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CN1929168A - 非水电解质二次电池和用于该电池的正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其包含具有尖晶石结构的氧化锰，其中所述氧化锰由通式：Li1+aMn2－x－a MxO4+y代表，其中M是氧化值为2或更大的过渡金属元素，M≠Mn，0.17≤x≤0.5、－0.2≤y≤0.5且0≤a≤0.2。

Description

非水电解质二次电池和用于该电池的正极活性材料
                       技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池领域。更具体地说，本发明涉及用于非水电解质二次电池的包含具有尖晶石结构的氧化锰的正极活性材料。
                       背景技术
最近，非水电解质二次电池已经用作移动通讯装置和便携式电子装置的主要电源，其特征在于高的电动势和高的能量密度。作为非水电解质二次电池的正极，主要使用具有层状结构的含锂复合氧化物。特别是锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)具有相对于金属锂为4V或更高的电势。
已经积极地试图使用具有尖晶石结构的氧化锰作为用于非水电解质二次电池的正极活性材料。例如，已经建议使用LiMn2O4、Li4Mn5O12和Li2Mn4O9。
因为LiMn2O4价廉并且实现了非水电解质二次电池制造成本的降低，所以已经对其给予了关注。但是当包含LiMn2O4的电池在大约3V处重复充电和放电时，放电容量显著降低。这大概是由于Jahn-Teller畸变引起晶体结构变化。
另一方面，Li4Mn5O12和Li2Mn4O9的晶体结构相对不太可能经历Jahn-Teller畸变。特别是Li2Mn4O9的晶体结构在阳离子位置具有空位，因此Li2Mn4O9具有高的容量密度。但是，当这些氧化物在大约3V处重复充电和放电时，放电容量显著降低。
美国专利5316877建议使用LiDx/bMn2-xO4+δ，其中D是氧化值为1或更大的金属元素，0＜x≤0.33，0≤δ＜0.5，并且b代表元素D的氧化值。该文献建议元素D是Li、Mg或Co。根据该建议，可以在4V附近重复充电/放电循环期间防止放电容量的降低，但是在3V附近重复充电/放电循环期间放电容量仍是不足的。
在大约4V的重复充电/放电循环中，放电容量的降低是由于Mn2+的溶解引起的。通过歧化反应( )产生Mn2+。具有尖晶石结构的氧化锰中一部分Mn被Li、Mg或Co取代，从而Mn的价态增加。因此，Mn3+减少，这就防止了放电容量降低。
另一方面，在大约3V的重复充电/放电循环中，放电容量的降低是由于Jahn-Teller畸变引起的。认为当Mn的价态降低至3.5或更低时发生Jahn-Teller畸变。具有尖晶石结构的氧化锰中一部分Mn被Li、Mg或Co取代，从而Mn的价态增加，并因此防止了Jahn-Teller畸变。但是，甚至在元素替换后，仍会在一定程度上发生畸变。换句话说，难以防止由于Jahn-Teller畸变引起的放电容量的降低。
                       发明内容
本发明的目的是在3V附近，例如3.5V至2.5V范围内重复充电/放电循环期间防止具有尖晶石结构的氧化锰的放电容量的降低。具体地说，本发明的目的是改善非水电解质二次电池在3V附近重复对电池充电和放电时的循环寿命特性。
本发明涉及用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其包含：具有尖晶石结构的氧化锰，其中所述氧化锰由通式：Li1+aMn2-x-aMxO4+y代表。在该通式中，元素M是氧化值为2或更大的过渡金属元素。元素M不应是Mn(M≠Mn)。该通式满足0.17≤x≤0.5、-0.2≤y≤0.5且0≤a≤0.2。根据本发明，可以改善非水电解质二次电池在3V附近重复充电和放电电池时的循环寿命特性。
过渡金属元素(元素M)优选包含至少一种选自Ni、Fe和Ti中的元素。包含这些元素进一步改善了循环寿命特性以及容量。
氧化锰优选具有8.16-8.2埃(A)的晶格常数。
氧化锰优选具有1-30μm的平均粒径(基于体积的中值粒径：D50)。
当使用包含金属锂的对电极对所述正极活性材料充电时，直至其相对于对电极的电势达到2.5-3.0V时所获得的正极活性材料的充电容量为110mAh/g或更大。
本发明进一步涉及非水电解质二次电池，其包括：含有上述正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极以及传导锂离子的非水电解质，其中所述负极活性材料包含硅元素。
负极活性材料优选包含选自硅单质、氧化硅、碳化硅、氮化硅和硅合金中的至少一种。
所述硅合金优选包括主要由硅组成的相A和包含含有过渡金属元素和硅元素的金属间化合物的相B。相B中包含的过渡金属元素优选包括选自Ti、Zr、Ni、Cu和Fe中的至少一种元素。
相B中包含的金属间化合物优选包括TiSi2。
本发明还涉及充电/放电体系，其包括：非水电解质二次电池、用于给该非水电解质二次电池充电的充电器、以及用于该非水电解质二次电池的放电控制器，其中
所述非水电解质二次电池包括含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极和传导锂离子的非水电解质，
所述正极活性材料包含具有尖晶石结构的氧化锰，所述氧化锰由通式：Li1+aMn2-x-aMxO4+y代表，其中元素M是氧化值为2或更大的过渡金属元素，M≠Mn，0.17≤x≤0.5、-0.2≤y≤0.5且0≤a≤0.2，
所述负极活性材料包含硅元素，并且
设置充电器使电池具有3.5V或更小的充电结束电压，并且设置放电控制器使电池具有2.5V或更大的放电结束电压。
根据本发明，可以获得在3V附近重复充电和放电时具有优异的循环寿命特性的非水电解质二次电池。在本发明中，与常规正极活性材料相比，较大量的Mn被元素M取代，即满足0.17≤x。推测，这会有效地防止氧化锰的Jahn-Teller畸变。
过渡金属元素(元素M)包含选自Ni、Fe和Ti中的至少一种元素是特别有利的。使用这些元素显著改善了循环寿命特性。同时，还可以预期容量的改善。
氧化锰的晶格常数优选尽可能小。晶格常数越小，氧化锰的晶体结构变得越稳定。因此，防止了Jahn-Teller畸变。特别是当晶格常数为8.16-8.2埃时，循环寿命特性的改善变得明显。
当特别是在附加的权利要求中提出本发明的新型特征时，结合附图从下面的详细说明中就组织和内容而言将更好理解和领会本发明以及它的其它目的和特征。
                       附图说明
图1是根据本发明实施方案的币型电池的垂直剖视图。
图2表示根据本发明的电池A至D和电池I的充电曲线。
图3表示根据本发明的电池A至D和电池I的放电曲线。
图4表示根据本发明的电池A和H以及电池J和K的充电曲线。
图5表示根据本发明的电池A和H以及电池J和K的放电曲线。
图6表示根据本发明的电池A、E至G和电池L的充电曲线。
图7表示根据本发明的电池A、E至G和电池L的放电曲线。
图8是表示循环衰退比率与氧化锰晶格常数的图。
图9是表示代表氧化锰中包含的元素M的量的“x”值与放电容量的图。
图10是表示代表氧化锰中包含的元素M的量的“x”值与循环衰退比率的图。
图11是根据本发明另一个实施方案的币型电池的垂直剖视图。
                       具体实施方式
本发明用于非水电解质二次电池的正极活性材料包含具有尖晶石结构的氧化锰。所述氧化锰由通式(1)：Li1+aMn2-x-aMxO4+y代表，其中元素M是氧化值为2或更大的过渡金属元素，M≠Mn，0.17≤x≤0.5、-0.2≤y≤0.5且0≤a≤0.2。换句话说，根据本发明的氧化锰具有相对较大量的Mn被元素M取代的晶体结构。这种晶体结构是非常稳定的，从而认为不太可能发生Jahn-Teller畸变。因此，获得满意的循环寿命特性。
元素M是氧化值为2或更大的过渡金属元素。过渡金属元素优选但不局限于离子半径与Mn相似的元素。
此外，通过氧化和还原反应对容量有贡献的元素是优选的。例如，元素M可以是Ni、Fe、Ti、Mo、W或Cr。其中，特别优选的是Ni、Fe和Ti。当元素M包括选自Ni、Fe和Ti中的至少一种时，循环寿命特性和容量会改善得非常显著。
从上述来看，氧化锰优选由通式(1’)：Li1+aMn2-α-β-aM1 αM2 βO4+y代表，其中元素M1是选自Ni、Fe和Ti中的至少一种，元素M2是除Ni、Fe和Ti以外的氧化值为2或更大的过渡金属元素，α+β＝x、0＜α、0≤β、0.17≤x≤0.5、-0.2≤y≤0.5且0≤a≤0.2。在此情况下，为了显著地改善循环寿命特性和容量，优选满足0≤100β/(α+β)≤50，并且更优选满足0≤100β/(α+β)≤30。
如果通式(1)中代表M的量的“x”的值小于0.17，当在3V附近重复充电和放电时放电容量显著降低。相反，如果“x”的值超过0.5，所得正极活性材料具有的容量密度将不足。当“x”的值满足0.17≤x≤0.4时获得循环寿命特性和容量的最佳平衡。
当元素M是Ni或Fe时，“x”的上述范围可以拓展。例如，由通式(1”)：Li1+aMn2-α-β-aM1 αM2 βO4+y代表的氧化锰也适合用于本发明非水电解质二次电池的正极活性材料，其中元素M1是选自Ni和Fe中的至少一种，元素M2是除Ni和Fe以外的氧化值为2或更大的过渡金属元素，α+β＝x、0＜α、0≤β、0.1≤x≤0.5、-0.2≤y≤0.5且0≤a≤0.2。
通式(1)中代表取代锰的锂的量的“a”的值可以是0-0.2。如果“a”的值超过0.2，放电容量降低。相反，如果“a”的值小于0(a＜0)，Mn或者元素M将位于通常由Li占据的8a位。8a位的Li对充电/放电反应有贡献。因此，用不同的元素取代当8a位的Li时，放电容量降低。为此，“a”的值优选大于0(0＜a)。“a”的值优选为0≤a≤0.15。
代表氧含量变化的通式(1)中的“y”的值可以是-0.2至0.5。为了设置“y”的值高于0.5，Mn的价态或者要添加的元素的价态需要为4或者更大，这使得活性材料的合成变得困难。为了使氧化锰阳离子缺失并且防止Jahn-Teller畸变，“y”的值优选大于0(0＜y)。优选“y”的值为0＜y≤0.5。
氧化锰优选具有8.16-8.2埃，并且更优选8.17-8.19埃的晶格常数。本发明的氧化锰是只有一个晶格常数的立方晶系。随着晶格常数变小，防止Jahn-Teller畸变的作用增大。但是，实际上难以具有小于8.16埃的晶格常数。如果晶格常数超过8.2埃，循环寿命特性趋向于降低。
氧化锰优选是粗大颗粒的形式(没有规则形状的颗粒)。粒径为0.05-1微米的细颗粒可以附着到所述粗大颗粒的表面上。
氧化锰的平均粒径(基于体积的中值粒径：D50)例如为1-30微米，并且优选为5-20微米。如果平均粒径太大，放电容量降低。如果平均粒径太小，在电极制备期间需要更大量的导电助剂和粘结剂，并且活性材料密度将是低的。平均粒径可以根据由激光衍射粒度分析仪测量的基于体积的粒径分布来测定。基于体积的粒径分布中50％累积处的粒径(中值粒径：D50)指平均粒径。
当对使用包含刚刚制备的本发明正极活性材料的工作电极和包含金属锂的对电极而装配的电池进行充电时，所得工作电极直至电势相对于对电极达到2.5-3.0V时的充电容量(包括不可逆容量)例如是110mAh/g或更大。当元素M是Ni、Fe或Ti时，可以实现包括不可逆容量的为120mAh/g或更大，或者130mAh/g或更大的更高容量。
现在说明制备本发明具有尖晶石结构的氧化锰的方法。
举例来说，通过以规定的摩尔比混合二氧化锰、锂盐和元素M的盐，然后在空气中于300-600℃下焙烧5-24小时来获得氧化锰。优选使用电解二氧化锰作为所述二氧化锰。
作为锂盐，优选是氢氧化锂和碳酸锂。元素M的盐可以例如是氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氧化物。
当元素M是Ni时，优选使用氢氧化镍或碳酸镍。当元素M是Fe时，优选使用氢氧化铁(III)或羟基氧化铁(III)。当元素M是Ti时，优选使用钛酸或四甲氧基钛。
本发明的正极活性材料适于在3V附近具有平台区的充电/放电。因此，优选设计本发明的非水电解质二次电池，使得正极活性材料在相对于Li金属为2.5-3.5V，或者2.7-3.0V之间的电势范围内充电和放电。使用本发明的正极活性材料，可以提供甚至在3V附近的电压下充电时也能提供高容量的非水电解质二次电池。
下面说明本发明的非水电解质二次电池，其包括含有上述正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极和传导锂离子的非水电解质。非水电解质二次电池的形状没有特定限制。本发明适用于任何电池，例如币型电池、圆柱形电池、棱柱形电池或者片状电池。
在币型电池的情况中，通过将正极材料混合物形成为颗粒来获得正极。正极材料混合物包含正极活性材料，并任选地包含导电材料、粘结剂等。在圆柱形或者棱柱形电池的情况中，例如通过将正极材料混合物糊剂施用到正极集电器的每个表面上，接着干燥并且轧辗，从而在正极集电器的两个表面上形成正极材料混合物层来制备正极。通过混合正极材料混合物和液体组分(分散介质)来制备正极材料混合物糊剂。
至于负极，在币型电池的情况中，使用压成颗粒的金属锂或者锂合金。但是，为了实现良好的循环特性，由负极材料混合物制成的颗粒是优选的。负极材料混合物包含负极活性材料，并且任选地包含粘结剂、导电材料、增稠剂等。在圆柱形或者棱柱形电池的情况中，与正极相似，例如通过将负极材料混合物糊剂施用到负极集电器的每个表面上，接着干燥并且轧辗，从而在负极集电器的两个表面上形成负极材料混合物层来制备负极。通过混合负极材料混合物和液体组分(分散介质)来制备负极材料混合物糊剂。
尽管负极活性材料没有特定限制，但是考虑与正极活性材料的反应性，负极活性材料优选包含硅元素。具体地说，负极活性材料优选包含选自硅单质、氧化硅、碳化硅、氮化硅和硅合金中的至少一种。其中，特别优选的是硅合金。还优选使用碳材料(例如石墨、可石墨化的碳材料、不可石墨化的碳材料)。
硅合金优选包括主要由硅组成的相A和包含含有过渡金属元素和硅元素的金属间化合物的相B。使用包含相A和相B的硅合金有效地降低了膨胀引起的影响并且使之难以降低电子电导率。为此，通过结合硅合金与本发明的正极活性材料，可以实现非常优异的循环寿命特性。
相A进行吸收和解吸Li，并且能够与Li进行电化学反应。相A主要由Si组成，但是为了实现高的容量，相A优选由Si单质组成。但是，Si单质因为其是半导体而具有不良的电子电导率。因此，将少量(不大于约5重量％)的杂质加入相A中是有效的。举例来说，所述杂质可以是磷、硼、氢、过渡金属等。
相B包含含有过渡金属元素和硅元素的金属间化合物。含硅的金属间化合物具有与相A高的亲合力。因此，甚至在充电期间合金膨胀时在相A和相B之间的界面处也不可能发生裂缝。另外，因为相B具有更高的电子电导率并且比包含硅单质的相更坚硬，所以相B弥补了相A的低电子电导率并且用于保持合金颗粒的形状。在硅合金中可以包含多种相B。相B可以包含多种金属间化合物。相B可以包含两种或多种具有不同组成的金属间化合物。
优选相A和相B都包含微晶或无定形区。在微晶或无定形区中，微晶大小优选不大于100纳米，并且更优选不小于5纳米且不大于100纳米。
微晶大小可以由X射线衍射确定。具体地说，根据通过使合金经历X射线衍射获得的X射线衍射光谱确定归属于每相的峰的半宽度。使用所得的半宽度和Scherrer公式可以计算微晶大小。如果观测到多个归属于每相的峰，确定表现出最高强度的峰的半宽度，然后运用Scherrer等式。通常，当半宽度为0.09°或更大时，微晶大小确定为100纳米或更小。
在硅合金中，相A的含量相对于相A和相B的总重量优选高于40重量％并且不大于95重量％，并且更优选不小于65重量％且不大于85％，并且特别优选不小于70重量％且不大于80％。当相A的含量超过40重量％时，有效地实现了高的容量。当相A的含量不大于95重量％时，获得具有优异电子电导率和大的保持形状能力的合金。为了将相A的含量设置成高于40重量％，硅合金中包含的Si元素的量优选为60重量％或更大。
形成金属间化合物的过渡金属元素优选是选自Ti、Zr、Ni、Cu和Fe中的至少一种。特别优选的是Ti。钛的硅化物具有较高的电子电导率并且比其它元素的硅化物更坚硬。当过渡金属元素是Ti时，硅合金(Ti-Si合金)中包含的Si元素的量优选为72.4-97.7重量％。在此情况下，相B优选包括TiSi2。
传导锂离子的非水电解质可以是凝胶电解质或者固体电解质。最常用的是包含其中溶解了锂盐的非水溶剂。非水溶剂的实例包括：环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)；直链碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂肪族羧酸酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；γ-内酯，例如γ-丁内酯；直链醚，例如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；以及环醚，例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。优选组合它们中的两种或更多种。
溶解在非水溶剂中的锂盐的实例包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3SO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷(chloloboran)锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺，例如双五氟乙基磺酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)。它们可以单独或者以两种或多种的组合使用。非水溶剂中溶解的锂盐的量没有明确限制。优选的量为0.2-2.0摩尔/升，并且更优选0.5-1.5摩尔/升。
下面将参考实施例更详细地说明本发明，但是应当理解本发明不局限于下面的实施例。在下面给出的实施例和比较例中，按照后面所述的方式制备正极和币型电池，并且在放电容量和循环寿命方面做出评价。
                       实施例1
(i)正极的制备
通过以1∶1.6∶0.4的Li∶Mn∶Ni摩尔比混合氢氧化锂、电解二氧化锰和氢氧化镍来制备混合物。在空气中于400℃下焙烧所得的混合物12个小时，制得由LiMn1.6Ni0.4O4.2代表的具有阳离子缺失的尖晶石结构的氧化锰。根据阳离子和氧的定量分析结果确定活性材料的组成。通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱定量分析阳离子，并且通过红外吸收光谱定量分析氧。
以90∶6∶4的重量比将所获得的氧化锰(平均粒径：7微米)与用作导电材料的炭黑和用作粘结剂的氟碳树脂(聚四氟乙烯)混合，制得正极材料混合物。粘结剂以水分散液的形式使用。通过施加1吨/平方厘米的压力将该正极混合物形成为直径4.3毫米且厚度1.1毫米的颗粒。此后，在空气中于250℃下干燥所述正极颗粒10小时。
(ii)负极的制备
将厚度为0.5毫米的金属锂箔冲压成直径为4.3微米的颗粒。将其作为负极。
(iii)非水电解质的制备
通过以1摩尔/升的LiN(C2F5SO2)2的浓度，在体积比为3∶1∶3的碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和二甲氧基乙烷(DME)的溶剂混合物中溶解LiN(C2F5SO2)2来制备非水电解质。
(iv)币型电池的制备
制备如图1所示的外径为6.8毫米且厚度为2.1毫米的币型电池10。
用作正极端的正极壳1由高度耐腐蚀性的不锈钢制成。用作负极端的负极壳2由与正极壳1相同的不锈钢制成。使正极壳1与负极壳2彼此绝缘的垫圈3由聚丙烯制成。在正极壳1和垫圈3之间的界面以及负极壳2和垫圈3之间的界面上施用沥青。将正极颗粒4放在正极壳1的底部。使负极颗粒5压入配合到负极壳2的内表面。在正极颗粒4的上面放置由聚丙烯无纺织物制成的隔膜6。将非水电解质注入正极壳1中，然后使正极壳1和负极壳2接合，形成电池A。电池A具有7.0mAh的设计容量。
                       实施例2
除了用氢氧化铁(III)代替用作正极活性材料原材料的氢氧化镍，并且使用由LiMn1.6Fe0.4O4.2代表的氧化锰(平均粒径：7微米)外，按照与实施例1相同的方法制备币型电池B。
                       实施例3
除了用钛酸(H2TiO3)代替用作正极活性材料原材料的氢氧化镍，并且使用由LiMn1.6Ti0.4O4.2代表的氧化锰(平均粒径：7微米)外，按照与实施例1相同的方法制备币型电池C。
                       实施例4
除了用乙酸钴(II)代替用作正极活性材料原材料的氢氧化镍，并且使用由LiMn1.6Co0.4O4.2代表的氧化锰(平均粒径：7微米)外，按照与实施例1相同的方法制备币型电池D。
                       实施例5
除了在正极活性材料的制备中将焙烧气氛改变成氧气氛，并且使用由LiMn1.6Ni0.4O4.4代表的氧化锰(平均粒径：7微米)外，按照与实施例1相同的方法制备币型电池E。
                       实施例6
除了在正极活性材料的制备中将焙烧温度改变成500℃，并且使用由LiMn1.6Ni0.4O4.0代表的氧化锰(平均粒径：7微米)外，按照与实施例1相同的方法制备币型电池F。
                       实施例7
除了在正极活性材料的制备中将焙烧温度改变成600℃，并且使用由LiMn1.6Ni0.4O3.8代表的氧化锰(平均粒径：7微米)外，按照与实施例1相同的方法制备币型电池G。
                       实施例8
除了以1.2∶1.44∶0.36的Li∶Mn∶Ni摩尔比混合氢氧化锂、电解二氧化锰和氢氧化镍，并且使用由Li1.2Mn1.44Ni0.36O4.2代表的氧化锰(平均粒径：7微米)外，按照与实施例1相同的方法制备币型电池H。
                       比较例1
除了在正极活性材料的制备中以1∶2的Li∶Mn摩尔比混合氢氧化锂和电解二氧化锰(即不使用氢氧化镍作为原材料)，并且使用由LiMn2O4.2代表的氧化锰(平均粒径：7微米)外，按照与实施例1相同的方法制备币型电池I。
                       比较例2
除了在正极活性材料的制备中以1.33∶1.34∶0.33的Li∶Mn∶Ni摩尔比混合氢氧化锂、电解二氧化锰和氢氧化镍，并且使用由Li1.33Mn1.34Ni0.33O4代表的氧化锰(平均粒径：7微米)外，按照与实施例1相同的方法制备币型电池J。
                       比较例3
除了在正极活性材料的制备中以0.8∶1.76∶0.44的Li∶Mn∶Ni摩尔比混合氢氧化锂、电解二氧化锰和氢氧化镍，并且使用由Li0.80Mn1.76Ni0.44O4.2代表的氧化锰(平均粒径：7微米)外，按照与实施例1相同的方法制备币型电池K。
                       比较例4
除了在正极活性材料的制备中将焙烧温度改变成700℃，并且使用由LiMn1.6Ni0.4O3.6代表的氧化锰(平均粒径：7微米)外，按照与实施例1相同的方法制备币型电池L。
[评价1]
(充电/放电特性)
在设置为20℃的恒温室中使电池A至L接受恒流充电/放电循环。
在0.1mA/cm2的电流密度(每单位正极和负极面对的面积的电流密度)下进行充电，充电结束电压为3.5V。图2、4和6中表示了根据所述充电获得的充电曲线(电池电压与充电容量的关系)。
在0.1mA/cm2的电流密度下进行放电，放电结束电压为2.5V。图3、5和7中表示了根据所述放电获得的放电曲线(电池电压与放电容量的关系)。
图2和3显示了通过用氧化值为2或更大的过渡金属元素M部分取代Mn，充电容量降低。但是，当使用Ti、Ni或Fe作为元素M时，充电容量和放电容量增加。特别是当使用Fe时，获得最高的容量。
图4和5显示了当正极活性材料中Li与Mn的摩尔比太小(a＝-0.2)或者太大(a＝0.33)时，放电容量变小。
图6和7显示了随着正极活性材料中氧的量的增加，放电容量增加。当“y”的值太小(y＝-0.4)时，放电容量显著降低。
(循环寿命)
在设置为20℃的恒温室中使电池A至C和I接受恒流充电/放电循环(50次循环)。
在0.4mA/cm2的电流密度下进行充电，充电结束电压为3.5V。
在0.4mA/cm2的电流密度下进行放电，放电结束电压为2.5V。
以百分数(％)确定第50次循环时放电容量相对于第2次循环时的放电容量的降低比率，将其称作循环衰退比率。当循环衰退比率接近0(％)时，表明循环寿命较好。
实施例1、2和3以及比较例1(即电池A、B、C和I)的循环衰退比率分别为0.08％、0.09％、0.18％和0.38％。
实施例1、2和3以及比较例1的氧化锰分别具有8.184、8.187、8.193和8.237埃的晶格常数。图8中绘出了循环衰退比率与氧化锰的晶格常数之间的关系。通过使用CuKα辐射的X射线衍射分析的结果的Rietveld方法来确定晶格常数。
                       实施例9
除了改变氢氧化镍和电解二氧化锰的混合比外，按照与实施例1相同的方法制备具有组成式为LiMn2-xNixO4+y(其中x＝0、0.05、0.10、0.15、0.17、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.8)的氧化锰。“y”的值为0-0.3。氧化锰具有5-10微米的平均粒径。注意“x”值为0、0.05、0.10、0.15、0.6和0.8的氧化锰对应于比较例。
按照与上述充电/放电特性和循环寿命的相同方法分析所得的氧化锰。图9中绘出了从放电曲线获得的放电容量与代表镍的量的“x”的值之间的关系。同样，图10中绘出了循环衰退比率和“x”的值之间的关系。
                       实施例10
除了改变氢氧化铁和电解二氧化锰的混合比外，按照与实施例2相同的方法制备具有组成式为LiMn2-xFexO4+y(其中x＝0、0.05、0.10、0.15、0.17、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.8)的氧化锰。“y”的值为0-0.3。氧化锰具有5-10微米的平均粒径。注意“x”值为0、0.05、0.10、0.15、0.6和0.8的氧化锰对应于比较例。
按照与上述充电/放电特性和循环寿命的相同方法分析所得的氧化锰。图9中绘出了从放电曲线获得的放电容量与代表铁的量的“x”的值之间的关系。同样，图10中绘出了循环衰退比率和“x”的值之间的关系。
                       实施例11
除了改变钛酸和电解二氧化锰的混合比外，按照与实施例3相同的方法制备具有组成式为LiMn2-xTixO4+y(其中x＝0、0.05、0.10、0.15、0.17、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.8)的氧化锰。“y”的值为0-0.3。氧化锰具有5-10微米的平均粒径。注意“x”值为0、0.05、0.10、0.15、0.6和0.8的氧化锰对应于比较例。
按照与上述充电/放电特性和循环寿命的相同方法分析所得的氧化锰。图9中绘出了从放电曲线获得的放电容量与代表钛的量的“x”的值之间的关系。同样，图10中绘出了循环衰退比率和“x”的值之间的关系。
图9显示了当“x”的值增加时，放电容量降低。特别是当“x”的值超过0.5时，容量降低的比率是大的。这表明就容量而言“x”的值优选为0.5或更小。
图10显示了当“x”的值为0.17或者更大时，循环衰退比率变得非常低。当“x”的值在0.4附近时循环衰退比率变得最低。当“x”的值超过0.4时，循环衰退比率逐渐增加，但是直到“x”的值为0.5(x＝0.5)时保持足够低的循环衰退比率。
                       实施例12
除了改变负极外，按照与实施例1相同的方法制备如图11所示外径为6.8毫米且厚度为2.1毫米的币型电池20(设计容量：5.8mAh)。
(i)负极的制备
通过以70∶23∶7的重量比混合硅单质粉末(平均粒径：3微米)、用作导电材料的石墨粉(平均粒径：3微米)和非交联的聚丙烯酸(重均分子量大约为300000，购自Nihon Junyaku Co.，Ltd.)来制备负极材料混合物。通过施加1吨/平方厘米的压力使所得的负极材料混合物形成为直径4.2毫米且厚度0.3毫米的颗粒。此后，在空气中于160℃下干燥所述负极颗粒10小时。
(ii)币型电池的制备
用作正极端的正极壳21由高度耐腐蚀性的不锈钢制成。用作负极端的负极壳22也由与正极壳21相同的不锈钢制成。使用聚丙烯作为使正极壳21与负极壳22彼此绝缘的垫圈23。在正极壳21和垫圈23之间的界面以及负极壳22和垫圈23之间的界面上施用沥青。在正极壳21的内表面上施用碳糊28a，并且在负极壳22的内表面上施用碳糊28b。
负极颗粒25中包含的硅需要与锂合金化。为此，通过压力使锂箔27附着到负极25的表面上，从而使Li∶Si的摩尔比为2.6∶1。在装配好电池后，在非水电解质的存在下锂箔27被吸收到负极所含的硅中。
将正极颗粒24放到正极壳21的底部表面上。通过压力使负极颗粒25附着到负极壳22的内表面上，所述负极壳22的表面上已经附着了面对负极壳22内表面的锂箔27。在正极24上布置由聚乙烯无纺织物制成的隔膜26。将非水电解质注入正极壳21中，然后使正极壳21和负极壳22接合。因而制备出电池X。
                       实施例13
除了改变负极外，按照与实施例12相同的方法制备币型电池。
除了使用由SiO代表的氧化硅(平均粒径：3微米)代替硅单质粉末外，按照与实施例12相同的方法制备负极颗粒。按照与实施例12相同的方法制备币型电池Y。锂箔通过压力附着到负极表面上，使Li∶Si的摩尔比为2.6∶1。
                       实施例14
除了改变负极外，按照与实施例12相同的方法制备币型电池。
除了使用硅合金(平均粒径：3微米)代替硅单质粉末外，按照与实施例12相同的方法制备负极颗粒。按照与实施例12相同的方法制备币型电池Za至Ze。锂箔通过压力附着到负极表面上，使Li∶Si的摩尔比为2.6∶1。
如下制备硅合金。
使用金属Ti、金属Zr、金属Ni、金属Cu和金属Fe作为要与硅合金化的过渡金属元素原材料。它们的纯度都是99.9％，并且以粉末形式计粒径为100-150微米。作为硅原材料，使用硅单质粉末(纯度99.9％，平均粒径：3微米)。
以下面的重量比混合原材料，使得相A的含量相对于包含硅单质的相A和包含金属间化合物的相B的总量大约为20重量％。
Ti∶Si＝36.8∶63.2
Zr∶Si＝49.5∶50.5
Ni∶Si＝40.9∶59.1
Cu∶Si＝42.5∶57.5
Fe∶Si＝39.9∶60.1
将称重为1.7千克的每份混合物加入振动磨(由Chuo Kakohki Co.，Ltd.制造的FV-20型)的容器中，然后，向该容器中加入300千克的不锈钢球(直径：2厘米)。使容器抽真空，然后向其中引入Ar(纯度99.999％，购自Nippon Sanso Corporation)，并且调节容器的压力为1个大气压。在8毫米振幅和1200rpm转速下操作磨。在该条件下，进行机械合金化80小时。
收集通过机械合金化获得的Ti-Si合金、Zr-Si合金、Ni-Si合金、Cu-Si合金和Fe-Si合金，并且过筛至粒径为45微米或更小。
通过使用CuKα辐射的X射线衍射分析每种所得的合金。结果，获得表明微晶状态的光谱。使用在2θ＝10°-80°处观测到的具有最高强度的衍射峰半宽度和Scherrer公式，计算每种合金的微晶大小。合金具有大约10纳米的微晶大小。
X射线衍射的结果表明在每种合金中存在由Si单质组成的相A。另外，它们表明Ti-Si合金、Zr-Si合金、Ni-Si合金、Cu-Si合金和Fe-Si合金分别包含含有TiSi2的相B、含有ZrSi2的相B、含有NiSi2的相B、含有CuSi2的相B和含有FeSi2的相B。
分别使用Ti-Si合金、Zr-Si合金、Ni-Si合金、Cu-Si合金和Fe-Si合金制备的电池称为电池Za至Ze。
[评价2]
按照与上述充电/放电特性和循环寿命相同的方法评价实施例12-14的电池。表1表示了从放电曲线获得的放电容量和循环衰退比率。
                 表1
电池   放电容量(mAh)   循环衰退比率(％)
  X   5.8   0.07
  Y   5.0   0.05
  Za   5.4   0.02
  Zb   5.2   0.04
  Zc   5.3   0.04
  Zd   5.1   0.03
  Ze   5.3   0.04
表1清晰地表明使用包含硅元素的负极活性材料提供了具有高容量和优异循环寿命的电池。
特别是当负极活性材料与硅合金组合时，获得最优异的结果。推测这是因为硅合金具有最低的结晶度，并且降低了充电/放电期间活性材料的膨胀和收缩。
在硅合金中，特别是使用Ti-Si合金时，获得最优异的结果。推测这是因为Ti-Si合金具有最高的电子电导率。
本发明可以应用于使用具有尖晶石结构的氧化锰的各种非水电解质二次电池。
本发明对设计在3V(例如2.5-3.5V)附近重复充电和放电的非水电解质二次电池是特别有用的。
本发明适用于任何非水电解质二次电池，例如那些用作驱动供消费者使用的电子设备、个人数字助理、便携式电子设备、便携式仪器和无线装置的电源的电池。本发明还可以用作用于家用紧凑型电能存储体系、双轮车辆、电动车辆和混合电动车辆的电源。
电池的形状没有明确限制，并且本发明的电池可以是各种形状，例如币形、扣形、片形、圆柱形、板形和棱柱形。包括正极和负极的电极组件的形成也没有限制。例如电极组件可以是螺旋缠绕设计、叠层设计等。电池的尺寸没有限制，并且本发明的电池可以是从小到大的各种尺寸。
尽管已经就本发明优选的实施方案说明了本发明，但是应当理解所述公开内容不是限制性的。在已经阅读了上述公开内容后，毫无疑问各种改变和修改对于本发明相关领域的技术人员都是明显的。因此，旨在将附带的权利要求理解为覆盖所有改变和修改，如同其落在本发明的真实精神和范围内。

Claims (11)

1.一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其包含：
具有尖晶石结构的氧化锰，
所述氧化锰由通式：Li1+aMn2-x-aMxO4+y代表，其中M是氧化值为2或更大的过渡金属元素，M≠Mn，0.17≤x≤0.5、-0.2≤y≤0.5且0≤a≤0.2。
2.根据权利要求1的用于非水电解质二次电池的正极活性材料，
其中所述过渡金属元素包括至少一种选自Ni、Fe和Ti中的元素。
3.根据权利要求1的用于非水电解质二次电池的正极活性材料，
其中所述氧化锰具有8.16-8.2埃的晶格常数。
4.根据权利要求1的用于非水电解质二次电池的正极活性材料，
其中所述氧化锰具有1微米至30微米的平均粒径。
5.根据权利要求1的用于非水电解质二次电池的正极活性材料，
其中，当使用包含金属锂的对电极对所述正极活性材料充电时，获得的所述正极活性材料直至其电势相对于所述对电极达到2.5-3.0V时的充电容量为110mAh/g或更大。
6.一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其包含：
具有尖晶石结构的氧化锰，
所述氧化锰由通式：Li1+aMn2-α-β-aM1 αM2 βO4+y代表，其中M1是至少一种选自Ni和Fe的元素，M2是除Ni和Fe以外的氧化值为2或更大的过渡金属元素，α+β＝x、0＜α、0≤β、0.1≤x≤0.5、-0.2≤y≤0.5且0≤a≤0.2。
7.一种非水电解质二次电池，其包括：
含有根据权利要求1的正极活性材料的正极，
含有负极活性材料的负极，所述负极活性材料包含硅元素，以及
传导锂离子的非水电解质。
8.根据权利要求7的非水电解质二次电池，
其中所述负极活性材料包括选自硅单质、氧化硅、碳化硅、氮化硅和硅合金中的至少一种。
9.根据权利要求8的非水电解质二次电池，
其中所述硅合金包括主要由硅组成的相A和包含含有过渡金属元素和硅元素的金属间化合物的相B，并且
所述过渡金属元素包括选自Ti、Zr、Ni、Cu和Fe中的至少一种元素。
10.根据权利要求9的非水电解质二次电池，
其中所述金属间化合物包括TiSi2。
11.一种充电/放电体系，其包括：
非水电解质二次电池，
用于给所述非水电解质二次电池充电的充电器，及
用于所述非水电解质二次电池的放电控制器，
所述非水电解质二次电池包括含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极和传导锂离子的非水电解质，
所述正极活性材料包含具有尖晶石结构的氧化锰，所述氧化锰由通式：Li1+aMn2-x-aMxO4+y代表，其中M是氧化值为2或更大的过渡金属元素，M≠Mn，0.17≤x≤0.5、-0.2≤y≤0.5且0≤a≤0.2，
所述负极活性材料包含硅元素，以及
设置所述充电器使所述电池的充电结束电压为3.5V或更低，并且
设置所述放电控制器使所述电池的放电结束电压为2.5V或更高。
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