CN1887994A - 含硅树脂制高耐候涂料高耐候性涂料及其制备方法 - Google Patents
含硅树脂制高耐候涂料高耐候性涂料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含硅树脂制高耐候涂料高耐候性涂料及其制备方法，它解决了目前高耐候性涂料价格昂贵，使用效果不佳的问题，具有成本低廉，可满足户外金属结构保护和美化装饰要求等优点，其组成为：它主要由不饱和脂肪酸改性的聚酯树脂和有机硅树脂组成，其中不饱和脂肪酸改性的聚酯树脂的成分按重量份为：有机酸55－60份，多元醇20－24份，一元酸2－5份，多元酸22－25份，抗氧剂1010 0.01－0.05份，二甲苯5－8，脂肪烃溶剂90－95，有机硅树脂5－10份，两者按加工工艺配制好后即制成涂料。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂料，尤其涉及一种含硅树脂制高耐候涂料高耐候性涂料。
背景技术
所有物质因环境的影响而发生的破坏都称为腐蚀，如金属的生锈、木材的腐烂、塑料的分解、高分子材料老化、混凝土的溶蚀和风化等等。
材料腐蚀是全世界面临的一个严重问题。它不仅消耗了人们创造的宝贵财富，而且破坏了生产、生活等许多活动的正常进行，对国民经济的可持续性发展造成很大的负面影响，每年因腐蚀而报废损失的金属，占国民经济总产值的1.5～3.5％。
在各种材料的腐蚀中，钢铁由于腐蚀而缩短服役寿命或丧失使用价值所带来的损失是最大的。据资料介绍，上个世纪后五十年，全世界生产的钢铁总量约为2000亿吨，而腐蚀报废的就大约有800亿吨。
对于腐蚀来说，涉及面最广的是大气腐蚀，而80％以上的金属结构是在大气条件下使用的，其中95％是钢铁结构，因此保护钢铁结构免受腐蚀有着非常重要的意义，也必将产生良好的经济效益和社会效益。
防止大气环境中钢结构腐蚀有很多的措施，例如，采用耐蚀合金钢、钢铁表面镀铝镀锌镀铬、电化学保护等，但是由于成本及某些原因的限制，除了极特殊的情况，几乎不可能用于大的工程。使用涂料保护户外金属结构，它具有的特点是其他方法无法比拟的：
1.品种繁多，可根据腐蚀环境的不同选用性能相应的品种；
2.施工方便，按工程要求，可在工厂预涂，更能够在工程现场涂装；
3.能提供各种色彩的保护涂层，满足工程规定或中途换色，以保证与周围环境和谐，；
4.在有效保护期后期进行重涂，不仅延长了保护期，而且“整旧如新”；
5.价格低廉，工程单位经济效益好。
因此，国内外著名涂料厂商和涂料科研工作者，都把开发不同档次、不同用途的高耐候性涂料的工作，列入前沿课题，在大型户外钢结构、桥梁、高压输电塔、通讯设施、油气贮罐、工程机械、农用车等领域进行角逐。
在涂料的发展史中，从植物油到醇酸树脂漆，从丙烯酸漆到脂肪族聚氨酯漆，发展到刚刚兴起的氟碳漆，漆膜的耐候性都是一次次大的飞越。
如前所述，绝大部分金属结构是在大气中使用的，由于设施庞大、户外作业的困难以及工程造价等问题的约束，人们最关注的是涂层在大气环境中的耐久性，即涂层的耐候性，在使用条件下保护金属免受腐蚀的期限。
天然大气中的腐蚀介质主要有氧和水，大气的含氧量约占总体积的1/5，雨雪霜露都是水的不同状态，在沿海地带大气中有盐分，在工业区空气中有SO2、酸雨等化学腐蚀介质，另外，春夏秋冬、白昼黑夜、阳晴阴雨引起的温度、湿度和光照的变化，造成了一个冷热、干湿交替的苛刻腐蚀环境。由于水、光、紫外线、温度变化及腐蚀介质的协同作用，大气中漆膜的使用寿命，仅为室内的1/10～1/50。
从涂料化学的理论和实用结果来看，目前耐候性较好的涂料类型有以下几种，它们各有其特点和不足。
1.醇酸树脂类
该类涂料有比较好的耐候性，桥梁漆(如南京长江大桥)、火车漆都曾多年把醇酸漆作为主要品种；该漆施工性能好，价格较低廉；耐水性和耐化学介质腐蚀性稍差，在工业大气中的耐久性欠佳。
2.挥发性丙烯酸类
丙烯酸类涂料有较好的耐候性和装饰性，耐化学介质和工业大气性一般，漆膜干燥快，施工条件要求不严。其不足之处是固体分太低，每道漆膜厚度仅有10多微米，漆膜干瘪，综合全面考虑，作为一般用途尚可，不适宜大型金属结构防腐试用途。
3.氯化橡胶及高氯化聚烯烃类
该两类涂料的漆膜，在工业大气、海洋气候及一般化学介质中，都具有很好的稳定性，用途较广。但是，氯化橡胶中残留有CCl4，对大气臭氧层有破坏作用，国外已停止生产，近年来国内虽然有部分水相法生产的氯化橡胶，性能终不如溶剂法；氯化聚烯烃类漆膜薄，装饰性差，与其他树脂混容性不好，限制了其应用，虽有德国BASF公司推出的Laroflex MP(高氯化聚乙烯异丁基醚)等改良品种，但价格是氯化聚烯烃的十余倍，难以获得工业化应用。
另外，该两类涂料在户外曝晒一定时间后，保光性和保色性不如醇酸漆，普通的漆膜外观制约了该类漆向有一定美观要求的建筑钢结构、工程机械方面市场的发展。
4.丙烯酸/聚氨酯系列
此类涂料被认为是当前最热门的户外高耐候性涂料，它是由含羟丙烯酸树脂与HDI缩二脲两个组分组成，施工时现用现配。该涂料除了耐工业大气稍次于氯化橡胶和氯化聚烯烃外，耐候性与装饰性都属于高档品种，作为飞机蒙皮漆、城市标志性建筑物的装饰保护涂料，取得了良好的效果。但是该品种所用的HDI缩二脲固化剂，完全依靠进口，价格昂贵。因此，丙烯酸/聚氨酯涂料的推广普及，尚有待于HDI、缩二脲的国产化和成本大幅度降低。
近几年兴起的氟碳漆，因其含有F-C键的结构，赋予漆膜以许多优良性能，用脂肪族聚氨酯固化剂交联，漆膜有极好的抗老化性、耐久性、耐水性和耐酸雨等腐蚀介质性，引起涂料界的关注。但是其价格昂贵，高达150元/kg左右，且许多性能还需要时间的考验。
发明内容
本发明的目的就是为了解决目前高耐候性涂料价格昂贵，使用效果不佳的问题，提供一种具有成本低廉，可满足户外金属结构保护和美化装饰要求等优点的含硅树脂制高耐候涂料高耐候性涂料。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种含硅树脂制高耐候涂料高耐候性涂料，它主要由不饱和脂肪酸改性的聚酯树脂和有机硅树脂组成，其中不饱和脂肪酸改性的聚酯树脂的成分按重量份为：有机酸55-60份 多元醇 20-24份 一元酸 2-5份 多元酸 22-25份 抗氧剂1010 0.01-0.05份 二甲苯5-8 脂肪烃溶剂 90-95；有机硅树脂 5-10份，两者按加工工艺配制好后即制成涂料。
所述多元醇为三羟甲基丙烷或甘油或新戊二醇或季戊四醇或乙二醇。
所述有机酸为邻苯二甲酸酐或己二酸或不饱和脂肪酸或苯甲酸。
所述有机硅树脂为SN480的液体有机硅树脂，其固体含量为60％，R/Si＝1.3。
所述有机硅树脂为SN600的有机硅树脂，其羟基含量为6.4％。
一种含硅树脂制高耐候涂料高耐候性涂料制备方法，其步骤为：
a、将按重量份计的有机酸55-60份 多元醇 20-24份 一元酸 2-5份 多元酸22-25份 抗氧剂1010 0.01-0.05份 二甲苯 5-8份入釜，缓慢升温至180℃回流，保温1小时，190℃保温1小时，升温至200---220℃保温酯化，达到规定粘度和酸值，降温150℃以下加脂肪烃溶剂90-95，过滤备用；
b、将步骤a中制得的改性聚酯投入反应釜，开动搅拌，加入适量溶剂，用以调节回流温度，并升温到80+2℃；然后缓缓加入有机硅树脂5-10份，混合均匀，升温，于2小时内升至155～165℃，回流，脱水；回流约3小时后，观察15min，如果无水脱出，即达到终点；然后降温，调节固体分，即得树脂成品；
c、根据需要制备各色磁漆。
本发明所用的基本树脂是不饱和脂肪酸改性的聚酯树脂，其化学结构与前述的醇酸树脂相似，有一定的耐候性基础，结构上留有部分官能团，便于与改性树脂反应。
用以改性的含硅化合物，不用通常使用的-Si-O-Si-为主链的硅醇，因为硅醇与许多树脂混溶性不好，加热时易发生自聚，难以与被改性的树脂进行化学反应。本发明采用高分子树脂，主链上有-Si-O-Si-镶嵌、支链带有一定量相距较远且存在位阻的硅羟基，经过加热，与改性聚酯反应，形成新的含硅树脂，可避免使用硅醇的弊病。
本发明的有益效果是：通过引进有机硅的方法，可大幅度提高漆膜的耐热性、电绝缘性、疏水性、光稳定性，漆膜的硬度、光泽、质感也都相应提高。产品耐候性和装饰性均佳；从经济效益方面分析，该涂料的价格估计仅为丙烯酸聚氨酯系列的二分之一左右，成本低廉。
具体实施方式
本发明的不饱和脂肪酸改性聚酯漆是单组分自干型，其干燥机理类似醇酸漆，即氧化交联。醇酸漆依靠干性油的双键，而改性聚酯则由不饱和脂肪酸带入双键参与氧化反应。
1.合成改性聚酯的原材料
多元醇类有：三羟甲基丙烷、甘油、新戊二醇、季戊四醇和乙二醇；
有机酸类有：邻苯二甲酸酐、己二酸、不饱和脂肪酸，苯甲酸；
助剂有：催化剂和抗氧剂。
试验结果表明，碘价130gI/100g左右的不饱和脂肪酸，如果在树脂中含量低于45％，漆膜在常温下干燥缓慢，漆膜发软，或者不能硬干。所以采用碘值大于130-140gI/100g的不饱和脂肪酸，而且占固体树脂总量不低于55～60％；为了保证酯化工艺深度进行，并使所的树脂的结构上保留一定数量的羟基，设计配方的醇超量R＝6～9％。
2.合成工艺
使用溶剂法于165～190℃分段酯化，不断回流脱水，当树脂粘度和酸价达标后，冷却，用二甲苯和松香水对稀到要求的固体分。树脂性能列入表1。
表1 改性聚酯树脂主要性能
注：A-1醇超量R＝1.09，脂肪酸用量55％；
A-2醇超量R＝1.07，脂肪酸用量55％；苯甲酸改性；
A-3醇超量R＝1.06，脂肪酸用量60％；
用此三种树脂加入混合干料及流平剂制漆，检验性能，结果列入表2。
表2 改性聚酯树脂清漆性能比较结果
从表2结果可以看到，所得到的A-1、A-2、A-3树脂，均有透明、色浅的特点，用它们配成的清漆，基本性能相差无几，都能达到HG2453-93国家行业标准对优级品和一级品的要求，给用硅树脂进一步提高性能提供了条件。A-3-1在干燥速度和漆膜硬度好于A-1-1和A-2-1，所以初步选定A-3-1改性聚酯。
(二)、有机硅树脂的选择
用有机硅树脂改性其他有机树脂的方法有冷拼和化学反应两种方法，冷拼法属于机械混合，依靠烘烤加热或使用时发生一定的缩聚反应而形成漆膜。此法虽然比较简单，但是自干困难，漆膜不易均匀，不能充分发挥两种树脂的特性。本发明采用化学反应法，并依此选择有机硅树脂。
化学反应改性的机理在于有机硅树脂结构上含有可反应的羟基或烷氧基与被改性树脂羟基的缩聚反应。
1.有机硅树脂SN600的确定
通常用的有机硅树脂有两种类型：
(1)硅羟基型，含有Si-OH官能团，一般把主链Si-O-Si、含Si-OH较多、分子量较低的称为硅醇；
(2)烷氧基型，含有Si-OR官能团；如果是单体则称为硅酸酯，以甲酯(Si-OCH3)和乙酯(Si-OC2H5)居多，作为改性用不能用单体，是它们的水解缩聚物。有的树脂既含有羟基也有烷氧基。
此两类树脂因R/Si比、甲基/苯基比、分子量、预先改性树脂的不同，又衍生出许多品种。
R/Si比太大的品种，羟基太少，改性效果不大，一般不用羟值低于2％的品种；R/Si比太低，则树脂羟值过高，与其他树脂混溶性不好，漆膜机械性能较差，另外，在改性反应时自聚倾向严重，通常以羟值4-6％的品种最为合适；甲基/苯基比影响耐热性和混溶性，可选用苯基稍高、并且在其结构中已有其他树脂链段的品种。
根据上面分析，本发明选择牌号为SN480的液体有机硅树脂(固体含量为60％，R/Si＝1.3)和SN600的有机硅树脂，该树脂已用非硅树脂改性，羟基含量为6.4％，与其他树脂有良好的混溶性和贮存稳定性。
(三)、有机硅树脂用量的确定
以A-3为基础树脂，分别与5％、10％、15％的SN600硅树脂混合，在160+2℃反应，脱水，制成改性树脂A-3-5、A-3-10、A-3-15，用金红石钛白为主要颜料，加入催干剂、流平剂、消泡剂等，制成白色磁漆，漆膜性能如下表所示：
表3 不同含硅量漆膜性能
*注：用1000W汞灯，距离30Cm，照射3h后测定光泽，下同。
从上述数据可以看出，由于加入硅树脂，各项性能都有很大变化，随着硅树脂用量的增加，漆膜硬度、光泽均有较大的提高，在自干48h后，硬度达0.42～0.48，相当于A04-2氨基烤漆的水平。紫外线照射3h后，漆膜光泽基本无变化或略有升高，体现了含硅涂料的优良抗老化性。通过对A-3-10和A-3-15性能和经济成本的分析，所用A-3-10的性能，即加入5～10份的硅树脂已能满足要求。
(四)、改性方法的试验
如前所述，据资料介绍，可用冷拼法和加热反应法改性。本发明用A-3树脂冷拼SN480有机硅树脂进行了比较试验。配方列入表3。
表4 硅改聚酯工艺试验配方
将所得4种树脂配漆，检验结果如表4所示。
表5 冷拼法与热反应法漆膜性能
检验结果表明，冷拼法和热反应法漆膜在外观、机械性能方面没有明显区别，冷拼法光泽稍好，但是其干燥时间大大延长，漆膜硬度低，耐水性不如热反应法。
究其原因，是在常温下两种树脂未起反应，在溶剂挥发过程中，漆膜表层形成硅树脂的薄膜，阻挡了底层的氧化干燥所至，另外，未反应的含羟或烷氧基硅化合物对于水是不稳定的。而热反应法两种树脂大部分已结合成一体，不会出现这种不均匀现象。
3.加热反应工艺的确定
此反应为羟基间的缩聚反应，有水或R-OH生成。采用溶剂法，利用溶剂回流将水分离。在试验中发现于155℃左右即有水生成，所以不采用高温方法。
(1).将改性聚酯投入反应釜，开动搅拌，加入适量溶剂(调节回流温度用)，升温到80+2℃；
(2).缓缓加入SN600硅树脂，混合均匀，升温，于2h升至155～165℃，回流，脱水；
(3).回流约3h后，观察15min，如果无水脱出，即达到终点；
(4).降温，调节固体分，即得树脂成品。
(五)、中间试验及试产
在小试的基础上，利用确定的工艺，用3500L反应釜进行了中间试验。
1.配方
表6 中试配方
| SN600硅树脂 | 固体，OH％＝6.4 | 70 | 70 | 70 |
| 二甲苯 | 工业无水 | 57.1 | 57.1 | 57.1 |
| 催化剂 | 少许 | |||
| 总量 | 2052.1 | |||
| 反应温度，℃ | 160±2 | 160±2 | 160±2 | |
| 反应时间，h | 3 | 3 | 3 | |
| 脱水量，kg | 5.1 | 5.25 | 5.4 | |
2.试验结果
表7 中试树脂性能
按中试配方和工艺进行试产，配方如下：
A-3树脂(NV＝55％) 5500kg
NS600硅树脂 200kg
催化剂 适量
二甲苯 163.1kg
试产所得树脂颜色比小试浅1#，其他与小试相同。
综合上述结果，可以认为所确定的工艺是可行的，稳定的。
(六)、制漆
根据用户要求可以生产各色磁漆。基本颜色白色磁漆举例如下表。
表8 本发明白色高耐候磁漆配方
另有钢灰色、浅灰色、紫红色和绿色等品种投入生产，除遮盖力指标不同外，其他指标基本相同。
四、国内外耐候性涂料性能对比
1.常规性能检测结果
将能收集到的国内外户外耐候用涂料与本发明高耐候涂料进行了主要性能对比，结果列入表9。
表9 国内外耐候涂料主要性能对比
表9所列C04-2是国产名牌醇酸磁漆，ICI白醇酸磁漆是某工程进口配套材料，氟碳涂料和丙烯酸缩二脲涂料都是公认的档次不同的外用优良品种，氟碳涂料和丙烯酸缩二脲涂料的干燥速度最快，两种醇酸最慢，本发明表干与氟碳涂料和丙烯酸缩二脲涂料相当，实干较醇酸快；硬度以本发明最高，是醇酸的2倍多，也远高于氟碳和丙烯酸；耐水性和耐汽油性，本发明与氟碳和丙烯酸处于同一等级，而醇酸未通过。
2.紫外线强化老化试验
紫外线照射虽然不能完全代表大气条件，却是一种强烈老化破坏的方法，对比结果列入表10。
表10 漆膜耐紫外线后光泽变化
作为衡量耐候性重要指标之一的耐紫外线性能，从表10可以看到，本发明最好，照射9h后，保光率80％以上，氟碳漆43％，而C04-2仅为23％。
3.人工加速老化试验
人工加速老化试验，是按国家标准GB1865《漆膜老化(人工加速)测定法》进行的，一般最多试验800h，以防化工大气著称的氯化橡胶防腐漆为例，HG/T2798-1996标准规定其人工加速耐老化指标为300h，不起泡、不剥落、不开裂，允许轻微失光和变色；要求耐候性非常高的各色汽车面漆，HG/T13492-92标准规定人工老化800h，无明显龟裂、允许轻微变色，抛光后失光率低于30％即可。
本发明白磁漆经国家涂料颜料检测中心检测，结果摘要如下：
100～200h：无变色，色差1～1.2，变色0级；
100～800h：漆膜轻微失光，失光率5～13％；失光1级；
900h：漆膜轻微失光，失光率18％，失光2级；
1000h：漆膜明显失光，失光率37％；
1200h结束时，漆膜仍有近40％的光泽，结论为：漆膜未出现粉化、龟裂、生锈、脱落、仅出现变色、失光。
上述结果证明，本发明具有极好的耐老化性，远远超过氯化橡胶防腐漆和汽车面漆的规定指标，是一种新型、价格适中的高耐候性涂料。
1.本发明含硅树脂高耐候性涂料，具有良好的耐候性、物理机械性能，抗紫外线老化能力突出，同时兼具优良的美化装饰性，是一种新型、价格适中的高耐候性涂料，属于国内领先水平。
2.由于兼有高耐候、抗老化和装饰性，并有性能与价格比的优势，使该涂料在户外钢结构、桥梁、高压输电及电讯铁塔、工程机械、城市煤气工程、化工原料贮罐、农用车辆及机械等方面有广阔的市场；该涂料施工方便、经久耐用，可大大节省施工和维护费用，有良好的经济效益和社会效益。
3、本发明高耐候性涂料的技术路线先进、配方设计合理，工艺规程可行，质量稳定，能满足工业化生产的要求。
4、本发明涂料生产工艺与，不产生三废，生产车间和厂区没有新的污染。
Claims (6)
1、一种含硅树脂制高耐候涂料高耐候性涂料，其特征是：它主要由不饱和脂肪酸改性的聚酯树脂和有机硅树脂组成，其中不饱和脂肪酸改性的聚酯树脂的成分按重量份为：有机酸55-60份 多元醇 20-24份 一元酸 2-5份 多元酸 22-25份 抗氧剂10100.01-0.05份 二甲苯 5-8 脂肪烃溶剂 90-95；有机硅树脂 5-10份，两者按加工工艺配制好后即制成涂料。
2、根据权利要求1所述的含硅树脂制高耐候涂料高耐候性涂料，其特征是：所述多元醇为三羟甲基丙烷或甘油或新戊二醇或季戊四醇或乙二醇。
3、根据权利要求1所述的含硅树脂制高耐候涂料高耐候性涂料，其特征是：所述有机酸为邻苯二甲酸酐或己二酸或不饱和脂肪酸或苯甲酸。
4、根据权利要求1所述的含硅树脂制高耐候涂料高耐候性涂料，其特征是：所述有机硅树脂为SN480的液体有机硅树脂，其固体含量为60％，R/Si＝1.3。
5、根据权利要求1所述的含硅树脂制高耐候涂料高耐候性涂料，其特征是：所述有机硅树脂为SN600的有机硅树脂，其羟基含量为6.4％。
6、一种权利要求1所述的含硅树脂制高耐候涂料高耐候性涂料制备方法，其特征是：
a、将按重量份计的有机酸 55-60份 多元醇 20-24份 一元酸 2-5份 多元酸22-25份 抗氧剂1010 0.01-0.05份 二甲苯 5-8份入釜，缓慢升温至180℃回流，保温1小时，190℃保温1小时，升温至200--220℃保温酯化，达到规定粘度和酸值，降温150℃以下加脂肪烃溶剂90-95，过滤备用；
b、将步骤a中制得的改性聚酯投入反应釜，开动搅拌，加入适量溶剂，用以调节回流温度，并升温到80+2℃；然后缓缓加入有机硅树脂5-10份，混合均匀，升温，于2小时内升至155～165℃，回流，脱水；回流约3小时后，观察15min，如果无水脱出，即达到终点；然后降温，调节固体分，即得树脂成品；
c、根据需要制备各色磁漆。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |