CN105622318A - 用于乙苯脱氢-氢氧化反应的异型阻钾剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙苯脱氢-氢选择性氧化制苯乙烯过程中的异型阻钾剂、其制备方法，以及在乙苯脱氢-氢氧化反应中的应用。主要解决用铁钾系催化剂催化乙苯脱氢反应与用贵金属系催化剂用于乙苯脱氢物料的氢氧化反应进行串联时，造成氢氧化催化剂催化活性和选择性低的技术问题，通过采用用于乙苯脱氢-氢氧化反应的异型阻钾剂，以重量份数计，包括a)以氧化铝计5～90份的铝，b)以二氧化硅计10～95份的硅，氧化铝和氧化硅的总份数为100份的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制苯乙烯的工业生产中。

Description

用于乙苯脱氢-氢氧化反应的异型阻钾剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙苯脱氢-氢选择性氧化制苯乙烯过程中的异型阻钾剂、其制备方法，以及在乙苯脱氢-氢氧化反应中的应用。

背景技术

苯乙烯是基本的有机化工原料。乙苯脱氢工艺是生产苯乙烯的最主要方法。乙苯脱氢生成苯乙烯和氢气是一个吸热、分子数增多的平衡反应。提高反应温度、降低反应压力、使用高效能的脱氢催化剂，可提高乙苯的单程转化率，但仍受到热力学平衡的限制。

乙苯脱氢–氢氧化工艺是在乙苯脱氢的基础上增加氢气选择性氧化反应，其基本反应过程是脱氢-氢氧化-脱氢，也就是说第一步是脱氢反应，第二步是氢氧化反应，即第一步反应产生的氢气和加入的氧气发生燃烧反应，第三步是第二步的反应产物继续进行脱氢反应。相对于乙苯脱氢工艺而言，乙苯脱氢-氢氧化工艺主要具有两点优势：(1)乙苯脱氢为吸热反应，氢燃烧产生热量为下一步脱氢提供热量；(2)由于产物之一的氢气被反应消耗，有利于乙苯脱氢反应向生成苯乙烯方向移动，从而提高反应的转化率。

一般采用铁钾系催化剂用作乙苯脱氢反应的催化剂。比如采用专利CN1400052A或CN1443738A描述的催化剂用于乙苯脱氢反应的催化剂。

一般采用贵金属系催化剂用于乙苯脱氢的氢氧化反应催化剂。比如采用US4914249，CN1479649A，CN1705510A描述的催化剂用于氢氧化反应的催化剂。

但用铁钾系催化剂催化乙苯脱氢反应与用贵金属系催化剂用于乙苯脱氢物料的氢氧化反应进行串联时，造成氢氧化催化剂催化活性和选择性低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是将铁钾系催化剂催化乙苯脱氢反应与贵金属系催化剂催化氢氧化反应进行串联时，造成氢氧化催化剂催化活性和选择性低的技术问题，提供一种阻钾剂，阻钾剂用于将铁钾系催化剂催化乙苯脱氢反应与贵金属系催化剂催化氢氧化反应进行串联时，具有提高氢氧化催化剂催化活性和选择性的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一中所述的阻钾剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是上述问题之一所述的阻钾剂在乙苯脱氢-氢氧化反应中的应用。

为了解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：

用于乙苯脱氢-氢氧化反应的异型阻钾剂，以重量份数计，包括a)以氧化铝计5～90份的铝，b)以二氧化硅计10～95份的硅，氧化铝和氧化硅的总份数为100份。

上述技术方案中，所述的阻钾剂优选为蜂窝状。

上述技术方案中，阻钾剂横截面的开孔数优选为3～150孔/厘米2，相邻两窝室壁厚优选为30～500微米；相邻两窝室壁厚更优选为40～300微米，阻钾剂横截面的开孔数更优选为25～150孔/厘米2。

上述技术方案中，阻钾剂窝室横截面形状优选为圆形、三角形、四方形、多边形、梯形、扇形、椭圆形或不规则形状。整个阻钾剂横截面的外形没有特别限制，例如为圆形、椭圆形、四方形、长方形、多边形、方弧形或不规则形状。

上述技术方案中，优选所述的阻钾剂以重量份数计，包括a)以氧化铝计10～70份的铝，b)以二氧化硅计30～90份的硅。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述异型阻钾剂的制备方法，含有以下步骤：将所需量的铝源、硅源混合、成型、干燥，然后焙烧得到所述的阻钾剂。

上述技术方案中，焙烧温度优选为400～1800℃，焙烧的时间优选为2～30小时。焙烧采用两段焙烧优于一段焙烧，采用两段焙烧时第一段的焙烧温度低于第二段的焙烧温度。更优选第一段的焙烧温度优选为400～500℃，第一段焙烧时间优选1～10小时；第二段的焙烧的温度优选为600～1800℃，第二段的焙烧时间优选为2～20小时。此时阻钾剂的使用使得氢氧化反应具有更好的活性和选择性。

上述技术方案中，铝源优选自氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氟化铝、含铝矿物、含硅铝矿物中的至少一种。

上述技术方案中，硅源优选自二氧化硅、氟化硅、硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯、硅溶胶、硅灰、含硅矿物、含硅铝矿物中的至少一种。

上述技术方案中，干燥的温度优选为90～200℃。

上述技术方案中，干燥的时间优选为1～10小时。

为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述的阻钾剂在乙苯脱氢-氢氧化反应中的应用。

通过研究发现，用于乙苯脱氢的Fe-K催化剂在于乙苯脱氢过程中存在钾流失，其引起下游的氢氧化催化剂钾中毒的问题，通过在乙苯脱氢单元之后和氢氧化反应单元之前用本发明脱钾剂处理(例如可以将脱钾剂置于脱氢反应器内部出口处，和/或置于氢氧化反应器内部的入口处，和/或将脱钾剂置于脱钾容器中，使按照脱氢反应器-脱钾容器-氢氧化反应器的顺序串联)，可以避免氢氧化催化剂受到钾中毒的问题。阻钾剂的用量没有特别限制，但通常用量可以是乙苯脱氢催化剂重量的5～60％。

相比于球形、圆柱形、拉西环形等通常形状阻钾剂，本发明蜂窝状阻钾剂用量少，可以节省整个反应器空间。

本发明申请文件中，所有空速或液体空速，均按第一反应器的原料表示，以所述原料中所含乙苯计量，并以乙苯为常温液态时的体积计。

本发明所指的氧气转化率和氧气选择性通过如下计算方式得到。

本发明由于在乙苯脱氢反应单元和氢氧化反应单元之间加入了阻钾剂，能捕捉乙苯脱氢催化剂流失的钾，有效避免了脱氢催化剂流失的钾对氢氧化催化剂造成中毒，从而保护了氢氧化催化剂的反应性能不受影响，氢氧化反应的氧气选择性可达91.93％，氧气转化率可达100％，而不采用本发明脱钾剂时同比氢氧化反应的氧气选择性仅为77.12％，氧气转化率仅为99.31％；同时，由于阻钾剂采用蜂窝状，增加了气固接触面积，提高了阻钾剂使用效率，同时减少阻钾剂用量，节省设备空间，取得了较好的技术效果。

具体实施方式

【比较例1】

脱氢催化剂按照专利CN1443738A中实施例1的制备。

氢氧化催化剂按照专利CN1704160A中实施例2的制备。

反应评价工艺及条件：反应在两个串联反应器中进行。第一反应器是脱氢反应，第二反应器是氢氧化反应。脱氢反应在内径25毫米不锈钢等温式固定床反应器中进行，其中反应压力为常压，液体空速为1.0升乙苯/升催化剂·小时，反应温度为620℃，水为稀释剂，水比(水/乙苯)2.0(重量比)，催化剂用量100毫升。氢氧化反应在内径25毫米不锈钢等温式固定床反应器中进行，其中反应压力为常压，反应温度为580℃，催化剂用量30毫升。在脱氢反应器反应后物料中添加氧气后，进入氢氧化反应器。氧气在氢氧化反应器入口物料中含量是1.1(V)％。

反应开始后，由于上游乙苯脱氢催化剂钾流失，使得氢氧化反应催化剂反应性能逐渐下降，反应二十天后达到稳定状态。反应第二十天后取样分析，计算氢氧化反应的氧气选择性和氧气转化率，作为氢氧化反应性能。比较例1的氢氧化反应性能结果见表1。

【实施例1】

同比较例1，但在第一反应器的脱氢催化剂之后增加了10克阻钾剂。阻钾剂温度为620℃，常压。

阻钾剂制备如下：取50克氧化铝和950克二氧化硅，混合，成型为蜂窝状，外形为圆柱形，外径5毫米，长度5毫米，内有16个轴向的孔(开孔数为82孔/厘米²)，孔的横截面为三角形，孔间壁厚180微米。120℃烘4小时，450℃焙烧3小时，1800℃焙烧4小时。

实施例1的二十天反应后氢氧化反应性能见表1。

【比较例2】

除了用氧化铝代替实施例1中的阻钾剂之外，其余均同实施例1。具体为：在第一反应器的脱氢催化剂之后增加了10克氧化铝作为阻钾剂。阻钾剂温度为620℃，常压。

阻钾剂制备如下：取氧化铝，成型为蜂窝状，外形为圆柱形，外径5毫米，长度5毫米，内有16个轴向的孔(开孔数为82孔/厘米²)，孔的横截面为三角形，孔间壁厚180微米。120℃烘4小时，450℃焙烧3小时，1800℃焙烧4小时。

二十天反应后氢氧化反应性能见表1。

【比较例3】

除了以氧化硅作为代替实施例1中的阻钾剂之外，其余均同实施例1。具体为：在第一反应器的脱氢催化剂之后增加了10克氧化硅作为阻钾剂。阻钾剂温度为620℃，常压。

阻钾剂制备如下：取二氧化硅，成型为蜂窝状，外形为圆柱形，外径5毫米，长度5毫米，内有16个轴向的孔(开孔数为82孔/厘米²)，孔的横截面为三角形，孔间壁厚180微米。120℃烘4小时，450℃焙烧3小时，1800℃焙烧4小时。

二十天反应后氢氧化反应性能见表1。

【实施例2】

同实施例1，但改变阻钾剂制备方法。

阻钾剂制备如下：取1103克九水硝酸铝和850克二氧化硅，混合，成型为蜂窝状，外形为圆柱形，外径5毫米，长度5毫米，内有24个轴向的孔(开孔数为122孔/厘米²)，孔的横截面为三角形，孔间壁厚80微米。120℃烘4小时，450℃焙烧3小时，1800℃焙烧4小时。

实施例2的二十天反应后氢氧化反应性能见表1。

【实施例3】

同实施例1，但改变阻钾剂制备方法。

阻钾剂制备如下：取400克氧化铝和1875克含32％(重量)二氧化硅的水玻璃，混合，成型为蜂窝状，外形为正方形，边长5毫米，上下贯穿9个孔(开孔数为36孔/厘米²)，孔的横截面为四边形，隔墙壁厚300微米。120℃烘4小时，450℃焙烧3小时，1100℃焙烧4小时。

实施例3的二十天反应后氢氧化反应性能见表1。

【实施例4】

同实施例1，但改变阻钾剂制备方法。

阻钾剂制备如下：取2348克硫酸铝和300克二氧化硅，混合，成型为蜂窝状，外形为圆柱形，外径4毫米，长度4毫米，内有7个轴向的孔(开孔数为56孔/厘米²)，孔的横截面为圆形，孔间壁厚150微米。120℃烘4小时，450℃焙烧3小时，800℃焙烧4小时。

实施例4的二十天反应后氢氧化反应性能见表1。

【实施例5】

同实施例1，但改变阻钾剂制备方法。

阻钾剂制备如下：取900克氧化铝和500克含20％(重量)二氧化硅的硅溶胶，捏合，成型为蜂窝状，外形为正方形，边长5毫米，上下贯穿9个孔(开孔数为36孔/厘米²)，孔的横截面为四边形，隔墙壁厚300微米。120℃烘4小时，450℃焙烧3小时，600℃焙烧4小时。

实施例5的二十天反应后氢氧化反应性能见表1。

【实施例6】

同实施例1，不同之处在于阻钾剂的制备过程中焙烧程序不同。阻钾剂制备如下具体为：取50克氧化铝和950克二氧化硅，混合，成型为蜂窝状，外形为圆柱形，外径5毫米，长度5毫米，内有16个轴向的孔(开孔数为82孔/厘米²)，孔的横截面为三角形，孔间壁厚180微米。120℃干燥4小时，450℃焙烧7小时。

二十天反应后氢氧化反应性能见表1。

【实施例7】

同实施例1，不同之处在于阻钾剂的制备过程中焙烧程序不同。阻钾剂制备如下具体为：取50克氧化铝和950克二氧化硅，混合，成型为蜂窝状，外形为圆柱形，外径5毫米，长度5毫米，内有16个轴向的孔(开孔数为82孔/厘米²)，孔的横截面为三角形，孔间壁厚180微米。120℃干燥4小时，1800℃焙烧7小时。

二十天反应后氢氧化反应性能见表1。

【实施例8】

同实施例1，不同之处在于阻钾剂的制备过程中焙烧程序不同。阻钾剂制备如下具体为：取50克氧化铝和950克二氧化硅，混合，成型为蜂窝状，外形为圆柱形，外径5毫米，长度5毫米，内有16个轴向的孔(开孔数为82孔/厘米²)，孔的横截面为三角形，孔间壁厚180微米。120℃干燥4小时，1200℃焙烧7小时。

二十天反应后氢氧化反应性能见表1。

【比较例4】

同实施例1，但改变阻钾剂制备方法。

阻钾剂制备如下：取2348克硫酸铝和300克二氧化硅，混合，成形为直径4毫米的球形。120℃烘4小时，450℃焙烧3小时，800℃焙烧4小时。

比较例4的二十天反应后氢氧化反应性能见表1。

【比较例5】

同实施例1，但改变阻钾剂制备方法。

阻钾剂制备如下：取2348克硫酸铝和300克二氧化硅，混合，成形为直径4毫米长度为2～6毫米的圆柱形。120℃烘4小时，450℃焙烧3小时，800℃焙烧4小时。

比较例5的二十天反应后氢氧化反应性能见表1。

【比较例6】

同实施例1，但改变阻钾剂制备方法，而且阻钾剂用量是20毫升。

阻钾剂制备如下：取2348克硫酸铝和300克二氧化硅，混合，成形为直径4毫米的球形。120℃烘4小时，450℃焙烧3小时，800℃焙烧4小时。

比较例6的二十天反应后氢氧化反应性能见表1。

表1氢氧化反应性能

	阻钾剂形状	阻钾剂用量/克	氧气选择性/％	氧气转化率/％
					比较例1	无	无	77.12	99.31
实施例1	蜂窝状	10	91.87	100
					比较例2	蜂窝状	10	79.31	99.32
比较例3	蜂窝状	10	78.51	99.33
					实施例2	蜂窝状	10	91.92	100
实施例3	蜂窝状	10	91.91	100
					实施例4	蜂窝状	10	91.93	100
实施例5	蜂窝状	10	91.88	100
					实施例6	蜂窝状	10	88.67	99.74
实施例7	蜂窝状	10	89.18	99.78
					实施例8	蜂窝状	10	89.23	99.80
比较例4	实心球状	10	85.23	99.89
					比较例5	实心圆柱状	10	86.12	99.91
比较例6	实心球状	30	91.92	100

表1显示，采用10克蜂窝状阻钾剂，就能有效阻止钾对氢氧化催化剂的中毒，如果采用实心球形阻钾剂，需要30克阻钾剂才能达到同样效果。

Claims (10)

1.用于乙苯脱氢-氢氧化反应的异型阻钾剂，以重量份数计，包括a)以氧化铝计5～90份的铝，b)以二氧化硅计10～95份的硅，氧化铝和氧化硅的总份数为100份。

2.根据权利要求1所述的异型阻钾剂，其特征是所述的阻钾剂为蜂窝状。

3.根据权利要求2所述的异型阻钾剂，其特征是阻钾剂横截面的开孔数为3～150孔/厘米²，相邻两窝室壁厚为30～500微米。

4.根据权利要求1所述的异型阻钾剂，其特征在于阻钾剂窝室横截面形状为圆形、三角形、四方形、多边形、梯形、扇形、椭圆形或不规则形状。

5.根据权利要求1所述的异型阻钾剂，其特征在于以重量份数计，包括a)以氧化铝计10～70份的铝，b)以二氧化硅计30～90份的硅。

6.权利要求1～5中任一项所述异型阻钾剂的制备方法，含有以下步骤：将所需量的铝源、硅源混合、成型、干燥，然后焙烧得到所述的阻钾剂。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于焙烧温度为400～1800℃。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于铝源选自氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氟化铝、含铝矿物、含硅铝矿物中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于硅源选自二氧化硅、氟化硅、硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯、硅溶胶、硅灰、含硅矿物、含硅铝矿物中的至少一种。

10.权利要求1～5任一项中所述的阻钾剂在乙苯脱氢-氢氧化反应中的应用。