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CN1374850A - 水性化妆品组合物 - Google Patents

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CN1374850A
CN1374850A CN 00811739 CN00811739A CN1374850A CN 1374850 A CN1374850 A CN 1374850A CN 00811739 CN00811739 CN 00811739 CN 00811739 A CN00811739 A CN 00811739A CN 1374850 A CN1374850 A CN 1374850A
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acid
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monomer
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CN 00811739
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H·维特勒
A·桑讷
B·施拉布
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BASF SE
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Abstract

本发明描述了包括乳液聚合物的水性化妆品组合物,该聚合物具有在没有成膜助剂存在下测定的最低成膜温度MFT和干燥膜的至少一个玻璃化转变温度Tg,其中35℃≤Tg≤80℃和Tg-MFT≥8℃。组合物尤其是指甲油或头发定形配制剂形式。

Description

水性化妆品组合物
本发明涉及水性化妆品组合物,尤其是指甲油或头发定形配制剂形式组合物。
指甲护理组合物,尤其是指甲油形式,是一些最常用的装饰性化妆品。在大多数情况下,它们包括作为成膜剂的合成树脂,以及无机或有机颜料或染料。指甲油应显示出高光泽,良好的硬度和对含角蛋白的物质如指甲有良好粘合性,以及在室温下快速干燥形成非粘性的均匀膜。高光泽和良好的粘合性应该保持尽可能长的时间。为了能够使用常规的指甲油清除剂再次除去指甲油,所使用的成膜树脂必须在水/丙酮混合物中可溶。另一方面,成膜树脂应该在水或水/醇混合物中不可溶,这样指甲油在与水接触时或在与常规的家用化工产品接触中不会部分地溶解。
越来越多地使用含有水乳液聚合物作为粘结剂的指甲油。例如,EP-0424112描述了指甲油配制剂,它包括作为粘结剂的具有核/壳结构的乳液聚合物。在外层壳中的聚合物具有的软化温度低于在内层壳中的聚合物的软化温度。然而,已经发现这里所述的指甲油组合物对含角蛋白的物质例如指甲显示出不充分的粘合性,并且在干燥之后快速丧失它们的光泽。
DE-19727504公开了水性化妆品配制剂,尤其指甲油配制剂,它包括作为粘结剂的乳液聚合物,后者可通过在含有带离子或离子生成基团的单体的聚合物存在下聚合某些单体的混合物来获得。虽然所述的配制剂对指甲有足够的粘合性,但是它们在用作指甲油时不是完全令人满意的。例如,涂饰过的表面快速丧失它们的光泽和不利地显示出发粘感觉。
所以本发明的目的是提供水性化妆品制剂,尤其水性指甲油,它在干燥之后得到了对含角蛋白的基底有良好的粘合性、具有高光泽和高光泽保持性以及没有粘性的膜。
我们已经发现这一目的可通过包括乳液聚合物的水性化妆品组合物来实现,该聚合物具有在没有成膜助剂存在下测定的最低成膜温度MFT和干燥膜的至少一个玻璃化转变温度Tg,其中
          35℃≤Tg≤80℃和
          Tg-MFT≥8℃。
如果聚合物具有一个以上的玻璃化转变温度,则这一规则必须对至少一个玻璃化转变温度有效。
在优选的实施方案中,
        40℃≤Tg≤65℃。
在优选的实施方案,下式也适用:
      Tg-MFT≥12℃,
优选地
  Tg-MFT≥16℃,
特别优选地
      Tg-MFT≥18℃。
根据本发明使用的乳液聚合物所具有的特征在于在没有成膜助剂存在下测定的它的最低成膜温度,和在干燥之后获得的膜的玻璃化转变温度。该最低成膜温度是极限温度,当高于这一温度时,在所定义条件下干燥之后该聚合物分散体形成了无裂纹的膜。该最低成膜温度是在DIN 53787中定义的条件下测定的。在测量的开始,乳液聚合物具有30-55wt%的固含量。对于本发明的目的,所使用的MFT是10个独立测定值的平均值。该测定是在没有成膜助剂或者凝聚或流动控制剂的存在下进行的,即所测定的MFT是所考察的乳液聚合物的固有特性。如果希望,所配制的化妆品组合物当然包括这一类型的助剂。
Tg是使用商购DSC量热计以20℃的加热速率对膜测定的,该膜是通过将乳液以100微米的干燥膜厚度施涂于玻璃上和然后在23℃和50%大气湿度下干燥所制备的。
为了确保在体温和体温以下一定程度的薄膜形成,所属技术领域的专业人员需要考虑Tg远远低于35℃的仅仅乳液聚合物。令人惊奇地发现,在例如指甲油配制剂中作为粘结剂的满足上述标准的乳液聚合物的使用能够得到甚至在低温下显示出良好流动性和良好成膜性能的产品,但是在干燥之后得到具有高光泽保持性、良好硬度和无粘性感觉的膜。
在根据本发明的化妆品组合物的优选实施方案中,该乳液聚合物具有在50-200微米、优选80-150微米范围内的最大粒度分布。就此而论,粒度分布是一类的全部颗粒的总体积对粒径的曲线图。具有给定的粒度分布的乳液聚合物可得到具有特别高光泽和高光泽保持性的膜。
能够使用的乳液聚合物可通过在水作为连续相的两相体系中由烯属不饱和化合物(单体)的聚合反应获得。水溶性引发剂体系通常用于引发聚合反应。该水相通常包括乳化剂和/或保护性胶体。
单体组成和所用乳化剂和/或保护性胶体的量和类型的适当选择可得到其MFT和Tg满足以上所列条件的乳液聚合物。
能够使用的单体例如是(甲基)丙烯酸C1-C30-烷基酯,乙烯基酯,乙烯基芳族烃和它们的混合物。优选的单体在下面与本发明的优选方面相结合进行讨论。合适保护性胶体是亲水聚合物和共聚物,如聚乙烯醇,聚丙烯酸,聚丙烯酰胺,聚乙烯吡咯烷酮,含磺酸盐的聚酯,含磺酸盐的聚酰胺,含磺酸盐的聚氨酯,含羧酸盐的PES,PA,PUR,含磺酸盐-或羧酸盐的聚酯酰胺。含有阴离子或离子生成基团的亲水保护性胶体是优选的。
特别合适的乳液聚合物包含苯乙烯和优选至少一种从甲基丙烯酸甲酯,(甲基)丙烯酸正丁基酯和(甲基)丙烯酸叔丁基酯中选择的单体,和优选至少一种从丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸中选择的单体。
在优选的实施方案中,该乳液聚合物包括至少2wt%,优选2-50wt%,尤其3-25wt%(基于全部单体单元)的通式I的单体的单元
其中R1和R2彼此独立地是氢原子或甲基,以及R3是C9-C30烷基,尤其C12-C22烷基。该基团R3能够是支化的,环状或线性烷基,其中线性烷基是优选的。
通式I的单体的优选例子是(甲基)丙烯酸与C12-C22醇的酯,如丙烯酸月桂基酯,丙烯酸硬脂基酯,甲基丙烯酸月桂酯,甲基丙烯酸硬脂基酯,甲基甲基丙烯酸与C12-C22醇的酯,以及巴豆酸与C12-C22醇的酯,其中丙烯酸月桂基酯,丙烯酸硬脂基酯,甲基丙烯酸月桂基酯和/或甲基丙烯酸硬脂基酯是特别优选的。
在优选的乳液聚合物中,苯乙烯单元和通式I的单体的单元的总比例(基于全部单体单元)是15-80wt%,尤其30-60wt%。
该乳液聚合物优选是多级乳液聚合物,它具有至少一个第一聚合物畴和至少一个第二聚合物畴,其中第一聚合物畴是由下列单体构成:
-5到50重量份,优选8到30重量份的具有至少一个离子或离子生成基团的单体单元,
-50到95重量份,优选70到92重量份的中性单体单元
和第二聚合物畴基本上是由中性单体单元构成。
优选使用的乳液聚合物是多级的,即它有两个或更多个聚合物畴。它可通过在前级的聚合物存在下由构成更高级聚合物畴的单体或单体混合物的乳液聚合获得。例如,两级乳液聚合物是通过在构成第一聚合物畴的聚合物存在下由构成第二聚合物畴的单体混合物的乳液聚合制备。后者通常在乳液聚合中用作保护胶体。该术语“第一”和“第二”聚合物畴被引入这里,目的是为了使本叙述更容易引用它们。对于三级或更多级的乳液聚合物,因此暗示了这些畴相对于其它畴没有特定的排列。
第一聚合物畴是由5-50重量份的具有至少一个离子或离子生成基团的单体单元和50-95重量份的中性单体单元构成。具有离子或离子生成基团的单体单元是指从酸性或阴离子,碱性或阳离子,或两性单体衍生的单体单元。
离子基团具有完全的离子电荷或多重电荷。离子生成单体可通过质子化/去质子或季铵化而转化成离子基团。
还有可能在第一聚合物畴中同时存在阴离子和阳离子单体,在这种情况下两种单体类型以等摩尔量存在,或两种单体类型中的一种以摩尔过量存在,以使得用其制得的聚合物在外表上是阴离子的或阳离子的。这能够是有用的,例如,当两种单体类型中的一种发挥附加的优点,例如改进的粘合性或分散稳定性时。
阴离子或酸性单体是,例如,烯属不饱和一元或二元羧酸类,优选具有3-6个碳原子,和可聚合或可共聚合的酸性羧酸单体衍生物,如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸和它们的酐和半酯,富马酸和半酯类,衣康酸;不饱和的磺酸衍生物,如苯乙烯磺酸,乙烯基磺酸,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或它的盐;不饱和的磷酸或膦酸衍生物,如乙烯基膦酸或可聚合醇类例如丁二醇单丙烯酸酯或甲基丙烯酸羟乙酯的膦酸单酯。
烯属不饱和一元或二元羧酸类,如丙烯酸,甲基丙烯酸和巴豆酸,是优选的阴离子或酸性单体。这些可理想地是完全或部分中和的。
阳离子和碱性单体例如是氨基醇或二胺类的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺,如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺,例如,N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯,甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯,N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺,二烷基氨基苯乙烯,例如N,N-二甲基氨基苯乙烯和N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯,乙烯基吡啶,如4-乙烯基吡啶和2-乙烯基吡啶,1-乙烯基咪唑,以及通过上述碱性单体与已知的季化用试剂如卤代烃、苄基卤、硫酸二烷基酯等反应制备的化合物。
两性单体的例子是N-(3-磺基丙基)-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵-甜菜碱和N-羧甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵-甜菜碱。
酸基或叔胺基能够通过成盐或季铵化反应被转化成离子基团。
中性单体单元是从中性单体即没有离子或离子生成基团的单体衍生的。中性单体还包括通式I的单体。该乳液聚合物通常包括其它中性单体,它们能够分成主要单体和与其不同的单体(共聚单体)。
可以列出的优选主要单体例如是(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯,如丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸乙酯,丙烯酸丙基酯,甲基丙烯酸丙基酯,丙烯酸正丁基酯,甲基丙烯酸正丁基酯,丙烯酸2-乙基己基酯;C1-C18-链烷烃羧酸、尤其C1-C8-链烷烃羧酸的乙烯基酯,如乙酸乙烯基酯,丙酸乙烯基酯,月桂酸乙烯基酯,硬脂酸乙烯基酯,新癸酸乙烯基酯;乙烯基芳族烃,例如,优选,苯乙烯,α-和β-甲基苯乙烯,α-丁基苯乙烯,4-丁基苯乙烯,4-癸基苯乙烯;或它们的混合物。
还有可能列出具有2-8个碳原子和一个或两个烯属双键的脂族烯烃,如丁二烯,异戊二烯和氯丁二烯,以及乙烯,丙烯和异丁烯。具有两个双键的脂族烯烃是不太优选的主要单体。
特别优选的主要单体是苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯,(甲基)丙烯酸正丁基酯和/或(甲基)丙烯酸叔丁基酯。
合适的共聚单体例如是,含羟基的单体,如(甲基)丙烯酸羟烷基酯,例如羟丙基或羟乙基的(甲基)丙烯酸酯,烯属不饱和一元或二元羧酸的酰胺或取代酰胺,例如丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,N-羟甲基丙烯酰胺,N-羟甲基甲基丙烯酰胺,和用C1-C6一元醇加以醚化的N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。交联用单体(例如具有两个乙烯基)能够共同使用,这些特别优选用于第二聚合物畴中。
还可以提及腈和卤代乙烯。腈的例子是丙烯腈和甲基丙烯腈。卤代乙烯是被氟、氯或溴取代的烯属不饱和化合物,优选氯乙烯和偏二氯乙烯。
笫二聚合物畴主要是由中性单体单元构成。它优选是从60-100重量份的以上所讨论主要单体的单元,和0-40重量份的与其不同的单体的单元。离子单体的比例优选是低于5%。
对于优选的乳液聚合物,第一聚合物畴是由以下组分构成
-5-40重量份的具有至少一个离子或离子生成基团的单体单元,
-2-50重量份,优选10-30重量份的通式I的单体的单元,
-10-93重量份,优选40-85重量份的(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯,C1-C18-链烷烃羧酸的乙烯基酯,乙烯基芳族烃或它们的混合物的单元,和
-0-40重量份的与前面不同的单体的单元,
和第二聚合物畴是由以下组分构成
-60-100重量份的(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯,C1-C18羧酸的乙烯基酯,乙烯基芳族烃或它们的混合物的单元,和
-0-40重量份的与前面不同的单体的单元。
第一聚合物畴与第二聚合物畴的重量比优选是在10∶90到60∶40,尤其30∶70到50∶50范围内。
形成第一聚合物畴的聚合物的重均分子量(Mw)优选是在10,000上,特别优选20,000到200,000(由凝胶渗透色谱法测定,使用聚苯乙烯作为标准物和四氢呋喃作为洗脱液)。
形成第一聚合物畴的聚合物能够通过任何聚合方法,但优选通过溶液聚合方法制备。
第一聚合物畴的溶液聚合反应用的合适溶剂例如是在1巴下沸点低于100℃的那些,或与水形成共沸物的那些,而且如果需要,它能够容易地通过蒸馏与聚合物水分散体分离或与聚合物溶液分离。在各种情况下,还可以在溶剂中添加流动控制剂。这些助剂的后续添加因此可以省略掉。
可提及的溶剂例如是具有至多8个碳原子的醇或酮,如丁醇,异丁醇,丙醇,乙醇,甲醇和甲基乙基酮。
烯属不饱和单体的聚合例如能够按已知方式通过阴离子或优选自由基聚合方法,优选在引发剂存在下来进行。可提及的自由基形成引发剂例如是偶氮双羧酰胺,偶氮双羧腈,过酸酯或过氧化物。引发剂的量优选是0.2-5wt%,特别优选0.5-3wt%,基于单体。该聚合温度优选是50到150℃,特别优选70到130℃。当合适时,还有可能添加调节剂,例如巯基乙醇,叔十二烷基硫醇,巯基乙醇酸乙基己基酯或二异丙基黄原硫化物,用量是占单体的0-3wt%。
形成第一聚合物畴的聚合物的制备能够在一个阶段中或在两个或多个阶段中进行。尤其,例如,首先制备具有高的酸含量的聚合物,然后在其存在下制备具有低的酸含量的聚合物,按照例如在EP-A-320865中所述。对于本发明,多阶段制备方法一般不会获得任何其它优点,意味着单阶段制备是优选的。为了聚合,该单体能够首先被引入或优选连续计量加入。
形成第一聚合物畴的聚合物是作为在有机溶剂中的分散体或优选溶液获得。该固含量优选是50-95wt%,尤其60-85wt%。
然后,在形成第一聚合物畴的聚合物的存在下,进行用于制备多级乳液聚合物的乳液聚合。该乳液聚合能够以常规方式,例如在水溶性引发剂存在下在30-95℃的温度下进行。合适的引发剂例如是过硫酸钠,过硫酸钾和过硫酸铵,叔丁基氢过氧化物,水溶性偶氮化合物或氧化还原引发剂体系。如果过氧化氢用作引发剂,少量的重金属盐类,如铜(II)或铁(III)盐类,优选共同使用。
形成第一聚合物畴的聚合物能够引入到水中或另一种含水介质中,和/或与需要在乳液聚合中聚合的单体一起加入到水中。在优选的制备方法中,水被加入到聚合物的溶液中,然后用于其制备的大部分的有机溶剂被蒸馏出来。第一聚合物畴的水溶液或分散体用于由乳液聚合法制备第二聚合物畴。
如果第一聚合物畴包括酸根或酐基团,那么在转化成水相之前或过程中一些或优选全部该基团被转化(即中和)成了盐基团。
合适的中和剂首先是无机碱,如碳酸钠或碳酸钾,和氨,和其次是有机碱,如氨基醇,例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP),三乙醇胺,三异丙醇胺(TIPA),单乙醇胺,二乙醇胺,三[(2-羟基)-1-丙基]胺,2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMPD)或2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇,和二胺类,例如,赖氨酸。
在乳液聚合中,除了形成第一聚合物畴的聚合物外,一般不需要其它乳化剂、保护性胶体或其它分散助剂;然而,这些可以添加进去。
在特别优选的实施方案中,在乳液聚合过程中和之后添加可降低粘度的助剂。这些优选是离子化合物,尤其从有机酸或碱衍生的盐。需要提及的例子是盐酸赖氨酸和柠檬酸钠。
根据本发明的水性化妆品组合物能够是各种形式,例如作为化妆品乳剂,洗液,浴液,洗手液,软膏,霜剂,凝胶剂,化装品,抗皱霜剂,抗皱洗液和抗皱软膏,加溶物,油剂,浴用油,洗发水,肥皂,液体皂,洗涤霜剂,洗涤凝胶剂,淋浴凝胶剂,清洁制剂,洗面奶,皮肤防护配制剂,护手霜剂和软膏,隔离剂和软膏,化妆棒,口红,除臭棒,除臭药,染眉毛油,眼影,指甲油,水性指甲油,防晒配制剂,紫外线防护配制剂,防晒霜剂,防晒凝胶剂,晒后保养制剂,剃须泡沫剂,剃须膏和洗液,剃须后使用的制剂,卫生保健配制剂和清洗剂,洗口药,牙膏和药用皮肤制剂。根据本发明的化妆组合物的优选变型涉及头发用化妆品配制剂,护发组合物和头发定形组合物,尤其喷发胶,定发洗液,定发霜剂,定发泡沫剂,发用摩丝,发用凝胶,处理头皮屑和毛发损伤的组合物,和生发药。根据本发明的特别优选的变型是水性指甲油。
根据本发明的水性化妆品组合物优选包括低于10wt%的挥发性有机物质。术语“挥发性有机物质”是指具有低于300℃的沸点的那些。这一类型的物质能够用作例如流动控制剂。
在最初定义的乳液聚合物能够作为单独的聚合物存在于水性化妆品组合物中,或与其它聚合物混合使用。与其它聚合物混合能够使得在水或含水介质中的溶解度或再分散性得到控制。尤其对于需要水溶性或在水中的再分散性的应用,如在发用化妆品配制剂如头发定形配制剂中,根据本发明的乳液聚合物能够与水溶性或水可再分散性聚合物混合。合适的水溶性聚合物的例子是离子型的聚酰胺,聚氨酯和聚酯,以及烯属不饱和单体的均聚物和共聚物。化妆品成分例如是以商品名Amerhold,Ultrahold,Ultrahold Strong,Luvif lex VBM,Luvimer,Luviskol,Luviskol Plus,Luviset P.U.R.,Acronal,Acudyne,Stepanhold,Lovocryl,Versatyl,Amphomer或Eastman AQ为大家已知的那些。这些聚合物中的一些是借助于合适的中和剂的仅仅水溶性或水可再分散性的。
水溶性聚合物能够以任何量,例如高达95wt%(基于全部聚合物)的量使用。令人惊奇地,甚至对于少量水溶性聚合物与前面所定义的乳液聚合物混合的情况,获得了水可再分散性混合物。
根据本发明的水性化妆品组合物能够包括其它成分,例如着色剂,如颜料或染料,表面活性剂,分散剂,润湿剂,增稠剂,毛发调理剂,保湿剂,流动控制剂,防腐剂,防沫剂,螯合剂,缓冲剂或紫外线吸收剂。用于预定应用的这一类型的合适成分的选择对于化妆品领域中的所属技术领域的专业人员是已知的。
所用颜料或染料应该是相对耐晒和不褪色。赋予珠光的物质如云母、鸟嘌呤石、氯氧化铋或涂在云母上的二氧化钛同样能够使用。合适的颜料和染料的许多例子已在Madison G.deNavarre,The Chemistry andManufacture of Cosmetics,4卷,996-998页(第二版)中给出。其它合适的着色剂描述在DE-4240743A,DE-19538700A,DE-19614637A,DE-19640619A,DE-19705960A,DE-19705962A,DE-19715995A,DE-19802234A,EP-0686674A,US-4009136,US-4487855,US4612343和US-5131916中。
表面活性剂或分散剂或润湿剂通常用作指甲涂敷配制剂中的表面活性剂,为的是协助颜料的均匀分布。无机颜料通常是亲水的和能够容易地分散在水乳液体系中。有机颜料通常是疏水性,因此需要减少表面张力和促使均匀分布的分散剂或润湿剂。合适表面活性剂的列表给出在Encyclopedia of Chemical Technology,Surfactants,19卷,584页(1969)中,在每一种情况下的选择是在所属技术领域的专业人员的常识和能力范围内。特别合适的表面活性剂是烷氧基化硅氧烷聚合物,它可以在乳液聚合物的制备过程中或之后添加。
增稠剂用于防止分离和沉淀。合适的增稠剂例如是天然胶,如瓜尔豆,阿拉伯树胶,纤维素和纤维素衍生物,硅酸盐,如V-gum(R),粘土,如stearalkonium hectorite(锂蒙脱石),和合成聚合物,如丙烯酸酯,例如Carbopol(R)和Acrysols(R)
合适的头发调理剂能够以CTFA名称“Polyquaternium”获知。
合适的保湿剂的例子是单和多乙二醇,单和多甘油,糖醇,烯化氧和聚烯化氧,尤其环氧乙烷和环氧丙烷(EO和PO),糖类,糖苷,氨基酸,尿素以及EO和PO与该化合物的加合物。保湿剂将水分传输给皮肤并且一般是以化妆品组合物的0.01-30wt%,优选0.1-10wt%的量使用。
流动控制剂被加入其中,为的是降低成膜温度。流动控制剂因此实现仅仅在成膜过程中的目的。这些一般是具有在30和300℃之间的沸点的有机物质。
一组合适的流动控制剂包括二醇醚,如乙二醇氨基丁基醚,二乙二醇一甲醚,丙二醇单甲醚和二丙二醇单甲醚。其它合适的流动控制剂是乙二醇丁基醚乙酸酯,丙二醇丁基醚,3-乙氧基丙酸乙酯,乙酸1-甲氧基-2-丙基酯,1-甲氧基-2-丙醇,1,2-丙二醇1-单甲基醚,乙酸乙酯和甲苯。基于这些物质的流动控制剂的商品名是Dowanol PnB,Eastman EEPS和Solvenon PM。
为了防止在指甲涂敷制剂的贮存过程中细菌和真菌生长,通常使用防腐剂。适合于这一目的的防腐剂是一般使用的那些,例如对-羟基苯甲酸的低级烷基酯,如对-羟基苯甲酸甲基酯,对-羟基苯甲酸乙基酯,对-羟基苯甲酸丁基酯和对-羟基苯甲酸己基酯,5-氯-2-甲基-3-(2H)-异噻唑酮,2-甲基-3-(2H)-异噻唑酮,有机盐,如山梨酸钾,无机盐,如汞盐,以及甲醛和甲醛释放化合物。
为了防止在制备过程中和施涂于指甲上的过程中起泡和气泡形成,有可能使用合适的泡沫抑制剂。合适的泡沫抑制剂的例子是有机基聚硅氧烷和取代的有机基聚硅氧烷,如甲基聚硅氧烷和二乙基聚硅氧烷,二氧化硅,硅和二氧化硅的混合物,以及有机基聚硅氧烷和二氧化硅的混合物和聚氧化乙烯-聚氧化丙烯缩合物。
螯合剂除去重金属离子,它能够赋予指甲油以稳定性。合适的螯合剂是乙二胺四乙酸(EDTA)和它的一和四钠盐以及焦磷酸四钠。
如果需要的话,该指甲油配制剂可以被缓冲,以使pH优选在6和10之间。
紫外线吸收剂用于防止UV射线对聚合物的有害影响,颜料或染料的褪色以及指甲涂膜的脆裂。合适的紫外线吸收剂的列表能够见于Encyclopedia of Chemical Technology,UV吸收剂,21卷,115-122页(1969)。
该乳液聚合物优选以0.5-70wt%,优选20-65wt%,特别优选25-50wt%的量存在于化妆品组合物中,基于化妆品组合物的总重量,按固体树脂计算。如果用量低于0.5%,根据本发明的效果无法保持。
乳液聚合物的分散体包括较少凝聚物和具有细的分散粒子。
在薄膜形成后,该水性化妆品组合物,尤其指甲油组合物,不再可溶于水/乙醇混合物(EtOH:0-50wt%),具有良好的成膜性能,良好的光泽和,尤其,对含角蛋白的基底例如指甲的良好粘合性。
根据本发明的指甲油配制剂通常包括一种或多种成分,它们以下面的CTFA名称为所属技术领域的专业人员所已知:
乙酰柠檬酸三丁酯,乙酰柠檬酸三乙酯,丙烯酸酯共聚物,酒精,Alcohol Denat.,铝粉,乙酸戊酯,杏(Prunus Armeniaca)核油,二苯甲酮-1,二苯甲酮-3,氯氧化铋,乙酸丁酯,正丁醇,泛酸钙,樟脑,胭脂红,醋酸丁酸纤维素,柠檬酸,D&C Red No.6,D&C Red No.6钡沉淀染料,D&C Red No.7,D&C Red No.7钙沉淀染料,D&C Red No.17,D&C RedNo.30,D&C Red No.30沉淀染料,D&C Red No.33,D&C Red No.34,D&C Red No.34钙沉淀染料,D&C Violet No.2,D&C Yellow No.5铝沉淀染料,D&C Yellow No.5锆沉淀染料,双丙酮醇,邻苯二甲酸二丁酯,二甘油,己二酸二异丁酯,二甲聚硅氧烷,二甲基聚硅氧烷醇,二甲聚硅氧烷共聚多元醇和它的衍生物,氨基二甲基聚硅氧烷(Amodimethicone)和它的衍生物,二油基生育酚基甲基硅烷醇,Drometrizole,乙酸乙酯,Etocrylene,FD&C Blue No.1,FD&C Blue No.1铝沉淀染料,FD&C YellowNo.5,FD&C Yellow No.5铝沉淀染料,亚铁氰化铵铁亚铁氰化铁,甲醛,明胶,甘油,鸟嘌呤,庚烷,水解角蛋白,铁氧化物,乙酸异丁酯,异丙醇,异硬脂酰基水解胶原,苹果酸,甲氧基异丙醇,对羟基苯甲酸甲酯,云母,硝化纤维,泛醇,磷酸,邻苯二甲酸酐/甘油/癸酸缩水甘油基酯共聚物,邻苯二甲酸酐/偏苯三酸酐/二醇共聚物,聚乙烯醇,聚乙烯醇缩丁醛,聚丙二醇-8聚甘油基-2醚,乙酸丙酯,丙二醇,对羟基苯甲酸丙酯,SD醇40,SD醇40-B,硅石,银,Stearalkonium皂土,Stearalkonium锂蒙脱石,硬脂酰基Glycyrrhetinate,苯乙烯/丙烯酸酯/丙烯腈共聚物,苯乙烯/丙烯酸酯共聚物,乙酸异丁酸蔗糖酯,苯甲酸蔗糖酯,氧化锡,二氧化钛,醋酸生育酚,亚油酸生育酚酯,甲苯,甲苯磺酰胺/环氧树脂,甲苯磺酰胺/甲醛树脂,水,肉豆蔻酸锌盐。
本发明借助下面的实施例来更详细地说明。在实施例中,全部百分比是以重量计。
              实施例
实施例1A、1B、1C、1D;对比实施例1V:
通过溶液聚合方法制备构成第一聚合物畴的聚合物
在装有回流冷凝器、锚式搅拌器、滴液漏斗和自动调温油浴的玻璃烧瓶中,以下所列的初始投料在搅拌下、在氮保护气氛下被加热至85℃。在达到该温度之后,下面给出的进送原料2被开启并在5小时的过程中计量加入。在原料2开启之后的15分钟,下面给出的原料1被开启和在3.5小时的时间内计量加入。该聚合物溶液然后被冷却至80℃,经过30分钟时间用原料3来中和。混合物然后被搅拌另外30分钟。该聚合物溶液经过1小时的时间利用搅拌被分散在原料4中。然后,在高达100℃的烧瓶内部温度下,镏出液被分出。组成和特性列于表1中。
表1
对比实施例1V 实施例1A 实施例1B 实施例1C 实施例1D
初始投料:
正丙醇 136.0g 136.0g 136.0g 136.0g
异丙醇 136.0g
原料1的量 144.0g 200.0g 144.0g 144.0g 144.0g
原料1:
丙烯酸 160.0g 80.0g 80.0g 80.0g 80.0g
苯乙烯 160.0g 80.0g
甲基丙烯酸正丁酯 480.0g
丙烯酸正丁酯 120.0g 120.0g 120.0g 120.0g
丙烯酸月桂基酯 160.0g 160.0g 160.0g 160.0g
甲基丙烯酸甲酯 440.0g 440.0g 360.0g 440.0g
原料2:
正丙醇 240.0g 240.0g 240.0g 240.0g 240.0g
过新戊酸叔丁基酯(75%强度) 21.3g 21.3g 21.3g 21.3g 21.3g
原料3:
NH3水溶液(25wt%的NH3) 151.3g 75.6g 75.6g 75.6g 75.6g
原料4:
1200.0g 1200.0g 1200.0g 1200.0g 1200.0g
馏出液 800.0g 800.0g 800.0g 800.0g 800.0g
固含量 31.2% 26.5% 25.0% 24.4% 24.9%
K值(在100ml丙酮中3g固体) 34.3 42.1 40.7 36.8 34.2
该K值(也称作Fikentscher常数)是从聚合物的溶液粘度计算的并且在专业文献中有解释,例如H.-G.Elias,Makromolekule[高分子],1卷,Huthig & Wepf,Heidelberg 1990,98页等。
实施例2A,2B,2C;对比实施例2:
在构成第一聚合物畴的聚合物存在下通过单体混合物的乳液聚合制备多级聚合物。
初始投料在氮保护气氛中,在搅拌下被加热至85℃。在这一过程中,原料1经过10分钟计量加入。在达到85℃后,添加20%的原料3。然后,经过2小时的时间计量加入原料2,原料3的剩余部分经过2.5小时计量加入。该混合物然后在85℃下搅拌1小时,然后冷却至室温。组成和特性列于表2中。表2
对比实施例2V 实施例2A 实施例2B 实施例2C  实施例2D  实施例2E
初始投料
来自表1的聚合物的水溶液 来自对比实施例1V 来自实施例1A 来自实施例1B 来自实施例1C  来自实施例1D  来自实施例1D
160.3g  1207.5g 1200.0  1639.3g  1285.0g  1285.0g
原料1:
400.0g  520.0g 430.0g  535.0g  38.0g  38.0g
CuSO4·5H2O 0.010g  0.016g 0.015g  0.020g  0.016g  0.016g
L-赖氨酸盐酸盐  1.60g  1.60g
原料2:
苯乙烯 150.0g  120.0g 187.5g  150.0g  240g  280.0g
甲基丙烯酸正丁基酯 300.0g
丙烯酸正丁基酯 22.5g  36.0g  60.0g
丙烯酸叔丁基酯  360.0g 240.0g  450.0g  204.0g  140.0g
原料3:
过氧化氢,在水中浓度12wt% 41.6g 66.7g 62.5g 83.3g 133.4g 133.4g
原料4: 165.0g的水,在原料2的1小时之后 6.40g L-赖氨酸盐酸盐在53.6g水中,与原料2平行计量加入 6.40g L-赖氨酸盐酸盐在53.6g水中,与原料2平行计量加入
原料5: 192.0g的水,在原料2的2小时之后 80.0g硅氧烷表面活性剂(CAS-No.71965-38-3)  在120.0g水中,在冷却阶段于50℃下加入 80.0g硅氧烷表面活性剂(CAS-No.71965-38-3)  在120.0g水中,在冷却阶段于50℃下加入
固含量 48.7%  35.2%     30.3%   35.2%     40.4%     40.4%
MFT/℃ 40  44     44   43     27     27
Tg/℃ 40  54     57   55     19和54     55
最大粒度分布/nm 412.7  84.9     116   744     43.2     85.0
算术数均粒度/nm 305.7  114.6     128.3   369     87.0     94.0
为了测量玻璃化转变温度Tg,样品从室温加热至120℃,然后冷却至-60℃,然后再次加热至120℃。在从-60℃加热至120℃的过程中,测量玻璃化转变温度。全部的加热和冷却操作是以20℃/分钟的速率进行。
粒度分布是通过使用光子相关分光镜,购自Malvern Instruments公司的Autosizer Autosizer 2c型,来测定。该仪器给出了一个类的全部颗粒的总体积对粒径的曲线;这是粒度分布。
        实施例3:
对试验人群试验指甲油配制剂
来自上述实施例的聚合物与添加剂混合,得到具有以下组成的指甲油:
28.25%的乳液聚合物(基于固体的量;作为水分散体使用),
0.57%的乙酸甲氧基丙基酯(2%,基于乳液聚合物),
2.43%的基于颜料红63-1(CAS-No.6417-83-0)的颜料配制剂,包括50%的甘油和50%的颜料,
2.83%的丙二醇丁基醚(“Dowanol PnB”)(10%,基于乳液聚合物),
65.92%的水
这些指甲油通过使用刷子被施涂于试验人的指甲上。两种商品指甲油也进行试验。在施涂指甲油后,干燥的指甲油在10分钟之后、在3小时之后和在14小时之后接受视觉和感觉测试。试验结果在表3中给出。表3:对试验人群试验指甲油配制剂
实施例号 对比例3V 对比例4V 对比例5V 对比例6V 实施例3A 实施例3B 实施例3C 实施例3D 实施例3E
商品指甲油 KAO AUBEPK 44)1 L′OREALZAPPING)2
聚合物,来自: - - 对比例2V 来自DE19727504的实施例4 实施例2A 实施例2B 实施例2C 实施例2D 实施例2E
光泽 + + + + + + + + +
硬度 + + + + + + + + +
对指甲的粘合性 - - ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
在室温下快速干燥 - + + + + + + + +
消去粘性 ++ ++ - - ++ ++ ++ ++ ++
均匀膜的形成 + + + + ++ ++ ++ ++ ++
光泽的耐受性和随时间推移的粘性丧失 + ++ - - + + ++ ++ ++
在水/丙酮(丙酮含量70wt%)中的溶解度 + - + + + + + + +
在水/乙醇(乙醇含量50wt%)中的不溶解性 + + + + + + + + +
++超过要求+满足要求-不满足要求1  商品水性指甲油,含丙烯酸酯的粘结剂2  商品水性指甲油,含聚氨酯的粘结剂
实施例4到17:
配方
使用下列配方,获得很好地符合各种应用的要求的化妆品制剂。
实施例4,喷发胶实施例2B的聚合物分散体                      3g水                                          ad 100gMirapol 550(CAS No.26590-05-6)              3g丙二醇                                      2gAlkamuls EL 719(TM,来自Rhodia,CAS No.     2g61791-12-6)Gluadin AGP(TM,来自Henkel,水解的小麦蛋白  2g质,CAS No.70084-87-6)Mirasil DMCO (TM,来自Rhodia,CAS No.       0.5g64365-23-7)防腐剂                                      q.s.芳香油                                      q.s.染料                                        q.s.
   实施例5,防晒凝胶实施例2B的聚合物分散体                      1.2g)1水                                          ad 80.4gCarbopol 980(TM,来自B.F.Goodrich,CTFA     1.2g名称Carbomer)乙醇,98%,变性                            4.0gUvinul MS 40(BASF)                          3.0g2-氨基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇               4.0gTrilon B液(TM,来自BASF,EDTA四钠溶液)      0.3g芦荟(Aloe Vera)凝胶浓缩物,10∶1            0.5gD-泛醇                                      0.5g芳香油                                       0.2g红没药醇                                     0.1gCremophor A 25(TM,来自BASF,CTFA名称        1.2gCeteareth-25)
1各量基于固体树脂
实施例6,防晒喷雾剂Cyclomethicone DC 345(TM,来自Dow Corning,  55.60g环状低聚二甲基硅氧烷)Polysynlane(TM,来自Polyesther,CAS No.      8.00g61693-08-1)来自实施例2B的聚合物分散体,喷雾干燥,分散在 3g绝对乙醇中的50%强度向日葵油                                     3.50g维生素E乙酸酯                                0.25gTenox 6(TM,来自Eastman Chemical,玉米油、   0.15g甘油油酸酯,丙二醇,苯酚衍生物,培酸丙酯,柠檬酸的混合物)香料                                         0.50g己二酸二异丙基酯                             5.00g甲氧基肉桂酸辛基酯                           7.50gOxybenzone(CAS No.131-57-7)                  4.00g水杨酸辛基酯                                 5.00g乙氧基二甘醇(CAS No.111-90-0)                7.50g
实施例7,晒后保湿喷雾剂实施例2B的聚合物分散体                       1.00g)1去离子水                                     ad 84.60gLuviquat mono CP(TM,来自BASF,CTFA名称      2.00gHydroxyethyl Cetyldimonium Phosphate)D-泛醇                                        0.50g丙二醇                                        5.00gSilicones DC 190(TM,来自Dow Corning,CTFA    0.50g名称二甲聚硅氧烷共聚多元醇乙酸酯)Prodew 200(TM,来自Ajinomoto,乳酸钠,吡咯    2.00g烷酮羧酸钠盐,山梨糖醇,水解胶原,脯氨酸的混合物)二羟甲基二甲基乙内酰脲(CAS No.6440-58-0)      0.50gCremophor RH 40(TM,来自BASF,CAS No.         0.30g61788-85-0)香料                                          0.10g
1量是基于固体树脂
实施例8,口红Candelilla(Euphorbia cerifera)蜡              4.75g
(CAS No.8 006-44-8)蜂蜡                                          1.20gOzokerite                                     7.20g来自实施例2B的聚合物                          1.00g微晶蜡SP 96(TM,来自Strahl & Pitsch,CAS No.  7.00g63231-60-7)Abil Wax 2440(TM,来自Goldschmidt,CTFA名称   3.40gBehenoxy Dimethicone)羊毛脂酸异丙基酯(Isopropyl lanolate)          3.40g羊毛脂                                        5.75g二十二烷酸异硬脂基酯                          2.30gCetiol LC(TM,来自Henkel,CTFA名称椰油基-     12.45g辛酸酯/癸酸酯)Limnanthes alba种籽油                         15.4g肉豆蔻酸肉豆寇基酯                             7.60gPPG-2肉豆蔻基醚丙酸酯(CAS No.74775-06-7)       9.55gMicapoly UV Shadow(TM,来自Centerchem,云母,  3.00g二氧化钛,环二甲基硅氧烷,二甲基聚硅氧烷醇,异十二烷,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,氧化铁的混合物)羊毛脂                                         4.00g全氟萘烷(CAS No.306-94-5)                      3.00g颜料                                           q.s.
实施例9,润发油石油膏(CAS No.8009-03-8)                       66.2g来自实施例2B的聚合物分散体                     0.8gSchercemol DID(TM,来自Scher Chemicals,二     20.0g亚油酸二异丙基酯)Schercemol BE(TM,来自Scher Chemicals,芥酸    9.0g二十二烷基酯CAS No.18312-32-8)鲸蜡醇                                         4.2g对羟基苯甲酸丙酯                               0.1g芳香油                                         0.5g染料                                           q.s.
实施例10,染眉毛油
由组分A,B,C,D组成
       组分ACrodafos CES(TM,来自Croda,cetearyl alcohol, 4.00g磷酸双十六烷基酯,Ceteth(十六烷基聚氧乙烯醚)-10磷酸酯的混合物)Volpo S-2(TM,来自Croda,CTFA名称Steareth-2)   0.50gVolpo S-10(TM,来自Croda,CTFA名称            1.00gSteareth-10)蜂蜡                                          6.50g巴西棕榈蜡                                    1.25gPolychol 5(TM,来自Croda,CTFA名称Laneth-5)   0.50g硬脂醇                                        1.00g
     组分B来自实施例2B的聚合物分散体                    3.00g)1水                                            ad 57.81g聚乙烯吡咯烷酮K-30                            1.00gNatrolsol 250 HHR(TM,来自Aqualon,羟乙基     0.10g纤维素)氢氧化                                        0.19gNa2EDTA                                      0.10gColorona Bordeaux(TM,来自Rona/E.Merck,云    12.00g母和铁氧化物的混合物)丙二醇                                        6.00g
组分CHydrotriticum PVP(TM,来自Croda,PVP和水解    4.00g小麦蛋白质的共聚物)氢氧化钾                                      0.05g
组分DGermaben II(TM,来自Sutton,丙二醇,          1.00gdiazolidinylurea,甲基脲,对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸丙酯的混合物)
1基于固体树脂
    实施例11,水性喷发胶Ultrahold Strong(TM,来自BASF,丙烯酸,丙烯    4g)1酸乙酯,N-叔丁基丙烯酰胺的混合物)Luvimer 100 P(TM,来自BASF,丙烯酸乙酯,丙     0.5g烯酸叔丁基酯和甲基丙烯酸的共聚物)来自实施例2B的聚合物分散体                     3.5g)12-氨基-2-甲基-1-丙醇                           ad pH9水                                             ad 100g芳香油                                         q.s.
1量是基于固体树脂
实施例12,主要含醇的喷发胶Luvimer 100 P(TM,来自BASF,丙烯酸乙酯,丙     3g烯酸叔丁基酯和甲基丙烯酸的混合物)实施例2B的聚合物分散体                         1g2-氨基-2-甲基-1-丙醇                           0.7g乙醇                                           ad 50g丙烷/丁烷                                      ad 100g芳香油                                         q.s.
实施例13,喷发胶(聚合物结合物)实施例2B的聚合物分散体                         1gLuviskol VA 37(TM,来自BASF,乙烯基吡硌烷酮    8g和乙酸乙烯酯的共聚物)水                                             5.5g乙醇                                           ad 37.5g二甲基醚                                       ad 100g芳香油                                         q.s.
实施例14,护理泡沫剂实施例2B的聚合物分散体                         1.5g)1Luviflex Soft(TM,来自BASF,甲基丙烯酸和丙     4g烯酸乙酯的共聚物)2-氨基-2-甲基-1-丙醇                           2.0gCremophor A 25(TM,来自BASF,CTFA名称          0.2gCeteareth-25)Luviquat Mono CP(TM,来自BASF,CTFA名称        0.5gHydroxyethyl Cetyldimonium Phosphate)芳香油                                         q.s.防腐剂                                         q.s.水                                             ad 90g丙烷/丁烷                                      ad 100g
1量是基于固体树脂
实施例15,水性指甲油实施例2B的聚合物分散体                         36g)1异丙醇                                         5.5g丙二醇单甲醚                                   8.5gRouge Covasorb W 3768(TM,来自Wackherr,CAS    0.5gNo.2379-74-0)Silicones DC 556(TM,来自Dow Corning,CTFA     0.2g名称Phenyl Trimethicone)对羟基苯甲酸甲酯                               q.s.对羟基苯甲酸丙酯                               q.s.芳香油                                         q.s.
1量是基于固体树脂
实施例16,指甲油(聚合物混合物)实施例2B的聚合物分散体                         24gGantrez ES-435(TM,来自ISP,乙烯基·甲基醚     24g)1和马来酸二丁酯的共聚物,50%强度乙醇溶液)蓖麻油                                         2g乙醇                                           47.5g邻苯二甲酸二乙酯                               2g9,10-蒽二酮(CAS No.81-48-1)                   0.5g芳香油                                         q.s.
1量是基于固体树脂
实施例17,指甲油(聚合物混合物)实施例2B的聚合物分散体                         36gAntaron WP-660(TM,来自ISP,乙烯基吡硌烷酮     12g和C30-烯烃的共聚物)蓖麻油                                         2g乙醇                                           47.5g邻苯二甲酸二乙酯                               2g9,10-蒽二酮(CAS No.81-48-1)                   0.5g芳香油                                         q.s.

Claims (13)

1.包括乳液聚合物的水性化妆品组合物,该聚合物具有在没有成膜助剂存在下测定的最低成膜温度MFT和干燥膜的至少一个玻璃化转变温度Tg,其中
35℃≤Tg≤80℃和
Tg-MFT≥8℃。
2.根据权利要求1所要求的组合物,其中乳液聚合物的最大粒径分布是在50-200nm范围内。
3.根据权利要求1或2的组合物,其中该乳液聚合物包括至少2wt%的通式I的单体单元
其中R1和R2彼此独立地是氢原子或甲基,以及R3是C9-C30烷基。
4.根据权利要求3所要求的组合物,其中通式I的单体是丙烯酸月桂基酯,丙烯酸硬脂基酯,甲基丙烯酸月桂基酯和/或甲基丙烯酸硬脂基酯。
5.根据前述权利要求中任何一项所要求的组合物,其中乳液聚合物是多级乳液聚合物,它具有至少一个第一聚合物畴和至少一个第二聚合物畴,其中第一聚合物畴是由以下组分构成:
-5-50重量份的具有至少一个离子或离子生成基团的单体单元和
-50-95重量份的中性单体单元
和第二聚合物畴基本上是由中性单体单元构成。
6.根据在权利要求5中所要求的组合物,其中具有离子或离子生成基团的单体是烯属不饱和单-或二-羧酸。
7.根据权利要求6所要求的组合物,其中该羧酸基团已完全或部分中和。
8.根据权利要求5-7中任何一项所要求的组合物,其中第一聚合物畴是由以下组分构成:
5-40重量份的具有至少一个离子或离子生成基团的单体单元,
-2-50重量份的通式I的单体的单元,
-10-93重量份的(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯,C1-C18-链烷烃羧酸的乙烯基酯,乙烯基芳族烃或它们的混合物的单元,和
-0-40重量份的与前面不同的单体的单元,
和第二聚合物畴是由以下组分构成
-60-100重量份的(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯,C1-C18羧酸的乙烯基酯,乙烯基芳族烃或它们的混合物的单元,和
-0-40重量份的与前面不同的单体的单元。
9.根据权利要求5到8中任何一项的组合物,其中第一聚合物畴与第二聚合物畴的重量比是在10∶90-60∶40范围内。
10.根据前述权利要求中任何一项所要求的组合物,它包括20-90wt%的水。
11.根据前述权利要求中任何一项所要求的组合物,它包括选自以下这些中的至少一种添加剂:着色剂,表面活性剂,分散剂,润湿剂,增稠剂,毛发调理剂,保湿剂,流动控制剂,防腐剂,防沫剂,螯合剂,缓冲剂,紫外线吸收剂,成膜聚合物和它们的混合物。
12.根据前述权利要求中任何一项的组合物,属于指甲油或头发定形配制剂的形式。
13.根据权利要求1-9中任何一项所定义的乳液聚合物的用途,在化妆品组合物中,尤其在水性组合物中用作成膜剂。
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