TWI408147B

TWI408147B - 一種無乳化劑的壓克力乳液之聚合方法

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Publication number: TWI408147B
Application number: TW099135164A
Authority: TW
Inventors: Der Jang Liaw; Chi Kuang Hu; Chih Wei Chang
Original assignee: Champward Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2013-09-11
Also published as: TW201215621A; US8575265B2; US20120095163A1; JP5400808B2; JP2012087283A

Description

一種無乳化劑的壓克力乳液之聚合方法

本發明係關於水性壓克力乳液之聚合方法，特別是關於一種無乳化劑的壓克力乳液之聚合方法，可提供環保無公害的水分散性壓克力乳液，其樹脂乳液粒径小且分佈均勻外觀良好，比重稍大於水，低酸價，儲藏安定性優越，滲透性佳容易施工。其乾燥塗膜之耐水性佳，抗拉強度優良且耐磨耗性優越。

傳統上，壓克力乳液係以丙烯酸類單體於水溶液中，採用低分子量乳化劑經乳化聚合反應，對單體、水及/或溶劑、起始劑、乳化劑，在乳化劑的作用及機械攪拌下，使單體在水或其他溶劑中分散成乳状液進行自由基聚合而得。但是如果需要製得聚合物固體時，則須破乳，洗滌，脫水，乾燥等多步手續，生產成本高；且所得的聚合物產品中乳化劑等雜質不易除盡，而影響電氣性能等，並不合適。

所得到的乳液在乾燥時，乳化劑容易從聚合物內滲出，而污染壓克力乳液的表面而降低與其他材料間的接著強度，亦不適用。

為解決乳化劑參與乳化聚合反應所引起的問題，於專利文獻1(日本特開2006-206907號)內，記載著使用聚乙二醇辛基苯基醚(polyethylene glycol octyl phenyl ether)、聚乙二醇壬基苯基醚、聚乙二醇癸基苯基醚等非離子界面活性劑合成壓克力乳液，雖有助於防制環境污染，但此等環境荷爾蒙之化合物對人體有害，在使用上受限制。

通常進行乳化聚合時，單體在水相中的溶解度較小，不易使液滴遷移至微胞(micelle)，而需加入丙酮或異丙醇等有機溶劑予以助溶，也有人嘗試加入共乳化劑並在高速攪拌下，使單體於水中被分散成微米級單體液滴供作主要的聚合場所。亦即所謂的細乳液聚合，以解決單體難溶的問題。

上述细乳液聚合法可較好的解決單體難溶的問題，有人採用油溶性的起始劑使單體直接在液滴中引發聚合，單體不需由液滴向微胞的遷移過程，可直接液滴成核，避免單體不溶解的問題。

有人採用由離子型表面活性劑及長鏈脂肪醇或長鏈烷烴组成的複合乳化劑，使單體在細乳液中形成穩定的奈米液滴(30~500 nm)。由於離子型表面活性劑及複合乳化劑產生的渗透壓抵消單體的大小液滴間之壓力差，降低不同尺寸液滴間的單體擴散，從而大大提高小液滴之穩定性，使细乳液獲得足够的動力學穩定性。使由水、油、表面活性劑及助劑，能自發形成热力學穩定的乳状液。

但是在聚合過程中，随著體系组成中的水、溶劑、乳化劑及助乳化劑或聚合反應温度之改變，可以使表面活性劑分子在溶液中，由於親水、親油基團而產生的微胞相互轉變成油於水中O/W、水於油中W/O及雙連續型(bicontinue)B.C 3種類型的结構，而成平均粒径小、表面張力低、潤濕性渗透性極强、穩定性更好的聚合物微乳液。

於專利文獻2(日本特開平7-331208號公報)內，指出在反應性乳化劑、與苯乙烯類及/或(甲基)丙烯酸烷基酯(B)與丙烯酸及/或甲基丙烯酸陰離子性單體(C)為主成分所構成的高分子乳化劑之存在下，乳化賦黏劑樹脂而得賦黏劑樹脂乳液，與含有丙烯酸酯系聚合物乳液及/或黏著劑用乳膠而成的水性黏合劑組成物。

但前述反應性乳化劑(A)係指分子中有碳-碳雙鍵之具有親水基及疏水基的界面活性劑之使用比例佔構成單體成分高達10~50 wt%，且另需賦黏劑樹脂參與反應。

如何避免乳化劑之參與反應引起的問題點，反應過程中完全不加乳化劑或僅加入微量乳化劑(其濃度小於臨界微胞濃度CMC)的乳液聚合過程或是所得聚合物之一部分具有高分子乳化劑的特徵，即為乳化聚合之時勢所趨。此即為不加常規乳化劑之無皂乳液聚合，可得表面潔淨、單一分散的乳膠粒，同時避免乳化劑對環境之影響。

另外，於專利文獻1內，指出合成壓克力乳液時，藉由使用水溶性增黏樹脂而不使用乳化劑進行乳液聚合，可提高壓克力乳液之凍結安定性，且可於凍結後之解凍時可再使用，以一次的合成可使完全滿足此等物性，雖有縮短步驟階段的效果。但是所採用的增黏樹脂是水溶性，使所得的乳膠膜欠缺耐水性，並不適用於塗料方面。

欲解決耐水性的問題點，應自與乳膠膜中的電解質及其他低分子之含量有關的乳膠膠粒穩定性著手。而乳膠膠粒穩定性主要由表面活性寡聚物所決定，乳膠膠粒表面電荷密度愈大，則穩定性愈佳；膠粒表面穩定性尚取決於乳膠膠粒粒子表面之親水性，親水性愈大，則穩定性愈佳；此乃因乳膠膠粒之極性導致粒子表面與水相界面相互作用而降低界面的Gibbs自由能，使能提高乳化液膠粒粒子的穩定性所致。

因此在避免採用非離子界面活性劑產生的汙染及共乳化劑解決單體難溶的問題，及進行不加常規乳化劑之無皂乳液聚合，並提高乳化聚合時小液滴的穩定性及由表面活性寡聚物提高乳膠膠粒之穩定性，而得表面潔淨、單一分散的乳膠粒，同時避免乳化劑對環境的影響，即為本發明亟待解決之課題。

有鑑於上述亟待解決之課題，本發明之目的即在於合成出平均粒径均勻、潤濕性渗透性極强、穩定性更好的聚合物微乳液。

本發明人等精心檢討研究的結果，發現對由純水40~60 wt%、具碳-碳雙鍵可聚合官能基之羧酸單體A 2~9 wt%、及甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯單體B 40~50 wt%為主成分而成的反應系，不採用有機溶劑或助溶劑或兩性溶劑，先以無機鹼液0.2~2.0 wt%調整反應系在適當的pH值範圍(以pH 9.0~13.0為宜，其中又以11.0~13.0為較宜)下加入起始劑予以起始化進行無乳化劑之乳化聚合反應，於反應末段添加適量pH調整劑之有機胺類以調整pH於7.0~9.5的範圍內(以8.0~9.0為宜)，可製成粒徑100~130 nm分布均勻且極窄的聚合體乳液，以至完成本發明。可提供環保無公害的水分散性壓克力乳液，其樹脂乳液粒径小且分佈均勻外觀良好，比重稍大於水，低酸價，儲藏安定性優越，滲透性佳容易施工。其乾燥塗膜之耐水性佳，抗拉強度優良且耐磨耗性優越。

本發明於乳液聚合時，係使用具碳-碳雙鍵可聚合官能基之羧酸單體於水內，以無機鹼類溶解丙烯酸單體使碳-碳雙鍵可聚合官能基之羧酸單體溶解而成鹼性水溶液使在聚合物分子鏈(親油)的端基上形成親水性的離子基團，以硫酸鹽類之過氧化物作為起始劑，在微球表面形成帶電層可使乳液穩定。

通常乳化方法中所採的丙烯酸單體在水相中的溶解度太小，不易由單體液滴向微胞遷移，如採用傳統的乳液聚合方法，欲得到穩定的丙烯酸酯乳液比较困難，需採工業上常加入的有機溶劑(例如丙酮或者異丙醇等)的方式予以增溶。而本發明在考量所得的水性壓克力乳液之塗膜性能時，即不採用有機溶劑。本發明所採用的起始劑，雖然可採用常規的苯甲醯過氧化物(BPO)，偶氮異丁腈(AIBN)，過硫酸鈉，過硫酸銨，過硫酸鉀，過氧化氫之過氧化物而成的群體選出之一種或一種以上者作為起始劑予以起始化。但是於本發明宜為採用硫酸鹽過氧化物，例如可舉出過硫酸鈉(以下簡稱為Na₂S₂O₈)，過硫酸鉀(以下簡稱為K₂S₂O₈)，過硫酸銨(以下簡稱為(NH₄)₂S₂O₈)。

單體分子在水中由起始劑引發聚合，鏈增長速度比較快，當生成的聚合物分子量達到某一臨界值時，即從水相中析出，形成初始乳膠粒子。由於這些粒子表面電荷密度比較低，粒子之間靜電排斥力不足而使粒子穩定，即可相互聚集，直至生成穩定的乳膠粒子，在聚合物分子鏈(親油)及其末端基上的離子基(親水)，生成之酯類具有陰離子乳化劑之特性-含親水親油基，而達到無乳化劑之乳化效果，使聚合而得的聚合物酯類具有陰離子乳化劑之特性，而達到無乳化劑進行乳液聚合之乳化效果。

本發明方法藉由加入無機鹼，使參與乳化聚合反應之單體產生極性基團而於微球表面形成帶電層，可使乳液穩定使所得的乳膠膠粒粒子表面具有親水基，以取代傳統乳化劑。

在反應過程中完全不加乳化劑，使(甲基)丙烯酸烷基酯(B)，與具碳-碳雙鍵可聚合官能基之羧酸單體(A)為主成分進行乳化聚合，使所得聚合物之一部分具有高分子乳化劑的特徵，於反應末段選用有機胺類調整所得水性樹脂乳化液之pH值於pH 7.0~9.5之範圍內，且所得的水性樹脂乳化液之酸價低至3.5~6.5 mgKOH/g。又進行無乳化劑之乳化聚合時，使在親油的聚合物分子鏈之末端基上形成親水性的離子基團，在所得的乳膠膠粒之微球表面形成帶電層可使乳液穩定。

本發明所採用的無機鹼，雖然可採用由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、氫化鈣、氫化鈉、氫化鉀、磷酸三鈉、而成的群體選出之一種或一種以上者，但是宜為氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸三鈉中之一種或一種以上者。此種無機鹼可使與其反應的具碳-碳雙鍵可聚合官能基之羧酸單體在寬廣的pH範圍有高度的親水性及陰離子特性，使在親油的聚合物分子鏈之末端基上形成親水性的離子基團，以致所得的乳膠膠粒之微球表面形成帶電層，而得穩定的乳液。

於本發明中，於水中之具碳-碳雙鍵可聚合官能基之羧酸單體，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸、或馬林酸、馬林酸酐、富馬酸、伊康酸、黏康酸(2,4-己二烯二酸)等二羧酸類的羧酸，以硫酸鹽之過氧化物作為起始劑，以無機鹼使羧酸單體溶解而得高分子之親水性樹脂，所得聚合物之一部分具有高分子乳化劑的特徵，可取代常規的界面活性劑，在反應過程中完全不加乳化劑使羧酸單體於水內進行無乳化劑之乳化聚合，使在聚合物分子鏈之親油的末端基上形成親水性的離子基團而在微球表面形成帶電層使乳液穩定。

至於本發明所用具碳-碳雙鍵可聚合官能基之羧酸單體(A)，占反應系之使用比例係指2~9 wt%，其使用比例若未滿2 wt%時，則所得該共聚物之乳化性降低，較易起泡，又超過9 wt%時，則該共聚物之疏水性變成過大，而乳化性變差。單體B之使用比例係指40~50 wt%，其使用比例若未滿40 wt%時，則所得該共聚物之乳化性降低又超過50 wt%時，則該共聚物之親水性變成過大，所得的樹脂乳液之性能降低，尤其耐水性降低。

於本發明所採用的無機鹼，可使與其反應的具碳-碳雙鍵可聚合官能基之羧酸單體在寬廣的pH範圍有高度的親水性及陰離子特性，使在親油的聚合物分子鏈之末端基上形成親水性的離子基團，以致所得的乳膠膠粒之微球表面形成帶電層，而得穩定的乳液，具有優越的乳化性能者，其酸價雖未予特別的限定，但以經中和時的共聚物固形份之酸價通常以設成在3.5~6.5 mg KOH/g左右為宜。

至於本發明所用的壓克力單體，係由考慮所得的水性壓克力乳液之黏著性、該乳化液之黏度或安定性等予以決定，需將各該玻璃轉移溫度(Tg)設定於特定範圍內者。壓克力單體成分之Tg設定於-20~20℃，宜為-5~10℃。

水性壓克力乳液之固形分以設定成40~50%為宜，可容易抑制製造水性乳化液時的黏度，且可使凝集強度提高。且所得的水性壓克力乳液之形態，並不含有機溶劑。

適用於本發明方法之壓克力單體，雖未予特別限制，其中具碳-碳雙鍵可聚合官能基之羧酸A單體，例如可舉出由丙烯酸(acrylic acid；以下簡稱為AAc)、甲基丙烯酸(methacrylic acid；以下簡稱為MAAc)、富馬酸(fumaric acid)、依康酸(itaconic acid；以下簡稱為ITA)及巴豆酸(crotonic acid；以下簡稱為CTA)而成的群體選出之一種或一種以上者。

至於甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯單體B，例如可舉出由由甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate；以下簡稱為MMA)、甲基丙烯酸乙基酯(ethyl methacrylate；EMA)、甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate；n-BMA)、甲基丙烯酸異丁酯(i-butyl methacrylate；i-BMA)、甲基丙烯酸第三丁酯(t-butyl methacrylate；t-BMA)、丙烯酸甲酯(methyl acrylate；MA)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate；EA)、丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate；以下簡稱為n-BA)、丙烯酸異丁酯(i-butyl acrylate；以下簡稱為i-BA)、丙烯酸第三丁酯(t-butyl acrylate；t-BA)、丙烯酸2-乙己酯(2-ethyl hexyl scrylate；以下簡稱為2-EHA)、甲基丙烯酸2-乙己酯(2-ethyl hexyl methylacrylate；2-EHMA)、甲基丙烯酸月桂酯(lauric methyl acrylate；LMA)；丙烯腈(acrylnitrile；AN)、丙烯腈(methyl acrylnitrile；MAN)而成的群體選出之一種或一種以上者。且視必要時，亦可合併使用醋酸乙烯酯、苯乙烯等丙烯酸酯系單體以外的單體。

由本發明方法而得之壓克力樹脂乳化液，其係儲藏安定性良好，與傳統方式而得者比較時，由於其在耐熱性、黏著強度、凝集強度、塗布性方面良好。且因該樹脂乳化液中並不含有機溶劑，對使用作塗料者而言，在安全衞生方面係較宜的。尤其最適宜使用在要求耐熱性、黏著強度、凝集強度較高的製品中殘留溶劑之標準嚴格的建材。

本發明方法中單體分子在水中由起始劑引發聚合，所以鏈增長速度比較快，當生成的聚合物分子量達到某一臨界值時，即從水相中析出，形成初始乳膠粒子。由於這些粒子表面電荷密度比較低，粒子之間靜電排斥力不足而使粒子穩定，即可相互聚集，直至生成穩定的乳膠粒子在親油的聚合物分子鏈之末端基上形成親水的離子基團，其生成的酯類具有陰離子乳化劑之特性，而達到無乳化劑之乳化效果，使聚合而得的聚合物酯類具有陰離子乳化劑之特性，而達到無乳化劑進行乳液聚合之乳化效果。

本發明方法中所採用作pH調整劑之有機胺類，可列舉有：三甲胺(trimethyl amine；以下簡稱為TMA)、二乙基胺(Diethylamine；DEA)、三乙基胺(triethylamine；TEA)、單乙醇胺(monoethanolamine,；以下簡稱為META)、二乙醇胺diethanolamine；DETA)、二甲基乙醇胺(dimethyl ethanolamine；以下簡稱為DMEA)、二乙基乙醇胺(diethyl ethanolamine；DEEA)、異丙基乙醇胺(isopropyl ethanolamine,；以下簡稱為IPEA)、2-胺基-2-甲基丙醇(2-amino-2-methyl propanol,AMP)、2-二甲胺基-2-甲基丙醇(2-dimethylamino-2-methyl propanol；DMAMP)、嗎啉(morpholine,MOR)、n-甲基嗎啉(n-methyl morpholine；NMR)、n乙基嗎啉(morpholine；NEM)等。其中較宜使用者為氨水、三甲胺、二甲基乙醇胺、2-胺基-2-甲基丙醇等。

由本發明方法乳化聚合製備而得表面具有較大的親水性及較佳的穩定性之乳膠膠粒粒子，合成出平均粒径小、表面張力低、潤濕性渗透性極强、穩定性更好的聚合物乳液。

本發明有關的一種無乳化劑的壓克力乳液之聚合方法，係於反應槽內加入由對由純水40~60 wt%及具碳-碳雙鍵可聚合官能基之羧酸單體(A)2~9 wt%、甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯單體(B)40~50 wt%而成的反應系，先以無機鹼液0.2~2.0 wt%調整反應系在pH值11.5~12.5之範圍內，接著採用由硫酸鹽之過氧化物起始劑0.2~1.0 wt%，進行乳化聚合，於反應末段以有機胺化合物調整所得的水性樹脂乳化液之pH值於7.0~9.5之範圍內。製得的水性樹脂乳化液，粒径約110~120nm且分佈均勻外觀良好，低酸價 3.5~6.5mgKOH/g，其比重約為1.07稍大於水，儲藏安定性優越，滲透性佳容易施工。其乾燥塗膜之耐水性佳，抗拉強度優良且耐磨耗性優越。

首先秤取蒸鎦水(先加入占參與聚合反應之反應物之40~60 wt%的蒸鎦水)，開始以轉速約150~300 RPM攪拌，維持於70~95℃後，加入具碳-碳雙鍵可聚合官能基之羧酸單體及無機鹼液、於20~30分鐘到達設定溫度後加入起始劑，開始緩慢滴加丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯單體並於2.0~4.5小時完成滴加，並保持溫度及轉速下繼續反應約2~3小時。關閉加熱器但繼續攪拌使其自然降溫。下降至40℃後，以水稀釋pH調整劑之有機胺類後，緩慢加入約15分鐘，使pH值達到8.0~9.0，結束聚合反應。所得的水性壓克力乳液之平均粒径小(微球粒徑d為110~120nm)。

由本發明方法乳化聚合製備而得表面具有較大的親水性及較佳的穩定性之乳膠膠粒粒子，合成出平均粒径均勻、潤濕性渗透性極强、穩定性更好的聚合物微乳液。

探究本發明方法何以可達成無乳化劑進行乳液聚合，大致可歸因於為有效的合成粒徑均勻的聚合物粒子，通常適用異相系聚合反應。異相系聚合有採用水作為溶劑的乳化聚合或採用有機液體作為溶劑的分散聚合。任一種情形因均係大量添加皂類或高分子安定劑等分散劑，有合成後的後處理之問題或雜質殘留於生成物的問題。各自的合成法亦有他法難以替代的特徵，發揮該特徵的開發即屬必需的。避免乳化劑之參與反應引起的問題點，本發明方法於反應過程中完全不加乳化劑，對由純水40~60wt%及具碳-碳雙鍵可聚合官能基之羧酸單體(A)2~9wt%、甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯單體(B)40~50wt%而成的反應系，先以無機鹼液0.2~2wt%調整反應系在pH值11.5~12.5之範圍內使具有高分子乳化劑之特徵，接著採用由硫酸鹽之過氧化物起始劑，進行乳化聚合，於反應末段以有機胺化合物調整所得的水性樹脂乳化液之pH值於8.0~9.0之範圍內。而得表面潔淨、單一分散的乳膠粒，同時避免乳化劑對環境之影響。

近年高漲的環境問題或自醫療生物技術關係的應用或各種機能性材料之開發的觀點而言，正予期待著環境友善型製程之開發或高純度聚合物粒子之合成法的開發。

粒徑均勻的所謂單分散性之粒子合成方面，有無乳化劑之乳化聚合，此聚合法係以水為溶劑，亦兼具不添加皂類的清淨製程作為特徵。因此聚合系成為單純，於最簡單的情形即為由單體/起始劑/水所構成的。通常粒子合成法之最大一個問題，常在於可予控制的粒徑之範圍，隨著本發明方法之無乳化劑聚合方法之可得粒径100~130nm且分佈均勻的乳液，粒徑可予控制的範圍亦被期待擴展著。

無乳化劑聚合長久以來即被試圖應用於無公害型的黏接劑、黏合劑、油墨工業等的應用。又清淨的界面之單分散性粒子係正被採用作膠體研究之模型粒子或電子顯微鏡等的校正用之標準粒子。惟其可適用的粒徑之領域或係在次微米以下。超過此粒徑的粒子之合成係較困難的。另一方面，微米級的單分散性粒子近年來隨著其用途之擴大，其用途可被舉出有液晶間隔件、導電性粒子、醫療檢查擔體、分析用填充劑、復印機調色劑等高附加價值製品。本發明方法之以無乳化劑的乳化聚合，亦可合成奈米級的單分散粒子，所得的水性壓克力乳液之平均粒径小(微球粒徑d為100~130 nm)，乃被期待應用於上述領域。

(試驗方法) (乳液物性) 1.平均粒徑d、粒徑分布和標准偏差(sd).分散系數D

對所得的乳液聚合物，用MANERN公司製造的MASTERSIZER-2000依雷射光繞射法而得微球粒徑分布曲線，測出平均粒徑d、粒徑分布及標準偏差(sd).分散係數D按下式計算：D=sd/d.由所得的乳液聚合物之微球粒徑分布曲線可以直接得出微球粒徑的分布情況。

2.玻璃轉移溫度Tg(℃)

利用METTLER-TOLEDO儀器公司製造的示差掃瞄熱量計(Differential scanning calorimeters；DSC)所測得之Tg點。

3.酸價

取用製得的乳化液，依日本工業規格(JIS)K5601第2部第1節規定的方法予以試驗。

4.比重

取用製得的乳化液，依日本工業規格(JIS)K7232規定的方法製備試樣並予試驗。

5.pH值

取用製得的乳化液，依日本工業規格(JIS)K0400第12部第10節規定的方法製備試樣並予試驗。

6.儲存安定性

取用製得的乳化液，依日本工業規格(JIS)K5600第2部第7節規定的方法製備試樣並予試驗。

7.凍結安定性

取用製得的乳化液，依日本工業規格(JIS)K5600第2部第6節規定的方法製備試樣並予試驗。

(乳液塗膜物性) 1.抗拉強度

取用製得的乳化液，依日本工業規格(JIS)K6251規定的方法製備試樣並予試驗。

2.撕裂強度

取用製得的乳化液，依日本工業規格(JIS)K6252規定的方法製備試樣並予試驗。

3.伸長率

4.塗膜之硬度

取用製得的乳化液，依日本工業規格(JIS)K6253規定的方法製備試樣並予試驗。

5.三日吸水率

取用製得的乳化液，依日本工業規格(JIS)K7112規定的方法製備試樣並予試驗。

(乳液作業性)

取用製得的乳化液，依日本工業規格(JIS)A1181規定的方法，觀察其與骨材(CA-400)之混合性、密著性、重塗性，◎代表其結果為優良，而X代表其結果為劣。

至於電解質安定性，則依日本工業規格(JIS)K6935第2節規定的方法予以試驗。

茲以下列實例予以詳細說明與本發明有關的一種無乳化劑的壓克力乳液之聚合方法，唯並不意味本發明僅侷限於此等實例所揭示之內容。

〔關於實施例1~5〕

實施例1~3所採用的羧酸單體均為具碳-碳雙鍵可聚合官能基之單羧酸，但採用不同的無機鹼。

實施例4~5則採用具碳-碳雙鍵可聚合官能基之單羧酸與不同的具碳-碳雙鍵可聚合官能基之二羧酸之混合物。

所得的水性壓克力乳液，基本組成及乳液物性、塗膜物性及乳液作業性，如表1所示。

〔關於比較例1~4〕

傳統上水性壓克力乳液，其酸價常較本發明所得者高，或即使其酸價低至如同本發明所得者，但其係於乳液聚合中採用乳化劑。為供比較，以酸價較本發明高的水性壓克力乳液作為比較例1~2及酸價低至如同本發明所得者而採用常規乳化劑CMC(12R)進行乳液聚合者作為比較例3~4。其基本組成及乳液物性、塗膜物性及乳液作業性，如表2所示。

〔實施例1~5〕依表1內之基本組成所示

(1)於反應槽內，加入無機鹼液0.2~2.0 wt%、及秤取蒸鎦水(先加入占參與聚合反應之反應物之40~60 wt%的蒸鎦水)，開始以轉速約150~300 RPM攪拌，維持於70~95℃。

(2)加入羧酸類單體(A)如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸及依康酸單體(占全部單體之約2~9 wt%)。

(3)於約20分鐘到達設定溫度，加入硫酸鹽之過氧化物起始劑0.2~1.0 wt%後，開始緩慢滴加丙烯酸烷基酯單體(B)如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸第三丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙己酯(占全部單體之約40~50 wt%)，使反應系pH值成11.5~12.5範圍內並於2.0~4.5小時完成滴加，並保持溫度及轉速繼續反應約2~3小時。

(4)關閉加熱器但繼續攪拌使其自然降溫。待溫度降至40℃後，以水稀釋pH調整劑後，緩慢加入約15分鐘，使pH值達到8~9。結束反應而得水性壓克力乳液。其組成分及所得的壓克力水性壓克力乳液及乾燥塗膜之物性，如表1所示。且從所得到的聚合物微球粒徑分布曲線可以直接得出微球粒徑的分布情況，其代表圖如圖1所示。

〔乳液作業性〕

對由實施例1~5而得之無乳化劑的壓克力樹脂68.2 wt%，搭配如混凝土、矽砂等骨材11.4 wt%，與各種填充粉11.4 wt%、色料6.8wt%製成地板材產品，檢查此等的混合性，密著性、重塗性。

〔比較例1~4〕

依表2內之基本組成所示，與實施例1~5同法合成水性壓克力乳液。其組成分及所得的壓克力水性壓克力乳液及乾燥塗膜之物性，如表2所示。

由表1可知本發明方法製得的水性壓克力乳液，如實施例5之玻璃轉移溫度較低(-9.00℃)，實施例3之玻璃轉移溫度較高(8.48℃)之差別，但可因應塗膜製品之物性要求，予以調合使用。而實施例3之水性壓克力乳液的乾膜，其硬度較硬，則可較宜適用於面塗塗料方面。本發明方法製得的水性壓克力乳液之塗膜有較高的物性及較低的吸水率可適用於各類建築之防水工程。

由本發明方法而得之水性壓克力樹脂乳化液，不論所採用的羧酸單體(A)為具碳-碳雙鍵可聚合官能基之單羧酸及/或二羧酸，可採用不同的無機鹼液進行無乳化劑之乳液聚合，製得的水性壓克力乳液之儲存安定性、凍結安定性良好，可適用各種作業環境使用。且因不含有機溶劑，對使用作塗料者而言，在安全衞生方面係較宜的。尤其最適宜使用在要求黏著強度、機械強度較高的製品中殘留溶劑之標準嚴格的建材。

而由比較例1~2採用過量的羧酸，所得到的乳液之酸價高，而使吸水率上升，雖然比較例1~2可得平均粒徑115nm的乳液，但是其儲存安定性及凍結安定性差，其與骨材之混合性雖然良好，但是其密著性及重塗性不佳，並不適用於各種作業環境。而比較例3~4之酸價低至如同本發明所得者，雖然所得到的乳液之儲存安定性及凍結安定性良好，但是採用常規乳化劑CMC(12R)進行乳液聚合，所得乳液之粒徑變大且塗膜三日吸水率上升，且其與骨材之混合性、密著性及重塗性亦不佳，並不適用於各種作業環境。

縱座標‧‧‧體積(%)

橫座標‧‧‧粒徑(μm)

第一圖為與本發明有關的一種無乳化劑的壓克力乳液之聚合方法，由其中實施例1~5所得的乳液聚合物之微球粒徑分布曲線而直接得出微球粒徑的分布情況。

第二圖為與本發明有關的一種無乳化劑的壓克力乳液之聚合方法，由其中實施例1所得的乳液聚合物利用METTLER-TOLEDO Differential scanning calorimeters(DSC)所測得之Tg點。

縱座標‧‧‧體積(%)

橫座標‧‧‧粒徑(μm)

Claims

一種無乳化劑的壓克力乳液之聚合方法，係包括下述步驟(1)~(4)：(1)製備由純水40~60 wt%、由丙烯酸、甲基丙烯酸、依康酸及巴豆酸而成的群體選出之一種或一種以上的具碳-碳雙鍵可聚合官能基之羧酸單體A 2~9 wt%、及由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙己酯、甲基丙烯酸2-乙己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯腈、丙烯腈而成的群體選出之一種或一種以上的甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯單體B 40~50 wt%為主成分而成的反應系；(2)以0.2~2 wt%的由氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸三鈉而成的群體選出之一種或一種以上的無機鹼液調整反應系於pH11.5~12.5之範圍內；(3)保持前述反應系於溫度70~95℃且以轉速150~300rpm攪拌30分鐘，採用0.2~1.0 wt%之過硫酸鈉，過硫酸鉀，過硫酸銨而成的群體選出之一種或一種以上者作為起始劑予以起始化，進行乳化聚合；(4)於反應末期以由三甲胺、單乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-胺基-2-甲基丙醇而成的群體中選出一種或一種以上的有機胺類調整所得的水性樹脂乳化液之pH值於8.0~9.0之範圍內，而得粒徑110~120 nm均一且分布極窄小的水性壓克力聚合體。