JP5032980B2 - 射出成形に適したポリオレフィンマスターバッチ及び組成物 - Google Patents
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Description
これら組成物は、典型的には、650〜1000MPaの曲げ弾性率を有する。
A)多分散指数5〜15とメルトフローレート20〜78g/10分を有する広分子量分布プロピレンポリマー60〜85%(重量パーセント)(成分A)、及び
B)少なくともエチレンを65重量%含有する部分的にキシレン可溶オレフィンポリマーゴム15〜40(成分B)
とを含む全体的に良好なバランスの機械性質と、低熱収縮値とを依然として維持している、1000MPaより高い曲げ弾性率、特に1100MPaより高い曲げ弾性率を有するポリオレフィン組成物が記載されている。
特に、本発明のマスターバッチ組成物を使用することにより、1000MPaより高い曲げ応力値を有し、極めて低い熱収縮を備えた最終組成物を得ることが可能である。
B)55重量%〜85重量%、好ましくは60重量%〜80重量%のエチレンを含み、室温(約25℃)でキシレンに部分的に可溶のオレフィンポリマー50%〜85%、好ましくは60〜80%を含むマスターバッチ組成物であり、
マスターバッチ組成物が、(i)2.9dl/g以下、好ましくは2.8dl/g以下、
特に0.9〜2.7dl/g、より好ましくは1.2〜2.7dl/gの室温でのキシレン可溶画分での極限粘度数[η]の値([η]sol)、及び(ii)4以下、好ましくは3.8以下の室温でのキシレン可溶画分の[η]値に対するメルトフローレート(MFR)値(全組成物)の比MFR/[η]solを有するマスターバッチ組成物に関する。
マスターバッチ組成物のメルトフローレートは、0.1〜15g/10分が好ましく、0.1〜10g/10分がより好ましい。
上記したように、成分(B)は室温でキシレンに部分的に可溶である。室温でキシレンに可溶である成分(B)の画分の量は、好ましくは約50〜80重量%であり、より好ましくは50〜75重量%である。
− 組成物の全量に関するエチレン含量が30重量%〜60重量%、特に40重量%〜60重量%である
− 全組成物の室温でのキシレン可溶画分の量が35重量%〜60重量%である
である。
重合工程に関する反応時間、圧力及び温度は重要ではないが、温度が50〜100℃であれば最適である。圧力は大気圧又はそれ以上がよい。
分子量の調節は、公知の調節剤、特に水素を使うことで行なわれる。
詳細には、上記した方法は、反応条件下で触媒の存在中、重合領域に1以上のモノマーを供給し、この重合領域からポリマー生成物を回収することを含む。この方法では、成長したポリマー粒子は、早い流動条件下で、重合領域(上昇管)の1つ(第1)を通って上方に流れ、上昇管を出、他の(第2)重合領域(降下管)に入り、重力の作用に従って圧縮された形態で下に向かって流動し、その降下管を出、上昇管に再び入る。このようにして、上昇管と降下管の間でのポリマーの循環を確立する。
温度のような操作パラメーターは、気相オレフィン重合法で通常の条件であり、例えば50〜120℃である。
この方法は、0.5〜10MPa、好ましくは1.5〜6MPaの操作圧力下で行なってもよい。
種々の触媒は、上昇管のあらゆる点で上昇管に供給される。しかし、触媒は下降管のあらゆる点で供給してもよい。触媒はいかなる物理状態であってもよく、そのため固体又は液状の触媒を使用できる。
外部供与体が任意に添加される。
特に好適な電子供与化合物は、ジイソブチル,ジオクチル,ジフェニル及びベンジルブチルフタレートのようなフタル酸エステル類である。
特に好適な他の電子供与体は、式
の1,3−ジエステル類である。
このジエステル類の代表的な例は、2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソアミル−1,3−ジメトキシプロパン、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンである。
例えば、MgCl2・nROH付加物(特に、球形粒子の形状で)(式中、nは通常1〜3であり、ROHはエタノール、ブタノール又はイソブタノールである)は、電子供与化合物を含む過剰のTiCl4と反応させる。反応温度は、通常80〜120℃である。次いで固体が分離され、電子供与化合物の存在又は非存在中、再びTiCl4と反応させ、この後固体が分離され、全ての塩素イオンが消失するまで炭化水素のアリコート(aliquot)で洗浄する。
固体触媒成分の製造に使用できるチタン化合物は、チタンのハライド類及びハロゲンアルコラート類である。チタンテトラクロリドが好ましい化合物である。
Al−アルキル化合物は、通常Al/Ti比が1〜1000のような量で使用される。
触媒を少量のオレフィンと予備接触させてもよい(予備重合)。
先に記載したように、本発明のマスターバッチ組成物は、追加のポリオレフィン、特にプロピレンホモポリマーのようなプロピレンポリマー、ランダムコポリマー、及び熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物、を有利に配合しうる。よって、本発明の第2の実施形態は、上記マスタバッチ組成物を含む、射出成形に好適な熱可塑性ポリオレフィン組成物に関する。好ましくは、熱可塑性ポリオレフィン組成物は、本発明によるマスターバッチ組成物の60重量%まで、典型的には20重量%〜60重量%、より好ましくは25重量%〜55重量%を含まれる。
1)結晶性プロピレンホモポリマー、特にアイソタクチックあるいは主にアイソタクチックホモポリマー;
2)エチレン及び/又はC4−C10α−オレフィンを有する結晶性プロピレンコポリマーであり、全コモノマー量が、コポリマーの重量に対して、0.05重量%〜20重量%の範囲で、好適なα−オレフィンが1−ブテン;1−へキセン;4−メチル−1−ペンテン及び1−オクテンである;
3)結晶性エチレンホモポリマー及び、HDPEのようなプロピレン及び/又はC4−C10α−オレフィンとのコポリマー;
4)任意に1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン及びエチリデン−1−ノルボルネンのような少量(ジエン量が典型的に1〜10重量%)のジエン類を含む、プロピレン及び/又はC4−C10α−オレフィンとエチレンとの弾性コポリマー;
5)1つ以上のプロピレンホモポリマー及び/又は項目2)のコポリマーと、溶融状態で
の成分の混合又は逐次重合による公知の方法によって典型的に製造され、1つ以上の項目4)のコポリマーを含む弾性成分とを含む熱可塑性弾性組成物であり、弾性成分は通常5〜80重量%の量で含まれる
である。
本発明は、上記ポリオレフィン組成物からなるバンパー及びダッシュボード(fascia)のような最終製品も提供される。
以下の分析方法が、ポリマー組成物を特徴付けるために使用されている。
[η]極限粘度数:135℃、テトラヒドロナフタレン中で測定
エチレン含量:I.R.分光法
曲げ弾性率:ISO178、成形24時間後に測定
降伏引張強さ:ISO527、成形24時間後に測定
破断引張強さ:ISO527、成形24時間後に測定
破断及び降伏伸び:ISO527、成形24時間後に測定
ノッチ付IZOD衝撃試験:ISO180/1A
IZOD値は、23℃と−30℃で、成形3時間と24時間後に測定し、−50℃で成形24時間後に測定する。
ポリマー2.5gとキシレン250cm3とを、磁気攪拌機と冷却装置とを備えたガラスフラスコ中に入れる。温度を30分で溶媒の沸点まで上げる。次いで、得られた透明溶液を還流下攪拌しながら更に30分維持する。次いで、密閉したフラスコを氷水浴中で30分間維持し、同様に恒温水浴中で25℃で30分間維持する。そのようにして形成された固体を、ろ紙で手早くろ過する。ろ液100cm3を予め秤量し、窒素気流下で加熱板上で加熱されたアルミニウム容器に注ぐことで、蒸発により溶媒を除去する。次いで、容器を、一定重量が得られるまで、真空下、80℃でオーブン中で維持する。次いで、室温でのキシレン中のポリマー可溶重量パーセントを計算する。
室温でのキシレン不溶ポリマーの重量パーセントは、ポリマーのアイソタクチック値が考慮される。この値は、ポリプロピレンのアイソタクチック値を構成する定義により、沸騰n−ヘプタンでの抽出により測定されるアイソタクチック値に実質的に対応する。
100×200×2.5mmのプラーク(plaque)を射出成形機「SANDRETTO serie7 190」で成形する(190は190トンの型締力を表す)。
射出条件は:
溶融温度=250℃
型温度=40℃
射出時間=8秒
維持時間=22秒
スクリュー直径=55mmである。
プラークは、成形後、3時間及び24時間カリパス(callipers)を介して測定され、収縮は
マスターバッチ組成物の製造
重合に使用した固体触媒成分は、マグネシウムクロライドに支持され、2.5重量%のチタンと内部供与体としてジイソブチルフタレートを含み、ヨーロッパ公開特許出願674991の実施例に記載された方法の類推により製造された高立体特異性チーグラー−ナッタ触媒成分である。
重合反応器中に固体触媒成分を導入する前に、上記した固体触媒成分を、−5℃で5分間、アルミニウムトリエチル(TEAL)とジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPMS)に、約15に等しいTEAL/DCPMS重量比、65に等しいTEAL/Tiモル比となるような量で接触させる。
次いで、触媒系は、第1の反応器に導入される前に、20℃で約20分間、液体プロピレン中で懸濁状態に維持することにより、予備重合に付される。
予備重合触媒系、水素(分子量調整剤として使用)及び気相状態でのプロピレンを連続的に一定流量で供給することにより、ポリプロピレンホモポリマー(成分(A))が、第1の気相重合反応器中で製造される。
重合条件は表Iに示されている。
第2の反応器中で、プロピレン/エチレンコポリマー(成分(B))が製造される。重合条件、反応物のモル比及び、得られたコポリマーの組成は、表Iに示されている。
で乾燥される。
次に、ポリマー粒子を、溶融温度200〜250℃でスクリュー押出機中、窒素下で押し出す。
このポリマー組成物に関する特性は、表IIに示し、押出されたポリマーに測定を実施することにより得られ、本発明による安定化されたマスターバッチ組成物を構成する。
上記のように製造した安定化マスターバッチ組成物(以下SMCと称する)は、先に記載した条件下で、異相(heterphasic)ポリプロピレン組成物(以下HPPと称する)及び以下に記載する他の添加剤と、以下及び表IIIに記載する割合で、押し出しにより混合される。得られた最終組成物の性質を表IIIに記載する。
1 HPP:アイソタクチック値98%であるプロピレンホモポリマー80重量%と、エチレンを60重量%含むエチレン/プロピレンコポリマー20重量%とからなるMFR60g/10分を有する異相ポリプロピレン組成物
2 CB:カーボンブラック40重量%と、エチレン7重量%とプロピレンのコポリマー20%とからなるMFR約40g/10分を有するカーボンブラックマスターバッチ
3 ROL/OB30:上記参照
4 イルガノックス(商標)B225:イルガノックス(商標)1010を約50%とイルガフォス(商標)168を50%とからなる
5 HM05タルク:平均粒子径約2μmである微細タルク粉
全ての実施例において、成分2〜5の添加量は以下の様にする(重量パーセント):
2 1.76%
3 0.05%
4 0.2%
5 20%
Claims (6)
- A)メルトフローレート1〜250g/10分を有するポリプロピレン成分15重量%〜50重量%及び
B)60重量%〜80重量%のエチレンを含み、室温でキシレンに部分的に可溶のエチレンとプロピレンのコポリマー成分50重量%〜85重量%を含むマスターバッチ組成物であって、
(i)0.9〜2.7dl/gの室温でのキシレン可溶画分での極限粘度数[η]の値([η]sol)、及び(ii)4以下の比MFR/[η]sol(MFRは全組成物のメルトフローレートである)を有するマスターバッチ組成物。 - 0.1〜10g/10分のMFR値を有する請求項1に記載のマスターバッチ組成物。
- 請求項1に記載のマスターバッチ組成物と、当該マスターバッチ以外のポリオレフィンを含む熱可塑性組成物と、を含む熱可塑性ポリオレフィン組成物であって、
当該マスターバッチ組成物を、熱可塑性ポリオレフィン組成物の全量に対して、20重量%〜60重量%含む、熱可塑性ポリオレフィン組成物。 - マスターバッチ組成物に含まれるポリマー以外のオレフィンポリマーが、
1)結晶性プロピレンホモポリマー;
2)エチレン及び/又はC4−C10α−オレフィンと、プロピレンとの結晶性コポリマー(全コモノマー含量が、コポリマーの重量に対して、0.05〜20重量%の範囲である);
3)結晶性エチレンホモポリマー、及びプロピレン及び/又はC4−C10α−オレフィンとの結晶性エチレンコポリマー;
4)エチレンと、プロピレン及び/又はC4−C10α−オレフィンとの弾性コポリマーで、任意に1〜10重量%のジエンを含む弾性コポリマー;
5)1以上のプロピレンホモポリマー及び/又は項目2)のコポリマーと、1以上の項目4)のコポリマーを含む弾性部分とを含み、5〜80重量%の量で弾性部分を含有する熱可塑性弾性組成物;
6)項目1)〜5)のポリマー又は組成物の2以上の混合物
からなる群から選択される請求項3に記載の熱可塑性ポリオレフィン組成物。 - 請求項1に記載のマスターバッチ組成物を含むバンパー。
- 請求項1に記載のマスターバッチ組成物を含むダッシュボード。
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