CN1927458A

CN1927458A - 用于乙苯脱氢－氢氧化反应的催化剂

Info

Publication number: CN1927458A
Application number: CNA2005100294608A
Authority: CN
Inventors: 邬时海; 谢在库; 缪长喜; 张惠明; 程远琳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2005-09-07
Filing date: 2005-09-07
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2025-09-07
Also published as: CN100408167C

Abstract

本发明涉及一种用于乙苯脱氢过程中氢氧化的催化剂，主要解决以往催化剂在使用过程中氧气转化率低、芳烃氧化选择性高的问题。本发明通过采用在铂、锡体系中添加适当比例稀土元素的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢－氢氧化反应的工业生产中。

Description

用于乙苯脱氢-氢氧化反应的催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙苯脱氢-氢氧化反应的催化剂。

背景技术

苯乙烯是重要的基本有机原料，主要用于生产PS、ABS、SBR、SMA等材料，这些材料在汽车制造、家用电器、纺织、建材等工业领域都有重要的用途。目前，世界上苯乙烯的生产方法有乙苯催化脱氢法、苯乙烯-环氧丙烷联产法、乙苯氧化脱氢法三种。其中乙苯催化脱氢法是苯乙烯主要的生产方法，约占苯乙烯生产能力的90％。

乙苯脱氢生成苯乙烯是一个分子数增大的吸热反应，从热力学上来看。降低体系压力、提高体系温度对反应有利。但受到热力学平衡的限制以及经济上的合理性，单纯提高温度、降低压力无法满足要求。到上世纪80年代，美国的UOP公司开发了一种乙苯脱氢-氢氧化的新工艺。它利用乙苯脱氢的反应机理，将脱氢产物之一的氢气通过高选择性的氧化催化剂，与加入的氧气反应，从而打破原来的化学平衡，使其向有利于生成苯乙烯的方向移动，可大幅度提高乙苯的单程转化率；同时由于氢氧反应放出大量的热，又可提供一部分脱氢反应所需的热量，降低了能耗。所采用的工艺简单的说分为脱氢-氢氧化-脱氢的三段流程，即原料乙苯先经过第一段脱氢催化剂床层进行脱氢反应；反应后的脱氢尾气与添加的少量氧气混合后经过氧化催化剂床层进行氢氧化反应，脱氢尾气中的部分氢气与氧气发生反应，放出的热将混合气的温度提高后再经过第二段脱氢催化剂床层进行第二次脱氢反应。

乙苯脱氢-氢氧化工艺的关键技术之一是氢氧化催化剂。由于少量氧气的引入发生氧化反应，不仅要为脱氢反应提供足够的热量，并且不能随脱氢尾气进入下段脱氢催化剂床层，同时将不可避免地造成一部分芳烃的氧化损失，而在乙苯脱氢制苯乙烯的工艺中，原料的成本占总成本的90％以上，如果芳烃的氧化选择性过高，则会造成原料的大量损失，因此要求该催化剂具有很高的氧气的转化率以及较低的芳烃氧化选择性，也就是说，要使氧气尽可能的与氢气完全发生反应，而避免与芳烃发生反应。根据高选择性、高转化率的特点，乙苯脱氢-氢氧化催化剂选用以类似α-Al₂O₃等低BET表面、低孔容的惰性无机材料为载体，负载贵金属Pt或Pd以及Sn、Li等氧化物形成的负载型贵金属-氧化物催化剂。

专利US4914249和US4812597中介绍了PtSnLi/Al₂O₃催化剂用于乙苯脱氢过程中的氢氧化反应，其中Li也可以用其它碱金属或碱土金属替代，采用α-Al₂O₃作为载体。专利US5994606中介绍了采用Sn、Ti、Ta、Nb的氧化物或者它们的混合物作为载体，负载Pt或Pd的催化剂用于乙苯脱氢过程中的氢氧化反应。US5001291采用在锡的氧化物上负载Pd、Pt、Rh或Ru等贵金属的催化剂，用于乙苯脱氢过程中的氢氧化反应。

以上专利介绍的催化剂在实际用于乙苯脱氢-氢氧化反应时，氧气转化率较低，而芳烃氧化选择性较高。氧气转化率和芳烃氧化选择性是氢氧化反应过程中的两个重要指标。在氢氧化阶段若有多余的未发生反应的氧气进入后续脱氢工段，将会引起不利于脱氢催化剂的反应，因此要求氧气尽可能完全转化，即氧气的转化率高；芳烃氧化选择性是指芳烃与氧气发生副反应的选择性，选择性越低，则芳烃的损失率越低，因此要求芳烃的氧化选择性尽可能低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有乙苯脱氢-氢氧化催化剂在乙苯脱氢-氢氧化反应中存在的氧气转化率较低、芳烃氧化选择性较高的问题，提供一种新的用于乙苯脱氢-氢氧化反应的催化剂。该催化剂在氢氧化反应中具有较高的氧气转化率和较低的芳烃氧化选择性的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于乙苯脱氢-氢氧化反应的催化剂，以重量百分比计包括以下组分：

(a)0.01～1％的铂；

(b)0.01～2％的锡的氧化物；

(c)0.1～10％的稀土元素的氧化物；

(d)88～99％的对反应成惰性的载体。

上述技术方案中，催化剂中以重量百分比计铂的用量优选范围为0.05～0.3％，更优选范围为0.08～0.2％；锡的氧化物用量优选范围为0.05～1％，更优选范围为0.1～0.5％；稀土元素的氧化物用量优选范围为0.5～5％，更优选范围为1～2％。惰性的载体优选方案选自α-氧化铝、二氧化硅、菁青石、莫来石或尖晶石中的至少一种，更优选方案为α-氧化铝或菁青石。以重量百分比计催化剂中还含有0.01～1％的选自碱金属的氧化物，其用量优选范围为0.05～0.5％，更优选范围为0.2～0.4％。碱金属元素优选方案选自锂或钠。

本发明中使用的催化剂的制备方法如下：

(a)将一定量的可溶性的铂的化合物、锡的化合物、稀土元素的化合物及IA族碱金属的化合物溶解于一定量的去离子水中配制成浸渍溶液；

(b)将载体用上述浸渍溶液浸渍；

(c)得到的催化剂前体经干燥处理后，在400～700℃的空气中焙烧0.5～24小时得到成品催化剂。

本发明所述乙苯脱氢-氢氧化催化剂所适应的反应温度范围为500～700℃，反应压力为绝压0.1～10标准大气压；所适应的反应气氛为除脱氢反应包括的有机物烃类蒸汽、水蒸汽、氢气外，还包括在氧化反应前加入的氧气、氮气的混合气体或空气等。

按上述方法制得的催化剂在常压等温式固定床中进行活性评价，对氢氧化催化剂性能评价而言，简述过程如下：

将配制好的原料芳烃和去离子水分别经计量泵输入预热器中预热，预热后在混合器中与分别经流量计输入的氢气、氧气和氮气混合均匀，一起进入反应器。原料组成见表1。

表1 常压等温式固定床氢氧化反应原料及组成

原料	摩尔百分含量％
原料	摩尔百分含量％	苯甲苯乙苯苯乙烯水氢气氧气氮气	0.070.156.122.4587.022.791.290.11

反应器采用电热丝加热，使之在反应温度下稳定。反应器为内径25毫米的不锈钢管，装填30毫升、粒径为4.0毫米的氢氧化催化剂。反应后的产物用水冷凝，经气液分离后用气相色谱仪分析各自的组成。

等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：反应压力为常压、液体空速1.0小时^-1、反应温度580℃。

本发明所涉及的氧气转化率和芳烃燃烧选择性计算公式如下：

本发明的催化体系中，由于添加了稀土元素氧化物，克服以往专利中的催化剂氧气转化率较低，而芳烃氧化选择性较高的缺点，得到的氢氧化催化剂的氧气转化率达到99％以上，芳烃氧化选择性降低至0.1％左右。取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将0.536克氯铂酸，0.347克氯化锡，2.532克硝酸铈和0.926克硝酸锂溶解在40毫升去离子水中配制成浸渍溶液；将100克孔容为0.4毫升/克、直径4毫米、长度5毫米的圆柱状α-Al₂O₃载体放入可旋转的容器中，加入浸渍溶液，保持容器内部温度在70～80℃，边滚动边浸渍，直到浸渍溶液完全消失；取出放入烘箱，在80℃的空气中干燥4小时；取出放入焙烧炉，在550℃的空气中焙烧4小时得到成品氢氧化催化剂。

【实施例2】

根据实施例1的方法制备催化剂，所不同的是活性前体采用0.027克氯铂酸，0.035克氯化锡，0.253克硝酸铈和0.046克硝酸锂。

【实施例3】

根据实施例1的方法制备催化剂，所不同的是活性前体采用0.536克氯铂酸，0.868克氯化锡，25.316克硝酸铈和4.631克硝酸锂。

【实施例4】

根据实施例1的方法制备催化剂，所不同的是载体采用100克孔容为0.3毫升/克、直径4.5毫米的球状菁青石；活性前体采用2.684克氯铂酸，3.467克氯化锡，1.265克硝酸铈和0.926克硝酸锂溶解在30毫升去离子水中配制成浸渍液。

【实施例5】

根据实施例1的方法制备催化剂，所不同的是活性前体采用0.536克氯铂酸，0.868克氯化锡，2.52克硝酸镧和0.552克硝酸钠。

实施例1～5的催化剂组分组成见表2，常压等温式固定床评价结果见表3。

【实施例6】

乙苯脱氢-氢氧化反应在负压绝热式固定床反应系统中进行，简述过程如下：

将原料乙苯和去离子水分别经计量泵输入预热器中预热，预热后进入第一反应器进行乙苯脱氢反应；反应后的物料进入混合器，与配制好通入的氧气、水蒸汽进行混合；混合后进入第二反应器进行氢气的氧化反应；反应后的物料再进入第三反应器进行第二次脱氢反应。反应后的产物经冷凝、气液分离后用气相色谱仪分析液相的组成。反应器为内径50毫米的不锈钢管，第一和第三反应器分别装载750毫升脱氢催化剂，该脱氢催化剂为按专利ZL98110740.0制备的铁-钾-铈-钼系脱氢催化剂，第二反应器装载150毫升按实施例1制备的氢氧化催化剂。评价结果见表4。

负压绝热式固定床反应器中催化剂评价条件如下：第一、第二、第三反应器入口温度分别为615℃、540℃、620℃；第三反应器出口压力为绝压50KPa；脱氢部分乙苯液体空速为0.45小时^-1；水与乙苯的重量比为1.3。

所涉及的乙苯转化率和苯乙烯选择性计算公式如下：

苯乙烯单收％＝乙苯转化率×苯乙烯选择性×100％

【比较例1】

根据实施例1的方法制备催化剂，所不同的是采用0.536克氯铂酸，0.347克氯化锡和0.926克硝酸锂。

【比较例2】

将0.536克氯铂酸，0.347克氯化锡和0.926克硝酸锂分别溶解于20毫升去离子水中配制成三份浸渍溶液；将100克孔容为0.4毫升/克、直径4毫米、长度5毫米的圆柱状α-Al₂O₃载体放入可旋转的容器中，先加入氯化锡浸渍溶液，保持容器内部温度在70～80℃，边滚动边浸渍，直到浸渍溶液完全消失；再按顺序加入氯铂酸浸渍液和硝酸锂浸渍液，采用同样的方法浸渍完成。取出放入烘箱，在80℃的空气中干燥4小时；取出放入焙烧炉，在550℃的空气中焙烧4小时得到成品氢氧化催化剂。

比较例1～2的催化剂组分组成见表2，常压等温式固定床评价结果见表2。

【比较例3】

根据实施例6的方法评价催化剂，所不同的是在第二反应器中不装填氢氧化催化剂，仅以150毫升对反应呈惰性的填料装填。评价结果见表4。

表2 催化剂中活性组分重量百分含量

催化剂中活性组分的重量百分数％
催化剂中活性组分的重量百分数％				金属铂	氧化锡	稀土氧化物	碱金属氧化物
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1比较例2	0.2010.0100.2011.0070.2010.2010.201	0.2000.0200.5012.0000.5010.2000.200	1.00010.0000.1000.5001.001--	金属铂	氧化锡	稀土氧化物	碱金属氧化物	0.2000.0101.0000.2000.2010.2000.200

表3 常压等温式固定床氢氧化反应评价结果

催化剂	氧气转化率％	芳烃氧化选择性％
催化剂	氧气转化率％	芳烃氧化选择性％	实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1比较例2	10099.099.699.299.598.292.5	0.080.080.060.090.070.250.16

表4 负压绝热式固定床乙苯脱氢-氢氧化反应评价结果

催化剂	乙苯转化率％	苯乙烯选择性％	苯乙烯单程收率％
催化剂	乙苯转化率％	苯乙烯选择性％	苯乙烯单程收率％	实施例6比较例5	76.667.4	96.896.1	74.1564.81

Claims

1、一种用于乙苯脱氢-氢氧化反应的催化剂，以重量百分比计包括以下组分：

(a)0.01～1％的铂；

(b)0.01～2％的锡的氧化物；

(c)0.1～10％的稀土元素的氧化物；

(d)88～99％的对反应成惰性的载体。

2、根据权利要求1所述用于乙苯脱氢-氢氧化反应的催化剂，其特征在于以重量百分比计铂的用量为0.05～0.3％；锡的氧化物用量为0.05～1％；稀土元素的氧化物用量为0.5～5％。

3、根据权利要求2所述用于乙苯脱氢-氢氧化反应的催化剂，其特征在于以重量百分比计铂的用量为0.08～0.2％；锡的氧化物用量为0.1～0.5％；稀土元素的氧化物用量为1～2％。

4、根据权利要求1所述用于乙苯脱氢-氢氧化反应的催化剂，其特征在于惰性的载体选自α-氧化铝、二氧化硅、菁青石、莫来石或尖晶石中的至少一种。

5、根据权利要求4所述用于乙苯脱氢-氢氧化反应的催化剂，其特征在于惰性的载体选自α-氧化铝或菁青石。

6、根据权利要求1所述用于乙苯脱氢-氢氧化反应的催化剂，其特征在于以重量百分比计催化剂中还含有0.01～1％选自碱金属的氧化物。

7、根据权利要求6所述用于乙苯脱氢-氢氧化反应的催化剂，其特征在于碱金属选自锂或钠。

8、根据权利要求6所述用于乙苯脱氢-氢氧化反应的催化剂，其特征在于以重量百分比计碱金属的氧化物用量为0.05～0.5％。

9、根据权利要求8所述用于乙苯脱氢-氢氧化反应的催化剂，其特征在于以重量百分比计碱金属的氧化物用量为0.2～0.4％。