，TEAL/DCPMS的重量比等于约15，并且其用量使得TEAL/Ti摩尔比等于65。 
然后，在加入到第一聚合反应器之前，所述催化剂体系通过以它在液态丙烯中的悬浮液形式于20℃下保持约20分钟进行预聚合。 
聚合 
在第一气相聚合反应器中，通过以连续和恒定流形式输入预聚的催化剂体系、氢气(用作分子量调节剂)和气态丙烯制得聚丙烯均聚物(组分(A))。 
聚合条件示于表I。 
来自第一反应器的聚丙烯均聚物以连续流的形式排出，并且在清除未反应单体之后，以连续流的形式与氢气和气态乙烯的在定量上恒定的气流一起加入到第二气相反应器。 
在第二反应器中制备丙烯/乙烯共聚物(组分(B))。聚合条件、反应物的摩尔比以及所得共聚物的组成示于表I。 
构成本发明的不稳定母料的离开第二反应器的聚合物颗粒经受蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质，然后干燥。 
然后，将聚合物颗粒加入转鼓中，在其中，它们与0.05wt％的石蜡油ROL/OB 30(根据ASTM D 1298，在20℃具有0.842kg/l的密度，和根据ASTM D 97，具有-10℃的流动点)、0.15wt％的 B215(由约34％ 1010和66％ 
Figure S05812902620061026D000093
168)和0.04wt％的DHT-4A(水滑石)混合。 
所述Irganox 1010是2，2-双[3-[，-5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基) -1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙烷二基-3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸酯，而Irgafos 168是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。 
之后，于氮气氛下，在螺杆挤出机中在200-250℃的熔融温度下将聚合物颗粒挤出。 
通过对上述挤出的聚合物进行测定获得了与该聚合物组合物有关的特性(列于表II)，所述聚合物构成本发明的稳定的母料组合物。 
表I 
注：C2＝乙烯；C3＝丙烯 
表II 
Figure S05812902620061026D000111
注：N.B.＝无断裂 
稳定化的母料组合物与丙烯聚合物的共混物的制备
将如上所述制备的稳定化的母料组合物(下文称为SMC)通过在前述条件下与杂相聚丙烯组合物(下文称为HPP)和下文所述的其它添加剂挤出进行共混，按照以下和在表III中报道的比例。所得最终组合物的性质列于表III中。 
添加的组分
1 HPP：MFR为60g/10min的杂相聚丙烯组合物，由80wt％的全同立构指数为98％的丙烯均聚物、和20wt％的含有60wt％乙烯的乙烯/丙烯共聚物制成； 
2 CB：MFR约为40g/10min的碳黑母料，由40wt％的碳黑和20％的丙烯与7wt％乙烯的共聚物制成； 
3 ROL/OB 30：如上所述； 
4 
Figure S05812902620061026D000112
B 225：由约50的 
Figure S05812902620061026D000113
1010和50％的 
Figure S05812902620061026D000114
168制成； 
5 HM05滑石：平均粒径约为2μm的细滑石粉。 
在所有实施例中，组分2-5的添加量如下所示(重量百分含量)： 
组分    量 
2       1.76％ 
3       0.05％ 
4       0.2％ 
5       20％ 
表III 

Claims (3)

1.一种母料组合物，包括：
A)15-50重量％的熔体流动速率为1-250g/10min的聚丙烯组分；和
B)50-85重量％的乙烯与丙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物，任选含有1-10重量％的二烯，其含有55-85wt％的乙烯单元；
所述母料组合物具有(i)等于或低于2.9dl/g的室温下可溶于二甲苯中的级分的特性粘度值[η]sol，和(ii)等于或低于4的MFR/[η]sol之比值，其中MFR是总体母料组合物的熔体流动速率，该熔体流动速率值MFR根据ASTM-D 1238，条件L、230℃、2.16kg负荷测定。
2.根据权利要求1的母料组合物，具有0.1-15g/10min的MFR值，该熔体流动速率值MFR根据ASTM-D 1238，条件L、230℃、2.16kg负荷测定。
3.一种含有权利要求1的母料组合物的热塑性聚烯烃组合物，其中，相对于热塑性聚烯烃组合物的总重量，母料组合物的含量为20wt％-60wt％，其中，除那些包含在母料组合物中的烯烃聚合物之外的烯烃聚合物选自：
1)结晶性丙烯均聚物；
2)结晶性的丙烯与乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物，其中，相对于共聚物的重量，共聚单体单元的总含量为0.05-20wt％；
3)结晶性乙烯均聚物、含有丙烯和C4-C10α-烯烃的乙烯共聚物、和含有C4-C10α-烯烃的乙烯共聚物；
4)乙烯与丙烯和/或C4-C10α-烯烃的弹性体共聚物，任选含有1-10重量％的二烯；
5)包含一种或多种丙烯均聚物和/或2)项中所述共聚物和由一种或多种4)项中所述弹性体共聚物组成的弹性体部分的一种热塑性弹性体组合物，其包含5-80wt％的所述弹性体部分；
6)两种或多种的在1)至5)项中所述聚合物或组合物的共混物。
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