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CN102378779B - 适合于注塑的聚烯烃母料和组合物 - Google Patents

适合于注塑的聚烯烃母料和组合物 Download PDF

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Abstract

母料组合物，包含(所有百分含量均以重量计)：A)10-45％的丙烯均聚物或共聚物；B)10-30％的丙烯与乙烯的共聚物，其包含18-45％的乙烯；C)42-60％的丙烯与乙烯的共聚物，其包含55-85％的乙烯；所述组合物具有0.01-10g/10min的MFR？L值，1.5-2.5dl/g的室温下溶于二甲苯的级分的特性粘度值[η]sol以及等于或小于6的[η]sol/MFR？L比值。

Description

适合于注塑的聚烯烃母料和组合物
本发明涉及聚烯烃母料，其可用于制备适合于注塑成比较大的制品的聚烯烃组合物。更具体地，该聚烯烃组合物可注塑为显示出低的热收缩率值以及提高的机械性能，如冲击强度和断裂伸长率的大型物品。
使用母料组合物的优点是可以将其加入到许多不同种类的聚烯烃中以获得最终的聚烯烃组合物，以备通过注塑制成大型制品如汽车缓冲器。因此，通常需要母料组合物能够通过与各种聚烯烃材料共混制备显示出性能良好平衡的最终组合物。特别地，热收缩性的降低赋予最终制品以较高的尺寸稳定性。
WO00/26295中描述了具有低的线性热膨胀系数和良好机械性能的聚烯烃组合物，其包括(以重量计)40-60％的多分散性指数为5-15和熔体流动速率为80-200g/10min(根据ASTM-D1238，条件L)的宽分子量分布的丙烯聚合物，和40-60％的含有至少65wt％乙烯的部分可溶于二甲苯的烯烃聚合物橡胶，室温下聚烯烃组合物中可溶于二甲苯中的部分的特性粘度(IVS)与所述丙烯聚合物的特性粘度(IVA)之比IVS/IVA为2-2.5。
这些组合物通常具有650-1000MPa的挠曲模量。
WO2005/014715中描述了具有高于1000MPa，尤其高于1100MPa的挠曲模量，仍然保持总体机械性能的良好平衡和低热收缩率值的聚烯烃组合物，其包括(重量百分比)：
A)60-85％的多分散性指数为5-15和熔体流动速率为20-78g/10min的宽分子量分布的丙烯聚合物(组分A)，和
B)15-40的含有至少65wt％乙烯的部分可溶于二甲苯的烯烃聚合物橡胶(组分B)。
WO2005/103140中描述了母料组合物，其包括(重量百分比)：
A)15％-50％的熔体流动速率为1-250g/10min的聚丙烯组分；和
B)50％-85％的室温(约25℃)下部分溶于二甲苯的烯烃聚合物，其含有55wt％-85wt％的乙烯；
所述母料组合物具有(i)等于或小于2.9dl/g的室温下溶于二甲苯的级分的特性粘度[η]值([η]sol)，和(ii)等于或小于4的熔体流动速率(MFR)值(总体组合物的)与室温下溶于二甲苯的级分的[η]值的比值MFR/[η]sol。
目前已经发现，通过适当选择丙烯/乙烯共聚物组分的种类和相对量，可能得到具有特别有价值的一组物理和机械性能的以及尤其适于制备具有优异的尺寸稳定性的最终聚烯烃组合物的母料组合物。
特别地，通过使用本发明的母料组合物，可能获得具有高的抗冲击和断裂伸长率值以及非常低的热收缩值的最终组合物。
因此，本发明涉及母料组合物，其包括(所有百分含量均以重量计)：
A)10-45％的丙烯均聚物或丙烯与一种或多种选自乙烯和CH2＝CHRα-烯烃的共聚单体的共聚物，其中R为2-8个碳原子的烷基，所述共聚物包含1-8％的一种或多种共聚单体；
B)10-30％的丙烯与乙烯的共聚物，其包含18-45％，优选28-45％，更优选28-40％的乙烯；
C)42-60％，优选44-60％，更优选45-60％的丙烯与乙烯的共聚物，其包含55-85％，优选65-75％的乙烯；
所述组合物具有0.01-10g/10min的MFRL值，室温下溶于二甲苯的级分的特性粘度值[η]sol为1.5-2.5dl/g以及[η]sol/MFRL比值等于或小于6，优选等于或小于2。熔体流动速率值(MFR)根据ASTM-D1238，条件L(230℃，2.16kg载荷)测定。
母料组合物的熔体流动速率可以优选为0.1-10g/10min，更优选1-10g/10min。
可以存在于(A)中的示例性CH2＝CHRα-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，其中1-丁烯是特别优选的。
本发明的母料组合物中使用的组分(B)和(C)可任选地进一步包括二烯，其含量优选为1-10wt％，更优选1-5wt％。
通常，组分(A)在室温下(约25℃)部分溶于二甲苯。
组分(A)中室温下溶于二甲苯的级分的含量优选等于或低于10wt％，更优选等于或低于5wt％。这些二甲苯可溶含量的值对应于等于或高于90％，优选等于或高于95％的全同立构指数值。
优选地，组分(A)具有70-130g/10min，更优选80-120g/10min的MFRL值。
优选将丙烯均聚物用作组分(A)。
通常，所述组分(B)和(C)在室温下也部分溶于二甲苯。组分(B)中室温下溶于二甲苯的级分的含量优选为80wt％或更多，特别是80-95wt％。组分(C)中室温下溶于二甲苯的级分的含量优选为50-80wt％，更优选50-75wt％。
本发明的母料组合物的其它优选特征为：
-相对于组合物的总重量，乙烯含量为25-60wt％，特别是30-50wt％；
-室温下溶于二甲苯的级分的量为全部组合物的35-60wt％。
本发明的母料组合物可以通过序列聚合反应来制备，其包括至少三个顺序步骤，其中组分(A)、(B)和(C)在单独的相继步骤中制备，除了第一步，每一步中的操作都在前一步骤中形成的聚合物和使用的催化剂的存在下进行。催化剂仅在第一步中加入，但它的活性使得它在整个后来的步骤中仍然是活性的。
聚合反应可以是连续的或间歇的，其根据已知技术进行，并且在液相，在有或没有惰性稀释剂存在下，或在气相中，或通过混合液-气技术进行操作。聚合反应优选在气相中进行。
对于聚合反应步骤的反应时间、压力和温度不是关键的，但是温度最好是50-100℃。压力可以为大气压或更高。
通过使用已知的调节剂，尤其是氢气，来调节分子量。
所述聚合反应过程通常在立体有择的负载在二卤化镁上的齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。
聚合反应中使用的所述立体有择的催化剂包括以下组分之间的反应产物：
1)固体组分，包括负载在二卤化镁(优选氯化物)上的钛化合物和电子给体化合物(内部电子给体)；
2)烷基铝化合物(助催化剂)；以及，任选地，
3)电子给体化合物(外部电子给体)。
所述催化剂优选能够制备具有超过90％的全同立构指数的聚丙烯均聚物。
所述固体催化剂组分(1)包括作为电子给体的化合物，其一般选自醚、酮、内酯、含有N、P和/或S原子的化合物、以及一元-和二元羧酸酯。
具有上述特性的催化剂在专利文献中是已知的，尤其有利的是记载在美国专利4,399,054和欧洲专利45977中的催化剂。
所述电子给体化合物中尤其合适的是邻苯二甲酸酯和琥珀酸酯。
合适的琥珀酸酯由式(I)所代表：
其中基团R1和R2彼此相同或不同，为C1-C20的线性或支化烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基，任选包括杂原子；R3-R6彼此相同或不同，为氢或C1-C20的线性或支化烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基，任选包括杂原子；并且连接到相同碳原子上的R3-R6可以连接在一起形成环。
R1和R2优选为C1-C8的烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷基芳基。特别优选的是其中R1和R2选自伯烷基和特别是支化的伯烷基的化合物。合适的R1和R2基团的例子为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。
式(I)所述化合物的优选基团之一为其中R3-R5为氢且R6为具有3-10个碳原子的支化烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷基芳基基团的基团。式(I)的那些化合物的另一种优选基团为其中R3-R6中至少两个基团不是氢，且选自C1-C20的线性或支化烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基，任选包括杂原子的基团。特别优选的为其中两个不为氢的基团连在相同碳原子上的化合物。此外，至少两个不为氢的基团(R3和R5或R4和R6)连接在不同的碳原子上的化合物也是特别优选的。
其它特别适合的电子给体为1，3-二醚，如举例在公开的欧洲专利申请EP-A-361493和728769中。
作为助催化剂(2)，优选使用三烷基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝。
可以用作外部电子给体(加入到烷基铝化合物中)的电子给体化合物(3)包括芳族酸酯(如苯甲酸烷基酯)、杂环化合物(如2，2，6，6-四甲基哌啶和2，6-二异丙基哌啶)，且特别是含有至少一个Si-OR键(其中R为烃基)的硅化合物。前述1，3-二醚也适合用作外部给体。在内部给体为所述1，3-二醚之一的情况下，外部给体可以省略。
催化剂可以与少量烯烃预先接触(预聚合)，保持催化剂在烃溶剂中悬浮(supension)，并且在室温到60℃的温度下聚合，从而制备出一些为催化剂重量0.5-3倍的聚合物。
操作也可以在液态单体中进行，在这种情况下，制备出一些高达催化剂重量1000倍的聚合物。
可以用于制备根据本发明的母料组合物的方法中的其它催化剂为茂金属型催化剂，如USP5,324,800和EP-A-0129368中所述；特别有利的是桥连双茚基茂金属，例如如USP5,145,819和EP-A-0485823中所述。另一类合适的催化剂是所谓的几何受限催化剂，如EP-A-0416815(Dow)，EP-A-0420436(Exxon)，EP-A-0671404，EP-A-0643066和WO91/04257中所述。这些茂金属化合物可以特别用于制备组分(B)和(C)。
本发明的母料组合物还可以包含现有技术常用的添加剂，例如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料。
如上所述，本发明的母料组合物可以有利地与另外的聚烯烃，尤其是丙烯聚合物如丙烯均聚物、无规共聚物和热塑性弹性体聚烯烃组合物配混。因此，本发明的第二个实施方案涉及适合于注塑的热塑性聚烯烃组合物。优选地，所述热塑性聚烯烃组合物包括多达60wt％，通常是20-60wt％，更优选20-40wt％的根据本发明的母料组合物。
向其中加入母料的聚烯烃(即不同于母料中存在的那些聚烯烃的聚烯烃)的实例为下列聚合物：
1)结晶丙烯均聚物，尤其是全同立构或主要是全同立构的均聚物；
2)含有乙烯和/或C4-C10α-烯烃的结晶丙烯共聚物，其中相对于共聚物的重量，共聚单体的总含量为0.05-20wt％，并且其中优选的α-烯烃为1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯；
3)结晶乙烯均聚物及其与丙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物，如HDPE；
4)乙烯与丙烯和/或C4-C10α-烯烃的弹性体共聚物，任选地包括少量二烯，如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和亚乙基-1-降冰片烯，其中二烯含量通常为1-10wt％；
5)包含一种或多种丙烯均聚物和/或2)项中所述共聚物以及包含一种或多种4)项中所述共聚物的弹性体部分的热塑性弹性体组合物，通常根据已知方法通过混合熔融态的各组分或通过序列聚合制备，并且通常包括量为5-80wt％的所述弹性体部分；
6)两种或多种1)项至5)项的聚合物或组合物的共混物。
聚烯烃组合物可以通过使用已知技术和装置将母料组合物与另外的一种或多种聚烯烃一起混合，挤出该混合物，并将所得组合物造粒而制得。
聚烯烃组合物还可以包含常规添加剂如无机填料、着色剂和稳定剂。可以包含在组合物中的无机填料包括滑石、碳酸钙、硅石、硅酸盐如硅灰石(CaSiO3)、粘土、硅藻土、二氧化钛和沸石。通常，无机填料是平均直径为0.1-5微米的颗粒形式。
本发明还提供了由所述聚烯烃组合物制成的最终制品，如缓冲器和汽车仪表板。
本发明的实施和优点在下列实施例中公开。这些实施例仅是举例说明性的，不以任何方式限定本发明的范围。
下列分析方法用于表征聚合物组合物。
熔体流动速率：ASTM-D1238，条件L。
[η]特性粘度：135℃下在四氢化萘中测定。
乙烯含量：红外光谱。
挠曲模量：ISO178(注塑样品)，模塑后24小时测定。
屈服和断裂拉伸强度：ISO527(注塑样品)，模塑后24小时测定。
屈服和断裂伸长率：ISO527(注塑样品)，模塑后24小时测定。
缺口伊佐德冲击试验：ISO80/1A，模塑后24小时于23℃、-20℃和-30℃下测定。
二甲苯可溶和不溶级分
将2.5g聚合物和250cm3二甲苯加入装有冷凝器和磁性搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升高至溶剂的沸点。然后将如此获得的透明溶液保持回流并再搅拌30分钟。之后，将封闭烧瓶在冰水浴中保持30分钟，并且还在25℃的恒温水浴中保持30分钟。如此形成的固体通过快速滤纸过滤。将100cm3的滤液倒入预先称重的铝制容器中，所述铝制容器于氮气流下在加热板上加热，通过蒸发除去溶剂。然后，将容器在真空下在80℃的烘箱中保持直至获得恒定的重量为止。然后计算室温下溶于二甲苯中的聚合物的重量百分比。
室温下不溶于二甲苯中的聚合物的重量百分比被认定为是聚合物的全同立构指数。该值基本上对应于由沸腾的正庚烷萃取测定的全同立构指数，根据定义它构成聚丙烯的全同立构指数。
纵向和横向热收缩
在“SANDRETTOserie7190”(其中190代表190吨闭合力)注塑机中模塑100×200×2.5mm的板。
注射条件是：
熔融温度＝250℃；
模具温度＝40℃；
注射时间＝8-9秒；
保持时间＝20秒；
螺杆直径＝50mm，长径比(L/D)为22。
该板在模塑后24小时使用MICROVAL测量仪(COORD3)进行测定，收缩率由下式给出：
其中，200是所述板沿流动方向的长度(以mm计)，模塑后立即测定；
100是所述板横交流动方向的长度(以mm计)，模塑后立即测定；
读数是相关方向的板长度。
实施例1和2以及对比实施例1C
母料组合物的制备
聚合中所用的固体催化剂组分是负载于氯化镁之上的高度立体有择的齐格勒-纳塔催化剂组分，其包含约2.2wt％的钛和作为内部给体的邻苯二甲酸二异丁酯，与欧洲公开专利申请395083的实施例3中记载的方法类似地制备。
催化剂体系和预聚合处理
加入到聚合反应器中之前，上述固体催化剂组分在-5℃下与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)接触5分钟，TEAL/DCPMS的重量比等于约5，并且以TEAL/固体催化剂组分的重量比等于5的量。
然后，在加入到第一聚合反应器之前，通过使催化剂体系在液态丙烯中于25℃下保持悬浮约30分钟进行预聚合。
聚合
在第一气相聚合反应器中，通过以连续和恒定流形式进料预聚的催化剂体系、氢气(用作分子量调节剂)和气态丙烯制得丙烯均聚物(组分(A))。
第一反应器中制得的聚丙烯以连续流的形式排出，并且在清除未反应单体之后，以连续流的形式与数量恒定的氢气、乙烯和气态丙烯的流一起加入到第二气相聚合反应器中。
来自第二反应器的聚合物以连续流的形式排出，并且在清除未反应单体之后，以连续流的形式与数量恒定的氢气、乙烯和气态丙烯的流一起加入到第三气相聚合反应器中。
由此在第二和第三反应器中制备丙烯/乙烯共聚物(组分(B)和(C))。聚合条件、反应物的摩尔比以及所得共聚物的组成示于表1中。
离开第三反应器的聚合物颗粒经受蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质，然后干燥。
聚合物颗粒与常用的稳定剂在双螺杆挤出机BerstorffZE25(螺杆的长径比为33)中混合并在下列条件下于氮气氛中挤出：
转速：250rpm；
挤出机输出：6-20kg/h；
熔融温度：200-250℃。
通过对如此挤出的聚合物进行测定获得了与该聚合物组合物有关的特性，报道于表2中。
表2中，基于比较的目的，在实施例1C下也报道了母料聚合物组合物(如上述稳定化的)，其包括以下组分(所有百分比均以重量计)：
A)30％的具有85g/10minMFRL值和室温下3.5％二甲苯可溶级分含量的丙烯均聚物；
B)70％的丙烯与乙烯的共聚物，其包含69％的乙烯。
通过与催化剂的序列聚合反应得到组合物，该方法记载在WO2005103140的实施例3中。
表1
实施例序号 1 2
第一反应器(组分(A))
温度 ℃ 65 65
压力 barg 18 18
H2/C3- mol. 0.11 0.11
Split wt％ 32 26
MFR g/10’ 88 91
二甲苯可溶 wt％ 3.1 2.9
第二反应器(组分(B))
温度 ℃ 60 60
压力 barg 18 18
H2/C2- mol. 0.17 0.18
C2-/(C2-+C3-) mol. 0.16 0.16
Split wt％ 24 24
C2-含量(共聚物) wt％ 34 33
MFR g/10’ 8.9 7.8
二甲苯可溶 wt％ 39.1 42.3
第三反应器(组分(C))
温度 ℃ 60 60
压力 barg 18 18
H2/C2- mol. 0.46 0.55
C2-/(C2-+C3-) mol. 0.51 0.51
Split wt％ 44 50
C2-含量(共聚物) wt％ 70 70
注：C3-＝丙烯；C2-＝乙烯；split＝相关反应器中制得的聚合物的量；C2-含量(聚合物)＝相对于相关反应器中制得的共聚物的乙烯含量。
表2
实施例序号 1 2 1C
MFR L g/10’ 4.4 3.4 4.8
二甲苯可溶 wt％ 53.3 56.9 45.6
C2-含量 wt％ 40.1 44.3 46.3
X.S.I.V. dl/g 2.19 2.21 1.72
注：X.S.I.V.＝二甲苯可溶级分的特性粘度。
稳定化的母料组合物与丙烯聚合物的共混物的制备
将如上所述制备的稳定化的母料组合物(下文称为SMC)通过在前述条件下与杂相聚丙烯组合物(下文称为HPP)和下文所述的其它添加剂挤出进行共混，按照以下和在表3中报道的比例。如此获得的最终组合物的性质报道于表3中。
添加的组分
1PP-1：含有3wt％室温下二甲苯可溶级分的丙烯均聚物，其具有120g/10min的MFRL值；
2PP-2：含有3.5wt％室温下二甲苯可溶级分的丙烯均聚物，其具有10g/10min的MFRL值；
3IrganoxB225：由约50％Irganox1010和50％Irgafos168制得。
在所有的实施例中，组分3的加入量均为0.2wt％。
表3

Claims (7)

1.母料组合物，其所有百分含量均以重量计，包括：
A)10-45％的丙烯均聚物；
B)10-30％的丙烯与乙烯的共聚物，其包含18-45％的乙烯；
C)42-60％的丙烯与乙烯的共聚物，其包含55-85％的乙烯；
所述组合物具有0.01-10g/10min的MFRL值，1.5-2.5dl/g的室温下溶于二甲苯级分的特性粘度值[η]sol，以及等于或小于6的[η]sol/MFRL比值，其中MFRL根据ASTM-D1238，条件L在230℃，2.16kg载荷下测定，并且[η]sol在135℃下在四氢化萘中测定。
2.权利要求1的母料组合物，其中组分(A)具有70-130g/10min的MFRL值。
3.含有权利要求1的母料组合物的热塑性聚烯烃组合物。
4.权利要求3的热塑性聚烯烃组合物，其中，除了那些包含在母料组合物中的烯烃聚合物之外的烯烃聚合物选自：
1)结晶丙烯均聚物；
2)丙烯与乙烯和/或C4-C10α-烯烃的结晶共聚物，其中相对于共聚物的重量，共聚单体的总含量为0.05-20wt％；
3)结晶乙烯均聚物及其与丙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物；
4)乙烯与丙烯和/或C4-C10α-烯烃的弹性体共聚物，任选地包含少量二烯；
5)包含一种或多种丙烯均聚物和/或2)项中所述共聚物以及包含一种或多种4)项中所述共聚物的弹性体部分的热塑性弹性体组合物，其包含5-80wt％的所述弹性体部分；
6)两种或更多种1)项到5)项所述的聚合物或组合物的共混物。
5.权利要求3的热塑性聚烯烃组合物，其中，相对于热塑性组合物的总重量，母料组合物的含量为20-60wt％。
6.通过序列聚合制备权利要求1的母料组合物的方法，其包括至少三个顺序步骤，其中组分(A)、(B)和(C)在单独的相继步骤中制备，除了第一步，每一步中的操作都在前一步骤中形成的聚合物和使用的催化剂的存在下进行。
7.包含权利要求1的母料组合物的缓冲器和汽车仪表板。
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