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CN1882308A - 含有水玻璃的增稠的头发处理剂 - Google Patents

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CN1882308A
CN1882308A CNA2004800341513A CN200480034151A CN1882308A CN 1882308 A CN1882308 A CN 1882308A CN A2004800341513 A CNA2004800341513 A CN A2004800341513A CN 200480034151 A CN200480034151 A CN 200480034151A CN 1882308 A CN1882308 A CN 1882308A
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CNA2004800341513A
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M·汉尼希
S·伯凯尔
A·卡尔布弗莱施
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Abstract

本发明记载了一种水基增稠制剂形式的头发处理剂，其含有至少一种具有酸基团的聚合物凝胶形成剂，其量足以部分或完全中和聚合物凝胶形成剂的酸性基团的水玻璃，和至少一种头发定型聚合物。

Description

含有水玻璃的增稠的头发处理剂
本发明内容在于一种水基增稠形式的头发处理剂，其含有至少一种具有酸基团的聚合物凝胶形成剂成分，其量足以部分或完全中和聚合物凝胶形成剂的酸性基团的水玻璃，和至少一种头发定型聚合物。
为赋予人体头发定型和韧度，需要使用发胶。通常的发胶一般含有由凝胶形成剂和头发定型聚合物组成的组合。通常用于该目的的美容头发定型聚合物在含水、醇或含水-醇介质中显示出良好的定型性能，即其能在使用后或多或少较强有力地将头发定型和保持发型。通常所用的凝胶形成剂常涉及阴离子聚合物，即具有酸性基团的聚合物，其中通过用合适的中和剂中和酸性基团而在含水系统中起到增稠作用。通常所用的中和剂一般不允许在异常的产品稠度和流变性方面有很大的变化可能性。它们也常常会对发胶的其他一些期望的性能产生不利影响。它们可能会不如所愿地影响到定型效率、使用性能例如头发中的分散性或渗入性或者发质如光泽或手感，或者它们可能由于不兼容性而阻碍其他方面所希望的其他内含物的使用。
最经常用于发型胶中的中和剂是有机胺或无机氢氧化物。它们的缺点是易于挥发并且具有不理想的特征气味，如氨、乙醇胺或氨甲基丙醇(AMP)，或者中和剂会不利地影响聚合物膜的质量，例如氨或碱金属氢氧化物如氢氧化钠或钾。然后，所述的膜常常不够柔软且头发也会有不自然的手感。如果使用不挥发的更高分子量的胺，则由于生产条件招致的含有易挥发性胺的杂质所引起的不理想的固有气味绝不可能完全除去。有些胺具有刺激皮肤的作用，颜色稳定性不足或者可能混杂有危害健康的N-硝基胺。此外，一般也存在着难以在更长时间储存和更高温度下(例如40至50℃)保证所需粘度具有足够稳定性的困难。至今以来所最经常使用的中和剂的一种是AMP，因为其是积极性能与消极性能之间的一种可接受的折中方案。但是，当确定使用AMP的情况下，流变性、产品稠度和头发上的施用性质都会受到限制。利用AMP和类似的中和剂无法顺利实现产品稠度和流变性的基本变化。
因此，本发明的任务在于找寻到一种可替代的用于基于阴离子增稠剂的发型胶中的中和剂，且这种中和剂一方面应能实现可得到的产品稠度可在较宽范围内变化，另一方面也要尽可能少或不具有上述的那些缺点。该任务特别在于，提供一种固有气味尽可能少的发胶，同时其在施用于头发上时具有良好的应用特性(分散性、定型性、发绺定型等)和尽可能诱人的、非凡的触感和/或流变性。
现已发现，这一任务可通过使用水玻璃而得到解决。其中可以将水玻璃用作单独的中和剂，或者也可以与至少一种其它的中和剂联合使用。
本发明内容是一种含有以下成分的头发处理剂
(A)至少一种具有酸基团的聚合物凝胶形成剂，
(B)水玻璃，
(C)至少一种头发定型聚合物和
(D)水，
并且头发处理剂以增稠制剂的形式存在。
增稠制剂可以具有各种的稠度，特别是凝胶型、团粒型或布丁型。聚合物凝胶形成剂(A)的酸基团可通过水玻璃至少部分、优选全部被中和。
水玻璃是指由熔融流体硬化的玻璃状、水溶性的硅酸钾和/或硅酸钠(硅酸的盐)或者它们的粘稠水溶液。水玻璃中，每1分子的碱金属氧化物对应有2至4个分子的SiO2，所以钠水玻璃和钾水玻璃通常也可以用SiO2/碱金属氧化物的质量或摩尔比以及水溶液的密度来表征。由于水解作用，它们事实上含有氢盐，如M3HSiO4、M2H2SiO4和MH3SiO4(M＝K或Na)。水玻璃的纯净状态是透明无色的，而作为工业产品由于含有很少量的铁也就会形成蓝色至绿色或者黄色至棕色的有色玻璃，且在稍高温度和压力下它们与水会形成胶质状澄清、强碱性反应性溶液。水玻璃可以通过在1400-1500℃温度下将石英砂与碳酸钠或碳酸钾共熔，同时释放CO2而制备得到。硬化后的熔体可以研碎状态商购得到或者作为具有理想浓度的水溶液形式。本发明中优选的是钠水玻璃。
在本发明的头发处理剂中，成分(A)的聚合物凝胶形成剂可以部分或全部地用成分(B)的水玻璃中和。优选的试剂中，成分(A)的聚合物凝胶形成剂中酸基团有50至100％或者80至90％被成分(B)的水玻璃中和。进一步中和过程用额外的中和助剂来进行。合适的中和助剂是，例如，伯胺或仲氨，特别是优选具有1至10个C原子和1至3个羟基的氨基烷醇，例如氨甲基丙醇(AMP)、三乙醇胺、四羟丙基乙二胺、二乙醇胺或单乙醇胺，但也可以是氨水、NaOH、KOH等。但优选本发明的制剂不含中和助剂或者以低于水玻璃的量含有它们。
选择水玻璃和任选的其他中和剂的量，优选使得pH值在约5至8.5、特别优选5.5至8或者6至7.5的范围内。
聚合物凝胶形成剂
聚合物凝胶形成剂(A)的量优选为0.01至10重量％、特别优选0.1至5重量％或者0.5至3重量％。
在聚合物凝胶形成剂方面可以指的是合成的均聚物或共聚物，且其中至少一种单体具有至少一个酸基团，优选羧酸、磺酸或磷酸基团。但也可以指基于天然的聚合物，特别是其中含有至少一种具有至少一个酸基团的糖类，例如葡糖醛酸的多糖。
合适的合成凝胶形成剂是，例如由至少一种单体类型构成，其选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸单酯、丙烯酰胺烷基磺酸和/或甲基丙烯酰胺基烷基磺酸组成的组。合成的凝胶形成剂可以是，例如，分子量为例如2000000至6000000的丙烯酸的交联或未交联均聚物(Carbomere)(相应的凝胶形成剂以Carbopol的商品名商购可得)，丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，例如具有2000000至6000000的分子量，丙烯酸酯/Steareth-20甲基丙烯酸酯共聚物，丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物(丙烯酸酯共聚物)，丙烯酸酯/C10-30烷基的丙烯酸酯的交联聚合物，丙烯酸酯/乙烯醇共聚物，聚苯乙烯磺酸以及它们的混合物。
基于天然的凝胶形成剂可以是天然的或改性的天然聚合物，例如：褐藻酸、角叉菜胶、羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羧甲基葡聚糖、羧甲基羟丙基瓜尔胶、纤维素硫酸酯、葡聚糖硫酸酯、刺梧桐树胶、黄原胶和它们的混合物。
合适的凝胶形成剂是特别优选由至少一种具有通式(I)CH2＝CR1R2的烯属不饱和单体构成的均聚物或共聚物，且所述的通式中，R1选自A-(CH2CH2O)x-R3和COOH，A选自C(＝O)O、C(＝O)NH和CH2O，x为1至100之间的数、优选10至50，R3为C1-至C30-的烷基、优选为C8-至C30-的烷基，R2选自H、C1-C30-烷基和CH2-R1，前提是，基团R1和R2至少一个含有基团A-(CH2CH2O)x-R3。合适的共聚物是，例如由至少一种具有通式(I)的烯属不饱和单体以及至少一种具有通式(II)CH2＝C(R4)COOR5的烯属不饱和单体构成，且所述通式(II)中，R4和R5相互独立地选自H和具有1至30、优选具有1至12、特别优选具有1至4个C原子的烷基。优选，A选自C(＝O)O和CH2O，R2选自H和甲基，或者所述式(I)的单体是衣康酸衍生物。同样还优选，具有式(II)的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的C1至C4-烷基酯。
合适的共聚物是，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸/丙烯酸或甲基丙烯酸聚乙氧基烷基酯共聚物(INCI名称：丙烯酸酯/Steareth-20甲基丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯/Palmeth-25丙烯酸酯共聚物)，例如它们可以商品名Acrysol-22，AcrysolICS，Aculyn-22或SynthalenW-2000购得，或者丙烯酸或甲基丙烯酸/聚乙氧基烷基烯丙基醚共聚物(INCI名称：Steareth-10烯丙基醚/丙烯酸酯共聚物)，例如它们以商品名SalcareSC 90销售。
合适的凝胶形成剂是，例如，由具有通式CH2＝C(COOR1)CH2COOR2的衣康酸单酯以及至少一种选自丙烯酸酯单体的第二单体构成的共聚物，通式中，取代基R1和R2之一表示氢而另一个表示基团-(CH2CH2O)x-R3；x表示1至100的数，优选10至40、特别优选为20；R3表示具有8至30、优选12至20个C原子的烷基、特别优选十六烷基或十八烷基。丙烯酸酯单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的单酯，特别优选是烷基基团中具有1至10、优选1至4个C原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。合适的共聚物是，例如丙烯酸或甲基丙烯酸/衣康酸聚乙氧基烷基酯共聚物(INCI名称：丙烯酸酯/Steareth-20衣康酸酯共聚物和丙烯酸酯/Ceteth-20衣康酸酯共聚物，丙烯酸酯/氨基丙烯酸酯/C10-30烷基PEG-20衣康酸酯共聚物)，它们例如以商品名Structure2001，Structure3001和StructurePlus销售。
合适的凝胶形成剂还有由至少一种选自丙烯酰胺烷基磺酸或甲基丙烯酰胺烷基磺酸的单体类构成的均聚物或共聚物。该聚合物优选由通式H2C＝CH-C(＝O)-NH-A-SO3H的单体构成，且在通式中，A表示二价的C2-至C6-、优选C3-至C4-的烃基，特别优选是基团-C(CH3)2-CH2-。该单体优选与至少一种非离子自由基可共聚的单体，特别是乙烯内酰胺，特别优选乙烯基吡咯烷酮共聚合。这样的凝胶形成剂的INCI名称是，例如，丙烯酰二甲基牛磺酸铵/VP共聚物。合适的商业产品是AristoflexAVC。
另外，在本发明制剂中还可包含非聚合的和/或非离子的聚合增稠剂如羟乙基纤维素作为增稠助剂。
头发定型聚合物
头发定型聚合物(C)的用量优选为0.1至20、特别优选是0.5至15重量％或者1至10重量％。
头发定型聚合物(A)可以是非离子、阴离子、阳离子、两性离子或两性的。其可以是合成或天然的聚合物。所谓天然聚合物也可理解为是化学改性的天然来源的聚合物。特别优选的是在水、醇或水/醇混合物中具有足够溶解度从而可以以完全溶解的形式存在于本发明制剂中的那些聚合物。根据本发明，所谓头发定型聚合物应理解为是，使用时在0.01至5％的含水溶液、醇或水-醇溶液或分散液中能够在头发上获得头发定型效果，即能够具有稳定所设计发型的作用的那些聚合物。
合适的合成、非离子头发定型聚合物是由至少一种以下单体构成的均聚物或共聚物：乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基酯如醋酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺和二烷基丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺和二烷基甲基丙烯酰胺、二烷基氨烷基甲基丙烯酰胺、二烷基氨烷基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙二醇或乙二醇，并且其中这些单体的烷基基团优选是C1至C7的烷基、特别优选C1至C3的烷基。合适的是例如，乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基甲酰胺的均聚物。其他合适的头发定型聚合物是，例如，由乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯形成的共聚物，乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯形成的三元共聚物，乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和二烷基氨烷基(甲基)丙烯酸酯形成的三元共聚物，乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺形成的三元共聚物，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇以及有头发定型作用的聚乙二醇/聚丙二醇共聚物。特别优选的非离子聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物。优选是非离子的乙烯基内酰胺均聚物或共聚物。合适的乙烯基内酰胺是，例如，乙烯基己内酰胺和乙烯基吡咯烷酮。特别优选的是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺和乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物。商业产品是，例如，LuviskolVA 37和LuviskolVA 64。
合适的阴离子头发定型聚合物可以是天然或合成的、具有含酸基的单体单元的均聚物或共聚物，且其视情况还可与不含酸基的共聚单体共聚。酸基团优选自-COOH、-SO3H、-OSO3H、-OPO2H和-OPO3H2，其中优选的是羧酸基团。酸基可以是未中和的、部分或完全中和的。它们优选多达50至100％以阴离子或中和态形式存在。用作中和剂的可以是上述那些中和剂。合适的单体是不饱和的、自由基可聚合且带有至少一个酸基的化合物，特别是羧乙烯基单体。合适的含有酸基的单体是，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸或马来酸酐或它们的单酯，醛基羧酸或酮羧酸。
未以酸基取代的共聚单体是，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烷基和二烷基丙烯酰胺、烷基和二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基己内酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基酯、乙烯醇、丙二醇或乙二醇、胺取代的乙烯基单体如二烷基氨烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二烷基氨烷基酯、单烷基氨烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸单烷基氨烷基酯，且其中这些单体的烷基基团优选是C1至C7的烷基，特别优选是C1至C3的烷基。
合适的阴离子聚合物特别是(不同于成分(A))丙烯酸或甲基丙烯酸与选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮的单体的共聚物，巴豆酸的均聚物以及巴豆酸与选自乙烯基酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体的共聚物。合适的天然聚合物是例如，虫胶。
优选的阴离子聚合物是交联或未交联的醋酸乙烯酯/巴豆酸共聚物。同样优选的是乙烯基甲基醚和马来酸酐之间的部分酯化的共聚物。其他合适的阴离子聚合物是，例如，丙烯酸、丙烯酸烷基酯和N-烷基丙烯酰胺形成的三元共聚物，特别是丙烯酸/醋酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物或者由醋酸乙烯酯、巴豆酸酯和乙烯基烷酸酯形成的三元共聚物，特别是醋酸乙烯酯/巴豆酸酯/乙烯基新癸酸酯共聚物。
合适的成膜两性聚合物是那些除了酸基或阴离子基团外还含有作为其他官能基的碱性或阳离子基团，特别是伯胺、仲胺、叔胺或季铵基团的聚合物。对此实例有，由烷基丙烯酰胺(特别是辛基丙烯酰胺)、甲基丙烯酸烷基氨烷基酯(特别是叔丁基氨乙基甲基丙烯酸酯)和选自丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的酯的两种或更多种单体形成的共聚物，且其中的烷基含有1至4个C原子，至少一个单体具有酸基并且它们可以例如以NATIONAL STARCH，USA公司的商品名Amphomer或AmphomerLV-71购得。
其他一些合适的头发定型聚合物的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵的共聚物(INCI名称：Polyquaternium-47)，丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和丙烯酸酯的共聚物，丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、2-酰胺基丙基丙烯酰胺磺酸酯和二甲基氨丙基胺的共聚物(INCI名称：Polyquaternium-43)或者壳聚糖。合适的还有具有带甜菜碱的单体的聚合物，例如由甲基丙烯酰基乙基甜菜碱和两种或更多种丙烯酸或其单酯的单体形成的共聚物，已知以INCI名称为甲基丙烯酰基乙基甜菜碱/丙烯酸酯共聚物的共聚物。
在合适的阳离子聚合物方面指的是具有阳离子基团，优选季铵基团或亚氨基季铵基团或阳离子活性基团，优选伯氨基团、仲胺基团或叔胺基团的那些聚合物。合适的阳离子聚合物优选含有季铵基团。阳离子聚合物可以是均聚物或共聚物，且其中的季氮基可以包含在聚合物链中或者优选作为一种或多种单体上的取代基而含有。含铵基的单体可以与非阳离子单体共聚。合适的阳离子单体是非饱和的自由基可聚合的化合物，且其具有至少一个阳离子基团，特别是铵取代的乙烯基单体，如三烷基甲基丙烯基氧基烷基铵、三烷基丙烯基氧基烷基铵、二烷基二烯丙基铵和具有环状的且含阳离子氮的基团的乙烯基季铵单体如吡啶、咪唑或吡咯烷酮季盐，例如烷基乙烯基咪唑盐、烷基乙烯基吡啶盐或者烷基乙烯基吡咯烷酮盐。这些单体的烷基优选是较低级的烷基例如C1至C7烷基、特别优选C1至C3烷基。含铵基的单体可以与非阳离子单体共聚合。合适的共聚单体是，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺和二烷基丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺和二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基己内酯、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯酯例如醋酸乙烯酯、乙烯醇、丙二醇或乙二醇，其中这些单体的烷基优选是C1至C7烷基、特别优选是C1至C3烷基。
带有季铵基团的阳离子聚合物是，例如，在CTFA CosmeticIngredient Dictionary中所记载的名称为Polyquaternium的那些聚合物，如甲基乙烯基咪唑氯化物/乙烯基吡咯烷酮共聚物(Polyquaternium-16)或季盐化的乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯共聚物(Polyquaternium-11)，以及季化的硅酮聚合物或低聚物如具有季化端基的硅酮聚合物(Quaternium-80)。这些阳离子聚合物中合适的有例如，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯甲基硫酸二甲酯共聚物，它们以商品名Gafquat755N和Gafquat734销售并且其中特别优选的是Gafquat755N。其他阳离子聚合物是，例如，以商品名LUVIQUATHM 550销售的由聚乙烯基吡咯烷酮和咪唑亚胺甲基氯化物形成的共聚物，以商品名MerquatPlus 3300销售的由二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸钠和丙烯酰胺形成的三元共聚物，以商品名GaffixVC 713销售的由乙烯基吡咯烷酮、二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯和乙烯基己内酰胺形成的三元共聚物，和以商品名GafquatHS 100销售的乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵共聚物。
合适的衍生自天然聚合物的阳离子聚合物是多糖的阳离子衍生物，例如纤维素、淀粉或瓜尔胶的阳离子衍生物。合适的还有壳聚糖和壳聚糖衍生物。阳离子多糖具有通式
                 G-O-B-N+R5R6R7    X-
G是脱水葡萄糖基团，例如淀粉或纤维素的脱水葡萄糖；B是二价连接基团，例如烷撑、氧化烷撑、聚氧化烷撑或羟基烷撑；R5、R6和R7相互独立地是均具有不超过18个C原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基烷基或烷氧基芳基，且R5、R6和R7中C原子的总数优选为最大20；X-是阴离子，例如卤素、醋酸盐、磷酸盐、硝酸盐或烷基硫酸盐，优选为氯化物。阳离子纤维素以商品名Polymer JR由Amerchol销售并且其INCI名称为Polyquaternium-10。另一阳离子纤维素的INCI名称为Polyquaternium-24并且以商品名Polymer LM-200由Amerchol销售。合适的阳离子瓜尔胶衍生物可以商品名JaguarR销售并且其INCI名称为瓜尔胶羟丙基三氯化物。特别优选的阳离子物质是壳聚糖、壳聚糖盐和壳聚糖衍生物。本发明所用的壳聚糖指的是完全或部分脱乙酰化的壳多糖。壳聚糖的分子量可以在一个很宽的范围内分布，例如从20000至约5百万g/mol。合适的例子是分子量为30000至70000g/mol的低分子壳聚糖。但分子量优选超过100000g/mol，特别优选为200000至700000g/mol。脱乙酰度优选为10至99％，特别优选为60至99％。合适的一种壳聚糖例如以商品名Flonac由Kyowa Oil & Fat，日本公司销售。其分子量为300000至700000g/mol并且有70至80％脱去了乙酰。优选的壳聚糖盐是壳糖吡咯烷酮羧酸酯，其例如以商品名KytamerPC销售。所含有的壳聚糖具有约200000至300000g/mol的分子量并且多达70至85％脱去了乙酰。考虑作为壳聚糖衍生物的是季盐化、烷基化或羟烷基化的衍生物，例如羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖或羟丁基壳聚糖。壳聚糖或壳聚糖衍生物优选以中和或部分中和态形式存在。壳聚糖或者壳聚糖衍生物的中和度优选在至少50％、特别优选70至100％之间的范围内，以游离碱基的数量计。可考虑作为中和剂的，理论上是所有美容学相容的无机或有机酸，如蚁酸、苹果酸、乳酸、吡咯烷酮羧酸、盐酸等，其中特别优选的是吡咯烷酮羧酸和乳酸。
合适的头发定型聚合物特别优选是：乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯共聚物，Styleze CC-10，PVP/DMAPA丙烯酸酯共聚物，由乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和3-(N-二甲基氨丙基)甲基丙烯酰胺形成的三元共聚物，Gafquat 734或755N，Quaternium-23，GantrezES425，PVM/MA的丁酯的共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮，Flexan 130，聚苯乙烯磺酸钠，Amphomer 28-4910，辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基甲基丙烯酸酯共聚物，Amphomer LV-71，辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨乙基甲基丙烯酸酯共聚物，Balance 0/55，甲基丙烯酸酯聚合物，Versatyl 42，丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物，Resyn 28-2930，VA/巴豆酸酯/乙烯基新癸酸酯共聚物，Lovocryl-47，辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨乙基甲基丙烯酸酯共聚物，Amaze Starch聚合物，聚醚-聚氨酯，聚氨酯，例如Luviset PUR，丙烯酸酯共聚物，丙烯酰胺基共聚物，丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物，丙烯酸酯/甲基丙烯酸铵共聚物，己二酸/二甲基氨基羟丙基二亚乙基三胺共聚物，己二酸/环氧丙基二亚乙基三胺共聚物，烯丙基硬脂酸酯/VA共聚物，AMP丙烯酸酯/二丙酮丙烯酰胺共聚物，AMPD丙烯酸酯/二丙酮丙烯酰胺共聚物，PVM/MA的乙酯、异丙酯或丁酯的共聚物，PVM/MA共聚物，玉米淀粉/丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物，二乙二醇胺/表氯醇/哌嗪共聚物，二乙二醇/环己基二甲醇/间苯二甲酸酯/磺基间苯二甲酸酯共聚物(例如AQ55S聚合物)，二乙二醇/间苯二甲酸酯/磺基间苯二甲酸酯共聚物(例如AQ 29S聚合物)，十二烷二酸/十六烷基芳基(Cetearyl)醇/乙二醇共聚物，接枝共聚(二甲基硅氧烷异丁基甲基丙烯酸酯)，接枝共聚(IBMA/MEFOSEA/PDMS)，甲基丙烯酰基乙基甜菜碱/甲基丙烯酸酯共聚物，辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨乙基甲基丙烯酸酯共聚物，辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物，邻苯二甲酸酐/甘油/缩水甘油基癸酸酯共聚物，邻苯二甲酸/三聚苯六酸/乙二醇共聚物，聚丙烯酰胺，聚丙烯酰氨基甲基丙磺酸，聚对苯二甲酸丁二酯，聚丙烯酸乙酯，聚乙烯，聚甲基丙烯酰氨基丙基三氯化物，Polyquaternium-1，Polyquaternium-2，Polyquaternium-4，Polyquaternium-5，Polyquaternium-6，Polyquaternium-7，Polyquaternium-8，Polyquaternium-9，Polyquaternium-10，Polyquaternium-11，Polyquaternium-12，Polyquaternium-13，Polyquaternium-14，Polyquaternium-15，Polyquaternium-16，Polyquaternium-24，Polyquaternium-28，Polyquaternium-37，Polyquaternium-46，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯基丁缩醛，聚乙烯基咪唑啉醋酸酯，聚乙烯基甲基醚，PVM/MA共聚物，PVP，PVP/丙烯酸酯共聚物，PVP/二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯三元共聚物，PVP/二十碳烯共聚物，PVP/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物，PVP/十六碳烯共聚物，PVP/VA/丙酸乙烯酯共聚物，PVP/醋酸乙烯酯共聚物，PVP/醋酸乙烯酯/衣康酸共聚物，Quaternium-23，虫胶，丙烯酸钠/乙烯醇共聚物，苯甲酸蔗糖酯/蔗糖醋酸酯异丁酸酯/邻苯二甲酸丁基苄基酯共聚物，苯乙烯/PVP共聚物，苯甲酸蔗糖酯/蔗糖醋酸酯异丁酸酯/邻苯二甲酸丁基苄基酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯甲酸蔗糖酯/蔗糖醋酸酯异丁酸酯共聚物，Tricontanyl PVP，醋酸乙烯酯/巴豆酸酯共聚物，醋酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，醋酸乙烯酯/马来酸丁酯/醋酸异冰片酯共聚物，醋酸乙烯酯/巴豆酸/甲基丙烯基氧基二苯甲酮-1共聚物，醋酸乙烯酯/巴豆酸/新癸酸乙烯酯共聚物，乙烯基己内酰胺/PVP/二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯共聚物和它们的混合物。
溶剂
本发明的制剂优选在水性介质或含有优选至少50重量％的水和优选最大40重量％的醇的水-醇介质中批量生产。作为醇，可以包含通常适用于美容目的的具有1至4个C原子的低级一元醇，例如乙醇和异丙醇。在一个优选实施方式中，凝胶含有特别能改善所处理头发光泽度的多元醇，优选是具有2至6个C原子和2至6个羟基的那些，且它们的含量在0.1至15，优选1至10重量％。特别优选的是甘油、乙二醇和丙二醇，特别优选的是1，2-丙二醇和山梨醇。为改善光泽度还可以使用硅油，特别是聚二甲基硅氧烷(二甲基硅油)和芳基取代的聚二甲基硅氧烷(例如苯基三甲基硅油)。
流变性
特别是传统凝胶状和布丁状的本发明试剂的粘度优选为1000至100000，特别优选为2000至50000mPas或者2500至15000mPas，该粘度作为动态粘度测量值是用HAAKE VT-550流变计，测量体SV-DIN在25℃温度下和50s-1剪切速率条件下测得的。
本发明使用水玻璃作为酸性凝胶形成剂的中和剂，这就特别能够实现，根据所用凝胶形成剂和/或头发定型聚合物制备各种不同稠度的、具有有益特殊的流变性、更好的应用性能和诱人触感的头发造型凝胶，而这些在使用例如AMP时是不可能实现的。
在一实施方式中，造型凝胶具有布丁状的稠度，特别是凝胶，在其中所述聚合凝胶形成剂(A)选自衣康酸单酯和至少另一种单体形成的合成聚合物(例如丙烯酸酯/Ceteth-20衣康酸酯共聚物)，而头发定型聚合物(C)选自非离子聚合物，特别是乙烯基内酰胺的均聚物和乙烯基内酰胺与至少另一种单体(例如聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物)的共聚物。剪切模量大于用氨甲基丙醇(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)进行中和时和在相当的粘度条件下的剪切模量值。
在另一实施方式中，造型凝胶具有团粒状、碎块状的稠度(团聚的颗粒形式，橡胶状)，类似于蒸煮的牛奶米饭，特别优选是如下一种凝胶，即其中聚合物凝胶形成剂(A)选自交联或未交联的丙烯酸的合成均聚物(例如Carbomer)，而头发定型聚合物(C)选自乙烯基内酰胺的均聚物、乙烯基内酰胺和至少另一种单体的共聚物；例如乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物，乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯共聚物。
在另一实施方式中，造型凝胶具有典型的稠度，类似于具有相对较小剪切模量的那种传统Carbomer凝胶，特别优选是如下一种凝胶，即其中聚合物凝胶形成剂(A)选自交联或未交联的丙烯酸的合成均聚物(例如Carbomer)，而头发定型聚合物(C)选自阴离子聚合物，特别优选是由巴豆酸单体和至少另一种单体形成的聚合物(例如醋酸乙烯酯/巴豆酸共聚物)。
颜料
在一特殊的实施方式中，本发明的凝胶适于同时定型和暂时性染发并且还另外含有至少一种暂时性染色的颜料。所谓暂时性染发应理解为是改变人体头发的颜色，且这种颜色变化可保持到下一次洗发并且通过用普通的香波洗发可以重新将颜色除去。颜料的含量优选为0.01至25重量％，特别优选为5至15重量％。所述颜料优选并非指的是纳米颜料而是微米颜料。优选的粒径为1至200μm，特别是3至150μm，极其优选为10至100μm。
所述颜料是在使用介质中实际不溶的染色剂，并且可以是无机或有机的。也可以是无机-有机混合颜料。优选是无机颜料。无机颜料的优点是它们具有卓越的光、气候和温度耐受性。无机颜料可以是天然来源，例如由白垩、赭石、棕土、绿土、烧灼的Terra di Siena或石墨制得。所谓颜料可以是白色颜料如二氧化钛或氧化锌，黑色颜料如氧化铁黑，彩色颜料如群青或氧化铁红，光泽颜料，金属效果颜料，珠光颜料以及荧光或磷光颜料，其中优选至少一种颜料是有色的非白色颜料。合适的是金属氧化物、金属氢氧化物和金属氧化物水合物，混合相颜料，含硫硅酸盐，金属硫化物，络合金属氰化物，金属硫酸盐，金属铬酸盐和金属钼酸盐以及金属本身(青铜颜料)。特别合适的是二氧化钛(CI 77891)，黑色氧化铁(CI 77499)，黄色氧化铁(CI 77492)，红色和棕色氧化铁(CI 77491)，锰紫(CI 77742)，群青(磺基硅酸钠铝，CI 77007，颜料蓝29)，氧化铬水合物(CI 77289)，铁蓝(亚铁氰化铁，CI 77510)，洋红(胭脂虫红)。
特别优选的是基于云母(Mica-bzw.Glimmer-basis)的颜料，且其上用金属氧化物或金属氯氧化物如二氧化钛或氯氧化铋以及任选的其他赋色物质如铁的氧化物、铁蓝、群青、洋红等涂覆，并且颜色可通过改变涂层厚度来确定。这种颜料例如以商品名Rona、Colorona、Dichrona和Timiron由Merck，德国公司销售。
有机颜料是，例如，天然颜料乌贼墨汁、藤黄、骨炭、KasselerBraun、靛青、叶绿素和其他植物颜料。合成的有机颜料是，例如，偶氮颜料，蒽醌(Anthrachinoide)，靛青类，二嗪-，Chinacridon-，酞花青-，异吲哚满酮-，苝系-，和Perinon-，金属络合物-，碱性蓝-和二酮吡咯并吡咯-颜料。
添加剂
本发明的制剂还可另外含有通常用于头发处理剂中的添加成分，例如润湿剂或乳化剂，且其选自非离子、阴离子、阳离子或两性表面活性剂类，如脂肪醇硫酸酯、烷基苯磺酸酯、烷基三甲基铵盐、烷基甜菜碱，并且其含量为0.1至15重量％；保湿剂；含量为0.1至1重量％的芳香油；混浊剂例如乙二醇二硬脂酸酯且含量为约0.2至5.0重量％；珍珠光亮剂，如由脂肪酸单烷基醇酰胺和乙二醇二硬脂酸酯组成的混合物，其含量为约1.0至10重量％；杀菌和杀真菌活性成分如2，4，4-三氯-2-羟基二苯基醚或甲基氯代异噻唑啉酮(Methylchlorisothiazolion)，其量为0.01至1.0重量％；增稠剂，例如椰子脂肪酸二乙醇酰胺，且其量为约0.2至3.0重量％；缓冲物质，例如柠檬酸钠或磷酸钠，其量为0.1至1.0重量％；染色物质，例如荧光素钠盐，其量为约0.1至1.0重量％；护理物质，例如植物和药草提取物，蛋白质和蚕丝水解物，羊毛脂衍生物，其量为0.1至5重量％；生理相容的硅树脂衍生物，如挥发或不挥发的硅油或高分子硅氧烷聚合物且其量为0.05至20重量％；防晒剂，抗氧化剂，自由基捕捉剂，抗屑活性成分，其量为约0.01至4重量％；脂肪醇，光亮剂，维生素，软化剂，梳理改善剂，反油(rückfettende)制剂和消泡剂。
使用性能
本发明的制剂可用于在湿或干的头发上进行发型设计。不寻常的团粒或布丁状的稠度也可以很好地涂抹于手中，很好地混入头发中并且可如“普通”凝胶一样使用。产品既可适用于滑顺的也可适用于鬈曲的头发。特别的，团粒稠度的这一方案特别适合于精细和较长的头发并且会起到简易的不粘的造型效果。优选也可用于只是突出发型的一部分，例如用于发绺定型或用于塑造发梢。根据稠度可以获得光泽效果，所谓的“润湿效果”或者所谓的“污秽效果”。特别的，也可以进行富有创造性的时尚发型应用，例如设计“起床效果”，“污秽效果”或塑造出钉状和绳状。特别的，布丁状凝胶稠度这一方案具有很强的粘结相，并且特别适用于轻质的精细的头发。这种产品特别易于渗入，其在头发上起初是柔软和柔顺的，然后硬化并得到很好的最终效果。各个头发部分均可简便地定型并且能特别好地适于设计带有流苏、体积大的发型。
以下实施例用于更详尽地阐述本发明的内容。
                        实施例
使用于水中形成的30％溶液形式且其密度为1.37g/cm3(20℃)的钠水玻璃。只要没有清楚言明商购得到的产品，用量均以固含量计。
实施例1：头发定型剂，稠度“团粒状”
1-4g        Carbomer
0.5-3g      钠水玻璃
1-8g        VP/VA共聚物
2-20g       光亮成分
            (二甲基硅油、甘油、丙二醇、乙二醇和/或山梨醇)
适量        香料、乳化剂、UV吸收剂
补足100g    水
实施例1.1：头发定型剂，稠度“团粒状”
1.5g        Carbomer
1g          钠水玻璃
2g          VP/VA共聚物
5g          二甲基硅油
8g          丙二醇
适量        香料、乳化剂、UV吸收剂
补足100g    水
实施例2：头发定型剂，稠度“团粒状”
1-4g        Carbomer
0.5-3g      钠水玻璃
1-13g       AdvantageLC-E*
2-20g       光亮成分
            (二甲基硅油、甘油、丙二醇、乙二醇和/或山梨醇)
适量        香料、乳化剂、UV吸收剂
补足100g    水
*乙烯基己内酰胺/VP/二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯共聚物(37％)，月桂基吡咯烷酮(0.1％)，乙醇(62.9％)
实施例2.1：头发定型剂，稠度“团粒状”
1.5g        Carbomer
1g          钠水玻璃
2.2g        AdvantageLC-E*
5g          二甲基硅油
8g          丙二醇
适量        香料、乳化剂、UV吸收剂
补足100g    水
*乙烯基己内酰胺/VP/二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯共聚物(37％)，月桂基吡咯烷酮(0.1％)，乙醇(62.9％)
实施例2.2：头发定型剂，稠度“团粒状”
采用替代的中和剂的对比试验
  A   B   C   D
  Carbomer   2g   2g   2g   2g
  钠水玻璃   100％*1   -   -   -
  氨甲基丙醇(AMP)   -   100％*1   -   -
  氨乙基丙二醇(AEPD)   -   -   100％*1   -
  三羟甲基氨甲烷(氨丁三醇)   -   -   -   100％*1
  AdvantageLC-E*2   2.7g   2.7g   2.7g   2.7g
  甘油   3g   3g   3g   3g
  山梨醇   5g   5g   5g   5g
  香料、乳化剂、UV吸收剂   适量   适量   适量   适量
  水   补足100g   补足100g   补足100g   补足100g
  团粒-稠度   +   -   -   -
*1Carbomer中和度
*2乙烯基己内酰胺/VP/二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯
共聚物(37％)，月桂基吡咯烷酮(0.1％)，乙醇(62.9％)
  E   F   G   H
  Carbomer   2g   2g   2g   2g
  四羟丙基乙二胺   100％*1   -   -   -
  苛性钠溶液   -   100％*1   -   -
  苛性钾溶液   -   -   100％*1   -
  氨水   -   -   -   100％*1
  AdvantageLC-E*2   2.7g   2.7g   2.7g   2.7g
  甘油   3g   3g   3g   3g
  山梨醇   5g   5g   5g   5g
  香料、乳化剂、UV吸收剂   适量   适量   适量   适量
  水   补足100g   补足100g   补足100g   补足100g
  团粒-稠度   -   -   -   -
*1Carbomer中和度
*2乙烯基己内酰胺/VP/二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯
共聚物(37％)，月桂基吡咯烷酮(0.1％)，乙醇(62.9％)
若是替代水玻璃而用其他中和剂中和，则不会形成理想的团粒状的稠度。
实施例3：头发定型剂，稠度“凝胶”
0.5-4g      Carbomer
0.4-3g      钠水玻璃
1-8g        VA/巴豆酸酯共聚物
2-20g       光亮成分
            (二甲基硅油、甘油、丙二醇、乙二醇和/或山梨醇)
适量        香料、乳化剂、UV吸收剂
补足100g    水
实施例3.1：头发定型剂，稠度“凝胶”
1.5g        Carbomer
2.5g        钠水玻璃
2g          VA/巴豆酸酯共聚物
5g          山梨醇
适量        香料、乳化剂、UV吸收剂
补足100g    水
实施例4：头发定型剂，稠度“凝胶”
0.5-4g      Carbomer
0.4-3g      钠水玻璃
1-4g        聚乙烯吡咯烷酮
2-20g       光亮成分
            (二甲基硅油、甘油、丙二醇、乙二醇和/或山梨醇)
适量        香料、乳化剂、UV吸收剂
补足100g    水
实施例4.1：头发定型剂，稠度“凝胶”
0.5g        Carbomer
0.4g        钠水玻璃
3g          聚乙烯吡咯烷酮K85
5g          二甲基硅油
8g          丙二醇
适量        香料、乳化剂、UV吸收剂
补足100g    水
实施例5：头发定型剂，稠度“布丁状”
1-8g         VP/VA共聚物
0.5-3g       钠水玻璃
3-10g        丙烯酸酯/Ceteth-20衣康酸酯共聚物
1-10g        光亮成分
             (二甲基硅油、甘油、丙二醇、乙二醇和/或山梨醇)
适量         香料、乳化剂、UV吸收剂
补足100g     水
实施例5.1：头发定型剂，稠度“布丁状”
8g           VP/VA共聚物
2g           钠水玻璃
3g           丙烯酸酯/Ceteth-20衣康酸酯共聚物
4g           丙二醇
适量         香料、乳化剂、UV吸收剂
补足100g     水
实施例5.2：头发定型剂，稠度“布丁状”
采用替代的中和剂的对比试验
  A   B   C   D
  VP/VA共聚物   8g   8g   8g   8g
  钠水玻璃   100％*1   -   -   -
  氨甲基丙醇(AMP)   -   100％*1   -   -
  氨乙基丙二醇(AEPD)   -   -   100％*1   -
  三羟甲基氨甲烷(氨丁三醇)   -   -   -   100％*1
  丙烯酸酯/Ceteth-20衣康酸酯共聚物   3g   3g   3g   3g
  甘油   6g   6g   6g   6g
  香料、乳化剂、UV吸收剂   适量   适量   适量   适量
  水   补足100g   补足100g   补足100g   补足100g
  布丁状凝胶稠度   +   -   -   -
*1丙烯酸酯/Ceteth-20衣康酸酯共聚物中和度
  A   B   C   D
  VP/VA共聚物   8g   8g   8g   8g
  四羟丙基乙二胺   100％*1   -   -   -
  苛性钠溶液   -   100％*1   -   -
  苛性钾溶液   -   -   100％*1   -
  氨水   -   -   -   100％*1
  丙烯酸酯/Ceteth-20衣康酸酯共聚物   3g   3g   3g   3g
  甘油   6g   6g   6g   6g
  香料、乳化剂、UV吸收剂   适量   适量   适量   适量
  水   补足100g   补足100g   补足100g   补足100g
  布丁状凝胶稠度   -   -   -   -
*1丙烯酸酯/Ceteth-20衣康酸酯共聚物中和度
若是替代水玻璃而用其他中和剂中和，则不会形成理想的布丁状的凝胶稠度。

Claims (11)

1.含有以下成分的头发处理剂：
(A)至少一种具有酸基团的聚合物凝胶形成剂，
(B)水玻璃，
(C)至少一种头发定型聚合物和
(D)水，
其中头发处理剂以增稠制剂的形式存在。
2.如权利要求1所述的制剂，其特征在于，聚合物凝胶形成剂(A)以0.01至10重量％的量、头发定型聚合物(C)以0.1至20重量％的量存在且水含量为至少50重量％。
3.如上述权利要求之一所述的制剂，其特征在于，聚合物凝胶形成剂是交联或未交联的合成聚合物，并且由至少一类单体构成，所述单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸单酯、丙烯酰氨基烷基磺酸和/或甲基丙烯酰氨基烷基磺酸，或者聚合物凝胶形成剂(A)为天然来源的具有酸基的聚合物。
4.如上述权利要求之一所述的制剂，其特征在于，头发定型聚合物(C)选自聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基己内酰胺，聚丙烯酰胺，乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物，交联或未交联的醋酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，由乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯和链烷酸乙烯酯形成的三元共聚物，由醋酸乙烯酯、巴豆酸酯和链烷酸乙烯酯形成的三元共聚物，乙烯基甲醚和马来酸酐之间形成的部分酯化共聚物，由丙烯酸和/或甲基丙烯酸和丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺和/或聚苯乙烯磺酸酯形成的共聚物，由烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酸烷基氨烷基酯和选自丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的C1至C4烷基酯的两种或更多种单体形成的共聚物，且其中至少一种单体具有酸基；丙烯酸、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵的共聚物，丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵和丙烯酸酯的共聚物，丙烯酰胺、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、2-酰氨基丙基丙烯酰胺磺酸酯和二甲基氨丙基胺的共聚物，由甲基丙烯酰基乙基甜菜碱和两种或更多种选自丙烯酸或其单酯的单体形成的共聚物，甲基乙烯基咪唑鎓氯化物/乙烯基吡咯烷酮共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二烷基氨烷基酯共聚物，季盐化的乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二烷基氨烷基酯共聚物，二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物，二甲基二烯丙基氯化铵和至少另一种单体的共聚物，季盐化的羟乙基纤维素或季盐化的瓜尔胶衍生物，由乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和碱性丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体形成的三元共聚物，和乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰氨基烷基三甲基氯化铵共聚物。
5.如上述权利要求之一所述的制剂，其特征在于，其另外还含有至少一种醇，其选自具有1至4个C原子的一元醇和具有2至6个C原子的多元醇。
6.如上述权利要求之一所述的制剂，其特征在于，其pH值为5至8.5。
7.如上述权利要求之一所述的制剂，其特征在于，除了水玻璃外还含有至少另一种中和剂。
8.如上述权利要求之一所述的制剂，其特征在于，聚合物凝胶形成剂(A)选自交联或未交联的由丙烯酸生成的合成均聚物，而头发定型聚合物选自以乙烯基内酰胺的均聚物、乙烯基内酰胺和至少另一种单体的共聚物和由巴豆酸酯和至少另一种单体形成的共聚物。
9.如权利要求1至7之一所述的制剂，其特征在于，聚合物凝胶形成剂(A)选自衣康酸单酯和至少另一种单体的合成聚合物，而头发定型聚合物(C)选自乙烯基内酰胺的均聚物和乙烯基内酰胺与至少另一种单体形成的共聚物。
10.如上述权利要求之一所述的制剂，其用于同时将头发定型和暂时性染色其特征在于，其另外还含有染发颜料。
11.如权利要求10所述的制剂，其特征在于，含有0.01至25重量％的颜料并且该颜料选自金属氧化物、群青、光泽颜料、金属效果颜料、珠光颜料、荧光颜料、磷光颜料、金属氢氧化物、金属氧化物水合物、混合相颜料、含硫硅酸盐、金属硫化物、络合金属氰化物、金属硫酸盐、金属铬酸盐、金属钼酸盐、青铜颜料、洋红、基于云母的颜料且其上用金属氧化物或金属氯氧化物以及任选的其他赋色物质如铁的氧化物、铁蓝、群青、洋红等涂覆且/或其中通过改变涂层厚度来确定颜色。
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