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CN1923920A - 喷墨记录用水性油墨 - Google Patents

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CN1923920A
CN1923920A CNA2006101280753A CN200610128075A CN1923920A CN 1923920 A CN1923920 A CN 1923920A CN A2006101280753 A CNA2006101280753 A CN A2006101280753A CN 200610128075 A CN200610128075 A CN 200610128075A CN 1923920 A CN1923920 A CN 1923920A
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Abstract

本发明提供包含着色剂、平均粒径为110～400nm的金属氧化物微粒和水不溶性聚合物粒子、且该金属氧化物微粒和着色剂的含有比例(金属氧化物微粒/着色剂)以重量比计为0.15～10的喷墨记录用水分散体；包含平均粒径为400nm以下的金属氧化物微粒和含着色剂的水不溶性聚合物粒子的喷墨记录用水分散体；包含片状金属氧化物微粒和含着色剂的水不溶性聚合物粒子的喷墨记录用水分散体以及含有上述水分散体的喷墨记录用水性油墨。根据本发明，在普通纸等上印刷时，可以实现高的印刷浓度。

Description

喷墨记录用水性油墨
技术领域
本发明涉及喷墨记录用的水性油墨以及用于该油墨的水分散体。
背景技术
喷墨记录方式是从非常细小的喷嘴将油墨液滴直接喷到记录部件上并使其附着，从而得到文字或图像的记录方式。该方式由于具有全色化容易、且廉价、能使用普通纸作为记录部件、与被印刷品是非接触的等许多优点，所以非常普及。
特开2004-91590号公报中，以同时满足保存稳定性、特别是长期保存稳定性和印刷图像的耐水性为目的，公开了一种水性颜料分散液，该分散液含有颜料、水溶性有机溶剂以及由50～90重量％的苯乙烯单体和具有酸基的单体成分形成的共聚树脂，且相对于颜料含有0.01～10重量％的无机氧化物微粒。
另外，在特开平9-227812号公报中，公开了一种包含颜料和胶体二氧化硅的水性喷墨用记录液，其可以以良好的鲜明性和高品质印刷，而且印刷记录品具有足够的耐水性和耐光性。
此外，在特开平11-12516号公报中，以得到从记录头的喷出稳定性优异、且具有优异的耐擦性的图像为目的，公开了一种含有颜料、无机氧化物胶体、碱金属氢氧化物和水性溶剂的喷墨记录用油墨组合物。另外，在特开2005-272494号公报中公开了下述内容，将染料或颜料固定在基体上，作为具有高耐水性、耐久性、耐热性等的着色二氧化硅覆膜形成用的涂布组合物，使用具有自身成膜性的片状二氧化硅微粒和着色剂。
然而，上述专利文献所公开的水性油墨在普通纸上印刷时，印刷浓度并不充分。
发明内容
本发明涉及：
(1)一种喷墨记录用水分散体，其包含着色剂、平均粒径为110～400nm的金属氧化物微粒和水不溶性聚合物粒子，该金属氧化物微粒和着色剂的含有比例[(金属氧化物微粒/着色剂)重量比]为0.15～10；
(2)一种喷墨记录用水分散体，其包含平均粒径为400nm以下的金属氧化物微粒和含着色剂的水不溶性聚合物粒子，该金属氧化物微粒和着色剂的含有比例[(金属氧化物微粒/着色剂)重量比]为0.15～10；
(3)一种喷墨记录用水分散体，其包含片状金属氧化物微粒和含着色剂的水不溶性聚合物粒子；
(4)一种喷墨记录用水性油墨，其包含前述(1)～(3)任一项记载的水分散体；
(5)一种提高印刷浓度的方法，该方法包含在喷墨记录中使用前述(4)的水性油墨。
具体实施方式
本发明涉及在普通纸等上印刷(或打印)时，印刷浓度优异的喷墨记录用水性油墨、用于该油墨的水分散体以及使用该水性油墨提高印刷浓度的方法。
本发明人等发现：通过相对于着色剂以特定的比例使用具有特定粒径、形状和表面性状的金属氧化物微粒，可以实现本发明的课题。
(金属氧化物微粒)
在本发明中，从提高印刷浓度的观点出发，使用金属氧化物微粒。构成金属氧化物微粒的元素是来自于周期表(长周期型)的2A族、2B族、3A族、3B族、4A族、4B族、5A族、6A族、7A族或8族的元素。金属也可以是半金属。作为金属氧化物的具体例子，可以列举出氧化硅(以下也称作二氧化硅)、三氧化二铝(以下也称作氧化铝)、氧化锰、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化铯、氧化锆等、或用官能团将这些氧化物的表面进行修饰或表面改性而形成的微粒，或者用表面活性剂复合粒子化而形成的微粒等，在本发明中，从印刷浓度和分散性的观点出发，优选二氧化硅粒子。金属氧化物微粒可以含有这些金属氧化物的一种以上。
(1)从分散性的观点，金属氧化物的微粒优选为胶体粒子，更优选为选自胶体二氧化硅、胶体二氧化钛、胶体二氧化铈和胶体氧化铝中的1种以上，其中特别优选通过从硅酸水溶液生成的制法而得到的胶体二氧化硅。此外，从分散性的观点出发，分散介质优选为水。
(2)从提高印刷浓度的观点出发，金属氧化物微粒优选为粒子表面的至少一部分经过疏水化的疏水性粒子，更优选为疏水性二氧化硅粒子。
粒子表面是否被疏水化可以通过目视1g该粒子在10g的甲乙酮中能否稳定地分散(25℃、1星期)来进行判断。
作为将二氧化硅粒子表面疏水化的方法可以列举出：(a)优选通过碳原子数为1～12的烷基甲硅烷基(例如，甲基甲硅烷基、己基甲硅烷基等)等疏水基改性二氧化硅粒子表面的硅烷醇基的方法，(b)通过疏水性树脂覆盖二氧化硅粒子表面的方法等。
作为用于将二氧化硅粒子表面疏水化的疏水化处理剂，可以例示有机氯硅烷、有机烷氧基硅烷、有机二硅氮烷(disilazane)、环状有机聚硅氮烷、线状有机聚硅氧烷等。
作为通过烷基甲硅烷基等疏水基改性二氧化硅表面的硅烷醇基的方法，可以列举出例如使烷基硅烷醇碱金属盐和水分散性二氧化硅胶体反应的方法(参照特公平7-33250号公报等)；在水分散性硅胶中添加有机溶剂、阳离子性表面活性剂、烷基三烷氧基硅烷后，共沸脱水，再加热回流的方法(参照特开平6-73389号公报)；使烷基三烷氧基硅烷、有机卤化硅化合物等和湿式二氧化硅或干式二氧化硅反应的方法(参照特开平6-206720号公报、特开平7-187647号公报等)等。
在二氧化硅粒子表面的硅烷醇基用疏水基改性之后得到的二氧化硅粒子中，二氧化硅粒子表面的硅烷醇基优选5摩尔％以上、更优选10摩尔％以上、进一步优选20摩尔％以上被疏水基改性。作为改性硅烷醇基的烷基甲硅烷基，优选为碳原子数为1～12的直链或支链的烷基，具体地，可以列举出优选甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、正丙基甲硅烷基、异丙基甲硅烷基、正丁基甲硅烷基、叔丁基甲硅烷基、异丁基甲硅烷基、戊基甲硅烷基、己基甲硅烷基、2-乙基己基甲硅烷基、辛基甲硅烷基、十二烷基甲硅烷基等。
(3)从提高印刷浓度的观点出发，金属氧化物微粒优选为片状粒子，更优选为片状二氧化硅粒子。据认为，和球形粒子相比，该片状粒子在有效地抑制颜料在普通纸内沉积的效果较大，并可以提高印刷浓度。
片状二氧化硅粒子可以通过特开2005-272494号公报中记载的方法得到。
从提高印刷浓度的观点出发，本发明中使用的片状二氧化硅粒子的长宽比(片状粒子的长径/片状粒子的厚度)优选为10～500、更优选为10～300、特别优选为20～100。对于长宽比，使用透射型电子显微镜测定100个片状二氧化硅粒子的长径和厚度，从所得到的各数的平均值求得。
比表面积优选为30～500m2/g、更优选为30～300m2/g、进一步优选为30～200m2/g、特别优选为50～200m2/g。
片状粒子优选的平均粒径是如下所述，使用后述的光散射法求得的值。
基于这些观点，金属氧化物微粒优选为选自胶体粒子、疏水性粒子和片状粒子的1种以上的粒子，更优选为选自胶体二氧化硅、疏水性二氧化硅粒子和片状二氧化硅粒子中的1种以上的二氧化硅粒子。
从提高印刷浓度的观点出发，金属氧化物微粒(包括胶体粒子、疏水性粒子、片状粒子)的平均粒径在下述小粒径侧和大粒径侧分别存在优选的粒径。
(1)小粒径侧：金属氧化物微粒的平均粒径优选为1～10nm，更优选为2～8nm。该范围内的金属氧化物微粒由于凝聚性高，所以从喷嘴喷出的水性油墨中含有的金属氧化物微粒在纸上或纸内部凝聚，从而认为具有和(2)的大粒径相同的效果。
(2)大粒径侧：从提高印刷浓度的观点出发，优选为20nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为80nm以上，特别优选为110nm以上，进一步特别优选为140nm以上，更特别优选为160nm以上，最优选为170nm以上，从分散稳定性、喷出性等观点出发，优选为400nm以下，更优选为350nm以下，特别优选为300nm以下，从印刷浓度、分散稳定性、喷出性等观点出发，优选为20～400nm，更优选为50～400nm，进一步优选为80～400nm，再进一步优选为110～400nm，特别优选为140～350nm，更特别优选为160～350nm，最优选为170～300nm。据认为，通过使用该范围内的平均粒径的金属氧化物微粒，从喷墨记录用喷嘴喷出的水性油墨中含有的金属氧化物微粒和着色剂相比，由于比重大，所以在普通纸中先沉积，从而抑制着色剂的沉积等，由此提高印刷浓度。本发明中使用的金属氧化物微粒是下述化合物：从印刷浓度的观点出发，通过后述的标准试验法测定的颜料的平均渗透深度(颜料的沉积)优选为65μm以下、更优选为60μm以下，从耐摩擦性的观点出发，希望优选为10μm以上、更优选为20μm以上。基于这些观点，颜料的平均渗透深度优选为10～65μm，更优选为20～60μm。
胶体粒子和片状粒子的金属氧化物微粒的平均粒径使用实施例记载的光散射法测定。另外，在金属氧化物微粒为粉末的情况下，可以通过相同的光散射法测定相对于1重量份的金属氧化物微粒为约0.1重量份的聚丙烯酸盐(例如，POISE 530A，花王株式会社制造)分散到水中而形成的水分散体。但是，对于平均粒径小于20nm的金属氧化物微粒和疏水性粒子的平均粒径，会由于前述测定方法中使用的稀释水而导致凝聚性高，所以可以通过和后述颜料相同的测定方法测定。
从提高印刷浓度的观点、以及提高光泽和提高映像性(imageclarity)的观点出发，作为金属氧化物微粒的粒径分布以D90/D50值计，优选为1～3，更优选为1～2，进一步优选为1～1.5。另外，所述的D90是指，使用透射型电子显微镜(合适的是，3000～100000倍)测定500个粒径而得到的图像，从一次粒子的小粒径侧的累积粒径分布(个数基准)为90％的粒径；所述的D50是指，使用在相同条件下测定而得到的图像，从一次粒径的小粒径侧的累积粒径分布(个数基准)为50％的粒径。
从抑制金属氧化物微粒在水分散体和水性油墨中凝聚的观点出发，水分散体和水性油墨中的前述金属氧化物微粒的ζ电位(25℃)，优选在pH为4.5～10、更优选在pH为5～10、进一步优选在pH为7～10中，优选前述金属氧化物微粒不具有等电离点。另外，ζ电位可以通过一般的测定方法求得。
(着色剂)
从耐水性的观点出发，作为本发明的水分散体中使用的着色剂，优选为颜料和疏水性染料。其中，为了显现出近年来需求较强的高耐候性等，特别优选使用颜料。
颜料和疏水性染料在用于水性油墨时，优选使用表面活性剂、水不溶性聚合物在油墨中成为稳定的微粒。特别是，从耐渗透性、耐水性等观点出发，在本发明中，优选在水不溶性聚合物粒子中含有颜料和疏水性染料。
颜料可以使用无机颜料和有机颜料中的任一种。另外，根据需要，也可以将它们和体质颜料一起使用。
作为无机颜料，例如可以列举出碳黑、金属硫化物、金属氯化物等。其中，在黑色水性油墨中，特别优选碳黑。作为碳黑，可以列举炉黑、热裂解灯黑、乙炔黑和槽黑等。
作为有机颜料，例如可以列举偶氮颜料、双偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、异吲哚满酮颜料、二噁嗪颜料、二萘嵌苯、紫环酮(perinone)、硫靛蓝颜料、蒽醌颜料、奎酞酮颜料等。
色调没有特别的限定，可以使用红色有机颜料、黄色有机颜料、蓝色有机颜料、橙色有机颜料、绿橙色有机颜料等彩色颜料。
作为优选的有机颜料的具体例子，可以列举出选自C.I.颜料黄13，17，74，83，97，109，110，120，128，139，151，154，155，174，180；C.I.颜料红48，57:1，122，146，176，184，185，188，202；C.I.颜料紫19，23；C.I.颜料蓝15，15:1，15:2，15:3，15:4，16，60以及C.I.颜料绿7，36中的1种以上的各产品编号的制品。
作为体质颜料，可以列举碳酸钙、滑石等。
作为疏水性染料，只要是可以在水不溶性聚合物粒子中含有的疏水性染料就可以，对其种类没有特别的限制。从在水不溶性聚合物中有效地含有染料的观点出发，作为疏水性染料的溶解度，相对于在制造水不溶性聚合物时所使用的有机溶剂，希望为2g/L以上，优选为20～500g/L(25℃)。
作为疏水性染料，可以列举出油溶性染料、分散染料等，其中，优选为油溶性染料。
作为油溶性染料，例如可以列举出选自C.I.溶剂黑、C.I.溶剂黄、C.I.溶剂红、C.I.溶剂紫、C.I.溶剂蓝、C.I.溶剂绿、C.I.溶剂橙中的一种以上的各产品编号的制品。
作为分散染料，例如可以列举选自C.I.分散黄、C.I.分散橙、C.I.分散红、C.I.分散紫、C.I.分散蓝、C.I.分散绿中的一种以上的各产品编号的制品。
其中，作为黄色优选为C.I.溶剂黄29和30，作为青色优选为C.I.溶剂蓝70，作为品红优选为C.I.溶剂红18和49，作为黑色优选为C.I.溶剂黑3及7和苯胺黑类黑色染料。
颜料也可以是自身分散型颜料。所述的自身分散型颜料是指直接或通过其它原子团将1种以上的阴离子性或阳离子性的亲水基结合到颜料的表面，从而在不使用表面活性剂或树脂的情况下，也能在水性介质中分散的颜料。
上述着色剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
在着色剂为颜料的情况下，从颜料的分散性、印刷浓度、防止打印机的喷嘴堵塞的观点出发，颜料的平均一次粒径优选为40～180nm，更优选为50～170nm，特别优选为70～140nm。
颜料的平均一次粒径可以使用透射电子显微镜测定，具体地，通过日本电子株式会社的透射电子显微镜的图像分析，测定500个粒子，计算其平均值而得到的平均粒径。另外，在着色剂具有长径和短径时，使用长径计算。
(水不溶性聚合物)
作为构成水不溶性聚合物粒子的水不溶性聚合物，可以列举出水不溶性乙烯基聚合物、水不溶性酯类聚合物、水不溶性尿烷类聚合物等。其中，从水分散体的稳定性的观点出发，优选水不溶性乙烯基聚合物。在本发明中，所述的水不溶性聚合物是指下述聚合物，在105℃下干燥2小时后，溶于100g 25℃的水时，其溶解量为10g以下，优选为5g以下，更优选为1g以下。在水不溶性聚合物具有成盐基时，上述溶解量是，根据其种类使用醋酸或氢氧化钠将水不溶性聚合物的成盐基100％中和时的溶解量。
从显现出足够的印刷浓度的观点出发，水不溶性聚合物优选为含有来自于大分子单体(c)的结构单元的水不溶性接枝聚合物。特别是，水不溶性聚合物优选是水不溶性接枝聚合物，该水不溶性接枝聚合物在主链上具有包含来自于含成盐基的单体(a)的结构单元和来自于疏水性单体(b)的结构单元的聚合物，且在侧链上具有包含来自于大分子单体(c)的结构单元的聚合物。
作为这种水不溶性接枝聚合物，优选为将包含含成盐基的单体(a)(以下有时称作“(a)成分”)、疏水性单体(b)(以下有时称作“(b)成分”)和大分子单体(c)(以下有时也称作“(c)成分”)的单体混合物(以下有时称作“单体混合物”)共聚而得到的水溶性乙烯基聚合物。
上述(a)成分是基于提高所得的分散体的分散稳定性等观点而使用的成分，可以列举出阳离子性单体、阴离子性单体等。具体地，可以使用特开平9-286939号公报第5页第7栏第24行～第5页第8栏第29行中记载的物质等。作为成盐基，可以列举出羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、铵基等。
作为阳离子性单体的代表性例子，可以列举出含有不饱和胺的单体、含有不饱和铵盐的单体等，其中，优选N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-(N’，N’-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺。
作为阴离子性单体的代表例子，可以列举出不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体和不饱和磷酸单体等。
作为不饱和羧酸单体，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。
作为不饱和磺酸单体，可以列举出苯乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二-(3-磺基丙基)-衣康酸酯等。
作为不饱和磷酸单体，可以列举出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
在上述阴离子性单体中，从分散稳定性和喷出性等观点出发，优选为不饱和羧酸单体，更优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述(a)成分可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
上述(b)成分的疏水性单体是基于提高耐水性、耐摩擦性、印刷浓度等观点而使用的，可以列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、含芳环的单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷基酯等具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作为(烷基)(甲基)丙烯酰胺，可以列举出(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、辛基(甲基)丙烯酰胺、十二烷基(甲基)丙烯酰胺等具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酰胺。
作为含芳环的单体，优选列举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类单体，(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯等(甲基)丙烯酸芳基酯，乙基乙烯基苯、4-乙烯基联苯、1，1-二苯基乙烯、乙烯基萘、氯代苯乙烯等具有碳原子数为6～22的芳香族烃基的乙烯基单体。
另外，本说明书中所述的“(异或叔)”以及“(异)”是指包括存在这些基团的情形和不存在这些基团的情形这两种，在不存在这些基团时，即表示正。另外，“(甲基)丙烯酸酯”表示包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两种情形。
从提高印刷浓度的观点出发，作为(b)成分，优选为含有芳环的单体，特别优选为苯乙烯类单体(b-1)成分，更优选为苯乙烯和2-甲基苯乙烯。从提高印刷浓度、耐标记性等观点出发，(b)成分中的(b-1)成分的含量优选为10～100重量％，更优选为20～80重量％。
另外，从提高水性油墨的光泽性等观点出发，作为(b)成分，优选为含芳环的单体，其中特别优选(甲基)丙烯酸的芳基酯(b-2)成分，更进一步优选的是，具有碳原子数为7～22、优选碳原子数为7～18、更优选碳原子数为7～12的芳烷基的(甲基)丙烯酸酯、或者具有碳原子数为6～22、优选为碳原子数为6～18、更优选为碳原子数为6～12的芳基的(甲基)丙烯酸酯。作为这样的单体，具体地可以列举出优选(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。从提高光泽性等观点出发，(b)成分中的(b-2)成分的含量优选为10～100重量％，更优选为20～80重量％。
上述(b)成分可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用，还优选将(b-1)成分和(b-2)成分一并使用。
从提高含有着色剂的水不溶性聚合物微粒的分散稳定性等观点出发，使用上述(c)成分，可以列举出数均分子量为500～100,000、优选为1,000～10,000、且在一个末端具有不饱和基等聚合性官能团的单体的大分子单体。
另外，(c)成分的数均分子量可以通过使用聚苯乙烯作为标准物质，使用含有50mmol/L的醋酸的四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法测定。
作为(c)成分的大分子单体，具体地可以列举出下述(c-1)苯乙烯类大分子单体、(c-2)(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体、(c-3)含芳环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体、(c-4)硅酮类大分子单体等。
(c-1)苯乙烯类大分子单体
所述的苯乙烯类大分子单体是指具有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类单体(称作c-1单体)的大分子单体。在苯乙烯类单体中，优选苯乙烯。
苯乙烯类大分子单体例如可以列举出在一个末端具有聚合性官能团的苯乙烯均聚物和在一个末端具有聚合性官能团的苯乙烯和其它单体的共聚物。作为存在于一个末端的聚合性官能团，优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，通过将它们共聚，可以得到具有来自于苯乙烯类大分子单体的结构单元的水不溶性接枝聚合物。
作为其它单体，例如可以列举出(1)丙烯腈、后述的(2)(甲基)丙烯酸酯类(c-2单体)和(3)苯乙烯以外的含芳环的(甲基)丙烯酸酯类单体(c-3单体)等。
从耐摩擦性的观点出发，侧链中或苯乙烯类大分子单体中来自于苯乙烯类单体的结构单元的含量优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上。
作为可以从商业获得的苯乙烯系大分子单体，例如可以列举东亚合成株式会社的商品名为AS-6(S)，AN-6(S)，HS-6(S)等。
(c-2)(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体
所述的(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体是指，可以具有羟基且具有碳原子数为1～22、优选碳原子数为1～18的烷基的具有(甲基)丙烯酸酯(c-2单体)的大分子单体。
作为(甲基)丙烯酸酯，具体地可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸(异)辛基酯、(甲基)丙烯酸(异)癸基酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷基酯等。
含有来自于c-2单体的结构单元的侧链可以通过将在一个末端具有聚合性官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体共聚而得到，例如可以列举出甲基丙烯酸甲酯类大分子单体、丙烯酸丁酯类大分子单体、甲基丙烯酸异丁酯类大分子单体、甲基丙烯酸月桂酯类大分子单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体，可以列举出在一个末端具有聚合性官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物和在一个末端具有聚合性官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯与其它单体的共聚物；作为聚合性官能团，优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。作为其它的单体，可以列举出前述的(1)苯乙烯类单体(c-1单体)、后述的(3)苯乙烯以外的含芳环的(甲基)丙烯酸酯类单体(c-3单体)等。
侧链中或(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体中，来自于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量最高，从耐摩擦性的观点出发，优选为60重量％以上、更优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上。
(c-3)含有芳环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体
所述的含芳环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体是指，具有含芳环的(甲基)丙烯酸酯(c-3单体)的大分子单体。作为含芳环的(甲基)丙烯酸酯优选为下式(1)所示的单体。
CH2＝CR1COOR2        (1)
(式中，R1表示氢原子或者甲基，R2表示可以具有取代基的碳原子数为7～22的芳烷基或碳原子数为6～22的芳基。)
具体地，可以列举出(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸1-萘基酯、(甲基)丙烯酸2-萘基酯、邻苯二甲酰亚胺基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸对硝基苯基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙基酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯等。其中，特别优选为(甲基)丙烯酸苄基酯。它们可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为含有来自于含芳环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的侧链，可以通过将在一个末端具有聚合性官能团的含芳环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体共聚而得到。
作为含芳环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体，可以列举出在一个末端具有聚合性官能团的含芳环的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和在一个末端具有聚合性官能团的含有芳环的(甲基)丙烯酸酯和其它单体的共聚物；聚合性官能团优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。作为其它单体，可以列举出前述的(1)苯乙烯类单体(c-1单体)、(2)(甲基)丙烯酸酯(c-2单体)等。
侧链中或含芳环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体中，来自于含芳环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量最多。
(c-4)硅酮类大分子单体
本发明中使用的水不溶性接枝聚合物可以具有有机聚硅氧烷链作为侧链。该侧链例如优选通过将下述式(2)所示的、且在一个末端具有聚合性官能团的硅酮类大分子单体共聚而得到。
CH2＝C(CH3)-COOC3H6-[Si(CH3)2-O]t-Si(CH3)3         (2)
(式中，t表示8～40的数)
在上述大分子单体中，一个末端具有聚合性官能团的苯乙烯类大分子单体和着色剂的亲和性高，从提高保存稳定性的观点出发是优选的。
在本发明中，上述大分子单体可以只使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明中使用的聚合物为水不溶性接枝聚合物时，从提高耐摩擦性和保存稳定性的观点出发，[主链/侧链]的重量比优选为1/1～20/1，更优选为3/2～15/1，特别优选为2/1～10/1。另外，以聚合性官能团被包含在侧链中来计算。
在本发明中，含有上述(a)、(b)、(c)各成分的单体混合物优选进一步含有含羟基的单体(d)(以下有时称作“(d)成分”)。
(d)成分是提高水分散体的分散稳定性的成分。作为(d)成分，例如可以列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、聚乙二醇(n＝2～30，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数。下同。)(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇(n＝1～15)·丙二醇(n＝1～15))(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯。
上述单体混合物可以进一步含有下式(3)所示的单体(e)(以下有时称作“(e)成分”)。
CH2＝C(R3)COO(R4O)pR5          (3)
(式中，R3表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R4表示可以有杂原子的碳原子数为1～30的2价烃基，R5表示可以具有杂原子的碳原子数为1～30的1价烃基，p表示平均加成摩尔数，为1～60、优选为1～30的数。)
(e)成分是显示出提高水性油墨的喷出稳定性、即使连续印刷也可以抑制滑移的产生等优异效果的成分。
在式(3)中，作为R4或R5可以具有的杂原子，例如可以列举出氮原子、氧原子、卤原子或硫原子。
作为R4或R5所示的基团的代表例子，可以列举出碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为3～30的杂环基、碳原子数为1～30的亚烷基等，它们可以具有取代基。这些基团可以是组合2种以上而得到的。作为取代基，可以列举出芳基、杂环基、烷基、卤原子、氨基等。
作为上述R4，列举出优选可以具有碳原子数为1～24的取代基的亚苯基，碳原子数为1～30、优选为碳原子数为1～20的脂肪族亚烷基，具有芳环的碳原子数为7～30的亚烷基和具有杂环的碳原子数为4～30的亚烷基。作为R4O基的特别优选的具体例子，可以列举出氧化乙烯基、氧化(异)丙烯基、氧化丁烯基、氧化庚烯基、氧化己烯基或由这些氧化烯基的1种以上形成的碳原子数为2～7的氧化烯基或氧化亚苯基。
作为R5，可以优选列举出苯基、碳原子数为1～30、优选为可以具有支链的碳原子数为1～20的脂肪族烷基、具有芳环的碳原子数为7～30的烷基或具有杂环的碳原子数为4～30的烷基。作为R5的更优选的例子，可以列举出甲基、乙基、(异)丙基、(异)丁基、(异)戊基、(异)己基等碳原子数为1～12的烷基、苯基等。
作为(e)成分的具体例子，可以列举出甲氧基聚乙二醇(上述式(3)中的p为1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚1，4-丁二醇(p＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(p＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、(异)丙氧基聚乙二醇(p＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(p＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(p＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(p＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(乙二醇·丙二醇共聚)(p＝1～30，其中乙二醇部分为1～29)(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选甲氧基聚乙二醇(p＝1～30)(甲基)丙烯酸酯。
作为能从商业获得的(d)、(e)成分的具体例子，可以列举出新中村化学工业株式会社的多官能性丙烯酸酯单体(NK Ester)M-40G，90G，230G；日本油脂株式会社的BLEMMER系列PE-90，200，350，PME-100，200，400，1000，PP-1000，PP-500，PP-800，AP-150，AP-400，AP-550，AP-800，50PEP-300，50POEP-800B等。
上述(d)成分和(e)成分可以分别单独或组合使用2种以上。
上述(a)～(e)成分在单体混合物中的含量优选如下所示。
从所得的分散体的分散稳定性等观点出发，(a)成分的含量优选为3～30重量％，更优选为4～20重量％。
从耐水性、耐摩擦性、印刷浓度的观点出发，(b)成分的含量优选为10～70重量％，更优选为15～60重量％。
从含有着色剂的水不溶性聚合物微粒的分散稳定性等观点出发，(c)成分的含量优选为1～25重量％，更优选为5～20重量％。
从所得的水性油墨的长期保存稳定性、喷出性等观点出发，(a)成分的含量与(b)成分和(c)成分的总含量的重量比((a)/[(b)+(c)])优选为0.01～1，更优选为0.02～0.67，进一步优选为0.03～0.50。
从喷出性、印刷浓度的观点出发，(d)成分的含量优选为5～40重量％，更优选为7～20重量％。
从喷出性、分散稳定性等观点出发，(e)成分的含量优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％。
从在水中的稳定性、印刷浓度的观点出发，(a)成分和(d)成分的总含量优选为6～60重量％，更优选为10～50重量％。
另外，从在水中的分散稳定性、喷出性等的观点出发，(a)成分和(e)成分的总含量优选为6～75重量％，更优选为13～50重量％。
从在水中的分散稳定性、印刷浓度和喷出性的观点出发，(a)成分、(d)成分和(e)成分的总含量优选为6～60重量％，更优选为7～50重量％。
来自于上述(a)～(e)的各成分的构成成分的水不溶性聚合物中的含量也和上述各成分含量相同。
构成本发明的水不溶性聚合物粒子的水不溶性聚合物可以通过块状聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等公知的聚合方法，将前述单体混合物共聚而制造，在这些聚合方法中，通过溶液聚合法可以获得特别合适的高印刷浓度和高耐渗色性(bleeding)等效果。
作为溶液聚合法中使用的溶剂，优选和水不溶性聚合物的亲和性高的极性有机溶剂，这些溶剂对水的溶解度在20℃时，优选为50重量％以下，或优选5重量％以上。作为极性有机溶剂，例如可以列举出丁氧基乙醇等脂肪族醇，甲苯、二甲苯等芳香族类，甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，醋酸乙酯等酯类等。其中，优选为甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、丁氧基乙醇或它们中的1种以上与水的混合溶剂。
在聚合时，可以使用2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物以及过氧化辛酸叔丁酯、二苯甲酰基氧化物等有机过氧化物等公知的聚合引发剂。
相对于1摩尔单体混合物，聚合引发剂的量优选为0.001～5摩尔，更优选为0.01～2摩尔。
在聚合时，可以进一步添加辛基硫醇、2-巯基乙醇等硫醇类，秋兰姆二硫化物类等公知的聚合链转移剂。
单体混合物的聚合条件可以根据使用的聚合引发剂、单体、溶剂的种类等而异，通常聚合温度是30～100℃，优选为50～80℃，聚合时间为1～20小时。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等惰性气氛。
聚合反应结束后，可以从反应溶液通过再次沉淀、馏去溶剂等公知的方法分离生成的聚合物。
从着色剂的分散稳定性、耐水性、喷出性等观点出发，所得的水不溶性聚合物的重均分子量优选为5,000～500,000，更优选为10,000～400,000，特别优选为10,000～300,000。
另外，对于聚合物的重均分子量，可以通过使用溶解了60mmol/L磷酸和50mmol/L溴化锂的N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂的凝胶色谱法，使用聚苯乙烯为标准物质进行测定。
上述水不溶性聚合物在具有来自于含成盐基的单体(a)的成盐基时，可以通过中和剂中和后使用。作为中和剂，根据聚合物中的成盐基的种类，可以使用酸或碱，例如可以列举出盐酸、醋酸、丙酸、磷酸、硫酸、乳酸、琥珀酸、乙醇酸、葡糖酸、甘油酸等酸；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、三丁基胺等碱。
成盐基的中和度优选为10～200％，更优选为20～150％，特别优选为50～150％。这里，在成盐基为阴离子性基团时，中和度可以通过下式求得。
{[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的酸值(KOHmg/g)×聚合物的重量(g)/(56×1000)]}×100
另一方面，在成盐基为阳离子性基团时，可以通过下式求得。
{[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的胺值(HCL mg/g)×聚合物的重量(g)/(36.5×1000)]}×100
酸值和胺值可以由聚合物的结构单元算出，也可以使用将聚合物溶解到适当的溶剂(例如甲乙酮)中并滴定的方法求得。
(水不溶性聚合物粒子)
水不溶性聚合物粒子可以提高耐水性、耐摩擦性。当颜料或疏水性染料被用作着色剂时，通过使用含有着色剂的水不溶性聚合物粒子(以下称作“含着色剂的水不溶性聚合物粒子”)，可以提高着色剂的分散稳定性，同时还可以使金属氧化物微粒相对容易地沉积到普通纸内，从而提高印刷浓度，所以优选。含着色剂的水不溶性聚合物粒子的制造例如下所示。
工序(1)：将含有水不溶性聚合物、有机溶剂、着色剂、水和根据需要使用的中和剂的混合物进行分散处理的工序。
工序(2)：除去前述有机溶剂的工序。
在前述工序(1)中优选：首先，使前述水不溶性聚合物溶解到有机溶剂中，接着，将着色剂、水和根据需要使用的中和剂、表面活性剂等加入到前述有机溶剂中混合，得到水包油型分散体。混合物中，着色剂优选为5～50重量％，有机溶剂优选为10～70重量％，水不溶性聚合物优选为2～40重量％，水优选为10～70重量％。在水不溶性聚合物具有成盐基时，优选使用中和剂，也可以预先用中和剂中和水不溶性聚合物。中和度没有特别的限定。通常，最终所得到的水分散体的液体性质为中性，例如pH优选为4.5～10。也可以根据前述水不溶性乙烯基聚合物所希望的中和度决定pH。
作为有机溶剂，优选列举出醇类溶剂、酮类溶剂和醚类溶剂，这些溶剂对水的溶解度为，在20℃时，优选为50重量％以下且10重量％以上。
作为醇类溶剂，可以列举出乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、二丙酮醇等。作为酮类溶剂，可以列举出丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等。作为醚类溶剂，可以列举出二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷等。在这些溶剂中，优选异丙醇、丙酮和甲乙酮，特别优选为甲乙酮。这些溶剂可以分别单独使用，或者混合使用2种以上。
根据水不溶性聚合物中的成盐基的种类，中和剂可以使用酸或碱，例如可以列举出盐酸、醋酸、丙酸、磷酸、硫酸、乳酸、琥珀酸、乙醇酸、葡糖酸、甘油酸等酸；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等碱。
前述工序(1)中的混合物的分散方法没有特别的限定。优选的是，预先分散后，再施加剪切应力后进行主分散。在工序(1)中，使其微粒化以形成所希望的平均粒径的水不溶性聚合物粒子。
在使混合物预分散时，可以使用锚爪等常用的混合搅拌装置。在混搅拌装置中优选：Ultra Disper(浅田铁钢株式会社，商品名)、EbaraMilder(荏原制作所株式会社，商品名)、TK Homomixer、TK PipelineMixer、TK Homo Jetter、TK Homomic Line Flow、Filmix(以上，特殊机化工业株式会社，商品名)、Clearmix(M-Technic株式会社，商品名)、K.D.Mill(Kinetics Dispersion公司，商品名)等高速搅拌混合装置。
作为施加主分散的剪切应力的装置，例如可以列举出滚轧机、珠磨机、捏合机、挤压机等捏炼机，以高压均化器(株式会社Izumi FoodMachinery株式会社，商品名)和小型实验室用(Mini-Labo)8.3H型(Rannie公司，商品名)为代表的均相阀式(homo-valve)高压均化器，Micro Fluidizer(microfluidics公司，商品名)、Nanomizer(Nanomizer株式会社，商品名)、Altimizer(Sugino Machine株式会社，商品名)、Genus PY(白水化学株式会社，商品名)、DeBEE2000(日本BEE株式会社，商品名)等腔室式高压均化器等。其中，从混合物中所含有的颜料的小粒径化的观点出发，优选为高压均化器。
在前述工序(2)中，通过从前述工序(1)所得的分散体馏去有机溶剂而形成水性，可以得到具有所希望的平均粒径的含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的水分散体。可以通过减压蒸馏等通常的方法除去水分散体中含有的有机溶剂。所得到的水不溶性聚合物粒子的水分散体中的有机溶剂是实质上被除去，有机溶剂的量优选为0.1重量％以下，更优选为0.01重量％以下。
此外，为了得到具有所希望的粒径的含着色剂的水不溶性聚合物粒子，也可以进行离心分离，分出该水分散体。另外，优选通过过滤含有所得的水不溶性聚合物粒子的水分散体来除去粗大粒子。含着色剂的水不溶性聚合物粒子的水分散体是以水为主溶剂将含着色剂的水不溶性聚合物的固态成分分散于其中而形成的。这里，含着色剂的水不溶性聚合物粒子的形态没有特别的限定，可以是至少由着色剂和水不溶性聚合物来形成粒子。例如，包括：在水不溶性聚合物中内含着色剂的粒子形态，在水不溶性聚合物中均匀地分散着色剂的粒子形态，在水不溶性聚合物的粒子表面露出着色剂的粒子形态等。
水不溶性聚合物粒子和含着色剂的水不溶性聚合物粒子的平均粒径是使用实施例记载的光散色法测定的值，从防止打印机的喷嘴堵塞和印刷浓度的观点出发，优选为50～200nm，更优选为50～150nm，进一步优选为60～150nm，特别优选为80～150nm。不含着色剂的水不溶性聚合物粒子可以通过前述工序(1)和(2)，除了着色剂以外，同样地制造。
(水分散体/水性油墨)
本发明的第一方案是一种喷墨记录用水分散体，其包含着色剂、平均粒径为110～400nm的金属氧化物微粒和水不溶性聚合物粒子，该金属氧化物微粒和着色剂的含有比例[(金属氧化物微粒/着色剂)重量比]为0.15～10。
本发明的第二方案是一种喷墨记录用水分散体，其包含平均粒径为400nm以下的金属氧化物微粒和含着色剂的水不溶性聚合物粒子，该金属氧化物微粒和着色剂的含有比例[(金属氧化物微粒/着色剂)重量比]为0.15～10。据认为，通过在水不溶性聚合物粒子中含有着色剂，即使在使用粒径比较小的金属氧化物微粒时，也会由于前述效果而提高印刷浓度。
本发明的第三方案是一种喷墨记录用水分散体，其包含片状金属氧化物微粒和含着色剂的水不溶性聚合物粒子。片状金属氧化物微粒通过较少的含量具有提高印刷浓度的效果，分散稳定性也良好。
在制造含有着色剂、金属氧化物微粒和水不溶性聚合物粒子的本发明的水分散体中，可以将前述各成分以任意的顺序混合。在使用含着色剂的水不溶性聚合物粒子时，可以将该水不溶性聚合物粒子和金属氧化物微粒混合。
本发明的喷墨记录用水分散体和水性油墨中的各成分的含量如下所示。
从提高印刷浓度、赋予良好的分散稳定性的观点出发，金属氧化物微粒的含量优选为1～30重量％，更优选为2～20重量％，进一步优选为3～15重量％。
从提高印刷浓度的观点和分散稳定性的观点出发，着色剂的含量优选为1～10重量％，更优选为2～10重量％，进一步优选为3～10重量％，再进一步优选为4～8重量％。
为了发挥出金属氧化物微粒所产生的提高印刷浓度的效果，以及在水分散体、水性油墨中得到良好的分散稳定性，金属氧化物微粒和着色剂的含有比例[(金属氧化物微粒/着色剂)重量比]优选为0.15～10，更优选为0.2～8，再进一步优选为0.2～5，进而进一步优选为0.5～5，再进而优选为0.8～5，更进而优选为0.95～5，进一步再优选为1.05～5，特别优选为1.2～5。
从耐摩擦性和着色剂的分散稳定性的观点出发，水不溶性聚合物粒子(除了着色剂)的含量优选为2～10重量％，更优选为2～8重量％，进一步优选为4～8重量％。
从提高印刷浓度、耐摩擦性的观点出发，着色剂和水不溶性聚合物的含有比例，以[(着色剂/水不溶性聚合物)重量比]计，优选为50/50～90/10，更优选为50/50～80/20。
在水不溶性聚合物粒子中含有着色剂时，从发挥金属氧化物微粒所产生的印刷浓度的效果的观点出发，金属氧化物微粒的平均粒径和含着色剂的水不溶性聚合物粒子的平均粒径之比(金属氧化物粒子的平均粒径/含着色剂水不溶性聚合物粒子的平均粒径)优选为0.005～8，作为金属氧化物微粒而使用前述小粒子侧时，优选为0.005～0.2，更优选为0.01～0.1，作为金属氧化物微粒而使用前述大粒子侧时，优选为0.2～8，更优选为0.5～7，进一步优选为1～5，特别优选为1.5～3，最优选为1.8～3。
据认为，通过使用该范围的平均粒径的金属氧化物微粒，先沉积在普通纸内的金属氧化物微粒可以有效地抑制含着色剂的水不溶性聚合物粒子的沉积，从而提高印刷浓度。在水不溶性聚合物粒子中不含着色剂时，金属氧化物微粒的平均粒径和着色剂的平均粒径之比(金属氧化物粒子的平均粒径/着色剂的平均粒径)的优选的值和前述金属氧化物微粒的平均粒径和含着色剂的水不溶性聚合物粒子的平均粒径之比相同。
本发明的水分散体可以直接作为以水为主溶剂的水性油墨使用，也可以添加喷墨记录用水性油墨所常用的润湿剂、渗透剂、分散剂、粘度调节剂、消泡剂、防霉剂、防锈剂等。
另外，从印刷浓度和喷出稳定性的观点出发，在水分散体中，着色剂和水不溶性聚合物粒子的总含量，即含着色剂的水不溶性聚合物粒子的含量(固态成分)通常希望调节为：优选为0.5～30重量％，更优选为5～25重量％；在水性油墨中，上述含量通常希望调节为：优选为1～15重量％，更优选为3～12重量％。
本发明的水分散体和水性油墨中的含水量优选为30～90重量％，更优选为40～80重量％。
本发明的水分散体和水性油墨的优选的表面张力(20℃)分别是，对于水分散体而言，优选为30～65mN/m，更优选为35～60mN/m，对于水性油墨而言，优选为23～50mN/m，进一步优选为23～45mN/m，更优选为23～40mN/m，进一步更优选为23～30mN/m。
为了得到作为水性油墨的优选粘度，本发明的水分散体的20重量％(固态成分)的粘度(20℃)优选为1～12mPa·s，更优选为1～9mPa·s，进一步优选为2～6mPa·s，特别优选为2～5mPa·s。
为了维持良好的喷出稳定性，本发明的水性油墨的粘度(20℃)优选为2～12mPa·s，更优选为2.5～10mPa·s，特别优选为2.5～6mPa·s。
(提高印刷浓度的方法)
在本发明的提高印刷浓度的方法中，通过将本发明的水性油墨用于喷墨记录中，可以提高印刷品的印刷浓度。此时，被印刷的字体没有限定，可以使用一般可以获得的普通纸、专用纸中的任一种，但是从发挥出金属氧化物微粒所产生的本发明的效果的观点出发，优选使用普通纸。
本发明的提高印刷浓度的方法只要是使用本发明的水性油墨，就可以适用于任何喷墨记录方法，特别是将本发明的水性油墨用于以普通纸、高印刷速度的打印机时，例如以优选为3～30张/分钟、更优选为5～30张/分钟、特别优选为10～30张/分钟的印刷速度进行印刷是合适的。另外，前述印刷速度是使用电子信息技术产业协会(JEITA)提供的标准图案(J6)(尺寸为A4)，打印机的印刷模式为高速(优质)下印刷的情形。
通过含有本发明的喷墨记录用水分散体的水性油墨，在印刷到普通纸等上时，可以实现高的印刷浓度。
以下，举出实施例等对本发明进行更具体地说明，但是本发明的实质内容并不限于以下的实施例等。
在以下的制造例、实施例和比较例中，“份”和“％”如果没有特别的记载，表示“重量份”和“重量％”。
制造例1
在反应容器中加入20份甲乙酮和0.03份聚合链转移剂(2-巯基乙醇)、200份表1所示的单体混合物之中的10％并混合，进行充分地氮气置换，从而得到混合溶液。
另外，在滴液漏斗中，加入表1所示的单体混合物的剩余的90％，加入0.27份前述聚合链转移剂、60份甲乙酮和1.2份自由基聚合引发剂(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)并混合，进行充分地氮气置换，从而得到混合溶液。
在氮气氛下，边搅拌反应容器内的混合溶液，边升温到65℃，在3小时内缓慢滴加滴液漏斗中的混合溶液。从滴加结束开始在65℃下经过2小时后，加入将0.3份前述自由基聚合引发剂溶于5份甲乙酮而形成的溶液，再在65℃下老化2小时，在72℃下老化2小时，从而得到聚合物溶液。
另外，表1所示的化合物的详细情况如下所示。
·苯乙烯大分子单体：东亚合成株式会社制造，商品名AS-6S，数均分子量：6000，聚合性官能团：甲基丙烯酰氧基
·聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷平均加成摩尔数＝9)：新中村化学工业株式会社制造，商品名：NK EsterM-90G
·聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧丙烷加成摩尔数＝9)：日本油脂株式会社制造，商品名：Blenmer PP-500
表1
  制造例1
  单体(纯分重量％)  (a)甲基丙烯酸   10
 (b)苯乙烯大分子单体   15
 (c)甲基丙烯酸苄基酯   40
 (c)苯乙烯单体   10
 (d)聚乙二醇单甲基丙烯酸酯   5
 (d)聚丙二醇甲基丙烯酸酯   20
  重均分子量   200,000
实施例1
将25份由制造例1制得的聚合物溶液减压干燥而得到的聚合物溶解到70份甲乙酮中，在其中加入4.1份中和剂(5N氢氧化钠水溶液)(中和度为75％)和230份离子交换水，中和成盐基，再加入75份喹吖酮颜料(C.I.颜料紫19，Clariant Japan株式会社制造，商品名：Hostaperm Red E5B02)，用搅拌桨在20℃下混合1小时。通过Microfluidizer(Microfluidics公司制造，商品名)在200MPa的压力下，对得到的混合物进行10次分散处理。
在所得的分散液中加入250份离子交换水，搅拌后，在减压下、于60℃下除去甲乙酮，再除去一部分水，通过安装了5μm的过滤器(乙酰纤维素膜，外径：2.5cm，富士胶片株式会社制造)的容量为25mL的无针注射器(Terumo株式会社制造)过滤，除去粗大粒子，由此得到固体成分浓度为20％的含颜料的乙烯基聚合物粒子的水分散体。通过后述的测定方法测定的含颜料的乙烯基聚合物粒子的平均粒径为110nm，D10(从小粒径侧的累积粒径分布(个数基准)为10％的粒径)为70nm，D90(从小粒径侧的累积粒径分布(个数基准)为90％的粒径)为171nm。
在40份所得的含颜料的乙烯基聚合物粒子的水分散体中，混合7份三乙二醇单丁基醚、1份SURFYNOL 465(日信化学工业(株)制造)，0.3份Ploxel XL2(Avecia(株)制造)、16.75份胶体二氧化硅(MP-1040，平均粒径131nm，日产化学工业株式会社制造)(纯分换算值为6.7份)，添加甘油和水以使E型粘度(粘度计：RE80，东机产业株式会社制造)为4mPa·s，并调节总量为100份。另外，E型粘度的测定条件是测定温度为20℃，测定时间为1分钟，以及转数为100rpm，转子使用标准转子(1°34’×R24)。使用安装了1.2μm的过滤器(乙酰纤维素膜，外径：2.5cm，富士胶片株式会社制造)的容量为25mL的无针注射器对所得的混合液进行过滤，除去粗大粒子，从而得到水性油墨。
实施例2
除了使用胶体二氧化硅(MP-2040，平均粒径210nm，日产化学工业株式会社制造)代替实施例1的胶体二氧化硅(MP-1040)以外，进行和实施例1同样的操作，从而得到水性油墨。
实施例3
除了使用胶体二氧化硅(MP-3040，平均粒径366nm，日产化学工业株式会社制造)代替实施例1的胶体二氧化硅(MP-1040)以外，进行和实施例1同样的操作，从而得到水性油墨。
实施例4
除了使用6.75份胶体二氧化硅(MP-2040，平均粒径210nm，日产化学工业株式会社制造)(纯分换算值为2.7份)代替16.75份实施例1的胶体二氧化硅(MP-1040)，并相应地调节离子交换水的量以外，进行和实施例1同样的操作，从而得到水性油墨。
实施例5
除了使用6.75份胶体二氧化硅(MP-2040，平均粒径210nm，日产化学工业株式会社制造)(纯分换算值为4.4份)代替16.75份实施例1的胶体二氧化硅(MP-1040)，并相应地调节离子交换水的量以外，进行和实施例1同样的操作，从而得到水性油墨。
实施例6
将25份由制造例1制得的聚合物溶液减压干燥而得到的聚合物溶解到70份甲乙酮中，在其中加入4.1份中和剂(5N氢氧化钠水溶液)(中和度为75％)和230份离子交换水，中和成盐基，再加入75份喹吖酮颜料(C.I.颜料紫19，Clariant Japan株式会社制造，商品名：Hostaperm Red E5B02)，将所得到的溶液和1000份氧化锆珠(粒径：100μm)一起填充到六联砂磨装置(五十岚机械制造株式会社制造，model No.6TSG-1/4)中，在转速10m/s、温度10℃下分散3小时。通过Microfluidizer(Microfluidics公司制造，商品名)在200MPa的压力下对得到的混合物进行分散处理，直至含颜料的乙烯基聚合物粒子的平均粒径为84nm。
除了使用胶体二氧化硅(MP-3040，平均粒径366nm，日产化学工业株式会社制造)代替实施例1的胶体二氧化硅(MP-1040)以外，对所得的分散液进行与实施例1同样地处理，从而得到水性油墨。
实施例7
除了使用青色颜料(C.I.颜料蓝15:4，大日精化工业株式会社制造)代替实施例1的喹吖酮颜料进行分散处理，直至含颜料的乙烯基聚合物粒子的平均粒径为100nm，使用26.7份得到的含颜料的乙烯基聚合物粒子的水分散体(固态成分20％)、41.5份胶体二氧化硅(MP-2040，平均粒径210nm，日产化学工业株式会社制造)(纯分换算值为16.6份)，并相应地调节离子交换水的量以外，进行和实施例1同样的操作，从而得到水性油墨。
实施例8
除了使用黄色颜料(C.I.颜料黄74，山阳色素株式会社制造)代替实施例1的喹吖酮颜料，而且使用25份胶体二氧化硅(MP-2040，平均粒径210nm，日产化学工业株式会社制造)(纯分换算值为10份)代替16.75份实施例1的胶体二氧化硅(MP-1040)，并相应地调节离子交换水的量以外，进行和实施例1同样的操作，从而得到水性油墨。
实施例9
除了使用22.3份胶体二氧化硅(CATALOID SI-50，平均粒径30nm，触媒化成工业株式会社制造)(纯分换算值为6.7份)代替16.75份实施例1的胶体二氧化硅(MP-1040)，并相应地调节离子交换水的量以外，进行和实施例1同样的操作，从而得到水性油墨。
实施例10
除了使用胶体二氧化硅(CATALOID SI-45P，平均粒径60nm，触媒化成工业株式会社制造)代替实施例1的胶体二氧化硅(MP-1040)以外，进行和实施例1同样的操作，从而得到水性油墨。
实施例11
除了使用胶体二氧化硅(SNOWTEX ST-XS，平均粒径5nm，日产化学工业株式会社制造)代替实施例1的胶体二氧化硅(MP-1040)以外，进行和实施例1同样的操作，从而得到水性油墨。
实施例12
除了使用疏水性二氧化硅(SNOWTEX MEK-ST-XL，平均粒径200nm，日产化学工业株式会社制造)代替实施例1的胶体二氧化硅(MP-1040)，从抑制水性油墨的凝聚的观点出发，在正要添加甘油和水来调节粘度之前，添加疏水性二氧化硅以外，进行和实施例1同样的操作，从而得到水性油墨。
实施例13
除了使用片状二氧化硅(SUNLOVELYPN-010，平均粒径256nm，长宽比＝30，洞海化学工业株式会社制造(旭硝子S.I.Tec.株式会社)代替实施例1的胶体二氧化硅(MP-1040)，另外将1.2μm的过滤器(乙酰纤维素膜，外径：2.5cm，富士胶片株式会社制造)改变为5μm的过滤器(乙酰纤维素膜，外径：2.5cm，富士胶片株式会社制造)以外，进行和实施例1同样的操作，从而得到水性油墨。
比较例1
除了使用16.75份离子交换水代替16.75份实施例1的胶体二氧化硅以外，进行和实施例1同样的操作，从而得到水性油墨。
比较例2
除了使用胶体二氧化硅(MP-4540M，平均粒径467nm，日产化学工业株式会社制造)代替实施例1的胶体二氧化硅(MP-1040)以外，进行和实施例1同样的操作，从而得到水性油墨。
比较例3
除了使用1.25份胶体二氧化硅(MP-2040，平均粒径210nm，日产化学工业株式会社制造)(纯分换算值为0.5份)代替16.75份实施例1的胶体二氧化硅(MP-1040)，并相应地调节离子交换水的量以外，进行和实施例1同样的操作，从而得到水性油墨。
接着，对各实施例和各比较例所得到的油墨，按下述方式对印刷浓度、分散性以及含着色剂的水不溶性聚合物粒子和二氧化硅的平均粒径进行评价。结果如表2-1和表2-2所示。
印刷浓度
使用Seiko Epson Corp.株式会社制造的打印机(型号：EM-930C)，在市售的优质普通纸(Xerox株式会社制造，商品名：XEROX 4024)上整面印刷(printed solid image)[印刷条件＝用纸种类：普通纸，模式设定：优质(1次)]，在25℃下放置24小时后，通过Macbeth浓度计(Gretag-Macbeth公司制造，商品号：RD914)对印刷品(5.1cm×8.0cm)的中心和四角共五点进行测定，求得其平均值。另外，印刷浓度在通过规定的校正板将每个测定的颜色校正后进行测定。模式设定为优质，由于油墨没有过度印刷，所以印刷浓度为0.88以上是优选的。
分散稳定性
在20mL的螺管(screw)中加入10mL前述经过调节的油墨，在70℃下静置1个月，通过下述基准目视评价油墨的分散稳定性。
(评价基准)
○：油墨中完全不存在沉积物。
△：油墨中几乎不存在沉积物。
×：油墨中存在沉积物。
含着色剂的水不溶性聚合物粒子和二氧化硅的平均粒径、D10、D90的测定方法
对于平均粒径、D10(从小粒径侧的累积粒径分布(个数基准)为10％的粒径)、D90(从小粒径侧的累积粒径分布(个数基准)为90％的粒径)，可以通过大塚电子株式会社的激光粒子分析系统ELS-8000(累积分析)测定。测定条件是温度为25℃，入射光和检测器的角度为90°，累积次数100次，输入水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率。测定浓度通常为5×10-3重量％左右。
标准试验和平均渗透深度的测定方法
将下述标准油墨通过Seiko Epson株式会社制造的打印机[商品名：EM-930C，(喷嘴直径φ38μm，分辨率为360dpi，喷出频率为14.4kHz，精细模式，印刷速度为9.2ppm，液滴量为40pl)]在普通纸(XEROX(株)制造，商品名：4024)上整面印刷(100％范围的全涂印刷)[印刷条件＝用纸种类：普通纸，模式设定：优质(1次)]。在25℃下放置24小时后，通过切纸机切断整面印刷部，在切断面的任意的10个位置上，通过超深度形状测定显微镜(VK-8500，Keyence株式会社制造)观察，并测定颜料的渗透深度，将平均值作为平均渗透深度。
标准油墨
使用下述配比组成的油墨作为标准油墨。另外，配比的数值是纯分的换算值。
将7.47重量份由实施例1制得的平均粒径为110nm(D10：70nm，D90：171nm)的含喹吖酮颜料的乙烯基聚合物粒子(平均粒径110nm，25份聚合物/75份颜料，聚合物组成：甲基丙烯酸/苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄基酯/苯乙烯单体/聚乙二醇单甲基丙烯酸酯/聚丙二醇甲基丙烯酸酯＝10/15/40/10/5/20，用氢氧化钠中和的75％中和品)，10重量份2-吡咯烷酮，1重量份SURFYNOL 465(日信化学工业(株)制造)和10重量份金属氧化物微粒混合，添加甘油和水以使E型粘度(粘度计：RE80，东机产业株式会社制造)为4mPa·s(20℃)，并使总重量为100重量份。之后，通过安装了1.2μm的过滤器(乙酰纤维素膜，外径：2.5cm，富士胶片株式会社制造)的容量为25mL的无针注射器过滤，除去粗大粒子。
(平均渗透深度的测定结果)
在使用胶体二氧化硅(MP-2040，平均粒径210nm，日产化学工业株式会社制造)作为金属氧化物微粒时，颜料的平均渗透深度为50μm。另一方面，对于不使用金属氧化物微粒，并相应地替换为离子交换水的对照油墨来说，颜料的平均渗透深度为77μm。
表2-1
  二氧化硅   颜料
名称   平均粒径(nm)   含量(重量％)  平均粒径(含颜料的水不溶性聚合物粒子)(nm)   含量(重量％)
  实施例1   MP-1040   131   6.7   110   6
  实施例2   MP-2040   210   6.7   110   6
  实施例3   MP-3040   366   6.7   110   6
  实施例4   MP-2040   210   2.7   110   6
  实施例5   MP-2040   210   4.4   110   6
  实施例6   MP-3040   366   6.7   84   6
  实施例7   MP-2040   210   16.6   100   4
  实施例8   MP-2040   210   10   110   6
  实施例9   SI-50   30   6.7   110   6
  实施例10   SI-45P   60   6.7   110   6
  实施例11   ST-XS   5   6.7   110   6
实施例12   MEK-ST-XL 200 6.7 125 6
  实施例13   PN-010   256   4   120   6
  比较例1   -   -   -   110   6
  比较例2   MP-4540M   467   6.7   110   6
  比较例3   MP-2040   210   0.5   110   6
表2-2
  粒径比(二氧化硅/含颜料的水不溶性聚合物粒子)   重量比(二氧化硅/颜料)   印刷性能
印刷浓度   分散稳定性
  实施例1   1.19   1.12   0.93   ○
  实施例2   1.91   1.12   0.95   ○
  实施例3   3.33   1.12   0.97   △
  实施例4   1.91   0.45   0.91   ○
  实施例5   1.91   0.73   0.93   ○
  实施例6   4.36   1.12   1.00   △
  实施例7   2.10   4.15   1.10   △
  实施例8   1.91   1.67   1.14   ○
  实施例9   0.28   1.12   0.88   ○
  实施例10   0.55   1.12   0.90   ○
  实施例11   0.05   1.12   0.94   ○
  实施例12   1.60   1.12   1.00   △
  实施例13   2.13   0.67   1.08   ○
  比较例1   -   -   0.85   ○
  比较例2   4.25   1.12   喷出不佳   ×
  比较例3   1.91   0.08   0.86   ○

Claims (13)

1.一种喷墨记录用水分散体，其包含着色剂、平均粒径为110～400nm的金属氧化物微粒和水不溶性聚合物粒子，该金属氧化物微粒/该着色剂的含量的重量比为0.15～10。
2.一种喷墨记录用水分散体，其包含平均粒径为400nm以下的金属氧化物微粒和含着色剂的水不溶性聚合物粒子，该金属氧化物微粒/该着色剂的含量的重量比为0.15～10。
3.一种喷墨记录用水分散体，其包含片状金属氧化物微粒和含着色剂的水不溶性聚合物粒子。
4.根据权利要求1或2记载的水分散体，其中金属氧化物微粒是选自胶体粒子、疏水性粒子和片状粒子中的1种以上的粒子。
5.根据权利要求1～3任一项所记载的水分散体，其中金属氧化物微粒是由下述标准试验测定的颜料的平均渗透深度为65μm以下的化合物，
所述标准试验是通过下列步骤进行：
用Seiko Epson株式会社制造的打印机[商品名：EM-930C，(喷嘴直径φ38μm，分辨率为360dpi，喷出频率为14.4kHz，精细模式，印刷速度为9.2ppm，液滴量为40pl)]在普通纸(XEROX株式会社制造，商品名：4024)上用下述标准油墨(20℃下为4.0mPa·s)进行整面印刷(100％范围的全涂印刷)，
在25℃下放置24小时后，通过切纸机切断整面印刷部，在切断面的任意10个位置上，通过超深度形状测定显微镜(VK-8500，Keyence株式会社制造)观察，并测定颜料的渗透深度，将平均值作为平均渗透深度；
所述标准油墨是通过下列方法制得：
混合7.47重量份含喹吖酮颜料的乙烯基聚合物粒子(平均粒径为110nm，25份聚合物/75份颜料)、10重量份2-吡咯烷酮、1重量份SURFYNOL 465(日信化学工业株式会社制造)和10重量份金属氧化物微粒，添加甘油和水以使E型粘度(粘度计：RE80，东机产业株式会社制造)为4mPa·s(20℃)，并使总重量达到100重量份。
6.根据权利要求1～3任一项记载的水分散体，其中金属氧化物微粒为二氧化硅微粒。
7.根据权利要求1～3任一项记载的水分散体，其中金属氧化物微粒的含量为1～30重量％。
8.根据权利要求2或3记载的水分散体，其中金属氧化物微粒的平均粒径/含着色剂的水不溶性聚合物粒子的平均粒径之比为0.005～8。
9.根据权利要求2或3记载的水分散体，其中含着色剂的水不溶性聚合物粒子的平均粒径为50～200nm。
10.根据权利要求1～3任一项记载的水分散体，其中着色剂为颜料。
11.根据权利要求1～3任一项记载的水分散体，其中水不溶性聚合物为水不溶性接枝聚合物，该水不溶性接枝聚合物在主链上具有包含来自于含成盐基的单体(a)的结构单元和来自于疏水性单体(b)的结构单元的聚合物，且在侧链上具有含有来自于大分子单体(c)的结构单元的聚合物。
12.一种喷墨记录用水性油墨，其含有权利要求1～11任一项记载的水分散体。
13.一种提高印刷浓度的方法，其包含在喷墨记录中使用权利要求12记载的水性油墨。
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