[go: up one dir, main page]

CN1890278A - 基于(甲基)丙烯酸叔丁酯的共聚物及其用途 - Google Patents

基于(甲基)丙烯酸叔丁酯的共聚物及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1890278A
CN1890278A CNA200480036766XA CN200480036766A CN1890278A CN 1890278 A CN1890278 A CN 1890278A CN A200480036766X A CNA200480036766X A CN A200480036766XA CN 200480036766 A CN200480036766 A CN 200480036766A CN 1890278 A CN1890278 A CN 1890278A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
acid
multipolymer
acrylamide
tert
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA200480036766XA
Other languages
English (en)
Inventor
S·恩古延-金
C·伍德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1890278A publication Critical patent/CN1890278A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52Amides or imides
    • C08F220/54Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8158Homopolymers or copolymers of amides or imides, e.g. (meth) acrylamide; Compositions of derivatives of such polymers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q15/00Anti-perspirants or body deodorants
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin
    • A61Q19/007Preparations for dry skin
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin
    • A61Q19/04Preparations for care of the skin for chemically tanning the skin
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10Washing or bathing preparations
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q3/00Manicure or pedicure preparations
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/006Antidandruff preparations
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02Preparations for cleaning the hair
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A61Q5/065Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12Preparations containing hair conditioners
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及含有以聚合形式掺入的(甲基)丙烯酸叔丁酯、至少一种含酰氨基的α,β-烯属不饱和化合物和丙烯酸的共聚物。本发明还涉及含有至少一种该类共聚物的化妆品和药物组合物,以及这些共聚物的用途。

Description

基于(甲基)丙烯酸叔丁酯的共聚物及其用途
本发明涉及包含以聚合单元形式掺入的(甲基)丙烯酸叔丁酯、至少一种含酰氨基的α,β-烯属不饱和化合物以及丙烯酸的共聚物,本发明还涉及包含至少一种该类共聚物的化妆品和药物组合物,以及这些共聚物的用途。
具有成膜性能的聚合物在药物和化妆品中具有广泛应用。例如在药物中其用作固体剂型用涂层材料或粘合剂。在化妆品中,具有成膜性能的聚合物尤其用于头发定型,用于改善头发结构和用于头发造型。例如,其用作调理剂,以改善干和湿梳理性、手感、光泽和外观,并赋予头发以防静电性能。例如,用作定型树脂的成膜聚合物的要求是必须满足强力定型(在高大气湿度也是如此)、弹性、从头发洗去的能力、配制相容性和用其处理的头发的舒适手感。提供具有复合性能的产品经常存在困难。因此需要这样的用于头发化妆品组合物的成膜聚合物,其能够形成基本上平滑、非粘性薄膜,具有良好的定型效果并同时赋予头发以良好的感观性能如弹性和舒适的手感。如果这些聚合物用于喷发胶配制剂,另外希望具有良好的推进剂相容性、用于低VOC配制剂的适用性(VOC=挥发性有机化合物)、良好的可喷雾性、在水或水/醇溶剂混合物中良好的溶解性和良好的洗去性能。
已知基于(甲基)丙烯酸叔丁酯的聚合物可用于头发化妆品。因此DE-A-32 27 334(EP-A-0 100 890)中描述了通过如下组分的自由基共聚得到的共聚物:a)至少一种(甲基)丙烯酸C2-C20烷基酯,例如(甲基)丙烯酸叔丁酯,b)至少一种水溶性含氮单体,例如N-乙烯基内酰胺,c)至少一种具有阳离子基团的单体和d)至少一种能够自由基聚合的羧酸。
DE-A-36 27 970和DE-A-40 31 912描述了乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸叔丁酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的三元共聚物,及其在头发处理组合物中的用途。
DE-A-43 14 305描述了一种头发定型组合物,其包含作为成膜剂的基于丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸和能够进行自由基共聚合并能得到玻璃化转变温度小于30℃的均聚物的单体的共聚物。
DE-A-100 08 263描述了一种包含至少一种水溶性或水分散性聚合物化妆品组合物,所述聚合物包含以聚合单元形式掺入的不超过50重量%的至少一种α,β-烯属不饱和羧酸的叔丁酯和/或N-叔丁基酰胺和至少一种N-乙烯基酰胺和/或乙烯基内酰胺,以及至少一种具有潜阳离子和/或阳离子基团的可聚合化合物。
WO 01/62809描述了一种包含至少一种水溶性或水分散性聚合物的化妆品组合物,所述聚合物包含掺入的如下组分:
a)5-50重量%的至少一种具有叔丁基的α,β-烯属不饱和单体,
b)25-90重量%的至少一种N-乙烯基酰胺和/或N-乙烯基内酰胺,
c)0.5-30重量%的至少一种具有能够自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和每分子中的至少一个潜阳离子和/或阳离子基团的化合物,和
d)0-30重量%的至少一种其它的α,β-烯属不饱和化合物,其可为在每个分子中具有至少一个潜阴离子和/或阴离子基团的化合物。
已知基于N-烷基(甲基)丙烯酰胺的共聚物可用于化妆品组合物。US3,927,199中描述了一种包含基于如下共聚物的成膜粘合剂树脂的头发定型组合物,所述共聚物包含以聚合单元形式掺入的1)N-烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺,2)含有酸基的单体和3)至少一种其它共聚单体。
EP-A-0 062 002中描述了一种头发定型组合物,其包含N-烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯或C1-C4羟烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的三元共聚物。没有公开基于(甲基)丙烯酸叔丁酯的三元共聚物。
未公开德国专利申请P 102 61 750.3描述了一种两性共聚物,其可通过使如下组分自由基共聚而得到:
a)至少一种具有至少一个潜阴离子和/或阴离子基团的烯属不饱和化合物,
b)至少一种具有至少一个潜阳离子和/或阳离子基团的烯属不饱和化合物,
c)至少一种不饱和含酰氨基化合物,和
如果需要的话,其它单体。并且还描述了包含这种两性共聚物的聚电解质复合物,以及基于这些两性共聚物和聚电解质复合物的化妆品或药物组合物。
未公开德国专利申请102 37 378.7描述了通过如下方式得到的聚合物在头发化妆品配制剂中的用途:
(i)使包含如下组分的单体混合物自由基共聚合:
(a)至少一种阳离子单体或可季铵化单体,
(b)如果需要的话,水溶性单体
(c)如果需要的话,能够自由基共聚合的其它单体,
(d)至少一种用作交联剂并具有至少两个烯属不饱和非共轭双键的单体,和
(e)至少一种调节剂,
(ii)随后将聚合物季铵化或质子化,条件是将未季铵化或仅部分季铵化的单体用作单体(a)。
未公开德国专利申请103 31 865.8描述了一种含水聚合物分散体Pd),其通过在含水介质中在至少一种聚合阴离子分散剂D)的存在下使包含如下组分的单体混合物M)自由基聚合而得到:
a)至少一种式I的含酰氨基α,β-烯属不饱和化合物:
其中
R2为式CH2=CR4-,并且R1和R3彼此独立地为H、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基,或者R1和R3与它们所连接的氮原子一起形成具有5-8个环原子的内酰胺,
b)至少一种能够自由基聚合并在每个分子中具有至少两个α,β-烯属不饱和双键的交联化合物,
c)至少一种具有能自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和每分子至少一个潜阳离子和/或阳离子基团的化合物。它们适于用作化妆品配制剂,特别是洗发剂的调理剂。
未公开德国专利申请102 37 378.7描述了包含至少一种聚电解质复合物的化妆品或药物组合物,所述聚电解质复合物包含作为组分A1)的至少一种具有潜阳离子基因的水溶性或水分散性共聚物,其包含以聚合单元形式掺入的乙烯基咪唑和/或其衍生物和至少一种可与其聚合的其它单体;以及作为组分A2)的至少一种含酸基聚合物。
虽然已经做了大量研究,仍然需要改进现有技术中已知的聚合物,并意欲制造具有低VOC值、良好的流变性能和良好的可喷雾性并具有强力定型(在高大气湿度也是如此)的喷发胶配制剂。
现已吃惊地发现,通过使包含如下组分的单体混合物自由基聚合得到的共聚物特别适于上述应用:
a)丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯,
b)至少一种式I的含酰氨基α,β-烯属不饱和化合物:
Figure A20048003676600121
其中
R1为H或C1-C4烷基,
R2和R3彼此独立地为H或C1-C4烷基,或者R2和R3可与它们所键合的氮原子一起形成4-7元杂环,
条件是基团R1、R2和R3中碳原子的总数不超过4,以及
c)丙烯酸。
以下,在某些情况下通过在源自丙烯酸的化合物中加入字段(甲基)而将可源自由丙烯酸和甲基丙烯酸的化合物缩写。
在本发明范围内,水溶性单体和聚合物应理解为意味着在20℃在水中的溶解度为至少1克/升的单体和聚合物。水分散性单体和聚合物的含义理解为在施用剪切力,例如通过搅拌而施用剪切力下崩解为分散性颗粒的单体和聚合物。亲水性单体优选为水溶性或至少水分散性的单体。本发明共聚物通常为水溶性的。
本发明共聚物特别有利地用于化妆品组合物中,特别用于头发处理组合物中。优选将它们用于制作兼有强定型的弹性发型。它们还可有利地同时具有良好的推进剂相容性和在水或水/醇溶剂混合物中的良好溶解性。因此它们既可配制为具有高推进剂含量(VOC至少85重量%)的喷发胶,也可配制为具有低VOC值的配制剂(基于组合物的总重量通常不超过55重量%)。喷发胶配制剂在任何情况下都具有良好的可喷雾性。
为达到特定的产品性能,部分单体a)可被至少一种单体f)代替。因此在特定实施方案中,至多50重量%的组分a)单体可以被至少一种甲基丙烯酸C1-C3烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基C1-C3烷基酯代替。用于组分f)的合适的甲基丙烯酸C1-C3烷基酯和甲基丙烯酸羟基C1-C3烷基酯将在下文中描述。优选使用甲基丙烯酸乙酯。
单体a)
作为组分a),本发明共聚物包含以聚合单元形式掺入的丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯。优选地,甲基丙烯酸叔丁酯不单独用作组分a)。因此优选其中组分a)包含丙烯酸叔丁酯或组分a)由丙烯酸叔丁酯组成的共聚物。
基于用于聚合反应的单体的总重量,本发明共聚物优选包含30-90重量%,特别优选40-85重量%的以聚合单元形式掺入的至少一种化合物a)。
单体b)
作为组分b),共聚物包含以聚合单元形式掺入的至少一种式I的α,β-烯属不饱和单羧酸酰胺。优选地,在式I化合物中基团R2和R3都为H,或者基团R2和R3之一为H且另一个为C1-C4烷基。
优选地,式I酰胺衍生于作为α,β-烯属不饱和单羧酸的丙烯酸、甲基丙烯酸或乙基丙烯酸。优选地,组分b)选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)丙烯酰胺、N-(仲丁基)丙烯酰胺、N-(叔丁基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌嗪、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷及其混合物。
优选地,组分b)包含甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,或由这些组分之一组成,或由甲基丙烯酰胺和N-(叔丁基)丙烯酰胺的混合物组成。
基于用于聚合反应的单体的总重量,本发明共聚物优选包含3-50重量%,特别优选5-40重量%,尤其是10-35重量%的以聚合单元形式掺入的至少一种组分b)化合物。
组分c)
基于用于聚合反应的单体的总重量,本发明共聚物优选包含5-40重量%,特别优选7-35重量%,尤其是10-30重量%的以聚合单元形式掺入的丙烯酸(=单体c))。
为了制备共聚物,丙烯酸c)可部分或全部以去质子化形式使用。然后为了设定聚合中的pH或所得聚合物的pH,其相反离子优选得自如下所述的碱。
在特定实施方案中,本发明共聚物仅仅由上述单体a)、b)和c)的单体单元组成。在另一实施方案中,本发明共聚物包含以聚合单元形式掺入的其它单体。合适的其它单体如下所述。
单体d)
在优选实施方案中,共聚物还包含以聚合单元形式掺入的甲基丙烯酸(=单体d))。基于用于聚合反应的单体的总重量,共聚物优选包含至多25重量%,特别优选至多20重量%,尤其至多15重量%的以聚合单元形式掺入的甲基丙烯酸。如果甲基丙烯酸用于聚合反应,其优选以至少1重量%,特别优选至少5重量%的量使用。
单体e)
本发明共聚物可还包含以聚合单元形式掺入的至少一种具有能够自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和每分子至少一个潜阳离子和/或阳离子基团的化合物。
组分e)的潜阳离子和/或阳离子基团优选为含氮基团,例如伯、仲和叔氨基以及季铵基。含氮基团优选为叔氨基。化合物e)优选以不带电荷的形式用于聚合反应中。然而还可使用带电荷的形式。带电阳离子基团例如可使用一元或多元羧酸或无机酸通过质子化从胺氮产生,一元或多元羧酸例如为乳酸或酒石酸,无机酸例如为磷酸、硫酸和盐酸。
组分e)优选选自α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与可在胺氮上单或二烷基化的氨基醇的酯,α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与具有至少一个伯或仲氨基的二胺的酰胺,N,N-二烯丙基胺,N,N-二烯丙基-N-烷基胺及其衍生物,乙烯基取代的含氮杂环和烯丙基取代的含氮杂环,乙烯基取代的芳族化合物和烯丙基取代的芳族化合物,及其混合物。
合适的化合物e)为α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯。优选的氨基醇为在胺氮上C1-C8单或二烷基化的C2-C12氨基醇。这些酯的合适酸组分例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、马来酸单丁酯及其混合物。优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。特别优选的化合物c2)为(甲基)丙烯酸N-甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-(正丙基)氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-(正丁基)氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基丙酯和(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基环己酯。特别地,丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙酯和甲基丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙酯可用作化合物e)。
此外合适的单体e)为上述α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与具有至少一个伯或仲氨基的二胺的酰胺。优选的二胺为具有叔氨基和伯氨基或仲氨基的那些。优选使用的单体e)为N-[2-(二甲氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)环己基]丙烯酰胺和N-[4-(二甲氨基)环己基]甲基丙烯酰胺。特别优选使用N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
另外合适的单体e)为N,N-二烯丙基胺和N,N-二烯丙基-N-烷基胺及其酸加成盐。此处烷基优选为C1-C24烷基。例如优选N,N-二烯丙基-N-甲基胺。
另外合适的单体e)为乙烯基取代的含氮杂环和烯丙基取代的含氮杂环,例如N-乙烯基咪唑,N-乙烯基咪唑衍生物如N-乙烯基-2-甲基咪唑;乙烯基取代的杂芳族化合物和烯丙基取代的杂芳族化合物,例如2-和4-乙烯基吡啶,2-和4-烯丙基吡啶,及其盐。
合适的单体e)还可为式(I)的N-乙烯基咪唑,其中R1-R3为氢、C1-C4烷基或苯基,
式(I)化合物的实例列于如下表1中:
表1
    R1     R2     R3
    H     H     H
    Me     H     H
    H     Me     H
    H     H     Me
    Me     Me     H
    H     Me     Me
    Me     H     Me
    Ph     H     H
    H     Ph     H
    H     H     Ph
    Ph     Me     H
    Ph     H     Me
    R1     R2     R3
    Me     Ph     H
    H     Ph     Me
    H     Me     Ph
    Me     H     Ph
Me=甲基
Ph=苯基
组分e)化合物特别优选选自(甲基)丙烯酸N-(叔丁基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N-[3-(二甲氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、乙烯基咪唑及其混合物。
基于用于聚合反应的单体的总重量,本发明共聚物优选包含至多25重量%,特别优选至多20重量%,尤其是至多10重量%的以聚合单元形式掺入的至少一种单体e)。如果使用单体e),其优选以至少1重量%,特别优选至少2重量%的量使用。
单体f)
本发明共聚物可另外包含以聚合单元形式掺入的至少一种不同于组分a)-e)且可与其共聚的单体f)。
组分f)优选选自不同于组分a)的α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与C1-C30链烷醇和C1-C30链烷二醇的酯,α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与具有伯或仲氨基的C2-C30氨基醇的酰胺,N-乙烯基酰胺,饱和单羧酸的N-乙烯基内酰胺,不同于组分b)的α,β-烯属不饱和单羧酸的伯酰胺及其N-烷基和N,N-二烷基衍生物,乙烯醇和烯丙醇与C1-C30单羧酸的酯,乙烯基醚,乙烯基芳族化合物,乙烯卤化物,1,1-二卤代乙烯,C1-C8单烯烃,具有至少两个共轭双键的非芳烃及其混合物。
适于作为组分f)的N-乙烯基内酰胺为未取代的N-乙烯基内酰胺和可具有一个或多个C1-C6烷基取代基的N-乙烯基内酰胺衍生物,所述烷基取代基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。其例如包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等。在优选实施方案中,本发明共聚物不包含以聚合单元形式掺入的N-乙烯基内酰胺。
适于作为组分f)的N-乙烯基酰胺化合物例如为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺。在优选实施方案中,本发明共聚物不包含以聚合单元形式掺入的N-乙烯基酰胺化合物。
其它合适的单体f)为丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯和甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯。
其它合适的单体f)为2-羟乙基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、2-羟乙基乙基丙烯酰胺、2-羟丙基丙烯酰胺、2-羟丙基甲基丙烯酰胺、3-羟丙基丙烯酰胺、3-羟丙基甲基丙烯酰胺、3-羟丁基丙烯酰胺、3-羟丁基甲基丙烯酰胺、4-羟丁基丙烯酰胺、4-羟丁基甲基丙烯酰胺、6-羟己基丙烯酰胺、6-羟己基甲基丙烯酰胺、3-羟基-2-乙基己基丙烯酰胺和3-羟基-2-乙基己基甲基丙烯酰胺。
合适的单体f)还可为聚醚丙烯酸酯,其在本发明范围内应理解为α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与聚醚醇的酯。合适的聚醚醇为具有末端羟基并包含醚键的线性或支化物质。其通常具有约150至20 000的分子量。合适的聚醚醇为聚亚烷基二醇,例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃和氧化烯共聚物。用于制备氧化烯共聚物的合适的氧化烯例如为氧化乙烯、氧化丙烯、表氯醇、1,2-氧化丁烯和1,3-氧化丁烯。氧化烯共聚物可包含以无规聚合单元或以嵌段形式掺入的氧化烯单元。优选氧化乙烯/氧化丙烯共聚物。
优选的组分f)为式II的聚醚丙烯酸酯:
Figure A20048003676600191
其中
氧化烯单元的顺序是任意的,
k和l彼此独立地为0-1000的整数,k和l之和至少为5,
R4为氢、C1-C30烷基或C5-C8环烷基,
R5为氢或C1-C8烷基,
Y2为O或NR6,R6为氢、C1-C30烷基或C5-C8环烷基。
k优选为1-500,尤其是3-250的整数。l优选为0-100的整数。
R5优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基,尤其是氢、甲基或乙基。
式II中的R4优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、棕榈基、硬脂基。
式II中的Y2优选为O或NH。
合适的聚醚丙烯酸酯f)例如为上述α,β-烯属不饱和单羧酸和/或二羧酸及其酰基氯、酰胺和酸酐与聚醚醇的缩聚产物。合适的聚醚醇可通过将氧化乙烯、1,2-氧化丙烯和/或表氯醇与诸如水或短链醇R4-OH的起始剂分子反应而容易地制备。氧化烯可单独、交替或作为混合物使用。聚醚丙烯酸酯f)可单独或以混合物形式用于制备根据本发明使用的聚合物。
合适的其它单体f)为(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸新戊酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸arrachinyl酯、(甲基)丙烯酸山萮醇酯、(甲基)丙烯酸二十四碳烯基(lignocerenyl)酯、(甲基)丙烯酸二十六碳基(cerotinyl)酯、(甲基)丙烯酸三十碳基(melissinyl)酯、(甲基)丙烯酸十六碳烯基(palmitoleinyl)酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸亚油基(linolyl)酯、(甲基)丙烯酸亚麻基(linolenyl)酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及其混合物。优选的单体e)为α,β-烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸与C1-C4链烷醇的酯。
此外,合适的其它单体f)为N-(正丁基)甲基丙烯酰胺、N-(仲丁基)甲基丙烯酰胺、N-(叔丁基)甲基丙烯酰胺、N-(正戊基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正己基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正庚基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、N-(叔辛基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-(正壬基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正癸基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正十一烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺、N-棕榈基(甲基)丙烯酰胺、N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺、N-arrachinyl(甲基)丙烯酰胺、N-山萮基(甲基)丙烯酰胺、N-二十四碳烯基(lignocerenyl)(甲基)丙烯酰胺、N-二十六碳基(cerotinyl)(甲基)丙烯酰胺、N-三十碳基(melissinyl)(甲基)丙烯酰胺、N-十六碳烯基(palmitoleinyl)(甲基)丙烯酰胺、N-油基(甲基)丙烯酰胺、N-亚油基(linolyl)(甲基)丙烯酰胺、N-亚麻基(linolenyl)(甲基)丙烯酰胺、N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺、N-月桂基(甲基)丙烯酰胺。
其它合适的单体f)为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及其混合物。
合适的其它单体f)为乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯及其混合物。
上述其它单体f)可单独使用,或以任何所需混合物的形式使用。
本发明共聚物优选包含以聚合单元形式掺入的至少一种化合物f),其选自甲基丙烯酸C1-C3烷基酯、甲基丙烯酸羟基C1-C3烷基酯及其混合物。特别优选使用甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯及其混合物。特别是使用甲基丙烯酸乙酯。基于组分a)化合物和这些化合物f)的总重量,本发明共聚物优选包含以聚合单元形式掺入的不超过50重量%,特别优选不超过45重量%的这些单体。
基于用于聚合反应的单体的总重量,本发明共聚物优选包含至多25重量%,特别优选至多20重量%,尤其是至多15重量%的以聚合单元形式掺入的至少一种单体f)。如果使用单体f),其优选以至少0.1重量%,特别优选至少1重量%,尤其是至少5重量%的量使用。
交联剂g)
如果需要,本发明共聚物可包含以聚合单元形式掺入的至少一种交联剂,亦即具有两个或两个以上烯属不饱和非共轭双键的化合物。
基于用于聚合反应的单体的总重量,交联剂优选以0.01-3重量%,特别优选0.1-2重量%的量加入。
合适的交联剂g)例如为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、至少二元醇的烯丙基醚或乙烯基醚。母体醇中的部分或全部羟基可以已经被醚化或酯化;然而,交联剂包含至少两个烯属不饱和基团。
母体醇的实例为二元醇,例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁-2-烯-1,4-二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、2,5-二甲基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、新戊二醇与羟基新戊酸的单酯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双[(4-(2-羟丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫代戊-1,5-二醇,以及各自分子量为200-10000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。除了氧化乙烯或氧化丙烯的均聚物外,还可使用氧化乙烯或氧化丙烯的嵌段共聚物或包含以聚合单元形式掺入的氧化乙烯和氧化丙烯基团的共聚物。具有两个以上羟基的母体醇的实例为三羟甲基丙烷,甘油,季戊四醇,1,2,5-戊三醇,1,2,6-己三醇,三乙氧基氰尿酸,脱水山梨糖醇,糖如蔗糖、葡萄糖或甘露糖。当然,多元醇还可在与氧化乙烯或氧化丙烯反应后,分别以相应的乙氧基化物或丙氧基化物的形式使用。多元醇还可通过与表氯醇的反应首先转化为相应的缩水甘油醚。
此外合适的交联剂g)为乙烯基酯或一元不饱和醇与烯属不饱和C3-C6羧酸的酯,烯属不饱和C3-C6羧酸例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。这种醇的实例为烯丙基醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊基醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺式-9-十八碳烯-1-醇。然而一元不饱和醇还可用多元羧酸酯化,例如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸。
其它合适的交联剂g)为不饱和羧酸与上述多元醇的酯,例如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸。
其它合适的交联剂g)为例如以商品名Laromer市售的尿烷二丙烯酸酯和尿烷聚丙烯酸酯。
其它合适的交联剂g)为具有至少两个双键的直链或支化、线性或环状、脂族烃或芳族烃,所述双键在脂族烃的情况下可为非共轭,例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量为200-20000的聚丁二烯。
此外,合适的交联剂g)为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和至少双官能胺的N-烯丙基胺。这种胺例如为1,2-二氨基甲烷、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛乐酮二胺。还合适的为烯丙胺和不饱和羧酸的酰胺,不饱和羧酸例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸,或如上所述的至少二元羧酸。
此外,还适合用作交联剂g)的是三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐,例如三烯丙基单烷基铵盐例如三烯丙基甲基氯化铵或硫酸甲酯三烯丙基甲基铵。
还合适的为脲衍生物、至少双官能的酰胺、氰尿酸酯或尿烷的N-乙烯基化合物,例如脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酸酰胺的N-乙烯基化合物,例如N,N′-二乙烯基亚乙基脲或N,N′-二乙烯基亚丙基脲。
此外合适的交联剂g)为二乙烯基二烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。
当然还可使用上述化合物g)的混合物。优选使用水溶性交联剂g)。
特别优选的交联剂g)例如为亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基胺和三烯丙基烷基铵盐、二乙烯基咪唑、季戊四醇三烯丙基醚、N,N′-二乙烯基亚乙基脲、多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物、聚氧化烯或已经与氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或表氯醇反应的多元醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
非常特别优选的交联剂g)为季戊四醇三烯丙基醚,亚甲基双丙烯酰胺,N,N′-二乙烯基亚乙基脲,三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐,乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷和甘油的丙烯酸酯,或已经与氧化乙烯和/或表氯醇反应的乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯。
优选的共聚物为包含以聚合单元形式掺入的以下组分的那些:
-30-90重量%,特别优选40-85重量%的至少一种化合物a),
-3-50重量%,特别优选5-40重量%,尤其是10-35重量%的至少一种化合物b),
-5-40重量%,特别优选7-35重量%,尤其是10-30重量%的丙烯酸c),
-0-25重量%,特别优选1-20重量%,尤其是5-15重量%的甲基丙烯酸d),
-0-25重量%,特别优选1-20重量%,尤其是2-10重量%的至少一种化合物e),
-0-25重量%,特别优选0.1-20重量%,尤其是5-15重量%的至少一种化合物f),
-0-5重量%,特别优选0.01-3重量%,尤其是0.1-2重量%的至少一种交联剂g)。
优选的实施方案包括由以下重复单元组成的共聚物:
-丙烯酸叔丁酯,
-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,和
-丙烯酸。
另一优选的实施方案包括由以下重复单元组成的共聚物:
-丙烯酸叔丁酯,
-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,
-丙烯酸,和
-甲基丙烯酸。
另一优选的实施方案包括由以下重复单元组成的共聚物:
-丙烯酸叔丁酯,
-N-丙烯酰基吗啉或N,N-二甲基丙烯酰胺,
-丙烯酸。
另一优选的实施方案包括由以下重复单元组成的共聚物:
-丙烯酸叔丁酯,
-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,和/或
-N-丙烯酰基吗啉和/或N,N-二甲基丙烯酰胺,和
-丙烯酸。
另一优选的实施方案包括由以下重复单元组成的共聚物:
-丙烯酸叔丁酯,
-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺和/或N-丙烯酰基吗啉和/或N,N-二甲基丙烯酰胺,
-丙烯酸,和
-甲基丙烯酸。
另一优选的实施方案包括由以下重复单元组成的共聚物:
-丙烯酸叔丁酯,
-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,
-N-乙烯基吡咯烷酮,和
-丙烯酸。
另一优选的实施方案包括由以下重复单元组成的共聚物:
-丙烯酸叔丁酯,
-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,
-N-乙烯基吡咯烷酮,
-丙烯酸,和
-甲基丙烯酸。
另一优选的实施方案包括由以下重复单元组成的共聚物:
-丙烯酸叔丁酯,
-甲基丙烯酸叔丁酯,
-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,和
-丙烯酸。
另一优选的实施方案包括由以下重复单元组成的共聚物:
-丙烯酸叔丁酯,
-甲基丙烯酸叔丁酯,
-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,
-丙烯酸,和
-甲基丙烯酸。
另一优选的实施方案包括由以下重复单元组成的共聚物:
-丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯,
-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,
-丙烯酸,和
-(甲基)丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙酯或N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺或N-乙烯基咪唑。
另一优选的实施方案包括由以下重复单元组成的共聚物:
-丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯,
-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,
-丙烯酸,
-甲基丙烯酸,和
-(甲基)丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙酯或N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺或N-乙烯基咪唑。
此外优选包含以聚合单元形式掺入的如下组分的共聚物:
a)丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯,
b)甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,
c)丙烯酸,和
f)至少一种选自甲基丙烯酸C1-C3烷基酯、甲基丙烯酸羟基C1-C3烷基酯及其混合物的化合物,条件是组分a)的重量比例等于或大于组分f)的重量比例。
优选的实施方案包括包含以聚合单元形式掺入的如下组分的共聚物:
a)丙烯酸叔丁酯,
b)甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,
c)丙烯酸,
d)甲基丙烯酸,和
f)甲基丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯,
条件是组分a)的重量比例等于或大于组分f)的重量比例。
特别优选的实施方案包括由以下重复单元组成的共聚物:
-丙烯酸叔丁酯,
-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,
-丙烯酸,和
-甲基丙烯酸乙酯,
条件是丙烯酸叔丁酯的重量比例等于或大于甲基丙烯酸乙酯的重量比例。
另一特别优选的实施方案包括由以下重复单元组成的共聚物:
-丙烯酸叔丁酯,
-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,
-丙烯酸,
-甲基丙烯酸,和
-甲基丙烯酸乙酯,
条件是丙烯酸叔丁酯的重量比例等于或大于甲基丙烯酸乙酯的重量比例。
优选包含以聚合单元形式掺入的如下组分的共聚物:
-40-80重量%,优选45-75重量%的丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸乙酯,条件是甲基丙烯酸叔丁酯的重量比例等于或大于甲基丙烯酸乙酯的重量比例,
-5-30重量%,优选7-25重量%的甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,
-5-30重量%,优选5-15重量%的丙烯酸,和
-0-25重量%,优选5-20重量%的甲基丙烯酸,
各组分都基于用于聚合反应的单体的总重量。
本发明共聚物的制备可通过例如溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合或乳液聚合进行。这种方法原则上为本领域熟练技术人员所公知。优选通过溶液聚合进行制备。
用于聚合的优选溶剂为含水溶剂,例如水和水与水溶混性溶剂的混合物,水水溶混性溶剂例如为醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇和环己醇,二醇如乙二醇、丙二醇和丁二醇,以及二元醇的甲基醚或乙基醚,二甘醇,三甘醇,数均分子量至多约3000的聚乙二醇,甘油和二烷。聚合特别优选在水或水/醇混合物中进行,例如在水/乙醇混合物中进行。
聚合原则上可在由所用单体产生的pH下进行。如果至少一种N-乙烯基内酰胺(=组分f))用于聚合,优选将聚合介质的pH调至5-8,优选6-7。有利的是,随后在聚合期间将pH保持在这个范围之内。所有无机碱或有机碱(以及合适的话,酸),尤其是除了任何成盐外不与单体进行反应的那些原则上都适于在聚合前、聚合中或聚合后建立pH。例如,合适的碱为碱金属和碱土金属氢氧化物,氨和伯、仲和叔胺如三乙胺,和氨基醇如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺或2-氨基-2-甲基丙醇。至少一种特别选自N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物的叔胺优选用于建立pH。如果至少一种N-乙烯基内酰胺(=组分f))用于聚合,优选用N,N-二甲基乙醇胺确定建立聚合介质的pH。
聚合温度优选为约30至120℃,特别优选40-100℃。聚合通常在大气压力下进行,并且也可在减压或超计大气压下进行。合适的压力范围为1-5巴。
对于共聚合,单体可借助于自由基引发剂聚合。
可用于自由基聚合的引发剂为通常用于该目的的过氧化物和/或偶氮化合物,例如碱金属过二硫酸盐或过二硫酸铵、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化琥珀酰、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、枯基过氧化氢、过二氨基甲酸二异丙酯、过氧化双(邻甲苯酰)、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化氢叔丁基、偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐(购自WakoPure Chemicals Industries,Ltd的V50)或2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)。还合适的是引发剂混合物或氧化还原引发剂体系,例如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过二硫酸钠、过氧化氢叔丁基/亚硫酸氢钠、过氧化氢叔丁基/羟甲基亚磺酸钠或H2O2/CuI
为调节分子量,聚合可在至少一种调节剂的存在下进行。可使用的调节剂为本领域熟练技术人员公知的常规化合物,例如硫化合物,如巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸或十二烷硫醇,以及三溴氯甲烷,或其它对所得聚合物分子量具有调节作用的化合物。优选的调节剂为巯基丙氨酸。
为了得到具有低残余单体含量的非常纯的聚合物,聚合(主聚合)后可进行后聚合步骤。后聚合可在与主聚合相同发的引发剂体系的存在下进行,或者也可在与主聚合不同的引发剂体系的存在下进行。优选地,后聚合至少在与主聚合相同的温度下进行,优选在高于主聚合温度的温度下进行。如果需要的话,反应批料可在聚合后或在第一聚合和第二聚合步骤之间用蒸汽气提或进行蒸汽蒸馏。
如果在聚合物制备中使用有机溶剂,有机溶剂可通过本领域熟练技术人员公知的方法除去,例如通过在减压下蒸馏除去。
所得液态聚合物组合物可通过各种干燥方法转化为粉末,例如喷雾干燥、流化喷雾干燥、转鼓式干燥或冷冻干燥。优选使用喷雾干燥。通过在水中溶解或再分散,可有利地将由此得到的干燥聚合物粉末再次转化为水溶液或分散体。共聚物粉末具有更好的储存性并易于运输,并通常不易受细菌侵袭。这些共聚物通常包括阴离子、阳离子、两性和中性聚合物。
上述聚合物对制备化妆品和药物组合物特别有用。例如它们在个人卫生配制剂中用作聚合物成膜剂,这包括用于角质表面如皮肤、头发和指甲的化妆品配制剂以及口腔卫生制剂。它们可以在非常广泛的化妆品配制剂中使用和配制并且与常规组分相容。本发明共聚物特别适于制备头发化妆品组合物。与现有技术中已知的常规聚合物相比,它们有利地适用于制作弹性发型并提供强定型(甚至在高大气湿度下)。本发明共聚物还具有良好的推进剂相容性、在水和/或水/醇溶剂混合物中良好的溶解性,并适用于低-VOC配制剂,并容易地洗去。此外,它们通常具有良好的调理性能,例如改进了用其处理的头发的感觉性能,例如手感、体积、可处理性等。基于本发明共聚物的喷发胶配制剂具有良好的流变性能和良好的可喷雾性。化妆品可接受的载体B)
本发明组合物包含化妆品或药物可接受的载体B,其选自:
i)水,
ii)水溶混性有机溶剂,优选C2-C4链烷醇,特别是乙醇,
iii)油、脂肪、蜡,
iv)C6-C30单羧酸与一元醇、二元醇或三元醇的酯,该酯与iii)不同,
v)饱和非环烃和环烃,
vi)脂肪酸,
vii)脂肪醇,
viii)推进剂,
及其混合物。
本发明组合物例如包含选自如下的油或脂肪组分B):低极性烃如矿物油;优选含超过8个碳原子的线性饱和烃如十四烷、十六烷、十八烷等;环烃如十氢萘;支化烃;动物油和植物油;蜡;蜡酯;凡士林;酯,优选脂肪酸的酯,例如C1-C24一元醇与C1-C22单羧酸的酯如异硬脂酸异丙酯、肉豆蔻酸正丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸正丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸二十六烷基酯、棕榈酸二十八烷基酯、棕榈酸三十烷基酯、棕榈酸三十二烷基酯、棕榈酸三十四烷基酯、硬脂酸二十六烷基酯、硬脂酸二十八烷基酯、硬脂酸三十烷基酯、硬脂酸三十二烷基酯、硬脂酸三十四烷基酯;水杨酸酯,例如C1-C10水杨酸酯如水杨酸辛酯;苯甲酸酯如苯甲酸C10-C15烷基酯、苯甲酸苄酯;其它化妆品酯如甘油三脂肪酸酯、丙二醇单月桂酯、聚乙二醇单月桂酯、乳酸C10-C15烷基酯等及其混合物。
合适的硅油B)例如为线性聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷),环状硅氧烷及其混合物。聚二甲基硅氧烷和聚(甲基苯基硅氧烷)的数均分子量优选为约1000至150 000g/mol。优选环状硅氧烷具有4-8元环。合适的的环状硅氧烷例如以cyclomethicone市售。
优选的油或脂肪组分B)选自石蜡和液体石蜡;凡士林;天然脂肪和油,如蓖麻油、豆油、花生油、橄榄油、葵花油、芝麻油、鳄梨油、可可油、杏仁油、桃仁油、蓖麻油(Ricinus communis oil)、鳕鱼肝油、猪脂、鲸蜡、鲸蜡油、小麦胚芽油、澳洲坚果油、月见草油、霍霍巴油;脂肪醇如月桂醇、肉豆寇醇,鲸蜡醇、硬脂醇、油醇;脂肪酸如肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸及不同于这些酸的各种饱和、不饱和和取代脂肪酸;蜡如蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、鲸蜡、以及上述油或脂肪组分的混合物。
合适的化妆品和药物相容性油或脂肪组分B)描述于Karl-HeinzSchrader,Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika,第二版,VerlagHüthig,Heidelberg,第319-355页,将其引入本文作为参考。
合适的亲水性载体B)选自水,优选含1-8个碳原子的一元醇、二元醇或多元醇,例如乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇等。
本发明化妆品组合物可以为皮肤化妆品组合物,头发化妆品组合物或者皮肤病、卫生或药物组合物。由于上述共聚物和聚电解质复合物的成膜性能,它们特别适合作为头发和皮肤化妆品用添加剂。
本发明组合物优选呈喷雾、凝胶、泡沫、软膏、霜、乳液、悬浮液、洗剂、乳剂或糊的形式。如果需要的话,也可以使用脂质体或微球体。
本发明化妆品或药物活性组合物可另外包含化妆品和/或皮肤病活性物质和赋形剂。
本发明化妆品组合物优选包含至少一种如上所定义的共聚物(=组分A)、至少一种如上所定义的载体B)和至少一种与其不同并选自如下物质的组分:化妆品活性物质、乳化剂、表面活性剂、防腐剂、芳香油、增稠剂、发用聚合物、头发和皮肤调理剂、接枝聚合物、水溶性或水分散性含硅氧烷聚合物、抗光剂、漂白剂、凝胶形成剂、护理组合物、着色剂、调色组合物、晒黑组合物、染料、颜料、稠度剂(consistency agents)、增湿剂、加脂剂(refatting agent)、胶原、蛋白质水解产物、类脂、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂、柔润剂和软化剂。
在这种配制剂中常用的增稠剂为交联聚丙烯酸及其衍生物、多糖及其衍生物如黄原胶、琼脂、藻酸盐或纤基乙酸钠,纤维素衍生物如羧甲基纤维素或羟基羧甲基纤维素,脂肪醇,单甘油酯和脂肪酸,聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。优选使用非离子增稠剂。
合适的化妆品和/或皮肤病活性物质例如为赋予颜色的活性物质、皮肤和头发着色组合物、调色组合物、晒黑组合物、漂白剂、角蛋白硬化物质、抗微生物活性物质、光过滤活性物质、驱虫活性物质、具有充血作用的物质、溶角蛋白剂和角质增生(keratoplastic)物质、去头屑活性物质、消炎组合物、具有角质化作用的物质、抗氧化剂或作为自由基清除剂的活性物质、使皮肤湿润或使其保持湿润的物质、加脂活性物质、抗红斑(antierythematous)或抗过敏活性物质及其混合物。
无须自然或人工裸露到紫外线就适于晒黑皮肤的人工皮肤晒黑活性物质例如为二羟丙酮、阿脲(alloxane)和胡桃壳提取物。合适的角蛋白硬化物质通常为还用于防汗剂的活性物质,例如硫酸铝钾、碱式氯化铝、乳酸铝等。抗微生物活性物质用于消灭微生物或抑制其生长,并由此还用作防腐剂和减少体臭形成或降低体臭强度的除臭剂。这些例如包括本领域熟练技术人员公知的常规防腐剂,例如对羟基苯甲酸盐、咪唑烷基脲、甲醛、山梨酸、苯甲酸、水杨酸等。这种除臭剂例如为蓖麻酸锌、玉洁纯(triclosan)、十一碳烯酸的烷醇酰胺、柠檬酸三乙酯、洗必泰(chlorhexidine)等。合适的光过滤活性物质为为在UV-B和/或UV-A范围内吸收紫外线的物质。合适的紫外线过滤剂例如为2,4,6-三芳基-1,3,5-三嗪,其中芳基可以各自带有至少一个优选选自如下基团的取代基:羟基、烷氧基、尤其是甲氧基、烷氧基羰基、尤其是甲氧基羰基和乙氧基羰基及其混合物。此外合适的是对氨基苯甲酸酯,肉桂酸酯,二苯甲酮,樟脑衍生物和遮蔽紫外线的颜料如二氧化钛、滑石和氧化锌。合适的驱虫活性物质为可使某些动物,尤其是昆虫远离人类或驱除它们的化合物。这些化合物例如包括2-乙基-1,3-己二醇,N,N-二乙基间甲苯甲酰胺等。具有充血作用和刺激皮肤血液流动的合适的物质例如为精油如矮松针油、薰衣草、迷迭香、刺柏、马栗提取物、白桦叶提取物、干草种子提取物、乙酸乙酯、樟脑、薄荷醇、薄荷油、迷迭香提取物、桉叶油等。合适的溶角蛋白剂和角质增生物质例如为水杨酸、巯基乙酸钙、巯基乙酸及其盐、硫等。合适的去头屑活性物质例如为硫、硫-聚乙二醇脱水山梨醇单油酸酯、硫-蓖麻醇聚乙氧基化物(sulfur-ricinolpolyethoxylate)、1-氧2-巯基吡啶锌、1-氧2-巯基吡啶铝等。抵消皮肤刺激的合适的消炎剂例如为尿囊素、红没药醇、α-红没药醇(dragosantol)、洋甘菊提取物、泛醇等。
本发明化妆品组合物可包含至少一种化妆品或药物可接受的聚合物,作为化妆品和/或药物活性物质(如果合适的话,还作为赋形剂)。
优选作为额外聚合物的阴离子聚合物例如为丙烯酸和甲基丙烯酸的均和共聚物及其盐。这些聚合物还包括丙烯酸的交联聚合物,以INCI名carbomer得到。例如,这种丙烯酸的交联共聚物可以名称Carbopol由BF GOODRICH购得。还优选的是疏水改性的交联聚丙烯酸酯聚合物,例如得自Noveon的CarbopolUltrez 21。
其它合适的阴离子聚合物的实例为丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物及其盐;多羟基羧酸的钠盐、水溶性或水分散性聚酯、聚氨酯和聚脲。特别合适的聚合物为(甲基)丙烯酸的共聚物和聚醚链被C8-C30烷基封端的聚醚丙烯酸酯。这包括例如丙烯酸酯/聚氧乙烯(25)山萮醇醚甲基丙烯酸酯共聚物,其以名称Aculyn购自Rohm und Haas。此外,特别合适的聚合物为丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的共聚物(例如Luvimer100P);丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物(例如LuvimerMAE);N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸的共聚物(Ultrahold8,强);乙酸乙烯酯、巴豆酸和如果需要的话其它乙烯基酯的共聚物(例如Luviset牌);果合适的话与醇、阴离子聚硅氧烷如羧基官能化的阴离子聚硅氧烷、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸反应的马来酸酐共聚物(如LuviskolVBM);丙烯酸和甲基丙烯酸与疏水性单体的共聚物,疏水性单体例如为(甲基)丙烯酸C4-C30烷基酯、C4-C30烷基乙烯基酯、C4-C30烷基乙烯基醚和透明质酸。阴离子聚合物的其它实例为例如以Resyn(National Starch)和Gafset(GAF)市售的乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物和例如以Luviflex(BASF)市售的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯基酯共聚物。此外合适的聚合物以名称LuviflexVBM-35(BASF)市售的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯三元共聚物和含磺酸钠的聚酰胺或含磺酸钠的聚酯。
由合适的阴离子聚合物组成的组另外例如包括:BalanceCR(National Starch;丙烯酸酯共聚物)、Balance0/55(National Starch;丙烯酸酯共聚物)、Balance47(National Starch;辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯共聚物)、AquaflexFX 64(ISP;异丁烯/乙基马来酰亚胺/羟乙基马来酰亚胺共聚物)、AquaflexSF-40(ISP/NationalStarch;VP/乙烯基己内酰胺/DMAPA丙烯酸酯共聚物)、AllianzLT-120(ISP;Rohm & Haas;丙烯酸酯/琥珀酸C1-2酯/羟基丙烯酸酯共聚物)、AquarezHS(Eastman;聚酯-1)、DiaformerZ-400(Clariant;甲基丙烯酰基乙基甜菜碱/甲基丙烯酸酯共聚物)、DiaformerZ-711(Clariant;甲基丙烯酰基乙基N-氧化物/甲基丙烯酸酯共聚物)、DiaformerZ-712(Clariant;甲基丙烯酰基乙基N-氧化物/甲基丙烯酸酯共聚物)、Omnirez2000(ISP;乙醇中的聚(甲基乙烯基醚/马来酸)单乙酯)、AmphomerHC(National Starch;丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物)、Amphomer28-4910(National Starch;辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物)、AdvantageHC 37(ISP;乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三元共聚物)、AdvantageLC55和LC80或LC A和LC E、AdvantagePlus(ISP;VA/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物)、Aculyne258(Rohm & Haas;丙烯酸酯/丙烯酸羟基酯共聚物)、LuvisetP.U.R.(BASF,聚氨酯-1)、LuviflexSilk(BASF)、EastmanAQ 48(Eastman)、StylezeCC-10(ISP;VP/DMAPA丙烯酸酯共聚物)、Styleze2000(ISP;VP/丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物)、DynamX(National Starch;聚氨酯-14 AMP-丙烯酸酯共聚物)、ResynXP(National Starch;丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物)、Fixomer A-30(OndeoNalco;聚甲基丙烯酸(和)丙烯酰氨基甲基丙磺酸)、Fixate G-100(Noveon;AMP-丙烯酸酯/甲基丙烯酸烯丙基酯共聚物)。
合适的额外聚合物也为描述于US 3,405,084中的且由乙烯基吡咯烷酮,(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯、环烷基酯和芳基酯以及丙烯酸得到的三元共聚物。此外,合适的额外聚合物为描述于EP-A-0 257 444和EP-A-0480 280中且由乙烯吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸得到的三元共聚物。此外,合适的额外聚合物为描述于DE-A-42 23 066中并包含以聚合单元形式掺入的至少一种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺的共聚物。这些文献公开的内容引入本文作为参考。
此外,合适的含羧基聚合物为含羧基聚氨酯。
EP-A-636361中公开了具有聚硅氧烷嵌段和聚氨酯/聚脲嵌段的合适的嵌段共聚物,其具有羧基和/或磺基。合适的含硅氧烷聚氨酯还描述于WO97/25021和EP-A-751 162中。合适的聚氨酯还描述于DE-A-42 25 045中,在此将其全文引入作为参考。这些聚氨酯原则上由如下化合物组成:
i)至少一种每分子包含两个或更多个活性氢原子的化合物,
ii)至少一种含羧基二醇或其盐,和
iii)至少一种聚异氰酸酯。
组分i)包括例如二醇、二胺、氨基醇及其混合物。这些化合物的分子量优选为约56至280。如果需要,至多3摩尔%的所述化合物可被三醇或三胺代替。
合适的二醇i)例如为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇或六甘醇,及其混合物。优选使用新戊二醇和/或环己烷二甲醇。合适的氨基醇i)例如为2-氨基乙醇、2-(N-甲基氨基)乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、1-乙基氨基丁-2-醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、4-甲基-4-氨基戊-2-醇等。合适的二胺i)例如为乙二胺、丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷和1,6-二氨基己烷,以及可通过用氨胺化聚氧化烯制备的α,ω-二氨基聚醚。
组分i)还可为数均分子量为约300至5000,优选约400至4000,尤其是500-3000的聚合物。有用的聚合物i)例如为聚酯二醇、聚醚醇及其混合物。聚醚醇优选为聚亚烷基二醇,例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃等,氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物或氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的嵌段共聚物,其包含以无规聚合单元或嵌段形式掺入的氧化烯单元。合适的聚四氢呋喃i)可通过使四氢呋喃在酸性催化剂如硫酸或氟磺酸存在下阳离子聚合而制备。该类制备方法为本领域熟练技术人员所公知。可用的聚酯二醇i)优选具有的数均分子量为约400至5000,优选500-3000,尤其是600至2000。合适的聚酯二醇i)为所有通常用于制备聚氨酯的那些,特别是基于芳族二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠或磺基间苯二甲酸钾等的那些,基于脂族二羧酸如己二酸或琥珀酸等的那些,以及基于环脂族二羧酸如1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸的那些。特别合适的二醇为脂族二醇,例如乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷等。
在每个分子中具有两个活性氢原子和至少一个羧基的合适的化合物ii)例如为二羟甲基丙酸和包含二羟甲基丙酸的混合物。
组分iii)包括常规脂族、环脂族和/或芳族聚异氰酸酯,例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯及其异构体混合物,邻苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及其混合物,尤其是异氟尔酮二异氰酸酯和/或二环己基甲烷二异氰酸酯。如果需要的话,可将至多3mol%的所述化合物用三异氰酸酯代替。
此外,其它合适的聚合物为阳离子聚合物。这例如包括根据INCI具有名称聚季铵盐(Polyquaternium)的聚合物,如乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑盐共聚物(LuviquatFC、LuviquatHM、LuviquatMS、LuviquatCare)、用硫酸二乙酯季铵化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物(LuviquatPQ 11)、N-乙烯基己内酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑盐的共聚物(LuviquatHold);阳离子纤维素衍生物(聚季铵盐-4和聚季铵盐-10),丙烯酰氨基共聚物(聚季铵盐-7)和脱乙酰壳聚糖。合适的阳离子(季铵化)聚合物还为Merquat(基于二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物)、Gafquat(通过使聚乙烯吡咯烷酮和季铵化合物反应形成的季铵化聚合物),聚合物JR(具有阳离子基的羟乙基纤维素)和植物来源的阳离子聚合物,例如瓜尔胶聚合物,例如以Jaguar牌得自Rhodia。
合适的额外聚合物还为两性或两性离子聚合物,例如可以Amphomer(National Starch)得到的辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羟丙酯共聚物以及例如公开于德国专利申请DE 39 29 973、DE 21 50 557、DE 28 17 369和DE 37 08 451中的两性离子聚合物。优选的两性离子聚合物为丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物及其碱金属盐和铵盐。其它合适的两性离子聚合物为以Amersette(AMERCHOL)市售的甲基丙烯酰乙基甜菜碱/甲基丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和丙烯酸的共聚物(Jordapon)。
适于作为额外聚合物的中性聚合物例如为聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯的共聚物、聚硅氧烷、聚乙烯基己内酰胺、以及其它具有N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物、聚氮丙啶及其盐、聚乙烯胺以及其盐、纤维素衍生物、聚天冬氨酸盐及其衍生物。这些例如包括LuviflexSwing(得自BASF的部分水解的聚乙酸乙烯酯和聚乙二醇的共聚物)。
合适的聚合物还为非离子、水溶性或水分散性聚合物或低聚物,例如聚乙烯己内酰胺,例如LuviskolPlus(BASF),或聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物,特别是与诸如乙酸乙烯酯的乙烯基酯的共聚物,如LuviskolVA37(BASF);例如基于衣康酸和脂族二胺的聚酰胺,例如描述于DE-A-43 33238中。
其它合适的聚合物为非离子、含硅氧烷、水溶性或水分散性聚合物,例如聚醚硅氧烷,如Tegopren(得自Goldschmidt)或Belsil(得自Wacker)。
基于本发明药物组合物的配制剂优选包含药物可接受的赋形剂。药物可接受的是指已知可用于制药、食品工艺和相关领域的赋形剂,尤其是在相关药典(如DAB,Ph.Eur.,BP,NF)中所列的那些和性能不防碍生理学应用的其它赋形剂。
合适的赋形剂可以为:润滑剂、润湿剂、乳化介质和悬浮介质、防腐剂、抗氧化剂、抗刺激物质、螯合剂、乳液稳定剂、成膜剂、凝胶形成剂、臭味掩盖物质、树脂、水胶体、溶剂、加溶剂、中和剂、渗透促进剂、颜料、季铵化合物、加脂剂和过脂(overfatting)剂、软膏、霜或油基、硅氧烷衍生物、稳定剂、杀菌剂、推进剂、干燥剂、遮光剂、增稠剂、蜡、软化剂、白油。相关的实施方案基于本领域熟练技术人员的知识,例如描述于Fiedler,H.P.,Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie,Kosmetik undangrenzende Gebiete,第4版,Aulendorf:ECV-Editio-Kantor-Verlag,1996中。
为制备本发明皮肤病组合物,可将活性物质与合适赋形剂混合或用其稀释。赋形剂可以为固体、半固体或液体材料,其可作为活性物质用媒介物、载体或介质。如果需要的话,以本领域熟练技术人员已知的方式混入其它赋形剂。此外,聚合物和聚电解质复合物适合作为赋形剂用于药物,优选作为涂覆材料或在涂覆材料中或者作为粘合剂或在粘合剂中用于固体剂型。它们也可以用于霜和用作片涂覆材料以及片粘合剂。
根据优选实施方案,本发明组合物为皮肤清洁组合物。
优选的皮肤清洁组合物为液体至胶状稠度的皂如透明皂、高级香皂,祛臭皂、皂膏(cream soap)、婴儿皂、皮肤防护皂、擦洗皂和合成洗涤剂、膏状皂(pasty soap)、铺展皂(spreading soap)和洗涤糊(wash paste),液体洗剂,淋浴和盆浴用制剂如洗涤液、淋浴剂和凝胶,泡沫浴剂,油浴剂和擦洗制剂,以及剃须泡沫,洗剂和霜。
根据另一优选实施方案,本发明组合物为皮肤护理和皮肤防护用化妆品组合物、指甲护理组合物或彩妆用配制剂。
合适的皮肤化妆品组合物例如为洗面奶、面膜、除臭剂和其它化妆水。用于彩妆的组合物例如包括遮盖棒、舞台化妆品(stage make-up)、睫毛油和眼影、唇膏、kajal笔、眼线笔、胭脂、底粉和眉笔。
此外,可将本发明共聚物用于毛孔清洁用鼻贴(nose strips),用于防粉刺组合物、驱虫剂、剃须组合物、脱毛组合物、女性卫生组合物和足护理组合物以及用于婴儿护理。
本发明皮肤护理组合物尤其为W/O或O/W护肤霜、日霜和晚霜、眼霜、面霜、防皱霜、润肤膏霜、漂白霜、维生素霜、润肤液、护理液和润肤乳液。
基于上述共聚物的皮肤化妆品组合物和皮肤病组合物具有有利的效果。聚合物可尤其有助于皮肤保湿和调理以及改善皮肤感觉。聚合物也可作为增稠剂用于配制剂中。通过在某些配制剂中加入本发明聚合物,可显著改善皮肤耐受性。
皮肤化妆品组合物和皮肤病组合物优选包含至少一种共聚物,其量基于组合物的总重量为约0.001至30重量%,优选0.01-20重量%,非常特别优选0.1-12重量%。
特别地,与常规赋形剂如聚乙烯吡咯烷酮相比,基于本发明共聚物的抗光剂具有增加UV吸收成分停留时间的性能。
取决于应用领域,本发明组合物可以以适合于皮肤护理的形式施用,例如霜、泡沫、凝胶、棒、摩丝、乳剂、喷雾剂(手按泵型喷雾剂或含推进剂的喷雾剂)或洗剂。
除本发明共聚物以及合适的载体外,皮肤化妆品配制剂也可以包含上述在皮肤化妆品中常规的其它活性物质和赋形剂。这些物质优选包括乳化剂,防腐剂,芳香油,化妆品活性物质如植烷三醇(phytantriol)、维生素A、维生素E、维生素C、视黄醇、红没药醇、泛醇,抗光剂,漂白剂,着色剂,调色组合物,晒黑组合物,胶原,蛋白质水解产物,稳定剂,pH调节剂,染料,盐,增稠剂,凝胶形成剂,稠度剂,硅氧烷,保湿剂,加脂剂以及其它常规添加剂。
优选的皮肤化妆品组合物和皮肤病组合物的油和脂肪组分为上述矿物油和合成油如石蜡,硅油和含超过8个碳原子的脂族烃,动物和植物油如葵花油、椰子油、鳄梨油、橄榄油或羊毛脂,或者蜡,脂肪酸,脂肪酯如甘油三C6-C30脂肪酸酯,蜡酯如霍霍巴油,脂肪醇,凡士林,氢化羊毛脂和乙酰化羊毛脂及其混合物。
如果需要建立特定性能,则也可以将本发明共聚物与常规聚合物混合。
为建立特定性能,例如改进触觉、铺展性能、耐水性能和/或活性物质与赋形剂如颜料的粘结,皮肤化妆品组合物和皮肤病配制剂可另外包含基于硅氧烷化合物的调理物质。合适的硅氧烷化合物例如为聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷或有机硅树脂。
制备化妆品或皮肤病配制剂可通过本领域熟练技术人员已知的常规方法进行。
化妆品和皮肤病组合物优选呈乳液形式,尤其是呈油包水(W/O)或水包油(O/W)乳液形式。然而,也可以选择其它配制剂类型如水分散体、凝胶、油、油凝胶、多重乳液如W/O/W或O/W/O乳液形式、无水软膏或软膏基质等。
通过已知方法制备乳液。除至少一种本发明共聚物外,在水存在下,乳液通常还包含常规组分如脂肪醇,脂肪酯,尤其是甘油三脂肪酸酯,脂肪酸、羊毛脂及其衍生物,天然油或合成油或蜡以及乳化剂。针对乳液类型的添加剂选择和合适乳液的制备例如描述于Schrader,Grundlagen undRezepturen der Kosmetika,Hüthig Buch Verlag,Heidelberg,第2版,1989,第三部分中,在此将其引入本文作为参考。
例如用于护肤霜等的合适的乳液通常包括水相,借助合适的乳化剂体系将该水相在油相或脂相中乳化。为提供水相,可使用本发明共聚物。
可存在于乳液的脂相中的优选脂肪组分为:烃油如液体石蜡、purcellin油、全氢化角鲨烯和微晶蜡在这些油中的溶液;动物或植物油如甜杏仁油、鳄梨油、海棠木(calophylum)油、羊毛脂及其衍生物、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、霍霍巴油、karite油、胸棘鲷(hoplostethus)油;在大气压力和约250℃下开始蒸出,蒸馏终点温度为410℃的矿物油如凡士林油;饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的酯,例如肉豆蔻酸烷基酯如肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸异丁酯或肉豆蔻酸鲸蜡酯,硬脂酸十六烷基酯,棕榈酸乙酯,棕榈酸异丙酯,甘油三辛酸酯或甘油三癸酸酯和蓖麻酸鲸蜡酯。
脂相也可以包含可溶于其它油的硅油,例如聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)和硅氧烷/乙二醇共聚物、脂肪酸和脂肪醇。
除本发明共聚物外,还可以使用蜡如巴西棕榈蜡,小烛树蜡,蜂蜡,微晶蜡,地蜡以及油酸、肉豆蔻酸、亚油酸钙、亚油酸和硬脂酸的钙、镁和铝盐。
此外,本发明乳液可以以O/W乳液形式存在。这种类型的乳液通常包含油相、使油相在水相中稳定的乳化剂以及通常以增稠形式存在的水相。优选乳化剂为O/W乳化剂如聚甘油酯、脱水山梨醇酯或部分酯化的甘油酯。
根据另一优选实施方案,本发明组合物为淋浴凝胶、洗发组合物或盆浴制剂。
这类配制剂包含至少一种本发明共聚物和常用的作为碱性表面活性剂的阴离子表面活性剂,以及作为辅助表面活性剂的两性和/或非离子表面活性剂。其它合适的活性物质和/或赋形剂通常选自类脂、芳香油、染料、有机酸、防腐剂和抗氧化剂以及增稠剂/凝胶形成剂,皮肤调理剂和保湿剂。
基于配制剂的总重量,这些配制剂优选包含2-50重量%,优选5-40重量%,特别优选8-30重量%的表面活性剂。
在洗涤制剂、淋浴制剂和盆浴制剂中,可以使用所有通常用于身体清洁组合物的阴离子、中性、两性或阳离子表面活性剂。
合适的阴离子表面活性剂例如为烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷酰基肌氨酸盐(N-alkoylsarcosinate)、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐,尤其是碱金属盐和碱土金属盐如钠盐、钾盐、镁盐或钙盐以及铵盐和三乙醇胺盐。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐可以在分子中具有1-10个氧化乙烯或氧化丙烯单元,优选1-3个氧化乙烯单元。
这些例如包括月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵、月桂基肌氨酸钠、油基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸三乙醇胺。
合适的两性表面活性剂例如为烷基甜菜碱、烷基酰氨基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基氨基乙酸盐、烷基羧基氨基乙酸盐、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基乙酸盐(alkyl amphoacetates)或N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基丙酸盐、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基二乙酸盐或N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基二丙酸盐。
例如,也可以使用椰油基二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰氨基丙基甜菜碱或N-(椰油酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基丙酸钠。
合适的非离子表面活性剂例如为脂族醇或者在可为线性或支化的烷基链上具有6-20个碳原子的烷基酚与氧化乙烯和/或氧化丙烯的反应产物。氧化烯的量为每摩尔醇约6至60摩尔。此外,烷基胺氧化物、单烷基链烷醇酰胺、二烷基链烷醇酰胺、聚乙二醇的脂肪酯、乙氧基化脂肪酰胺、烷基聚糖苷或脱水山梨醇醚酯也是合适的。
此外,洗涤制剂、淋浴制剂和盆浴制剂还可以包含常规的阳离子表面活性剂,例如季铵化合物如鲸蜡基三甲基氯化铵。
淋浴凝胶/洗发剂配制剂还可以包含增稠剂,例如氯化钠、PEG-55、丙二醇油酸酯、PEG-120-甲基葡萄糖二油酸酯和其它,以及防腐剂,其它活性物质和赋形剂以及水。
根据特别优选的实施方案,本发明组合物为头发处理组合物。
本发明头发处理组合物优选包含至少一种本发明共聚物,其量基于组合物的总重量为0.1-30重量%,优选0.5-20重量%。
本发明头发处理组合物优选呈以下形式:固发泡沫、发用摩丝、发用凝胶、洗发剂、喷发胶、发用泡沫、受损发端用流体,以及用于长效卷发剂、染发剂和漂白剂或焗油处理的中和组合物。取决于应用领域,头发化妆品配制剂可以以(气溶胶型)喷雾剂、(气溶胶)泡沫、凝胶、凝胶喷雾、霜、洗剂或蜡的形式使用。喷发胶同时包含气溶胶型喷雾剂和不含推进剂的手按泵型喷雾剂。发用泡沫同时包含气溶胶泡沫和不含推进剂的手按泵型泡沫。喷发胶和发用泡沫优选主要或仅包含水溶性或水分散性组分。如果用于本发明喷发胶和发用泡沫的化合物为水分散性,则它们可以以粒径通常为1-350nm,优选1-250nm的含水微分散体的形式使用。这些制剂的固含量通常为约0.5至20重量%。通常而言,这些微分散体不需要乳化剂或表面活性剂来使它们稳定。
在优选实施方案中,本发明头发化妆品配制剂包括如下组分:
a)0.05-20重量%的至少一种如上所述的共聚物,
b)20-99.95重量%的水和/或醇,
c)0-50重量%的至少一种推进剂,
d)0-5重量%的至少一种乳化剂,
e)0-3重量%的至少一种增稠剂,和
f)至多25重量%其它组分。
醇应理解为通常用于化妆品的所有醇,例如乙醇、异丙醇和正丙醇。
其它组分的含义应理解为化妆品中的常规添加剂,例如推进剂、消泡剂、表面活性化合物即表面活性剂、乳化剂、起泡剂和加溶剂。使用的表面活性化合物可以为阴离子、阳离子、两性或中性。此外,常规组分例如还可以为防腐剂,芳香油,遮光剂,活性物质,UV过滤剂,护理物质如泛醇、胶原、维生素、蛋白质水解产物、α-和β-羟基羧酸,稳定剂,pH调节剂,染料,粘度调节剂,凝胶形成剂,盐,保湿剂,加脂剂、配合剂和其它常规添加剂。
此外,这些包括已知在化妆品中的所有造型和调理聚合物,如果要建立非常特殊的性能,则可将其与本发明聚合物组合使用。
为建立特殊性能,配制剂可另外包含基于硅氧烷化合物的调理物质。合适的硅氧烷化合物例如为聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷、有机硅树脂或聚二甲基硅氧烷共聚醇(CTFA)以及氨基官能硅氧烷化合物如氨基封端的聚二甲基硅氧烷(CTFA)。
本发明两性共聚物特别适合作为定型组合物用于发型配制剂,尤其是喷发胶(气溶胶型喷雾剂和不含推进剂的手按泵型喷雾剂)以及发用泡沫(气溶胶泡沫和不含推进剂的手按泵型泡沫)。
在优选实施方案中,喷雾胶配制剂包含如下组分:
a)0.1-10重量%的至少一种如上所述的共聚物,
b)20-99.95重量%的水和/或醇,
c)0-70重量%的至少一种推进剂,
d)0-20重量%的其它组分。
推进剂为通常用于喷发胶或气溶胶泡沫的推进剂。优选丙烷/丁烷的混合物、戊烷、二甲醚、1,1-二氟乙烷(HFC-152 a)、二氧化碳、氮气或压缩空气。
根据本发明优选的用于发用气溶胶泡沫的配制剂包含:
a)0.1-10重量%的至少一种如上所述的共聚物,
b)55-99.8重量%的水和/或醇,
c)5-20重量%的至少一种推进剂,
d)0.1-5重量%的乳化剂,
e)0-10重量%的其它组分。
可以使用的乳化剂为通常用于发用泡沫的所有乳化剂。合适的乳化剂可以是非离子、阳离子或阴离子或两性乳化剂。
非离子乳化剂(INCI命名)的实例为月桂基聚氧乙烯醚类如月桂基聚氧乙烯(4)醚;十六烷基聚氧乙烯醚如十六烷基乙二醇醚、聚乙二醇鲸蜡基醚;十六/十八醇聚氧乙烯醚类如十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚,聚乙二醇脂肪酸甘油酯,羟基化卵磷脂,脂肪酸的乳酰酯,烷基聚糖苷。
阳离子乳化剂的实例为鲸蜡基二甲基-2-羟乙基磷酸二氢铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、硫酸甲酯椰油三甲基铵、Quaternium-1至Quaternium-x(INCI)。
阴离子乳化剂例如可以选自烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷酰基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐,尤其是碱金属盐和碱土金属盐如钠盐、钾盐、镁盐和钙盐以及铵盐和三乙醇胺盐。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐可以在分子中具有1-10个氧化乙烯或氧化丙烯单元,优选1-3个氧化乙烯单元。
根据本发明适用于定型发胶的配制剂可以例如由如下组分组成:
a)0.1-10重量%的至少一种如上所述的共聚物,
b)80-99.85重量%的水和/或醇,
c)0-3重量%,优选0.05-2重量%的凝胶形成剂,
d)0-20重量%的其它组分。
然而,凝胶形成剂可有利地用于建立凝胶的特定流变性能或其它性能特征。可以使用的凝胶形成剂为化妆品中常用的所有凝胶形成剂。这些包括微交联的聚丙烯酸如Carbomer(INCI),纤维素衍生物如羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、阳离子改性纤维素,多糖如黄原胶,甘油三辛酸/癸酸酯,丙烯酸钠共聚物,聚季铵盐-32(和)液体石蜡(INCI),丙烯酸钠共聚物(和)液体石蜡(和)PPG-1十三烷基聚氧乙烯(6)醚,丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物,硬脂基聚氧乙烯(10)醚烯丙基醚丙烯酸酯共聚物,聚季铵盐-37(和)液体石蜡(和)PPG-1十三烷基聚氧乙烯(6)醚,聚季铵盐-37(和)丙二醇二癸酸酯二辛酸酯(和)PPG-1十三烷基聚氧乙烯(6)醚,聚季铵盐-7,聚季铵盐-44。
本发明共聚物可在化妆品配制剂中用作调理剂。
如上所述的本发明共聚物优选可用作定型组合物和/或在洗发剂配制剂中用作调理剂。优选的洗发剂包括如下组分:
a)0.05-10重量%的至少一种如上所述的共聚物,
b)25-94.95重量%的水,
c)5-50重量%的表面活性剂,
c)0-5重量%的其它调理剂,
d)0-10重量%的其它化妆品组分。
在洗发剂配制剂中,可使用所有通常用于洗发剂的阴离子、中性、两性或阳离子表面活性剂。
合适的阴离子表面活性剂例如为烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷酰基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐,尤其是碱金属盐和碱土金属盐如钠盐、钾盐、镁盐和钙盐以及铵盐和三乙醇胺盐。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐可以在分子中具有1-10个氧化乙烯或氧化丙烯单元,优选1-3个氧化乙烯单元。
例如合适的为月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵、月桂酰基肌氨酸钠、油基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸三乙醇胺。
合适的两性表面活性剂例如为烷基甜菜碱、烷基酰氨基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基氨基乙酸盐、烷基羧基氨基乙酸盐、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基乙酸盐、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基丙酸盐、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羟乙基)二乙酸盐或N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基二丙酸盐。
例如可使用椰油基二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰氨基丙基甜菜碱或N-(椰油酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基丙酸钠。
合适的非离子表面活性剂例如为脂族醇或在可为线性或支化的烷基链中具有6-20个碳原子的烷基酚与氧化乙烯和/或氧化丙烯的反应产物。每摩尔醇的氧化烯用量为约6至60摩尔。此外合适的是,烷基胺氧化物、单烷基链烷醇酰胺、二烷基链烷醇酰胺、聚乙二醇的脂肪酯、烷基聚糖苷或脱水山梨醇醚酯。
此外,洗发剂配制剂还可以包含常规阳离子表面活性剂,例如季铵化合物如鲸蜡基三甲基氯化铵。
可将常规调理剂与本发明共聚物组合用于洗发剂配制剂中以获得特殊效果。这些调理剂例如包括上述根据INCI名为聚季铵盐的阳离子聚合物,尤其是乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑盐共聚物(LuviquatFC、LuviquatHM、LuviquatMS、LuviquatCare)、用硫酸二乙酯季铵化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物(LuviquatPQ11)、N-乙烯基己内酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑盐共聚物(LuviquatHold);阳离子纤维素衍生物(聚季铵盐-4和聚季铵盐-10)、丙烯酰胺共聚物(聚季铵盐-7)。还可以使用蛋白质水解产物以及基于硅氧烷化合物例如聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷或有机硅树脂的调理物质。其它合适的硅氧烷化合物为聚二甲基硅氧烷共聚醇(CTFA)以及氨基官能硅氧烷化合物如氨基封端的聚二甲基硅氧烷(CTFA)。此外,可以使用阳离子瓜耳胶衍生物如瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵(INCI)。
此外,本发明还涉及如上所定义的共聚物的用途,在药物中用作赋形剂,优选作为涂覆材料或在涂覆材料中用于固体剂型,用于改进流变性能,用作表面活性化合物,作为粘合剂或在粘合剂中用于纺织工业、造纸工业、印刷工业和皮革工业以及作为涂覆材料或在涂覆材料中用于纺织工业、造纸工业、印刷工业和皮革工业。
随后的非限制性实施例用于说明本发明。
实施例
通常制备方法:乙醇/水(2∶1)中的溶液聚合
实施例15:
600克浓度为30%的聚合物溶液(TBA/MAM/NtBAM/MAA=63∶10∶10∶17)
进料1:包含如下组分的单体混合物:
113.4克          丙烯酸叔丁酯
120克            甲基丙烯酰胺(浓度15%)
18克             N-叔丁基丙烯酰胺
30.6克           丙烯酸
147克            乙醇
进料2:包含如下组分的引发剂溶液:
0.5克            Wako50[2,2′偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐]
21克             水
进料3:包含如下组分的的引发剂溶液:
0.9克            浓度为75%的过新戊酸叔丁酯
42克             乙醇
进料4:中和组合物:
34克             2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)
97克             乙醇/水
将21克进料1、1克进料2和108克乙醇/水(3.5∶1)初始加入到具有回流冷凝器、内部温度计和四个单独进料装置的搅拌装置中,并将混合物在搅拌下加热到约65℃。在预聚合后(通过粘度轻微增加检测预聚合),将其余的进料1在67℃经3小时加入,并将剩余的进料2经4小时加入。将反应溶液在70℃另外搅拌约2小时,然后在70℃经30分钟计量加入进料3。加料后,聚合反应在80℃另外进行约2小时。然后为了中和经10分钟计量加入进料4。得到浓度为约30%的水/乙醇溶液。
相应地制备了聚合物1-44。
表1
  实施例编号 TBA TMBA MAM NtBAM ACMO VP DMAA AA MAA NtB-AEMA VI DMAP-MAM 胺/N.G.[%]
  1   80 --     10   --     -- -- --  10   --   -- -- --  AMP/95
  2   75 --     15   --     -- -- --  10   --   -- -- --  AMP/95
  3   75 --     10   --     -- -- --  15   --   -- -- --  AMP/90
  4   73 --     10   --     -- -- --  17   --   -- -- --  AMP/90
  5   70 --     10   --     -- -- --  15   5   -- -- --  AMP/85
  6   70 --     10   --     -- -- --  20   --   -- -- --  AMP/85
  7   70 --     10   --     -- -- --  12   8   -- -- --  AMP/85
  8   70 --     10   --     -- -- --  10   10   -- -- --  AMP/90
  9   70 --     10   --     -- -- --  8   12   -- -- --  AMP/95
  10   65 --     15   --     -- -- --  10   10   -- -- --  AMP/85
  11   65 --     --   15     -- -- --  10   10   -- -- --  AMP/85
  12   65 --     --   --     15 -- --  10   10   -- -- --  AMP/85
  13   60 --     --   20     -- -- --  8   12   -- -- --  AMP/95
  14   60 --     10   --     -- -- --  8   22   -- -- --  AMP/80
  15   63 --     10   10     -- -- --  17   --   -- -- --  AMP/90
  16   60 --     15   10     -- -- --  15   --   -- -- --  AMP/95
  17   60 --     10   15     -- -- --  15   --   -- -- --  AMP/95
  18   55 --     10   20     -- -- --  15   --   -- -- --  AMP/95
  19   55 --     10   15     -- -- --  20   --   -- -- --  AMP/85
  20   50 --     13   20     -- -- --  17   --   -- -- --  AMP/90
  21   50 --     15   --     -- 20 --  15   --   -- -- --  AMP/80
  实施例编号 TBA TMBA MAM NtBAM ACMO VP DMAA AA MAA NtB-AEMA VI DMAP-MAM 胺/N.G.[%]
  22   50     --     --     15   -- 20 --  15   --     -- --     --  AMP/80
  23   63     10     10     --   -- -- --  17   --     -- --     --  AMP/95
  24   63     10     --     10   -- -- --  17   --     -- --     --  AMP/95
  25   40     20     --     25   -- -- --  15   --     -- --     --  AMP/95
  26   55     --     20     --   -- -- --  15   10     -- --     --  AMP/85
  27   55     --     --     20   -- -- --  15   10     -- --     --  AMP/85
  28   55     --     --     --   20 -- --  15   10     -- --     --  AMP/85
  29   55     --     --     --   -- -- 20  15   10     -- --     --  AMP/85
  30   70     --     5     --   -- -- --  20   --     5 --     --  AMP/85
  31   65     --     10     --   -- -- --  20   --     5 --     --  AMP/85
  32   65     --     15     --   -- -- --  15   --     -- 5     --  AMP/85
  33   65     --     15     --   -- -- --  17   --     -- --     3  AMP/85
  34   60     --     10     --   -- -- --  10   12     8 --     --  AMP/95
  35   60     --     10     --   -- -- --  25   --     -- 5     --  AMP/90
  36   60     --     --     12   -- -- --  22   --     6 --  AMP/90
  37   55     --     --     20   -- -- --  8   12     5 --  AMP/95
  38   30     30     --     12   -- -- --  22   --     -- --     6  AMP/95
  39   40     --     10     --   -- 25 --  15   --     10 --  AMP/85
表2
实施例编号     TBA     EMA     MAM   NtBAM     AA     MAA
    40     65     -     -     10     5     20
    41     40     25     15     -     8     12
    42     48     20     -     7     5     20
    43     40     25     -     10     8     17
    44     35     27     -     15     3     20
TBA:丙烯酸叔丁酯
TBMA:甲基丙烯酸叔丁酯
EMA:甲基丙烯酸乙酯
MAM:甲基丙烯酰胺
NtBAM:N-叔丁基丙烯酰胺
ACMO:丙烯酰基吗啉
VP:乙烯基吡咯烷酮
DMAA:N,N-二甲基丙烯酰胺
AA:丙烯酸
MAA:甲基丙烯酸
NtBAEMA:甲基丙烯酸N-叔丁氨基乙酯
VI:乙烯基咪唑
DMAPMAM:二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺
AMP:2-氨基-2-甲基丙醇
N.G.:中和度
应用实施例:
I)在头发化妆品中的应用:
1)VOC 80气溶胶型喷发胶(实施例编号1-39)
聚合物1-39(浓度为30%的含水乙醇溶液)            10.0
水                                              14.6
二甲醚                                          40.0
乙醇                                            35.4
其它添加剂:防腐剂、可溶性乙氧基化硅氧烷、香料、消泡剂......
2)VOC 80气溶胶型喷发胶(实施例编号40-78)
聚合物1-39(浓度为30%的含水乙醇溶液)            6.6
Luvimer100P                                   1.0(得自BASF的
                                                TBA/EA/MAA三元共聚物)
水                                              15.5
二甲醚                                          40.0
乙醇                                            37.0
其它添加剂:防腐剂、可溶性乙氧基化硅氧烷、香料、消泡剂......
3)VOC 55气溶胶型喷发胶(实施例编号79-122)
聚合物1-44(浓度为30%的含水乙醇溶液)            10.0
水                                              39.6
二甲醚                                          40.0
乙醇                                            10.4
其它添加剂:防腐剂、可溶性乙氧基化硅氧烷、香料、消泡剂......
4)VOC 55气溶胶型喷发胶(实施例编号123-166)
聚合物1-44(浓度为30%的含水乙醇溶液)            10.0
LuvisetPUR(浓度为30%的溶液)                  5.0(得自BASF的聚氨酯)
水                                              35.1
二甲醚                                          40.0
乙醇                                            9.9
其它添加剂:防腐剂、可溶性乙氧基化硅氧烷、香料、消泡剂......
5)VOC 55手按泵型喷雾剂(实施例编号167-210)
聚合物1-44(浓度为30%的含水乙醇溶液)            13.5
水                                              37.8
乙醇                                            48.7
其它添加剂:防腐剂、可溶性乙氧基化硅氧烷、香料、消泡剂......
6)泡沫定型组合物(实施例编号211-234)
聚合物6、10、12、14、21、22、26、28、
29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、
39、40、41、42、43、44(浓度为30%的溶液)        10.0
CremophorA25                                  0.2(得自BASF的
                                                十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚)
ComperlanKD                                   0.1(得自Henkel的椰油酰
                                                基二乙醇胺(coamide DEA))
水                                              79.7
二甲醚                                          10.0
其它添加剂:香料、防腐剂......
制备:称重加入、搅拌下溶解。填充并加入推进剂。
7)泡沫定型组合物(实施例编号235-258)
聚合物6、10、12、14、21、22、26、28、
29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、
39、40、41、42、43、44(浓度为30%的溶液)        10.0
LuviflexSoft(浓度为10%的水溶液,pH=7)       15.0(得自BASF
                                                的丙烯酸酯共聚物)
CremophorA25                                  0.2(得自BASF的十六/
                                                十八醇聚氧乙烯(25)醚)
ComperlanKD                                   0.1(得自BASF的
                                                椰油酰基二乙醇胺)
水                                              64.7
二甲醚                                          10.0
其它添加剂:香料、防腐剂......
制备:称重加入、搅拌下溶解。填充并加入推进剂。
8)发用凝胶(实施例编号259-282)
                                                  [%]
相1:
聚合物6、10、12、14、21、22、26、28、
29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、
39、40、41、42、43、44(浓度为30%的溶液)          10.0
蒸馏水                                            39.0
氨基甲基丙醇(浓度38%的溶液)                      1.0
其它添加剂:防腐剂、可溶性乙氧基化硅氧烷、香料......
相2:
丙烯酸/聚氧乙烯(25)山萮醇醚甲基丙烯酸酯共聚物
(得自Rohm und Haas的Aculyn28,
浓度为1%的水悬浮液)                              50.0
制备:将相1和相2的组分分别称重加入并匀化。相2缓慢搅拌至相1中。形成透明、粘性凝胶。
9)发用凝胶(实施例编号283-306)
                                                  [%]
相1:
聚合物6、10、12、14、21、22、26、28、
29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、
39、40、41、42、43、44(浓度为30%的溶液)          10.0
蒸馏水                                            40.0
其它添加剂:防腐剂、可溶性乙氧基化硅氧烷、香料......
相2:
羟乙基纤维素
(得自Hercules的NatrosolHR 250,
浓度为5%的水溶液)                                50.0
制备:将相1和相2的组分分别称重加入并匀化。相1缓慢搅拌至相2中。形成透明、可倾倒的凝胶。
II)在皮肤化妆品中的应用:
10)标准O/W霜(实施例编号307-322)
油相:
                          %          CTFA名
Cremophor A6              3.5         十六/十八醇聚氧乙烯(6)醚(和)硬脂醇
Cremophor A25             3.5         十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚
单硬脂酸甘油酯s.e.        2.5         硬脂酸甘油酯
液体石蜡                  7.5         蜡油
鲸蜡醇                    2.5         鲸蜡醇
Luvitol EHO               3.2         辛酸十六/十八烷酯
维生素E乙酸酯             1.0         生育酚乙酸酯
Nip-nip                   0.1         4-羟基苯甲酸甲酯和丙酯(7∶3)
水相:
                                        %          CTFA名
聚合物21、30、31、32、33、34、
35、36、37、38、39、40、41、
42、43、44(浓度为20%的水溶液)          3.0
水                                      74.6
1,2-丙二醇                             1.5         丙二醇
Germall II                              0.1         咪唑烷基脲
制备:将各组分称重加入,并将油相和水相在搅拌下在约80℃下分别匀化。将水相缓慢搅拌至油相中,并在搅拌下将混合物冷却到室温。

Claims (32)

1.一种共聚物,通过使包含如下组分的单体混合物自由基聚合得到:
a)丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯,
b)至少一种式I的含酰氨基的α,β-烯属不饱和化合物:
Figure A2004800367660002C1
其中
R1为H或C1-C4烷基,
R2和R3彼此独立地为H或C1-C4烷基,或者R2和R3可与它们所键合的氮原子一起形成4-7元杂环,
条件是基团R1、R2和R3中碳原子的总数不超过4,以及
c)丙烯酸。
2.根据权利要求1的共聚物,其中组分a)包含丙烯酸叔丁酯或由丙烯酸叔丁酯组成。
3.根据前述权利要求中任一项的共聚物,其中组分b)选自:丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)丙烯酰胺、N-(仲丁基)丙烯酰胺、N-(叔丁基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌嗪、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷及其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项的共聚物,其中组分b)包含甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺或由甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺组成。
5.根据前述权利要求中任一项的共聚物,其额外包含以聚合单元形式掺入的甲基丙烯酸作为组分d)。
6.根据前述权利要求中任一项的共聚物,其额外包含以聚合单元形式掺入的至少一种具有能够自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和每分子至少一个潜阳离子和/或阳离子基团的化合物作为组分e)。
7.根据权利要求6的共聚物,其中组分e)选自:α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与在胺氮上可被单或二烷基化的氨基醇的酯、α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与具有至少一个伯或仲氨基的二胺的酰胺、N,N-二烯丙基胺、N,N-二烯丙基-N-烷基胺及其衍生物、乙烯基取代的含氮杂环和烯丙基取代的含氮杂环,乙烯基取代的杂芳族化合物和烯丙基取代的杂芳族化合物及其混合物。
8.根据权利要求7的共聚物,其中组分e)包含至少一种选自(甲基)丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N-[3-(二甲氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、乙烯基咪唑及其混合物的化合物。
9.根据前述权利要求中任一项的共聚物,其额外包含以聚合单元形式掺入的至少一种其它单体f),其选自:与组分a)不同的α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与C1-C30链烷醇和C1-C30链烷二醇的酯,α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与具有伯或仲氨基的C2-C30氨基醇的酰胺,N-乙烯基内酰胺,饱和单羧酸的N-乙烯基酰胺,与组分b)不同的α,β-烯属不饱和单羧酸的伯酰胺及其N-烷基和N,N-二烷基衍生物,乙烯醇和烯丙醇与C1-C30单羧酸的酯,乙烯醚,乙烯基芳族化合物,乙烯卤化物,1,1-二卤代乙烯,C1-C8单烯烃,具有至少两个共轭双键的非芳烃及其混合物。
10.根据权利要求9的共聚物,组分f)选自甲基丙烯酸C1-C3烷基酯、甲基丙烯酸羟基C1-C3烷基酯及其混合物。
11.根据权利要求10的共聚物,组分f)包含甲基丙烯酸乙酯或由甲基丙烯酸乙酯组成。
12.根据前述权利要求中任一项的共聚物,其包含以聚合单元形式掺入的如下组分:
-30-90重量%,特别优选40-85重量%的至少一种化合物a),
-3-50重量%,特别优选5-40重量%,尤其是10-35重量%的至少一种化合物b),
-5-40重量%,特别优选7-35重量%,尤其是10-30重量%的丙烯酸c),
-0-25重量%,特别优选1-20重量%,尤其是5-15重量%的甲基丙烯酸d),
-0-25重量%,特别优选1-20重量%,尤其是2-10重量%的至少一种化合物e),
-0-25重量%,特别优选0.1-20重量%,尤其是5-15重量%的至少一种化合物f),
-0-5重量%,特别优选0.01-3重量%,尤其是0.1-2重量%的至少一种交联剂g)。
13.根据权利要求1-12中任一项的共聚物,其由以下重复单元组成:
-丙烯酸叔丁酯,
-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,
-丙烯酸。
14.根据权利要求1-12中任一项的共聚物,其由以下重复单元组成:
-丙烯酸叔丁酯,
-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,
-丙烯酸,和
-甲基丙烯酸。
15.根据权利要求1-12中任一项的共聚物,其由以下重复单元组成:
-丙烯酸叔丁酯,
-N-丙烯酰基吗啉或N,N-二甲基丙烯酰胺,和
-丙烯酸。
16.根据权利要求1-12中任一项的共聚物,其由以下重复单元组成:
-丙烯酸叔丁酯,
-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,
-N-乙烯基吡咯烷酮,和
-丙烯酸。
17.根据权利要求1-12中任一项的共聚物,其由以下重复单元组成:
-丙烯酸叔丁酯,
-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,
-N-乙烯基吡咯烷酮,
-丙烯酸,和
-甲基丙烯酸。
18.根据权利要求1-12中任一项的共聚物,其由以下重复单元组成:
-丙烯酸叔丁酯,
-甲基丙烯酸叔丁酯,
-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,和
-丙烯酸。
19.根据权利要求1-12中任一项的共聚物,其由以下重复单元组成:
-丙烯酸叔丁酯,
-甲基丙烯酸叔丁酯,
-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,
-丙烯酸,和
-甲基丙烯酸。
20.根据权利要求1-12中任一项的共聚物,其由以下重复单元组成:
-丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯,
-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,
-丙烯酸,和
-(甲基)丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙酯或N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺或N-乙烯基咪唑。
21.根据权利要求1-12中任一项的共聚物,其由以下重复单元组成:
-丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯,
-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,
-丙烯酸,
-甲基丙烯酸,和
-(甲基)丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙酯或N-[3-(二甲氨基)丙基1甲基丙烯酰胺或N-乙烯基咪唑。
22.根据权利要求1-12中任一项的共聚物,其包含以聚合单元形式掺入的如下组分:
a)丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯,
b)甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,
c)丙烯酸,和
f)至少一种选自甲基丙烯酸C1-C3烷基酯、甲基丙烯酸羟基C1-C3烷基酯及其混合物的化合物,条件是组分a)的重量比例等于或大于组分f)的重量比例。
23.根据权利要求22的共聚物,其由以下重复单元组成:
-丙烯酸叔丁酯,
-甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,
-丙烯酸,
-甲基丙烯酸,和
-甲基丙烯酸乙酯。
24.根据权利要求1-12中任一项的共聚物,其包含以聚合单元形式掺入的如下组分:
-40-80重量%,优选45-75重量%的丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸乙酯,条件是甲基丙烯酸叔丁酯的重量比例等于或大于甲基丙烯酸乙酯的重量比例,
-5-30重量%,优选7-25重量%的甲基丙烯酰胺和/或N-(叔丁基)丙烯酰胺,
-5-30重量%,优选5-15重量%的丙烯酸,和
-0-25重量%,优选5-20重量%的甲基丙烯酸,
各组分都基于用于聚合反应的单体的总重量。
25.一种化妆品或药物组合物,其包含:
A)至少一种如权利要求1-24中任一项所定义的共聚物,和
B)至少一种化妆品或药物可接受的载体。
26.根据权利要求25的组合物,其中组分B)选自:
i)水,
ii)水溶混性有机溶剂,优选C2-C4链烷醇,特别是乙醇,
iii)油、脂肪、蜡,
iv)C6-C30单羧酸与一元醇、二元醇或三元醇的酯,该酯与iii)不同,
v)饱和非环烃和环烃,
vi)脂肪酸,
vii)脂肪醇,
viii)推进剂,
及其混合物。
27.根据权利要求25或26的组合物,其包含至少一种不同于组分A)和B)并选自如下物质的添加剂:化妆品活性物质、乳化剂、表面活性剂、防腐剂、芳香油、增稠剂、发用聚合物、头发和皮肤调理剂、接枝聚合物、水溶性或水分散性含硅氧烷聚合物、抗光剂、漂白剂、凝胶形成剂、护理组合物、着色剂、调色组合物、晒黑组合物、染料、颜料、稠度剂、增湿剂、加脂剂、胶原、蛋白质水解产物、类脂、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂、柔润剂和软化剂。
28.根据权利要求25-27中任一项的组合物,其呈凝胶、泡沫、喷雾、摩丝、软膏、霜、乳液、悬浮液、洗剂、乳剂或糊的形式。
29.如权利要求1-24中任一项所定义的共聚物的用途,用于皮肤清洁组合物、皮肤护理和皮肤防护用组合物、指甲护理组合物、彩妆配制剂和头发处理组合物中。
30.根据权利要求29的用途,在头发处理组合物中用作定型组合物和/或调理剂。
31.根据权利要求30的用途,其中组合物以发用凝胶、洗发剂、泡沫定型组合物、发用洗剂、喷发胶或发用泡沫的形式存在。
32.如权利要求1-24中任一项所定义的共聚物的用途,在药物中用作赋形剂,优选作为涂覆材料或在涂覆材料中用于固体剂型,用于改进流变性能,用作表面活性化合物,作为粘合剂或在粘合剂中用于纺织工业、造纸工业、印刷工业和皮革工业以及作为涂覆材料或在涂覆材料中用于纺织工业、造纸工业、印刷工业和皮革工业。
CNA200480036766XA 2003-12-09 2004-12-08 基于(甲基)丙烯酸叔丁酯的共聚物及其用途 Pending CN1890278A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10357486.7 2003-12-09
DE10357486 2003-12-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1890278A true CN1890278A (zh) 2007-01-03

Family

ID=34683289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200480036766XA Pending CN1890278A (zh) 2003-12-09 2004-12-08 基于(甲基)丙烯酸叔丁酯的共聚物及其用途

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7858076B2 (zh)
EP (1) EP1694728B1 (zh)
JP (1) JP2007514031A (zh)
KR (1) KR20060127406A (zh)
CN (1) CN1890278A (zh)
AT (1) ATE404250T1 (zh)
CA (1) CA2547754A1 (zh)
DE (1) DE502004007861D1 (zh)
ES (1) ES2310764T3 (zh)
WO (1) WO2005058989A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102146269A (zh) * 2009-12-25 2011-08-10 日东电工株式会社 粘合剂组合物、粘合片、以及粘合片的制造方法
CN102341089A (zh) * 2009-03-05 2012-02-01 汽巴公司 用于个人护理组合物的两性三元共聚物
CN103054796A (zh) * 2012-12-11 2013-04-24 山东省眼科研究所 一种环孢素a胶束滴眼液及其制备方法
CN104321352A (zh) * 2012-03-22 2015-01-28 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 可聚合的含酰胺基的有机硅化合物、含硅聚合物以及由其制备的生物医学装置
CN104837977A (zh) * 2012-12-11 2015-08-12 高露洁-棕榄公司 织物调理组合物
CN110615875A (zh) * 2019-10-16 2019-12-27 佛山市顺德区巴德富实业有限公司 一种速干型抗起鼓外墙涂料用羟基乳液及其制备方法
CN111148824A (zh) * 2017-09-28 2020-05-12 路博润先进材料公司 用于虹彩色液体洗手皂组合物的聚合物增稠剂
CN111479834A (zh) * 2017-12-20 2020-07-31 巴斯夫欧洲公司 新型三元共聚物及其在药物剂型中的用途
CN114044857A (zh) * 2021-12-02 2022-02-15 万华化学集团股份有限公司 表面富含羧基的聚丙烯酸酯水性分散体的制备方法、分散体及其应用

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE502004010014D1 (de) * 2003-12-09 2009-10-15 Basf Se Anionische ampholytische copolymere
EP1919565A1 (de) * 2005-08-19 2008-05-14 Basf Se Anionische, ampholytische copolymere für low-voc-zusammensetzungen
US20100189994A1 (en) * 2006-08-17 2010-07-29 Basf Se Aqueous dispersions of cross-linked, tertiary ester groups containing emulsion polymerisates and water-absorbent materials on a carrier material made thereof
CA2662401A1 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 Basf Se Ampholytic copolymer based on quaternized nitrogen-containing monomers
WO2008149532A1 (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Kao Corporation 毛髪化粧料
US20100028284A1 (en) * 2008-06-18 2010-02-04 L'oreal Mascara compositions containing at least two acrylate film formers
TWI408147B (zh) * 2010-10-15 2013-09-11 Champward Chemical Ind Co Ltd 一種無乳化劑的壓克力乳液之聚合方法
CN102464754B (zh) * 2010-11-03 2013-10-23 展华化学工业股份有限公司 一种无乳化剂的丙烯酸酯乳液聚合方法
JP5949080B2 (ja) * 2011-04-22 2016-07-06 三菱化学株式会社 リンスオフコンディショナー
JP6162959B2 (ja) * 2013-01-16 2017-07-12 花王株式会社 非イオン性ポリマー
CN103254857B (zh) * 2013-05-11 2015-04-29 北京化工大学 一种醇溶性自交联型丙烯酸树脂胶黏剂及其制备方法
JP6431305B2 (ja) * 2013-10-24 2018-11-28 花王株式会社 洗浄剤組成物
JP6431304B2 (ja) 2013-10-24 2018-11-28 花王株式会社 洗浄剤組成物
JP6319989B2 (ja) * 2013-10-24 2018-05-09 花王株式会社 洗浄剤組成物
JP2015081342A (ja) * 2013-10-24 2015-04-27 花王株式会社 洗浄剤組成物
KR20180093964A (ko) * 2015-12-08 2018-08-22 케미라 오와이제이 액체 중합체 조성물
KR101940106B1 (ko) * 2016-12-14 2019-01-18 경북대학교 산학협력단 자기치유 고분자의 제조방법 및 이로부터 제조된 자기치유 고분자
ES2678773B1 (es) * 2017-01-16 2019-06-12 Consejo Superior Investigacion Recubrimientos tipo hidrogel en base vinil-lactamas
EP3768805B1 (en) * 2018-03-21 2024-05-29 The Lubrizol Corporation Polyacrylamide antifoam components for use in diesel fuels
US11180665B2 (en) 2020-02-21 2021-11-23 Swimc Llc Stain-blocking polymers, primers, kits, and methods
BR112022021257A2 (pt) 2020-04-23 2022-12-06 Basf Se Polímero, composição adequada para uso como uma formulação cosmética, uso do polímero ou da composição, e, processo para tratar cabelo humano ou animal
CN112831007B (zh) * 2021-02-01 2022-04-22 西北工业大学 一种具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体及制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1669091A1 (de) * 1967-12-13 1971-05-06 Basf Ag UEberzugsmittel auf der Basis veraetherter N-Methylolamid-Gruppen enthaltender Copolymerisate
US3927199A (en) * 1972-04-14 1975-12-16 Nat Starch Chem Corp Hair fixing compositions containing N-alkyl acrylamide or methacrylamide interpolymer
DE3271521D1 (en) * 1981-03-25 1986-07-10 Ciba Geigy Ag Composition for fixing the hair, its preparation and its use in aerosol sprays
DE3227334A1 (de) 1982-07-22 1984-01-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Copolymerisate und ihre verwendung in haarbehandlungsmitteln
DE3627970A1 (de) * 1986-08-18 1988-02-25 Basf Ag Terpolymerisate, ihre verwendung in haarbehandlungsmitteln und diese enthaltende haarbehandlungsmittel
DE3627969A1 (de) * 1986-08-18 1988-02-25 Basf Ag Copolymerisate, ihre verwendung als haarfixiermittel und diese enthaltende haarfixiermittel
DE3809920A1 (de) * 1988-03-24 1989-10-05 Basf Ag Beschichtungsmassen auf kunstharzbasis
DE4031912A1 (de) * 1990-10-08 1992-04-09 Basf Ag Terpolymerisate, ihre verwendung in haarfestigungsmitteln mit erhoehter festigungswirkung und diese enthaltende haarfestigungsmittel
DE4314305A1 (de) * 1993-04-30 1994-11-03 Basf Ag Haarfestigungsmittel
DE10008263A1 (de) * 2000-02-23 2001-08-30 Basf Ag Kosmetisches Mittel
JP4267913B2 (ja) * 2000-11-10 2009-05-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア t−ブチルアクリレートおよび/またはt−ブチルメタクリレートをベースにしたアクリレートポリマー
DE10237378A1 (de) * 2002-08-12 2004-03-11 Basf Ag Vernetzte kationische Copolymere mit Reglern und ihre Verwendung in haarkosmetischen Zubereitungen
DE10261750A1 (de) 2002-12-30 2004-07-15 Basf Ag Ampholytisches Copolymer und dessen Verwendung
DE10331865A1 (de) 2003-07-14 2005-03-24 Basf Ag Wässrige Polymerdispersion und deren Verwendung in der Kosmetik
DE502004010014D1 (de) * 2003-12-09 2009-10-15 Basf Se Anionische ampholytische copolymere

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102341089B (zh) * 2009-03-05 2014-07-02 汽巴公司 用于个人护理组合物的两性三元共聚物
CN102341089A (zh) * 2009-03-05 2012-02-01 汽巴公司 用于个人护理组合物的两性三元共聚物
CN102146269A (zh) * 2009-12-25 2011-08-10 日东电工株式会社 粘合剂组合物、粘合片、以及粘合片的制造方法
CN102146269B (zh) * 2009-12-25 2013-08-21 日东电工株式会社 粘合剂组合物、粘合片、以及粘合片的制造方法
CN104321352B (zh) * 2012-03-22 2017-09-26 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 可聚合的含酰胺基的有机硅化合物、含硅聚合物以及由其制备的生物医学装置
CN104321352A (zh) * 2012-03-22 2015-01-28 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 可聚合的含酰胺基的有机硅化合物、含硅聚合物以及由其制备的生物医学装置
CN103054796B (zh) * 2012-12-11 2014-07-16 山东省眼科研究所 一种环孢素a胶束滴眼液及其制备方法
CN104837977A (zh) * 2012-12-11 2015-08-12 高露洁-棕榄公司 织物调理组合物
CN103054796A (zh) * 2012-12-11 2013-04-24 山东省眼科研究所 一种环孢素a胶束滴眼液及其制备方法
CN111148824A (zh) * 2017-09-28 2020-05-12 路博润先进材料公司 用于虹彩色液体洗手皂组合物的聚合物增稠剂
CN111148824B (zh) * 2017-09-28 2021-11-05 路博润先进材料公司 用于虹彩色液体洗手皂组合物的聚合物增稠剂
CN111479834A (zh) * 2017-12-20 2020-07-31 巴斯夫欧洲公司 新型三元共聚物及其在药物剂型中的用途
CN111479834B (zh) * 2017-12-20 2023-05-16 巴斯夫欧洲公司 三元共聚物及其在药物剂型中的用途
US12016926B2 (en) 2017-12-20 2024-06-25 Basf Se Terpolymers and their use in pharmaceutical dosage forms
CN110615875A (zh) * 2019-10-16 2019-12-27 佛山市顺德区巴德富实业有限公司 一种速干型抗起鼓外墙涂料用羟基乳液及其制备方法
CN114044857A (zh) * 2021-12-02 2022-02-15 万华化学集团股份有限公司 表面富含羧基的聚丙烯酸酯水性分散体的制备方法、分散体及其应用
CN114044857B (zh) * 2021-12-02 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 表面富含羧基的聚丙烯酸酯水性分散体的制备方法、分散体及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007514031A (ja) 2007-05-31
KR20060127406A (ko) 2006-12-12
EP1694728B1 (de) 2008-08-13
ES2310764T3 (es) 2009-01-16
EP1694728A1 (de) 2006-08-30
US7858076B2 (en) 2010-12-28
DE502004007861D1 (de) 2008-09-25
WO2005058989A1 (de) 2005-06-30
ATE404250T1 (de) 2008-08-15
CA2547754A1 (en) 2005-06-30
US20070116660A1 (en) 2007-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1890278A (zh) 基于(甲基)丙烯酸叔丁酯的共聚物及其用途
CN1890277A (zh) 两性阴离子共聚物
CN1756780A (zh) 两性共聚物及其用途
CN101044176A (zh) 两性甲基丙烯酸乙酯共聚物及其用途
CN1658823A (zh) 包括至少一种含有(甲基)丙烯酰胺单元的水溶性共聚物的化妆品产品
CN1823099A (zh) 聚合物水分散体及其在化妆品中的用途
CN1221239C (zh) 用于处理角蛋白纤维的含有阳离子缔合性聚氨酯聚合物和保护或调理剂的组合物
CN1108331C (zh) 聚合物及其制备方法,头发处理组合物和化妆品组合物
CN1929811A (zh) 多目的聚合物、方法和组合物
CN1729214A (zh) 聚合物水分散体
CN1271989C (zh) 包含至少一种具有n-乙烯基内酰胺单元的共聚物的化妆品组合物
CN1607934A (zh) 化妆品用树脂组合物及其化妆品
CN1157426C (zh) 用于处理角蛋白基质的支化/嵌段共聚物
CN1678282A (zh) 阴离子聚合物流变改性剂和阳离子材料的组合物
CN1397265A (zh) 含二嵌段聚合物的局部用组合物
CN1371395A (zh) 基于含有氨基甲酸酯和/或脲官能团的低聚物和聚合物的化妆品
CN101516934A (zh) 基于季铵化的含氮单体的两性共聚物
CN1213721C (zh) 化妆品组合物
CN1334830A (zh) 亲水性两性聚合物
CN1178974C (zh) 水溶性或水分散性聚合物盐
CN1751075A (zh) 接枝聚合物及其在化妆品制剂中的应用
CN1194024C (zh) 包括含聚硅氧烷的聚合物的化妆品和/或药物制剂及其用途
CN1688278A (zh) 交联的阳离子聚合物在化妆品中的用途
CN1671759A (zh) 共聚物及其在个人护理组合物中的应用
CN1320010C (zh) 多用途聚合物、方法和组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication