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CN1856541A - 现场成型垫片用组合物及垫片、以及(甲基)丙烯酸聚合物及其固化性组合物 - Google Patents

现场成型垫片用组合物及垫片、以及(甲基)丙烯酸聚合物及其固化性组合物 Download PDF

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CN1856541A
CN1856541A CNA2004800275140A CN200480027514A CN1856541A CN 1856541 A CN1856541 A CN 1856541A CN A2004800275140 A CNA2004800275140 A CN A2004800275140A CN 200480027514 A CN200480027514 A CN 200480027514A CN 1856541 A CN1856541 A CN 1856541A
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Abstract

本发明提供一种耐热性、耐候性、耐油性、固化性、压缩永久变形等优良的现场成型垫片用组合物及垫片，以及(甲基)丙烯酸聚合物及其固化性组合物。本发明涉及以分子末端具有(甲基)丙烯酰基的烯类聚合物作为必要成分、固化物具有规定的压缩永久变形的现场成型垫片用组合物及垫片。本发明还涉及分子末端具有(甲基)丙烯酰基、固化物具有良好的耐油性的(甲基)丙烯酸聚合物及其固化性组合物。

Description

现场成型垫片用组合物及垫片、以及(甲基) 丙烯酸聚合物及其固化性组合物
技术领域
本发明涉及现场成型垫片用组合物及垫片，以及(甲基)丙烯酸聚合物及其固化性组合物。更详细地，本发明涉及以分子末端具有(甲基)丙烯酰基的烯类聚合物作为必要成分的现场成型垫片用组合物及垫片。以及分子末端具有至少1个(甲基)丙烯酰基、通过原子转移自由基聚合制造的(甲基)丙烯酸聚合物及其固化性组合物。
背景技术
丙烯酸橡胶由于其耐热性、耐油性等特点，被用于以汽车引擎周边为中心的功能部件、安全部件等，垫片是其中的一大类产品形式。但是垫片是通过使未硫化橡胶与填料、硫化剂等配合剂混炼后，硫化成型而得到的，当为丙烯酸橡胶时，存在下述的问题：混炼时附着在辊上，压片时难以平滑，或者成型时为不流动性等加工性能的恶化，硫化速度降低，或者导致必须长时间的后固化等固化性能的恶化。此外，在密封的可靠性、法兰面精密加工的必要性等方面也存在许多问题。虽然有提高加工性能、固化性能的报导(专利文献1)，但是有时还是不能达到如光固化体系的快速固化速度，这样就不能实现生产性的飞跃性的提高。
此外，作为垫片的材料，采用的是硅酮材料、以聚氨酯丙烯酸酯为主要成分的材料，对于硅酮材料，近年来有一部分作为高性能机油的SJ级机油、自动型汽车的传动油、齿轮油对硅酮的损伤较大，而通过将亚氨基氧硅烷与氢氧化锌含量为5～50重量％的碱式碳酸锌混合的方法等(专利文献2)现有技术还不能解决该问题。另一方面，以聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂为主要成分的材料虽然具有优良的耐油性(专利文献3)，但是由于在主链中具有醚键、酯键，因而在长期耐热性方面存在问题。虽然本发明者此前提出了以通过活性自由基聚合得到的丙烯酸聚合物作为主链、在其末端具有(甲基)丙烯酰基的聚合物(专利文献4)，但是没有对作为垫片的必要的物性即压缩永久变形和耐油性进行研究。
此外，已知的是，分子末端具有(甲基)丙烯酰类基团的聚合物可以进行光聚合和热自由基聚合，当1分子中包含2个以上(甲基)丙烯酰类基团时，可以得到固化物。
由此，作为分子末端具有(甲基)丙烯酰类基团的聚合物的主链骨架，可以列举如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷等聚醚类聚合物，如聚丁二烯、聚异戊二烯等烃类聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类聚合物等，基于主链骨架和交联形式，可以用于各种的用途。
如上所示，与通过离子聚合或缩聚得到的聚合物不同的是，通过自由基聚合得到的烯类聚合物在末端具有(甲基)丙烯酰类基团，很少能够实际应用。在烯类聚合物中，(甲基)丙烯酸类聚合物具有高耐热性、耐候性和透明性等，而这些特性是上述聚醚类聚合物、烃类聚合物或聚酯类聚合物所没有的。
如果能通过简便的方法得到分子链末端具有(甲基)丙烯酰类基团的(甲基)丙烯酸类聚合物，则可以得到与侧链上具有(甲基)丙烯酰类基团的物质相比在弹性等固化物的物性方面更为优良的固化物。虽然迄今为止大量的研究人员都对其制造方法进行了研究，但是其工业化的生产仍然不容易实现。
关于具有耐热性、耐候性的分子末端具有(甲基)丙烯酰类基团的化合物，已知的有在主链部分包含双酚A的物质(专利文献5)等，但是在交联时，交联点间分子量较小，不能实现固化物的柔软性等。
作为分子末端具有(甲基)丙烯酰类基团的物质，可以列举聚氨酯丙烯酸酯(专利文献6)，其耐油性优良，但是长期耐热性方面存在问题。
此外，还有关于通过湿气固化得到的(甲基)丙烯酸类聚合物的报导(专利文献6)，但是由于固化方式不同，其难以应用于需要快速固化性等的领域。虽然本发明者们此前提出了将通过活性自由基聚合得到的丙烯酸聚合物作为主链、在其末端具有(甲基)丙烯酰基的聚合物(专利文献4)，但是没有对提高耐油性的主链进行研究。
专利文献1特开2000-154370号
专利文献2特开平3-203960号
专利文献3特开昭64-112号，特公平3-32593号
专利文献4特开2000-72816号，特开2000-95826号
专利文献5特许2683883号
专利文献6WO02-68482号
发明内容
本发明提供一种耐热性、耐候性、耐油性、固化性、压缩永久变形等优良的现场成型垫片用组合物及垫片，以及末端具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸聚合物及其固化性组合物。
本发明提供如下述的新型的现场成型垫片用组合物及垫片。即本发明涉及：
1)上述现场成型垫片用组合物，其特征在于：含有10～100重量％的1分子中于分子末端含有至少1个下述通式(1)所示基团的烯类聚合物[聚合物(I)]，固化时的固化物依据JIS K 6262规定的压缩永久变形在40％以下。
-OC(O)C(Ra)＝CH2        (1)
(其中Ra代表氢或碳原子数1～20的有机基团。)
2)上述现场成型垫片用组合物，其特征在于：含有10～100重量％的聚合物(I)，应用于要求耐油性的部位的密封。
3)上述现场成型垫片用组合物，其特征在于：含有10～100重量％的聚合物(I)，应用于要求耐油性和耐热性的部位的密封。
4)上述现场成型垫片用组合物，其特征在于：含有10～100重量％的聚合物(I)，应用于汽车引擎的周边。
5)上述现场成型垫片用组合物，其特征在于：在对于JIS K 2215规定的陆地用3种5号润滑油按照JIS K 6258进行的浸渍试验的任一项目中，含有10～100重量％聚合物(I)的现场成型垫片用组合物的固化物的耐油性高于含有将聚合物(I)主链的重复单元只变为丙烯酸丁酯而得到的聚合物的组合物的固化物的耐油性。
6)上述现场成型垫片用组合物，其特征在于：聚合物(I)为(甲基)丙烯酸类聚合物。
7)上述现场成型垫片用组合物，其特征在于：聚合物(I)为丙烯酸酯类聚合物。
8)一种现场成型垫片用组合物，其特征在于：以丙烯酸乙酯和/或丙烯酸2-甲氧基乙酯和/或丙烯酸2-乙氧基乙酯作为聚合物(I)的必要结构单元。
9)上述现场成型垫片用组合物，其特征在于：聚合物(I)通过如下工序制得，
使卤素基团封端的烯类聚合物与通式2所示的化合物反应而得到。
M+-OC(O)C(Ra)＝CH2            (2)
(其中Ra代表氢或碳原子数1～20的有机基团。M+表示碱金属离子或季铵离子。)
10)上述现场成型垫片用组合物，其特征在于：聚合物(I)的主链通过乙烯基单体的活性自由基聚合而制得。
11)上述现场成型垫片用组合物，其特征在于：聚合物(I)的主链是通过使用链转移剂、经过乙烯基单体的聚合而制得。
12)上述现场成型垫片用组合物，其特征在于：聚合物(I)的数均分子量在3000以上。
13)上述现场成型垫片用组合物，其特征在于：聚合物(I)通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量与数均分子量的比值低于1.8。
14)上述现场成型垫片用组合物，其特征在于：还可以含有具有自由基聚合性基团的单体和/或低聚物。
15)上述现场成型垫片用组合物，其特征在于：还可以含有具有(甲基)丙烯酰类基团的单体和/或低聚物。
16)上述现场成型垫片用组合物，其特征在于：还可以含有光聚合引发剂或热聚合引发剂。
进而，本发明还涉及：
17)由上述现场成型垫片用组合物制成的现场成型垫片。
18)作为固化方法，可以利用活性能量射线照射、热进行固化。
本发明涉及下述耐油性优良的(甲基)丙烯酸类聚合物。即，本发明涉及通过原子转移自由基聚合制造的(甲基)丙烯酸类聚合物，其特征在于：在分子末端含有至少1个下述通式(1)所示的基团，在对于JIS K 2215规定的陆地用3种5号润滑油按照JIS K 6258进行的浸渍试验的任一项目中，其固化物的耐油性高于具有同样结构的丙烯酸丁酯均聚物的固化物。
-OC(O)C(Ra)＝CH2           (1)
(其中Ra代表氢或碳原子数1～20的有机基团。)
本发明还涉及包含上述(甲基)丙烯酸类聚合物和光聚合引发剂或热聚合引发剂的固化性组合物。
本发明涉及含有通过原子转移 自由基聚合制造的(甲基)丙烯酸类聚合物的固化性组合物，所述(甲基)丙烯酸类聚合物的特征在于：分子末端含有至少1个下述通式(1)所示的基团，以丙烯酸乙酯和/或丙烯酸烷氧基烷基酯作为必要结构单元。本发明的固化性组合物中所含的(甲基)丙烯酸类聚合物的作为结构单元的丙烯酸烷氧基烷基酯优选是丙烯酸2-甲氧基乙酯和/或丙烯酸2-乙氧基乙酯，因为这样耐油性更好。由于本发明的固化性组合物具有良好的耐油性，可以应用于现场成型垫片。
通过本发明，可以提供能得到压缩永久变形较小的固化物的现场成型垫片用组合物。通过本发明的现场成型垫片组合物，可以得到例如耐热性、耐候性、耐油性或固化性优良的现场成型垫片。
此外，通过本发明，可以得到在保持良好的耐热性、柔软性等物性的同时，耐油性也优良的、末端具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类聚合物及其固化性组合物。
本发明的最佳实施方式
本发明的现场成型垫片用组合物的特征在于：含有10～100重量％的1分子中于分子末端含有至少1个下述通式(1)所示基团的烯类聚合物[聚合物(I)]。
-OC(O)C(Ra)＝CH2            (1)
(其中Ra代表氢或碳原子数1～20的有机基团。)
本发明的现场成型垫片用组合物的特征在于，含有10-100重量％的1分子中于分子末端具有至少一个下述通式1所示的基团的烯类聚合物[聚合物(I)]，固化时的固化物依据JIS K 6262规定的压缩永久变形在40％以下。
-OC(O)C(Ra)＝CH2          (1)
(其中Ra代表氢或碳原子数1～20的有机基团。)
本发明的压缩永久变形是指，通过压缩装置，用隔板按照规定的比例压缩固化物，该压缩状态在150℃下保持70小时后，将固化物从压缩装置中取出，从压缩状态中恢复，在23℃下经过30分钟后，测定固化物的厚度，将该测定值代入下式算出的值。
Cs(％)＝100×[(t0-t2)/(t0-t1)]
上式中，Cs为压缩永久变形(％)，t0为固化物原来(压缩前)的厚度(mm)，t1为隔板的厚度(mm)，t2为从压缩装置中取出后经过30分钟的固化物的厚度(mm)。
聚合物(I)优选由丙烯酸酯类聚合物作为其必要的结构单元，更优选由选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯中的至少1种作为必要的结构单元。主链优选通过活性自由基聚合制成。更优选活性自由基聚合为原子转移自由基聚合。此外，从提高固化物强度等的角度出发，添加补强性硅石等是有效的。本发明的现场成型垫片用组合物没有特别的限制，优选通过UV、电子射线等活性能量射线或热而固化，为了得到良好的固化性和压缩永久变形，特别优选通过UV、电子射线等活性能量射线固化。
下面对本发明的成型垫片用组合物进行说明。
<聚合物(I)>
(甲基)丙烯酰基的数目没有特别限定，从聚合物(I)互相交联的角度出发，若每1分子中低于1个，则固化性变差，因此优选1个以上，更优选1.2～4个。
此外，(甲基)丙烯酰基可以任意地存在于分子的侧链和/或末端，从橡胶弹性的角度出发，优选存在于分子的末端。
(甲基)丙烯酰基的Ra为氢或碳原子数1～20的有机基团，优选氢或碳原子数1～20的烃基。此外，作为碳原子数1～20的烃基，可以列举碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、腈基等，其还可以被羟基等取代基取代。作为碳原子数1～20的烷基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。作为碳原子数6～20的芳基，可以列举例如苯基、萘基等。作为碳原子数7～20的芳烷基，可以列举例如苄基、苯乙基等。
作为Ra的具体例子没有特别的限制，可以列举例如-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n＝2～19的整数)、-C6H5、-CH2OH、-CN等，优选-H、-CH3。
作为构成聚合物(I)主链的乙烯基单体没有特别的限制，可以使用各种单体。例如有，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、1，1-二氟乙烯等含氟乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸和富马酸的单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的乙烯基单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯；乙烯、丙烯等烯烃；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯；氯乙烯、1，1-二氯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇等。这些单体可以分别单独使用或使其中的多种共聚。其中从产物的物性等角度出发，优选苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体，更优选是丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体，从耐油性和低温特性等角度出发，更优选包含选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯中任1种(共)聚合物等。最优选丙烯酸乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物，从耐油性和低温特性等物性出发，可以改变其比例。在本发明中，这些优选的单体可与其它单体共聚，还可以进一步嵌段共聚，这时，这些优选的单体以重量比计占到40％以上较好。另外上述例如“(甲基)丙烯酸”的表述方式是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
聚合物(I)的分子量分布(由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比)没有特别限制，优选小于1.8，更优选1.7以下，进一步优选1.6以下，更进一步优选1.5以下，特别优选1.4以下，最优选1.3以下。本发明中的GPC测定时通常是使用氯仿或四氢呋喃等作为流动相，并使用聚苯乙烯凝胶柱等，以聚苯乙烯换算值等求出分子量的值。
聚合物(I)的数均分子量优选为500～100000的范围，更优选为3000～40000的范围。若分子量在500以下，则难以充分地表现烯类聚合物的固有特征，此外，若在100000以上，则处理困难。
<聚合物(I)的制法>
聚合物(I)的制法没有特别的限制。烯类聚合物通常由阴离子聚合或自由基聚合制得，从单体的通用性或易于控制的角度出发，优选自由基聚合。自由基聚合中，优选通过活性自由基聚合或使用链转移剂的自由基聚合而制得。特别优选前者。
聚合物(I)的合成方法中采用的自由基聚合法可以分为“一般自由基聚合法”和“受控自由基聚合法”两种，前者使用偶氮化合物、过氧化物等作为聚合引发剂，只将含有特定官能团的单体与乙烯基单体共聚，而后者可将特定的官能团引入末端等受控的位置上。
“一般自由基聚合法”是一种简便的方法，但其问题在于，采用这种方法只能随机地将含有特定官能团的单体引入到聚合物中，所以为了获得高官能度的聚合物，必须尽可能大量地使用该单体，反之，即在少量使用该单体的情况下，未引入该特定官能团的聚合物的比例增大。而且，由于它是一种自由基聚合法，所以还具有只能获得分子量分布宽并且粘度高的聚合物的问题。
“受控自由基聚合法”可以进一步分为“链转移剂法”和“活性自由基聚合法”，前者使用含有特定官能团的链转移剂进行聚合，获得在末端含有官能团的烯类聚合物，后者在不发生聚合生长末端的终止反应等的情况下进行增长，以得到大致符合设计的分子量的聚合物。
“链转移剂法”能制备高官能度的聚合物，但它需要使用相对于引发剂为相当大量的含有特定官能团的链转移剂，还包括处理，存在经济性方面的问题。此外与上述“一般自由基聚合法”同样，由于是自由基聚合，所以具有只能获得分子量分布宽并且粘度高的聚合物的问题。
上述聚合法的聚合速度快，且由于自由基之间的偶合等而易于发生终止反应从而成为难以控制的自由基聚合，与这些聚合法不同，“活性自由基聚合法”由于终止反应并不容易发生，这样就可以得到分子量分布窄(Mw/Mn＝约1.1～1.5)的聚合物，并且可以通过适当地选择单体与引发剂的进料比而自由地控制分子量。
这样，“活性自由基聚合法”不仅能获得分子量分布窄且粘度低的聚合物，而且能将含有特定官能团的单体引入聚合物的几乎任意的位置，因而是一种更优选的制备上述具有特定官能团的烯类聚合物的方法。
尽管“活性聚合”狭义上是指末端始终保持活性、进行分子链增长的聚合，但一般也包含了如下述的“假活性聚合”：在活化末端和未活化末端保持平衡的状态下进行增长。本发明中的定义指后者。
近年来许多机构积极地研究了“活性自由基聚合法”。例如可以列举的有，在美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.，1994年，116卷，7943页)中所述的使用钴卟啉络合物的方法，在《Macromolecules》(1994年，27卷，7228页)中所述的使用硝基氧化合物等自由基捕获剂的方法，使用有机卤化物等作为引发剂、过渡金属络合物作为催化剂的“原子转移自由基聚合”(Atom Transfer RadicalPolymerization：ATRP)等方法。
在“活性自由基聚合法”中，使用有机卤化物或卤化磺酰基化合物等作为引发剂、过渡金属络合物作为催化剂聚合乙烯基单体的“原子转移自由基聚合法”在具有上述“活性自由基聚合法”的特性的基础上，在末端具有比较有利于官能团置换反应的卤素等，为引发剂、催化剂的设计提供较大的自由度，因此，是一种更优选的制备具有特定官能团的烯类聚合物的方法。作为原子转移自由基聚合法，可以列举例如：Matyjaszewski等在“美国化学学会杂志”(J.Am.Chem.Soc.)1995年，117卷，5614页；“Macromolecules”，1995年，28卷，7901页；“科学”(Science)，1996年，272卷，866页；WO 96/30421号公报、WO 97/18247号公报或Sawamoto等在“Macromolecules”，1995年，28卷，1721页等文献中所述内容。
本发明对采用这些中的何种方法没有特别的限制，基本上采用受控自由基聚合法，从更易于控制等的角度出发，优选活性自由基聚合法，特别优选原子转移自由基聚合法。
首先说明作为受控自由基聚合法之一的使用链转移剂的聚合。对使用链转移剂(调聚物)的自由基聚合没有特别的限制，作为制备具有适合本发明的末端结构的烯类聚合物的方法，可以举例下述两种方法。
一种是在特开平4-132706号公报中所述的使用卤代烃作为链转移剂来制备卤素末端的聚合物的方法，另一种是在特开昭61-271306号公报、特许2594402号公报、特开昭54-47782号公报中所述的使用含羟基的硫醇或含羟基的多硫化物等作为链转移剂来制备羟基末端的聚合物的方法。
下面对活性自由基聚合进行说明。
其中，首先说明使用如硝基氧化合物等自由基捕获剂的方法。对于这种聚合，通常使用稳定的硝基氧自由基(＝N-O·)作为自由基封端剂。对这种化合物种类没有特别的限制，优选2，2，6，6-取代-1-哌啶氧基自由基、2，2，5，5-取代的-1-吡咯烷氧基自由基等来自环状羟胺的硝基氧自由基。合适的取代基是如甲基、乙基等碳原子数4以下的烷基。作为具体的硝基氧自由基化合物，没有特别的限制，可以使用2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶氧基自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧基自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异吲哚满基氧基自由基、N，N-二叔丁基胺氧基自由基等。也可以使用如galvinoxyl自由基等稳定的自由基来代替硝基氧自由基。
上述自由基封端剂可以与自由基产生剂结合起来使用。认为这种自由基封端剂与自由基产生剂的反应产物作为聚合引发剂并使可加聚的单体进行聚合。对两者的合并使用比例没有特别的限制，相对于1摩尔自由基封端剂，自由基引发剂为0.1～10摩尔较好。
作为自由基产生剂，可以使用各种化合物，但优选使用在聚合温度条件下能产生自由基的过氧化物。对过氧化物没有特别的限制，包括如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等二酰基过氧化物，如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基等二烷基过氧化物，如过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己)酯等过氧碳酸酯，如过氧辛酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯等过酸烷基酯等。特别优选过氧化苯甲酰。也可以使用如偶氮二异丁腈等能产生自由基的偶氮化合物等自由基产生剂，以代替过氧化物。
如“Macromolecules”，1995，28，2993中所报道的，可以使用如下述结构式表示的烷氧基胺化合物作为引发剂代替混合使用的自由基封端剂和自由基产生剂。
Figure A20048002751400211
在使用烷氧基胺化合物作为引发剂时，使用上图所示的含有如羟基等官能团的化合物，可以获得末端含有官能团的聚合物。将其应用于本发明的方法中，可以得到末端具有官能团的聚合物。
对使用如上述硝基氧化合物等自由基捕获剂的聚合中使用的单体、溶剂、聚合温度等聚合条件没有特别的限制，它们可以与下述原子转移自由基聚合所用的相同。
下面对作为本发明的活性自由基聚合法的更优选的原子转移自由基聚合法进行说明。
在该原子转移自由基聚合法中，使用有机卤化物，尤其是含有高反应性碳-卤键的有机卤化物(如在α位上含有卤原子的羰基化合物或在苄位上含有卤原子的化合物)或卤化磺酰基化合物等作为引发剂。
作为具体例子可以列举：
C6H5-CH2X、C6H5-C(H)(X)CH3、
C6H5-C(X)(CH3)2
(在上述化学式中，C6H5代表苯基，X代表氯、溴或碘)
R3-C(H)(X)-CO2R4、R3-C(CH3)(X)-CO2R4、
R3-C(H)(X)-C(O)R4、R3-C(CH3)(X)-C(O)R4
(式中，R3和R4各自代表氢原子或碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，X代表氯、溴或碘)
R3-C6H4-SO2X
(在上述各式中，R3代表氢或碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，X代表氯、溴或碘)等。
作为原子转移自由基聚合的引发剂，也可以使用具有引发聚合的官能团之外的官能团的有机卤化物或卤化磺酰基化合物。在这种情况下，可以制备出在主链的一端含有官能团而在另一端含有上述通式(2)所示结构的烯类聚合物。上述官能团可以列举链烯基、可交联的甲硅烷基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基等。
含有链烯基的有机卤化物没有特别的限制，可以列举例如具有通式(6)所示结构的化合物。
R6R7C(X)-R8-R9-C(R5)＝CH2        (6)
(其中R5代表氢或甲基；R6和R7各自代表氢或碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或与另一端互相连接所形成的基团，R8代表-C(O)O-(酯基)，-C(O)-(酮基)或邻、间、对亚苯基；R9代表直接键合或可含1个以上醚键的碳原子数1～20的二价有机基团，X代表氯、溴或碘)
作为取代基R6和R7的具体例子，可以列举氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基和己基等。R6和R7也可以在另一端互相连接形成环状骨架。
作为R9的可以含有一个以上醚键的碳原子数1-20的二价有机基，可列举例如可以含有一个以上醚键的碳数1-20的亚烷基等。
作为通式6所示的含有链烯基的有机卤化物的具体例子，可以列举：
XCH2C(O)O(CH2)nCH＝CH2，
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2，
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2，
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2，
(在上述各式中，X代表氯、溴或碘，n代表0～20的整数)
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2，
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2，
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2，
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2，
Figure A20048002751400232
(在上述各式中，X代表氯、溴或碘，n代表1～20的整数，m代表0～20的整数)
邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2，
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2，
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2，
(在上述各式中，X代表氯、溴或碘，n代表0～20的整数)
邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，
(在上述各式中，X代表氯、溴或碘，n代表1～20的整数，m代表0～20的整数)
邻、间、对-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2，
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2，
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2，
(在上述各式中，X代表氯、溴或碘，n代表0～20的整数)，
邻、间、对-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，
(在上述各式中，X代表氯、溴或碘，n代表1～20的整数，m代表0～20的整数)
作为含有链烯基的有机卤化物，还可以列举如通式(7)所示的化合物
H2C＝C(R5)-R9-C(R6)(X)-R10-R7        (7)
(其中R5、R6、R7、R9和X的定义分别如上所述，R10代表直接键合，-C(O)O-(酯基)，-C(O)-(酮基)或邻、间、对亚苯基)
R9是直接键合或碳原子数1～20的二价有机基团(可包含1个以上的醚键)。当为直接键合时，乙烯基连接到结合卤素的碳上，成为卤化烯丙基化物。在这种情况下，碳-卤键被相邻的乙烯基所活化，因而R10不必具有C(O)O基或亚苯基等，也可以是直接键合。在R9不是直接键合的情况下，为了活化碳-卤键，R10优选为C(O)O基、C(O)基、亚苯基。
通式(7)化合物的具体例子可以列举：
CH2＝CHCH2X，CH2＝C(CH3)CH2X，
CH2＝CHC(H)(X)CH3，CH2＝C(CH3)C(H)(X)CH3，
CH2＝CHC(X)(CH3)2，CH2＝CHC(H)(X)C2H5，
CH2＝CHC(H)(X)CH(CH3)2，
CH2＝CHC(H)(X)C6H5，CH2＝CHC(H)(X)CH2C6H5，
CH2＝CHCH2C(H)(X)-CO2R，
CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R，
CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R，
CH2＝CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R，
CH2＝CHCH2C(H)(X)-C6H5，
CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)C6H5，
CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5，
(在上述各式中，X代表氯、溴或碘，R代表碳原子数1～20的烷基、芳基或芳烷基)等。
作为含有链烯基的卤化磺酰基化合物的具体例子，可以列举：
邻、间、对-CH2＝CH-(CH2)n-C6H4-SO2X，
邻、间、对-CH2＝CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X，
(在上述各式中，X代表氯、溴或碘，n代表0～20的整数)等。
作为上述含有可交联甲硅烷基的有机卤化物没有特别的限制，可以列举例如具有通式(8)所示结构的化合物：
R6R7C(X)-R8-R9-C(H)(R5)CH2-[Si(R11)2-b(Y)bO]m-Si(R12)3-a(Y)a    (8)
(其中R5、R6、R7、R8、R9和X的定义与上述相同，R11和R12分别代表碳原子数1～20的烷基、芳基、芳烷基或式(R’)3SiO-所示的三有机甲硅烷氧基(其中R’代表碳原子数1～20的一价烃基，三个R’基团可以相同或不同)；当存在2个以上R11或R12时，它们可以相同或不同；Y代表羟基或可水解的基团，当存在2个以上Y时，其可以相同或不同；a代表0、1、2或3；b代表0、1或2；m代表0～19的整数；条件是满足a+mb≥1)
通式(8)的化合物具体可以列举：
XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3，
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3，
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3，
XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2，
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2，
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2，
(在上述各式中，X代表氯、溴或碘，n代表0～20的整数)
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3，
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3，
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3，
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3，
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2，
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2，
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2，
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2，
(在上述各式中，X代表氯、溴或碘，n代表1～20的整数；m代表0～20的整数)
邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3，
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3，
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3，
邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3，
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3，
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3，
邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
邻、间、对-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3-Si(OCH3)3，
邻、间、对-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3，
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
(在上述各式中，X代表氯、溴或碘)等。
作为上述含有可交联甲硅烷基的有机卤化物，还可以列举具有通式(9)所示结构的化合物：
(R12)3-a(Y)aSi-[OSi(R11)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R5)-R9-C(R6)(X)-R10-R7    (9)
(其中R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、a、b、m、X和Y的定义与上述相同)
通式(9)的化合物具体可以列举：
(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)-C6H5，
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)-C6H5，
(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R，
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R，
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R，
(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R，
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5，
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5，
(在上述各式中，X代表氯、溴或碘，R代表碳原子数1～20的烷基、芳基或芳烷基)等。
作为上述含羟基的有机卤化物或卤化磺酰基化合物没有特别的限制，可以列举下述化合物：
HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)
(上述各式中X代表氯、溴或碘，R代表氢或碳原子数1～20的烷基、芳基或芳烷基，n代表1～20的整数)
作为上述含氨基的有机卤化物或卤化磺酰基化合物没有特别的限制，可以列举下述化合物：
H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)
(上述各式中X代表氯、溴或碘，R代表氢或碳原子数1～20的烷基、芳基或芳烷基，n代表1～20的整数)
作为上述含环氧基的有机卤化物或卤化磺酰基化合物没有特别的限制，可以列举下述化合物：
Figure A20048002751400281
(上述各式中X代表氯、溴或碘，R代表氢或碳原子数1～20的烷基、芳基或芳烷基，n代表1～20的整数)
为了获得在1分子内含有2个以上本发明的末端结构的聚合物，优选使用含有2个以上引发点的有机卤化物或卤化磺酰基化合物作为引发剂。具体可以列举：
邻、间、对-X-CH2-C6H4-CH2-X
o，m，p-X-CH2-C6H4-CH2-X
Figure A20048002751400291
(其中C6H4代表亚苯基，X代表氯、溴或碘)
Figure A20048002751400292
(其中R代表碳原子数1～20的烷基、芳基或芳烷基，n代表0～20的整数；X代表氯、溴或碘)
Figure A20048002751400293
(其中X代表氯、溴或碘，n代表0～20的整数)
Figure A20048002751400301
(其中n代表1～20的整数，X代表氯、溴或碘)
Figure A20048002751400302
o，m，p-X-SO2-C6H4-SO2-X
邻、间、对-X-SO2-C6H4-SO2-X
(其中X代表氯、溴或碘)等。
作为该聚合中所用的乙烯基单体没有特别的限制，上述列举的所有的单体均可适宜地使用。
用作聚合催化剂的过渡金属络合物没有特别的限制，优选以元素周期表第7、8、9、10或11族元素作为中心金属的金属络合物。更优选零价铜、一价铜、二价钌、二价铁或二价镍的络合物。其中优选铜络合物。一价铜化合物具体可以列举，氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜和高氯酸亚铜等。当使用铜化合物时，为了提高催化活性，可以加入2，2’-联吡啶及其衍生物，1，10-菲绕啉及其衍生物，四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等多元胺等配体。此外，二价氯化钌的三(三苯基膦)络合物(RuCl2(PPh3)3)也是适用的催化剂。当使用钌化合物作为催化剂时，加入烷氧基铝作为活化剂。另外，二价的铁的二(三苯基膦)络合物(FeCl2(PPh3)2)、二价的镍的二(三苯基膦)络合物(NiCl2(PPh3)2)和二价的镍的二(三丁基膦)络合物(NiBr2(PBu3)2)也是合适的催化剂。
聚合可以在无溶剂或存在各种溶剂的情况下进行。作为溶剂的种类，可以列举如苯、甲苯等烃类溶剂，如乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂，如二氯甲烷、氯仿等卤代烃类溶剂，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类溶剂，如乙腈、丙腈、苄腈等腈类溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂和如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂等。这些溶剂可以单独地或者混合2种以上而使用。此外聚合可以在室温～200℃，优选50～150℃的范围内进行。
<引入官能团的方法>
聚合物(I)的制备方法没有特别的限定，例如可以如下进行制备：通过上述方法制备具有反应性官能团的烯类聚合物，将反应性官能团变换为具有(甲基)丙烯酰类基团的取代基。下面说明本发明的聚合物的末端官能团的引入方法。
作为在烯类聚合物的末端引入(甲基)丙烯酰类基团的方法没有特别的限定，可以列举下述方法：
(引入方法1)
将卤素封端的烯类聚合物与通式2所示的化合物反应的方法。
M+-OC(O)C(Ra)＝CH2        (2)
(其中Ra代表氢或碳原子数1～20的有机基团。M+表示碱金属离子或季铵离子。)
作为卤素封端的烯类聚合物，优选具有通式3所示末端结构的聚合物。
-CR1R2X               (3)
(其中R1和R2代表连接到乙烯基单体的烯属不饱和基团上的基团，X代表氯、溴或碘。)
(引入方法2)
将羟基封端的烯类聚合物与通式4所示的化合物反应的方法。
X1C(O)C(Ra)＝CH2      (4)
(其中Ra代表氢或碳原子数1～20的有机基团，X1代表氯、溴或羟基)
(引入方法3)
将羟基封端的烯类聚合物与二异氰酸酯化合物反应，再将剩余的异氰酸酯基与通式5所示的化合物反应的方法。
HO-R’-OC(O)C(Ra)＝CH2      (5)
(其中Ra代表氢或碳原子数1～20的有机基团，R’代表碳原子数2～20的二价有机基团。)
下面详细地说明上述各方法。
<引入方法1>
引入方法1是将卤素封端的烯类聚合物与通式(2)所示的化合物反应的方法。
M+-OC(O)C(Ra)＝CH2         (2)
(其中Ra代表氢或碳原子数1～20的有机基团。M+表示碱金属离子或季铵离子。)
作为卤素封端的烯类聚合物，没有特别限定，优选具有通式(3)所示末端结构的聚合物。
-CR1R2X                 (3)
(其中R1和R2代表连接到乙烯基单体的烯属不饱和基团上的基团，X代表氯、溴或碘。)
卤素封端的烯类聚合物，特别是具有通式(3)所示末端结构的烯类聚合物可通过下述方法制得，即用所述有机卤化物或卤化磺酰基化合物作为引发剂，用过渡金属络合物作为催化剂，聚合乙烯基单体，或者使用卤化合物作为链转移剂聚合乙烯基单体，优选前一种方法。
对通式(2)所示的化合物没有特别的限制。
作为Ra的碳原子数1～20的有机基团，可以列举与前述同样的基团。作为Ra具体的例子，可以列举例如-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n代表2～19的整数)、-C6H2、-CH2OH、-CN等，优选-H、-CH3。
M+代表氧阴离子的反阳离子。关于M+的种类，可以列举碱金属离子和季铵离子等。作为碱金属离子，可以列举例如锂离子、钠离子和钾离子等。作为季铵离子，可以列举例如四甲基铵离子、四乙基铵离子、四苄基铵离子、三甲基十二烷基铵离子、四丁基铵离子和二甲基哌啶鎓离子等。作为M+，优选碱金属离子，更优选钠离子、钾离子。
通式(2)所示的氧阴离子的用量为，相对于通式(3)的卤素末端，优选为1～5当量，更优选1.0～1.2当量。
实施该反应的溶剂没有特别的限制，但由于是亲核取代反应，故优选用极性溶剂，例如可以使用四氢呋喃、二噁烷、乙醚、丙酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺和乙腈等。
对反应温度没有特别的限制，优选0～150℃，更优选10～100℃。
<引入方法2>
引入方法2是将羟基封端的烯类聚合物与通式(4)所示的化合物反应的方法。
X1C(O)C(Ra)＝CH2        (4)
(其中Ra代表氢或碳原子数1～20的有机基团，X1代表氯、溴或羟基)
通式(4)所示的化合物没有特别的限制。
作为Ra的碳原子数1～20的有机基团，可以列举与前述同样的基团。作为Ra具体的例子，可以列举例如-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n代表2～19的整数)、-C6H5、-CH2OH、-CN等，优选-H、-CH3。
羟基封端的烯类聚合物可通过使用上述有机卤化物或卤化磺酰基化合物作为引发剂，用过渡金属络合物作为催化剂，聚合乙烯基单体的方法，或通过使用含羟基化合物作为链转移剂聚合乙烯基单体的方法制得，优选前一种方法。制备羟基封端的烯类聚合物的方法没有特别的限制，可以列举下述方法。
(a)经活性自由基聚合合成烯类聚合物时，将由下述通式(10)等所示的在1个分子中同时含有聚合性链烯基和羟基的化合物作为第二种单体进行反应。
H2C＝C(R13)-R14-R15-OH              (1O)
(其中R13代表氢或碳原子数1～20的有机基团，R14代表-C(O)O-(酯基)或邻、间、对亚苯基，R15代表直接键合或可以包含1个以上醚键的碳原子数1～20的二价有机基团)
这里，R13优选氢原子、甲基。R14为酯基的化合物是(甲基)丙烯酸酯类化合物，R14为亚苯基的化合物是苯乙烯类化合物。
另外，对在每个分子中同时含有聚合性链烯基和羟基的化合物的反应时间没有特别的限制，当特别需要橡胶的性能时，优选在聚合反应结束阶段或在规定单体反应结束后，作为第2种单体参与反应。
(b)经活性自由基聚合合成烯类聚合物时，在聚合反应结束阶段或在规定单体反应结束后，将在每个分子中含有低聚合性链烯基和羟基的化合物作为第2种单体参与反应。
上述化合物没有特别的限制，可以列举如下述通式(11)所示的化合物等。
H2C＝C(R13)-R16-OH              (11)
(式中R13与上述相同，R16代表碳原子数1～20并可以包含1个以上醚键的二价有机基团)
上述通式(11)所示的化合物没有特别的限制，但从易于获得的角度出发，优选10-十一烯醇、5-己烯醇和烯丙醇等链烯醇。
(c)用特开平4-132706号公报等中所述的方法，将经原子转移自由基聚合获得的含至少一个通式(3)所示碳-卤键的烯类聚合物的卤素进行水解，或与含羟基的化合物反应，从而在末端引入羟基的方法。
(d)将经原子转移自由基聚合获得的含有至少一个通式(3)所示碳-卤键的烯类聚合物与如通式(12)等所示的含羟基的稳定的碳负离子反应，以取代卤素的方法。
M+C-(R17)(R18)-R16-OH            (12)
(式中R16和M+的定义如上所述，R17和R18都代表稳定碳负离子C-的吸电子基团，或者R17和R18中的一个代表上述吸电子基团而另一个代表氢、碳原子数1～10的烷基或苯基)
作为R17和R18的吸电子基团，可以列举-CO2R(酯基)、-C(O)R(酮基)、-CON(R2)(酰胺基)、-COSR(硫代酯基)、-CN(腈基)和-NO2(硝基)等。取代基R是碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基，优选碳原子数1～10的烷基或苯基。R17和R18特别优选-CO2R、-C(O)R和-CN。
(e)将经原子转移自由基聚合获得的含有至少一个如通式(3)所示的碳-卤键的烯类聚合物与例如锌等金属单质或有机金属化合物作用，制备烯醇化物阴离子，而后再与醛或酮反应的方法。
(f)将聚合物末端卤原子，优选含有至少一个通式(3)所示的卤原子的烯类聚合物与如下述通式(13)等所示的含羟基的氧阴离子或如下述通式(14)等所示的含羟基的羧酸根阴离子反应，用含羟基的取代基取代所述卤素的方法。
HO-R16-O-M+                (13)
(其中R16和M+与上述相同)
HO-R16-C(O)O-M+            (14)
(其中R16和M+与上述相同)
本发明中，当卤素不直接参与如(a)～(b)的引入羟基的方法时，从易于控制的角度出发，优选(b)的方法。
此外，当如(c)～(f)的方法通过置换含至少一个碳-卤键的烯类聚合物中的卤素而引入羟基时，从更易于控制的角度出发，优选(f)的方法。
通式(4)所示的化合物的用量为，相对于烯类聚合物的末端羟基，优选为1～10当量，更优选1～5当量。
实施该反应的溶剂没有特别的限制，但由于是亲核取代反应，故优选用极性溶剂，例如可以使用四氢呋喃、二噁烷、乙醚、丙酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺和乙腈等。
对反应温度没有特别的限制，优选0～150℃，更优选10～100℃。
<引入方法3>
引入方法3是将羟基封端的烯类聚合物与二异氰酸酯化合物反应，再将剩余的异氰酸酯基与通式(5)所示的化合物反应的方法。
HO-R’-OC(O)C(Ra)＝CH2          (5)
(其中Ra代表氢或碳原子数1～20的有机基团，R’代表碳原子数2～20的二价有机基团)
作为Ra的碳原子数1～20的有机基团，可以列举与前述同样的基团。作为Ra具体的例子，可以列举例如-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n代表2～19的整数)、-C6H5、-CH2OH、-CN等，优选-H、-CH3。
作为R’代表的碳原子数2～20的二价有机基团，可以列举例如碳原子数2～20的亚烷基(亚乙基、亚丙基、亚丁基等)，碳原子数6～20的亚烷基，碳原子数7～20的亚烷基等。
作为通式(5)所示的化合物没有特别的限制，作为特别优选的化合物，可以列举甲基丙烯酸2-羟基丙酯等。
羟基封端的烯类聚合物与上述定义的相同。
对二异氰酸酯化合物没有别的限制，可以使用迄今为止已知的任何一种，例如甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等。其可以分别单独使用，或将2种以上结合使用。也可以使用封端的异氰酸酯。
为了达到更好的耐候性，优选使用1，6-亚己基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等不含芳环的二异氰酸酯化合物。
二异氰酸酯化合物的用量为，相对于烯类聚合物的末端羟基，优选为1～10当量，更优选1～5当量。
反应溶剂没有特别的限制，优选非质子性溶剂等。
反应温度没有特别的限制，优选0～250℃，更优选20～200℃。
通式(5)所示的化合物的用量为，相对于剩余的异氰酸酯基，优选为1～10当量，更优选1～5当量。
反应溶剂没有特别的限制，优选非质子性溶剂等。
反应温度没有特别的限制，优选0～250℃，更优选20～200℃。
<现场成型垫片>
本发明的现场成型垫片用组合物的特征在于：含有10～100重量％的聚合物(I)，固化时的固化物依据JIS K 6262规定的压缩永久变形在40％以下。若组合物中聚合物(I)的含量低于10重量％，则有时得不到足够的耐候性、耐热性和压缩永久变形。聚合物(I)的含量为10～100重量％，优选15～99重量％，更优选20～83重量％。此外特别是在现场成型垫片的用途中，由于必须具备耐热性、密封性，因此上述条件下的压缩永久变形优选在40％以下。
本发明的现场成型垫片用组合物优选具有下述良好的耐油性，即在对于JIS K 2215规定的陆地用3种5号润滑油按照JIS K 6258进行的浸渍试验的任一项目中，其固化物的耐油性高于将聚合物(I)的主链的重复单元只变为丙烯酸丁酯而得到的聚合物构成的组合物的固化物的耐油性。
这里所谓的耐油性是指，对于JIS K 2215规定的陆地用3种5号润滑油按照JIS K 6258进行的浸渍试验。
本发明中，当固化物在上述JIS K 6258的浸渍试验的任一项目中，高于具有相同结构的丙烯酸丁酯均聚物的固化物时，称为固化物的耐油性良好。作为上述JIS K 6258的浸渍试验的项目，可以列举尺寸变化、表面积变化、硬度变化、拉伸强度等机械性质、质量变化率和体积变化率等，优选在这些项目中的任一个项目中，固化物高于具有相同结构的丙烯酸丁酯均聚物的固化物，特别是质量变化率和/或体积变化率，更优选在这些方面高于具有相同结构的丙烯酸丁酯均聚物的固化物的变化率。
优选在JIS K 6258的浸渍试验中，浸渍前后的固化物的质量变化率在50％以下。当质量变化大于50％时，固化物吸油后的强度等机械物性具有降低的倾向。
更优选在润滑油中浸渍前后的固化物的体积变化小于具有相同结构的丙烯酸丁酯均聚物的固化物。当体积变化大于具有相同结构的丙烯酸丁酯均聚物的固化物时，固化物溶胀，具有不能保持浸渍前的物性的倾向。
本发明的现场成型垫片用组合物没有特别的限制，在不损害本发明效果的范围内，为了提高表面固化性、赋予韧性或通过减小粘度而提高作业性等，可以与聚合性单体和/或低聚物、各种添加剂组合使用。
作为聚合性单体和/或低聚物，优选具有自由基聚合性基团的单体和/或低聚物，或具有阴离子聚合性基团的单体和/或低聚物，更优选具有(甲基)丙烯酰类基团的单体和/或低聚物。这里，所谓(甲基)丙烯酰类基团，是指如通式(1)-OC(O)C(Ra)＝CH2(1)(其中Ra代表氢或碳原子数1～20的有机基团)所示的基团。其中Ra优选碳原子数1～20的烃基。作为自由基聚合性的基团，可以列举(甲基)丙烯酰基等丙烯酰官能团、苯乙烯基、丙烯腈基、乙烯基酯基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共轭二烯基、乙烯基酮基、氯乙烯基等。特别优选具有与本发明的聚合物类似的(甲基)丙烯酰基的基团。作为阴离子聚合性基团，可以列举(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、丙烯腈基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共轭二烯基、乙烯基酮基等。优选具有与本发明的聚合物类似的丙烯酰官能团的基团。
作为上述单体的具体例子，可以列举(甲基)丙烯酸酯单体、环状丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯类单体、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺类单体、共轭二烯类单体和乙烯基酮类单体等。作为(甲基)丙烯酸酯类单体，可以列举(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、下式所示的化合物等。
Figure A20048002751400391
(上述各式中，n代表0或1～40的整数)
(上述各式中，n代表0或1～40的整数)
Figure A20048002751400411
(上述各式中，n代表0或1～40的整数)
(上式中，n代表0或1～20的整数)
作为苯乙烯类单体，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，作为丙烯酰胺类单体，可以列举丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等，作为共轭二烯类单体，可以列举丁二烯、异戊二烯等，作为乙烯基酮类单体，可以列举甲基乙烯基酮等。
作为多官能团单体，可以列举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇多丙氧基二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷多乙氧基三丙烯酸酯、双酚F多乙氧基二丙烯酸酯、双酚A多乙氧基二丙烯酸酯、二季戊四醇聚己内酯(ポリヘキサノリド)六丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯聚己内酯三丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯2-(2-丙烯酰氧基-1，1-二甲基)-5-乙基-5-丙烯酰氧基甲基-1，3-二噁烷、四溴双酚A二乙氧基二丙烯酸酯、4，4-二巯基二苯基硫醚二甲基丙烯酸酯、聚四甘醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯和二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯等。
作为低聚物，可以列举双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂等环氧丙烯酸酯树脂，COOH基改性的环氧丙烯酸酯树脂、由多元醇(聚1，4-丁二醇、乙二醇和己二酸的聚酯二醇、ε-己内酯改性的聚酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、羟基封端的氢化聚异戊二烯、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的聚异丁烯等)和有机异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等)得到的聚氨酯树脂与含羟基的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯等)反应获得的聚氨酯丙烯酸酯树脂、通过酯键将(甲基)丙烯酰基引入上述多元醇获得的树脂、聚酯丙烯酸酯类树脂等。
此外，作为具有(甲基)丙烯酰基的单体和/或低聚物的数均分子量，优选在5000以下。进而，为了提高表面固化性、减小粘度以提高作业性，当使用单体时，从相容性良好的角度出发，更优选分子量在1000以下。
作为有机溶剂，一般沸点在50～180℃的范围内，由于涂敷时的作业性、固化前后的干燥性优良，因此是优选的。具体地可以列举，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚等酯类溶剂，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，如甲苯、二甲苯等芳香族溶剂，二噁烷等环状醚类溶剂等。这些溶剂可以单独地或者混合2种以上而使用。
从提高固化物强度等的角度出发，在本发明的现场成型垫片用组合物中添加补强性硅石是有用的。作为补强性硅石，可以列举热解法硅石、沉淀硅石等。从增强效果的角度出发，优选粒径50μm以下、比表面积80m2/g以上的硅石。此外，表面处理硅石，例如通过有机硅烷，有机硅氮烷或二有机环状聚硅氧烷等表面处理的硅石易于表现出适合成型的流动性，因而更为优选。作为补强性硅石类的更具体的例子，没有特别的限定，作为热解法硅石的一种，可以列举日本Aerosil公司的Aerosil，作为沉淀硅石的一种，可以列举日本Silica社工业的Nipsil等。该补强性硅石的添加量没有特别的限制，相对于聚合物(I)使用0.1～100重量份，优选0.5～80重量份，特别优选1～50重量份。当添加量不足0.1重量份时，有时增强性的改善效果不充分，当超过100重量份时，则有时该组合物的作业性降低。此外，上述补强性硅石可以单独地或者混合2种以上而使用。
本发明的现场成型垫片用组合物中，除了上述补强性硅石以外，必要时可以使用各种填料。填料没有特殊限制，可以列举如木粉、纸浆、木棉片、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、核桃壳粉、稻谷壳粉、石墨、硅藻土、白土、白云石、硅酸酐、含水硅酸等、炭黑等增强填料；重质碳酸钙、胶体碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧结粘土、粘土、滑石、二氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、氧化铁红、铝细粉、打火石粉末、氧化锌、活性氧化锌、锌粉、碳酸锌和シラス球等填料；石棉、玻璃纤维和玻璃长丝、碳纤维、白坚木纤维、聚乙烯纤维等纤维状填料等。
在这些填料中优选炭黑、碳酸钙、氧化钛、滑石等。
当需要低强度、伸长大的固化物时，可加入主要选自二氧化钛、碳酸钙，滑石，氧化铁，氧化锌和シラス球等的填料。另外，通常，当比表面积小时，碳酸钙对固化物的断裂强度、断裂伸长、粘合性和耐候粘合性的改善效果有时不充分。比表面积值越大，对固化物的断裂强度、断裂伸长、粘合性和耐候粘合性的改善效果越大。
另外，更优选用表面处理剂对碳酸钙进行表面处理。认为当使用表面处理的碳酸钙时，与使用未进行表面处理的碳酸钙时相比，改善了本发明的现场成型垫片用组合物的作业性，该组合物的粘合性和耐候粘合性的改善效果进一步提高。作为前述表面处理剂，可以使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有机物或各种表面活性剂，以及如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等各种偶联剂。作为具体例子，可以列举如己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸和油酸等脂肪酸及其钠、钾等的盐，及其烷基酯。作为表面活性剂的具体例子，可以列举如聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、长链醇硫酸酯等，及其钠盐、钾盐等硫酸酯型阴离子表面活性剂，还有烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、链烷磺酸、α-烯烃磺酸、烷基磺基丁二酸等，及其钠、钾盐等磺酸型阴离子表面活性剂等。该表面处理剂的处理量为，相对于碳酸钙，优选在0.1～20重量％，更优选1～5重量％的范围内处理。当处理量低于0.1重量％时，作业性、粘合性和耐候粘合性的改善效果有时不充分，当超过20重量％时，有时该组合物的贮存稳定性降低。
尽管没有特别的限制，在使用碳酸钙时，当特别需要混合物的触变性能或固化物的断裂强度、断裂伸长、粘合性、耐候粘合性等的改善效果时，优选使用胶体碳酸钙。
另一方面，有时为了降低混合物的粘度、增量、降低成本等，加入重质碳酸钙，当使用这种重质碳酸钙时，必要时可使用下述的那些。
重质碳酸钙是指通过机械粉碎、加工天然白垩、大理石、石灰石等而得到的物质。粉碎方法包括干法和湿法，但湿法粉碎产品经常会使本发明的现场成型垫片用组合物的贮存稳定性变差，因而在很多情况下不优选。重质碳酸钙通过分级成为具有各种平均粒径的产品。尽管没有特别的限制，当期待固化物的断裂强度、断裂伸长、粘合性、耐候粘合性的改进效果时，优选比表面积值为1.5m2/g～50m2/g，更优选2m2/g～50m2/g，进一步更优选2.4m2/g～50m2/g，特别优选3m2/g～50m2/g的重质碳酸钙。当比表面积低于1.5m2/g时，其改善效果有时不充分。当然，只单纯地降低粘度或仅以增量为目的的情况等不受此限制。
另外，比表面积的值是指，利用按照JIS K 5101进行的空气透过法(由空气相对粉体填充层的透过性求出比表面积的方法)作为测定方法测定的值。作为测量仪器，优选使用岛津制作所制造的比表面积测定器SS-100型。
这些填料可以根据目的或需要单独使用或将两种以上组合使用。尽管没有特别的限制，但例如必要时，比表面积值1.5m2/g以上的重质碳酸钙和胶体碳酸钙组合时，可以期待混合物的粘度上升得到适当抑制，固化物的断裂强度、断裂伸长、粘合性、耐候粘合性的改进效果大。
当使用填料时，相对于100重量份烯类聚合物(I)，优选在5～1000重量份的范围，更优选20～500重量份的范围，特别优选40～300重量份的范围使用填料。当配混量低于5重量份时，对固化物的断裂强度、断裂伸长、粘合性、耐候粘合性的改善效果有时不充分，当超过1000重量份时，该组合物的作业性有时降低。填料可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本发明的现场成型垫片用组合物优选以(甲基)丙烯酸类聚合物作为主要成分，因而不必要添加增粘性树脂，但在必要时，也可以使用各种增粘性树脂。作为具体的例子，可以列举酚树脂、改性酚树脂、环戊二烯-酚树脂、二甲苯树脂、苯并呋喃树脂、石油树脂、萜烯树脂、萜烯-酚树脂、松香酯树脂等。
为了调整物性，本发明的现场成型垫片用组合物中可以加入各种添加剂，例如抗老化剂、增塑剂、物性调整剂和溶剂等。
在作为本发明的优选方案的、使用丙烯酸类聚合物作为烯类聚合物(I)时，由于丙烯酸类聚合物本身就是耐热性、耐候性、耐久性优良的聚合物，因而未必需要抗老化剂，也可以适当地使用目前公知的抗氧化剂、光稳定剂。此外抗老化剂可以用于聚合时的聚合控制，可以进行物性的控制。存在各种已知的抗氧剂，例如大成社出版的“抗氧剂手册”、CMC化学出版的“高分子材料的劣化和稳定化”(235～242)等中记载的各种抗氧剂，但不限于这些。还可以列举例如MARK PEP-36、MARK AO-23等硫醚类抗氧剂(均由アデカア-ガス化学生产)，Irgafos 38，Irgafos 168，Irgafos P-EPQ(均由日本チバガイギ-生产)等的磷系抗氧剂等。其中，优选下述受阻酚化合物。作为受阻酚化合物，具体列举如下。2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、单-(或二-或三-)(α-甲基苄基)苯酚、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-叔戊基氢醌、三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双-(正辛基硫)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺)-1，3，5-三嗪、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、2，4-2，4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)-苯并三唑、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯-聚乙二醇(分子量约300)的缩合物、羟基苯基苯并三唑衍生物，2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。若以商品名表示，可以列举ノクラツク200、ノクラツクM-17、ノクラツクSP、ノクラツクSP-N、ノクラツクNS-5、ノクラツクNS-6、ノクラツクNS-30、ノクラツク300、ノクラツクNS-7、ノクラツクDAH(上述均由大内新兴化学工业制造)、MARKAO-30、MARK AO-40、MARK AO-50、MARK AO-60、MARK AO-616、MARK AO-635、MARK AO-658、MARK AO-80、MARK AO-15、MARK AO-18、MARK 328、MARK AO-37(上述均由アデカア-ガス化学制造)、IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRGANOX-1024、IRGANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425WL(上述均由日本チバガイギ-制造)、Sumilizer GA-80(以上均由住友化学制造)等，但不限于这些。作为同时具有丙烯酸酯基和酚基的单丙烯酸酯酚类抗氧化剂，可以列举硝基氧化合物等。作为单丙烯酸酯酚类抗氧化剂，可以列举例如2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名Sumilizer GM)、2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)乙基]苯基丙烯酸酯(商品名Sumilizer GS)等。作为硝基氧化合物，没有特别的限制，可例示2，2，6，6-取代-1-哌啶氧基自由基、2，2，5，5-取代-1-吡咯烷氧基自由基等来自环状羟胺的硝基氧自由基。合适的取代基是如甲基、乙基等碳原子数4以下的烷基。作为具体的硝基氧自由基化合物，没有特别的限制，可以列举2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶氧基自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧基自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异吲哚满氧基自由基、N，N-二叔丁基胺氧基自由基等。也可以使用galvinoxyl自由基等稳定的自由基来代替硝基氧自由基。抗氧剂可以与光稳定剂结合使用，通过结合使用，可以进一步发挥其效果，特别是有时可以提高耐热性，因而特别优选结合使用。可以使用预先混合了抗氧化剂和光稳定剂的チヌビンC353、チヌビンB75(均由日本チバガイギ-生产)等。
出于调整物性、调节性状等目的，作为增塑剂，可以使用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯类，如己二酸二辛酯，癸二酸二辛酯等非芳族二元酸酯类，如二甘醇二苯甲酸酯，三甘醇二苯甲酸酯等多亚烷基二醇酯类；如磷酸三甲酚酯和磷酸三丁酯等磷酸酯，氯化石蜡，如烷基联苯和部分氢化的三联苯等烃油等，它们可以单独使用或者混合2种以上使用，但未必是必需的。另外这些增塑剂也可以在制备聚合物时加入。
作为在制备聚合物时可用的溶剂，可以列举例如甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸溶纤剂等酯类溶剂，甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮类溶剂等。
为了提高对各种支持体(塑料薄膜等)的粘合性，本发明的现场成型垫片用组合物中还可以添加各种粘合性改善剂。例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷，二甲基二异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷等烷基异丙烯氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有官能团的烷氧基硅烷类，硅氧烷清漆和聚硅氧烷类等。
<固化方法>
本发明的现场成型垫片用组合物没有特别的限制，优选通过UV、电子射线等活性能量射线或热而固化，为了得到良好的固化性和压缩永久变形，特别优选通过UV、电子射线等活性能量射线固化。
<活性能量射线固化>
在通过活性能量射线固化时，优选在现场成型垫片用组合物中包含光聚合引发剂。
光聚合引发剂没有特别的限制，优选光自由基引发剂与光阴离子引发剂，特别优选光自由基引发剂。例如苯乙酮、苯基乙基酮、二苯甲酮、呫吨醇(キサント一ル)、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4’-苄基二苯甲酮、3-氯呫吨酮、3，9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、苯甲酰基、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、二(4-二甲氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮、2-氯噻吨酮等。这些引发剂可以分别单独或与其它化合物结合起来使用。具体可以列举，与二乙醇甲胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等各种胺类的组合，进而还可以与氯化二苯基碘鎓等碘鎓盐结合，还可以与亚甲蓝等染料和胺结合。另外，在使用上述光聚合引发剂时，必要时可添加氢醌、氢醌单甲醚、苯醌、对叔丁基邻苯二酚等阻聚剂类。
另外，作为近红外光聚合引发剂，可以使用近红外光吸收性阳离子型染料。近红外光吸收性阳离子型染料优选使用被650-1500nm范围的光能激发的例如在特开平3-111402号、特开平5-194619号公报等中公开的近红外光吸收性阳离子型染料-硼酸盐(或酯)阴离子络合物等，更优选与硼系敏化剂结合使用。
光聚合引发剂的用量为可以使体系略微光功能化即可，没有特别的限制，相对于该组合物中的聚合物100重量份，优选为0.001～10重量份。
作为活性能量射线源，没有特别的限制，根据光聚合引发剂的性质，可以列举例如，利用高压汞灯、低压汞灯、电子束照射装置、卤素灯、发光二极管、半导体激光器等照射光与电子射线。
此外为了充分满足作为现场成型垫片所必需的耐热性和密封性的要求，在活性能量射线固化中，在所述条件下的压缩永久变形优选30％以下，更优选20％以下，特别优选15％以下。
<热固化>
在通过热固化时，优选在现场成型垫片用组合物中包含热聚合引发剂。
作为热聚合引发剂，没有特别的限制，包括偶氮引发剂、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂。
作为合适的偶氮引发剂，没有特别的限制，可以列举2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(VAZO 33)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(VAZO 50)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(VAZO 52)、2，2’-偶氮二(异丁腈)(VAZO 64)、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈(VAZO 67)、1，1-偶氮二(1-环己腈)(VAZO 88)(均可从DuPont Chemical购得)、2，2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)和2，2’-偶氮二(异丁酸甲酯)(V-601)(可从和光纯药购得)等。
作为合适的过氧化物引发剂，没有特别的限制，可以列举过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧二碳酸二鲸蜡酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己)酯(Perkadox 16S)(可从Akzo Nobel购得)、过氧二碳酸二(2-乙基己)酯、过氧新戊酸叔丁酯(Lupersol 11)(可从Elf Atochem购得)、过氧-2-乙基己酸叔丁酯(Trigonox 21-C50)(可从Akzo Nobel购得)和过氧化二枯基等。
作为合适的过硫酸盐引发剂，没有特别的限制，可以列举过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。
作为合适的氧化还原引发剂，没有特别的限制，可以列举上述过硫酸盐引发剂与偏亚硫酸氢钠及亚硫酸氢钠等还原剂的组合；基于有机过氧化物与叔胺的体系，例如基于过氧化苯甲酰和二甲基苯胺的体系；基于有机氢过氧化物和过渡金属的体系，例如基于氢过氧化枯烯和环烷酸钴的体系等。
作为其它引发剂，没有特别的限制，可以列举1，1，2，2-四苯基乙二醇之类的频哪醇等。
作为热自由基引发剂，优选选自偶氮引发剂和过氧化物引发剂。更优选2，2’-偶氮二(异丁酸甲酯)、过氧新戊酸叔丁酯与过氧二碳酸二(4-叔丁基环己)酯及其混合物。
本发明使用的热引发剂是催化有效量，这样的量没有限定。典型的是，本发明的烯类聚合物(I)和其它添加的单体及低聚物混合物的总量为100重量份时，其加入量优选约为0.01～5重量份，更优选约为0.025～2重量份。当使用引发剂的混合物时，引发剂混合物的总量等于所使用的任何一种引发剂的量。
热固化条件没有特别的限制，其温度根据所使用的热引发剂、聚合物(I)和所添加的化合物等的种类而异，优选为50～250℃的范围内，更优选为70～200℃的范围内。固化时间根据所使用的聚合引发剂、单体、溶剂和反应温度等而异，通常在1分钟～10小时的范围内。
此外为了充分满足作为现场成型垫片所必需的耐热性和密封性的要求，在热固化中，在所述条件下的压缩永久变形优选30％以下，特别优选20％以下。
<末端具有(甲基)丙烯酰基的耐油性良好的(甲基)丙烯酸类聚合物及其固化性组合物>
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物由原子转移自由基聚合而制造，其分子末端上具有至少1个如通式(1)所示的基团(下文有时简称为(甲基)丙烯酰基)，
-OC(O)C(Ra)＝CH2           (1)
(其中Ra代表氢或碳原子数1～20的有机基团。)
在对于JIS K 2215规定的陆地用3种5号润滑油按照JIS K 6258进行的浸渍试验的任一项目中，其固化物的耐油性高于具有相同结构的丙烯酸丁酯均聚物的固化物。只要是本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物，均可以得到具有良好耐油性的固化物。
这里所谓的耐油性，与上述聚合物(I)的场合相同，是指对于JIS K 2215规定的陆地用3种5号润滑油按照JIS K 6258进行的浸渍试验。
所谓良好的耐油性，与上述聚合物(I)的场合相同，是指在上述JIS K 6258的浸渍试验的任一项目中，高于具有相同结构的丙烯酸丁酯均聚物的固化物。
优选在JIS K 6258的浸渍试验中，浸渍前后的质量变化率在50％以下。当质量变化大于50％时，固化物吸油后的强度等机械物性具有降低的倾向。
更优选在润滑油中浸渍前后的固化物的体积变化小于具有相同结构的丙烯酸丁酯均聚物的固化物。当体积变化大于具有相同结构的丙烯酸丁酯均聚物的固化物时，固化物溶胀，具有不能保持浸渍前物性的倾向。
本发明的末端具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法与上述聚合物(I)的采用原子转移自由基聚合法的制造方法相同。
构成本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物主链的(甲基)丙烯酸类单体，可以使用与上述聚合物(I)同样的(甲基)丙烯酸类单体，优选的单体也与上述相同。作为本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的主链，优选丙烯酸类聚合物，更优选丙烯酸酯类聚合物。此外，本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的主链与上述聚合物(I)同样地，优选以丙烯酸乙酯和/或丙烯酸烷氧基烷基酯作为必要结构单元，其中丙烯酸烷氧基烷基酯更优选丙烯酸2-甲氧基乙酯和/或丙烯酸2-乙氧基乙酯。
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物与前述聚合物(I)同样地，分子量分布优选小于1.8，更优选1.7以下，进一步优选1.6以下，更进一步优选1.5以下，特别优选1.4以下，最优选1.3以下。
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的数均分子量优选为500～100000的范围，更优选为3000～40000的范围。若分子量在500以下，则难以体现出(甲基)丙烯酸类聚合物本来的特性，此外，若在100000以上，则处理困难。
本发明的固化性组合物可包含：上述分子末端具有至少1个(甲基)丙烯酰基、通过原子转移自由基聚合制造的(甲基)丙烯酸类聚合物和光聚合引发剂或热聚合引发剂。利用本发明的固化性组合物，可以高生产性地制造具有良好耐油性的固化物。此处的光聚合引发剂和热聚合引发剂、其添加量等，与上述现场成型垫片用组合物相同。
在不损害本发明效果的范围内，本发明的固化性组合物与上述现场成型垫片用组合物同样地，在必要时可以包含聚合物单体和/或低聚物、各种添加剂。
本发明的固化性组合物的固化方法可以通过与上述现场成型垫片用组合物同样的方法而实施。由本发明的固化性组合物得到的固化物的性状与本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的主链骨架、分子量有关，可以制成从橡胶状物质到树脂状物质的多种产品。
由本发明的固化性组合物得到的固化物没有特别的限制，作为具体的用途，可以列举例如，建筑用弹性密封材料、双层玻璃用密封材料等密封材料、太阳能电池内面密封材料等电学/电子部件材料，电线/电缆用绝缘包覆材料等电绝缘材料、粘合剂、粘接剂、弹性粘接剂、涂料、粉末涂料、涂敷材料、发泡体、电气电子用封装材料、薄膜、垫片、注塑材料、各种成型材料和丝网玻璃、夹层玻璃端面(切断部分)的防锈/防水用密封材料等各种的用途。
实施例
下面通过具体实施例和比较例说明本发明，但本发明不限于下述实施例。
在下述实施例和比较例中，“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
在下述实施例中，使用凝胶渗透色谱法(GPC)，用标准聚苯乙烯换算法计算“数均分子量”和“分子量分布”(重均分子量与数均分子量之比)。使用填充了聚苯乙烯交联凝胶的柱(Shodex GPC K-804；昭和电工(株)制造)作为GPC柱，使用氯仿作为GPC溶剂。
下述实施例中，“平均末端(甲基)丙烯酰基数”是“每1分子聚合物中所引入的(甲基)丙烯酰基数的平均值”，通过1H NMR分析和GPC求得的数均分子量算出。
本发明中，固化物的“压缩永久变形”是根据JIS K 6262，测定在150℃下70小时、25％压缩后的变形，测定压缩放开后没有恢复的比例。具体的做法是，利用压缩装置，用隔板压缩各实施例中制的板状固化物25％，该压缩状态在150℃下保持70小时后，将固化物从压缩装置中取出，从压缩状态恢复，在23℃下经过30分钟后，测定固化物的厚度，将测定值代入下式算出各固化物的压缩永久变形(Cs)。
Cs(％)＝100×[(t0-t2)/(t0-t1)]
上式中，t0为固化物原来(压缩前)的厚度(mm)，t1为隔板的厚度(mm)，t2为从压缩装置中取出后经过30分钟的固化物的厚度(mm)。
固化物的“耐油性”使用IRM 903油和机油(商品名GEOMA、SJ级，5W-30：JOMO制造)作为JIS K 2215规定的陆地用3种5号润滑油，150℃下在这些润滑油中浸渍70小时，测定浸渍前后的重量变化。
(制备例1)两末端为丙烯酰基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)的合成
溴化亚铜为催化剂，五甲基二亚乙基三胺作为配体，2，5-二溴己二酸二乙酯作为引发剂，以25/46/29的摩尔比例聚合丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯，得到数均分子量16500、分子量分布1.13的溴封端的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)。
400g该聚合物溶于N，N-二甲基乙酰胺(400mL)，加入10.7g丙烯酸钾，在氮气氛围下，于70℃加热搅拌6小时，得到末端为丙烯酰基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)(以下称为聚合物[1])的混合物。减压馏去该混合液中的N，N-二甲基乙酰胺后，向残渣中加入甲苯，过滤除去不溶物质。减压馏去滤液的甲苯，精制聚合物[1]。精制后的聚合物[1]的数均分子量为16900，分子量分布为1.14，平均末端丙烯酰基数为1.8。
(制备例2)两末端为丙烯酰基的聚(丙烯酸正丁酯)的合成
溴化亚铜为催化剂，五甲基二亚乙基三胺作为配体，2，5-二溴己二酸二乙酯作为引发剂，聚合丙烯酸正丁酯，得到数均分子量25200、分子量分布1.20的溴封端的聚(丙烯酸正丁酯)。
300g该聚合物溶于N，N-二甲基乙酰胺(300mL)，加入5.3g丙烯酸钾，在氮气氛围下，于70℃加热搅拌3小时，得到末端为丙烯酰基的聚(丙烯酸正丁酯)(以下称为聚合物[2])的混合物。减压馏去该混合液中的N，N-二甲基乙酰胺后，向残渣中加入甲苯，过滤除去不溶物质。减压馏去滤液的甲苯，精制聚合物[2]。精制后的聚合物[2]的数均分子量为27100，分子量分布为1.31，平均末端丙烯酰基数为2.0。
(实施例1)
在100份制备例1中得到的聚合物[1]中，加入0.2份2，2-二乙氧基苯乙酮、1份Irganox 1010(Ciba Speciality Chemicals制造)，充分混合得到固化性组合物。
然后，使该固化性组合物3次通过金属卤化物灯(80W/cm，照射距离15cm，皮带速度1.0m/分钟)，进行光照射，得到约2mm厚的片状固化物。
(实施例2)
在100份制备例1中得到的聚合物[1]中，加入20份Aerosil R972(日本Aerosil制造)、0.2份2，2-二乙氧基苯乙酮、1份Irganox1010(Ciba Speciality Chemicals制造)，充分混合得到固化性组合物。
然后，使该固化性组合物3次通过金属卤化物灯(80W/cm，照射距离15cm，皮带速度1.0m/分钟)，进行光照射，得到约2mm厚的片状固化物。
(实施例3)
在100份制备例1中得到的聚合物[1]中，加入20份Aerosil R972(日本Aerosil制造)、0.5份パ-ブチルI(日本油脂制造)、1份Irganox 1010(Ciba Speciality Chemicals制造)，充分混合得到固化性组合物。
然后，使该固化性组合物在180℃下用压机加热10分钟，然后在180℃下在干燥机中后老化22小时，得到约2mm厚的片状固化物。
(实施例4)
在100份制备例1中得到的聚合物[1]中，加入20份アロニツクスM215(东亚合成)、0.2份2，2-二乙氧基苯乙酮、1份Irganox1010(Ciba Speciality Chemicals制造)，充分混合得到固化性组合物。
然后，使该固化性组合物3次通过金属卤化物灯(80W/cm，照射距离15cm，皮带速度1.0m/分钟)，进行光照射，得到约2mm厚的片状固化物。
(实施例5)
在100份制备例1中得到的聚合物[1]中，加入20份丙烯酸苯氧基乙酯、0.2份2，2-二乙氧基苯乙酮、1份Irganox 1010(CibaSpeciality Chemicals制造)，充分混合得到固化性组合物。
然后，该固化性组合物3次通过金属卤化物灯(80W/cm，照射距离15cm，皮带速度1.0m/分钟)，进行光照射，得到约2mm厚的片状固化物。
(实施例6)
在100份制备例1中得到的聚合物[1]中，加入5份丙烯酸单体混合物(摩尔比为25/46/29的丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸甲氧基乙酯)、0.2份2，2-二乙氧基苯乙酮、1份Irganox 1010(CibaSpeciality Chemicals制造)，充分混合得到固化性组合物。
然后，该固化性组合物3次通过金属卤化物灯(80W/cm，照射距离15cm，皮带速度1.0m/分钟)，进行光照射，得到约2mm厚的片状固化物。
(实施例7)
在100份制备例1中得到的聚合物[1]中，加入0.5份パ-ブチルI(日本油脂制造)，1份Irganox 1010(Ciba Speciality Chemicals制造)，充分混合得到固化性组合物。
然后，该固化性组合物在180℃下用压机加热10分钟，然后在180℃下在干燥机中后老化22小时，得到约2mm厚的片状固化物。
(实施例8)
在100份制备例2中得到的聚合物[2]中，加入0.2份2，2-二乙氧基苯乙酮、1份Irganox 1010(Ciba Speciality Chemicals制造)，充分混合得到固化性组合物。
然后，该固化性组合物3次通过金属卤化物灯(80W/cm，照射距离15cm，皮带速度1.0m/分钟)，进行光照射，得到约2mm厚的片状固化物。
(实施例9)
在100份制备例2中得到的聚合物[2]中，加入0.5份パ-ブチルI(日本油脂制造)，1份Irganox 1010(Ciba Speciality Chemicals制造)，充分混合得到固化性组合物。
然后，该固化性组合物在180℃下用压机加热10分钟，然后在180℃下在干燥机中后老化22小时，得到约2mm厚的片状固化物。
(比较例1)
在室温下混合100g末端链烯基化的分子量约1万的聚氧化丙二醇、6.9g分子中包含平均5个氢化甲硅烷基和平均5个α-甲基苯乙烯基的链状硅氧烷和0.64ml 0价铂的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷络合物，在150℃下固化10分钟。
实施例1～9制成的固化性组合物的配比简单地示于表1中。
表1
  聚合物添加量(份)   Irganox1010添加量(份) AerosilR972(份) 引发剂名称添加量(份) 添加剂名称添加量 固化方式
实施例1   聚合物[1]100份 1 0   DEAP1)0.2份 无 光
实施例2   聚合物[1]100份 1 20   DEAP0.2份 无 光
实施例3   聚合物[1]100份 1 20   パ-ブチルI0.5份 无 热
实施例4   聚合物[1]100份 1 0   DEAP0.2份   アロニツクスM21520份 光
实施例5   聚合物[1]100份 1 0   DEAP0.2份   丙烯酸苯氧基乙酯20份 光
实施例6   聚合物[1]100份 1 0   DEAP0.2份   丙烯酸单体混合物5份 光
实施例7   聚合物[1]100份 1 0   パ-ブチルI0.5份 无 热
实施例8   聚合物[2]100份 1 0   DEAP0.2份 无 光
实施例9   聚合物[2]100份 1 0   パ-ブチルI0.5份 无 热
1)DEAP：2，2-二乙氧基苯乙酮
实施例1～9和比较例1中制成的固化物的硬度、耐油性(重量增量/IRM 903油，150℃×70小时)的结果示于表2中。
表2
实施例中制成的固化物的耐油性(重量增量/机油；商品名GEOMA，SJ级，5W-30：JOMO制造，150℃×70小时)的结果示于表3中。
表3
实施例1～9和比较例1中制成的固化物在固化老化后的机械物性示于表4中。
表4
Figure A20048002751400602
实施例1～9中制成的固化物在固化老化后的压缩永久变形(25％压缩/150℃×70小时)示于表5中。
表5
Figure A20048002751400603

Claims (69)

1.一种现场成型垫片用组合物，其特征在于：含有10～100重量％的1分子中于分子末端含有至少1个下述通式(1)所示基团的烯类聚合物[聚合物(I)]，所述组合物固化时的固化物依据JIS K 6262规定的压缩永久变形小于或等于40％，
-OC(O)C(Ra)＝CH2      (1)
其中Ra代表氢或碳原子数1～20的有机基团。
2.权利要求1记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：Ra代表氢或碳原子数1～20的烃基。
3.权利要求2记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：Ra代表氢或甲基。
4.权利要求1～3中任一项记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：用于需要耐油性的部位的密封。
5.权利要求1～4中任一项记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：用于需要耐油性和耐热性的部位的密封。
6.权利要求1～5中任一项记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：用于汽车引擎的周边。
7.权利要求1～6中任一项记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：用于汽车油盘接合面的密封。
8.权利要求1～7中任一项记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：在对于JIS K 2215规定的陆地用3种5号润滑油按照JIS K 6258进行的浸渍试验的任一项目中，含有10～100重量％上述聚合物(I)的现场成型垫片用组合物的固化物的耐油性高于含有将聚合物(I)的主链的重复单元只变为丙烯酸丁酯而得到的聚合物的组合物的固化物的耐油性。
9.权利要求1～7中任一项记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：在对于JIS K 2215规定的陆地用3种5号润滑油按照JIS K 6258进行的浸渍试验中，关于含有10～100重量％上述聚合物(I)的现场成型垫片用组合物的固化物的耐油性，浸渍前后的质量变化率小于或等于50％。
10.权利要求8或9记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：在对于JIS K 2215规定的陆地用3种5号润滑油按照JIS K 6258进行的浸渍试验中，所述组合物的固化物浸渍前后的质量变化小于含有将聚合物(I)主链的重复单元只变为丙烯酸丁酯而得到的聚合物的组合物的固化物。
11.权利要求8～10中任一项记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：在对于JIS K 2215规定的陆地用3种5号润滑油按照JIS K 6258进行的浸渍试验中，所述组合物的固化物浸渍前后的体积变化小于含有将聚合物(I)主链的重复单元只变为丙烯酸丁酯而得到的聚合物的组合物的固化物。
12.权利要求1～11中任一项记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：聚合物(I)为(甲基)丙烯酸类聚合物。
13.权利要求1～12中任一项记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：聚合物(I)为丙烯酸类聚合物。
14.权利要求1～13中任一项记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：聚合物(I)为丙烯酸酯类聚合物。
15.权利要求1～14中任一项记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：以丙烯酸乙酯和/或丙烯酸烷氧基烷基酯作为聚合物(I)的必要结构单元。
16.权利要求15记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：所述丙烯酸烷氧基烷基酯为丙烯酸2-甲氧基乙酯和/或丙烯酸2-乙氧基乙酯。
17.权利要求1～11中任一项记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：聚合物(I)为苯乙烯类聚合物。
18.权利要求1～17中任一项记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于，聚合物(I)通过如下工序制得：
使卤素基团封端的烯类聚合物与通式2所示的化合物反应，
M+-OC(O)C(Ra)＝CH2       (2)
其中Ra代表氢或碳原子数1～20的有机基团，M+表示碱金属离子或季铵离子。
19.权利要求18记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：卤素基团封端的烯类聚合物为具有通式3所示末端结构的物质，
-CR1R2X                  (3)
其中R1和R2代表连接到乙烯基单体的烯属不饱和基团上的基团，X代表氯、溴或碘。
20.权利要求1～17中任一项记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于，聚合物(I)通过以下工序制备：将羟基封端的烯类聚合物与通式4所示的化合物反应，
X1C(O)C(Ra)＝CH2         (4)
其中Ra代表氢或碳原子数1～20的有机基团，X1代表氯、溴或羟基。
21.权利要求1～17中任一项记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于，聚合物(I)通过以下工序制得：
(1)将羟基封端的烯类聚合物与二异氰酸酯化合物反应，
(2)将残存的异氰酸酯基与通式5所示的化合物反应，
HO-R’-OC(O)C(Ra)＝CH2   (5)
其中Ra代表氢或碳原子数1～20的有机基团，R’代表碳原子数2～20的二价有机基团。
22.权利要求1～21中任一项记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：聚合物(I)的主链通过乙烯基单体的活性自由基聚合而制备。
23.权利要求1～21中任一项记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：聚合物(I)的主链是通过使用链转移剂、聚合乙烯基单体而制得的。
24.权利要求22记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：活性自由基聚合为原子转移自由基聚合。
25.权利要求24记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于，聚合物(I)的主链是通过下述方法得到的：使用有机卤化物或卤化磺酰基化合物作为引发剂，以元素周期表第8、9、10或11族元素作为中心金属的金属络合物作为催化剂，通过原子转移自由基聚合法聚合(甲基)丙烯酸类单体。
26.权利要求25记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：作为原子转移自由基聚合催化剂的过渡金属络合物选自铜、镍、钌或铁的络合物。
27.权利要求26记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：所述过渡金属络合物为铜络合物。
28.权利要求1～27中任一项记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：聚合物(I)的数均分子量大于或等于3000。
29.权利要求1～28中任一项记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于，聚合物(I)通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量与数均分子量的比值低于1.8。
30.权利要求1～29中任一项记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：还含有具有自由基聚合性基团的单体和/或低聚物。
31.权利要求1～29中任一项记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：还含有具有阴离子聚合性基团的单体和/或低聚物。
32.权利要求30或31记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：还含有具有(甲基)丙烯酰类基团的单体和/或低聚物。
33.权利要求32记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：含有具有(甲基)丙烯酰类基团、数均分子量小于或等于5000的单体和/或低聚物。
34.权利要求1～33中任一项记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：还含有光聚合引发剂。
35.权利要求34记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：所述光聚合引发剂为光自由基引发剂。
36.权利要求34记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：所述光聚合引发剂为光阴离子引发剂。
37.权利要求1～33中任一项记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：还含有热聚合引发剂。
38.权利要求37记载的现场成型垫片用组合物，其特征在于：所述热聚合引发剂选自偶氮引发剂、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂。
39.由权利要求1～38中任一项记载的现场成型垫片用组合物制成的现场成型垫片。
40.通过对权利要求34～36中任一项记载的现场成型垫片用组合物照射活性能量射线而得到的现场成型垫片。
41.权利要求40记载的现场成型垫片，其特征在于：JIS K 6262规定的压缩永久变形在小于或等于30％。
42.权利要求40记载的现场成型垫片，其特征在于：JIS K 6262规定的压缩永久变形小于或等于20％。
43.权利要求40记载的现场成型垫片，其特征在于：JIS K 6262规定的压缩永久变形小于或等于15％。
44.通过权利要求37或38记载的现场成型垫片用组合物的热固化得到的现场成型垫片。
45.权利要求44记载的现场成型垫片其特征在于：JIS K 6262规定的压缩永久变形小于或等于30％。
46.权利要求44记载的现场成型垫片，其特征在于：JIS K 6262规定的压缩永久变形小于或等于20％。
47.一种制备固化性组合物的方法，其特征在于：混合10～100重量％的1分子中于分子末端含有至少1个下述通式(1)所示基团的烯类聚合物[聚合物(I)]，所述组合物固化后的固化物依据JIS K 6262规定的压缩永久变形小于或等于40％，
-OC(O)C(Ra)＝CH2      (1)
其中Ra代表氢或碳原子数1～20的有机基团。
48.权利要求47记载的方法，其中前述固化性组合物为现场成型垫片用组合物。
49.一种通过原子转移自由基聚合制造的(甲基)丙烯酸类聚合物，其特征在于：在分子末端含有至少1个下述通式(1)所示的基团，就所述聚合物的固化物的耐油性来讲，在对于JIS K 2215规定的陆地用3种5号润滑油按照JIS K 6258进行的浸渍试验的任一项目中，所述聚合物的固化物的耐油性高于具有同样结构的丙烯酸丁酯均聚物的固化物，
-OC(O)C(Ra)＝CH2       (1)
其中Ra代表氢或碳原子数1～20的有机基团。
50.一种通过原子转移自由基聚合制造的(甲基)丙烯酸类聚合物，其特征在于：在分子末端含有至少1个下述通式(1)所示的基团，就所述聚合物的固化物的耐油性来讲，在对于JIS K 2215规定的陆地用3种5号润滑油按照JIS K 6258进行的浸渍试验中，所述固化物浸渍前后的质量变化率小于或等于50％，
-OC(O)C(Ra)＝CH2       (1)
其中Ra代表氢或碳原子数1～20的有机基团。
51.权利要求49或50记载的(甲基)丙烯酸类聚合物，其特征在于具有如下的耐油性：权利要求49或50记载的其固化物在润滑油中浸渍前后的质量变化小于具有同样结构的丙烯酸丁酯均聚物的固化物。
52.权利要求49～51中任一项记载的(甲基)丙烯酸类聚合物，其特征在于具有如下的耐油性：权利要求49或50记载的其固化物在润滑油中浸渍前后的体积变化小于具有同样结构的丙烯酸丁酯均聚物的固化物。
53.权利要求49～52中任一项记载的(甲基)丙烯酸类聚合物，其特征在于：分子量分布低于1.8。
54.权利要求49～53中任一项记载的(甲基)丙烯酸类聚合物，其特征在于：主链为丙烯酸类聚合物。
55.权利要求54记载的(甲基)丙烯酸类聚合物，其特征在于：主链为丙烯酸酯类聚合物。
56.权利要求54记载的(甲基)丙烯酸类聚合物，其特征在于：以丙烯酸乙酯和/或丙烯酸烷氧基烷基酯作为丙烯酸聚合物的必要结构单元。
57.权利要求56记载的(甲基)丙烯酸类聚合物，其特征在于：丙烯酸烷氧基烷基酯为丙烯酸2-甲氧基乙酯和/或丙烯酸2-乙氧基乙酯。
58.权利要求49～57中任一项记载的(甲基)丙烯酸类聚合物，其特征在于，是通过使卤素基团封端的(甲基)丙烯酸类聚合物与通式2所示的化合物反应而得到的，
M+-OC(O)C(Ra)＝CH2      (2)
其中Ra代表氢或碳原子数1～20的有机基团，M+表示碱金属离子或季铵离子。
59.权利要求58记载的(甲基)丙烯酸类聚合物，其特征在于：卤素基团封端的(甲基)丙烯酸类聚合物为具有通式(3)所示末端结构的物质，
-CR1R2X                 (3)
其中R1和R2代表连接到乙烯基单体的烯属不饱和基团上的基团，X代表氯、溴或碘。
60.权利要求49～57中任一项记载的(甲基)丙烯酸类聚合物，其特征在于，是通过将羟基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物与通式(4)所示的化合物反应而得到的，
X1C(O)C(Ra)＝CH2        (4)
其中Ra代表氢或碳原子数1～20的有机基团，X1代表氯、溴或羟基。
61.权利要求49～57中任一项记载的(甲基)丙烯酸类聚合物，其特征在于，通过以下工序制得：
(1)将羟基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物与二异氰酸酯化合物反应，
(2)将残余的异氰酸酯基与通式(5)所示的化合物反应，
HO-R’-OC(O)C(Ra)＝CH2  (5)
其中Ra代表氢或碳原子数1～20的有机基团，R’代表碳原子数2～20的二价有机基团。
62.权利要求49～61中任一项记载的(甲基)丙烯酸类聚合物，其特征在于，主链是通过下述方法得到的：使用有机卤化物或卤化磺酰基化合物作为引发剂，以元素周期表第8、9、10或11族元素作为中心金属的金属络合物作为催化剂，通过原子转移自由基聚合法聚合(甲基)丙烯酸类单体。
63.一种固化性组合物，其以下述2种成分作为必要成分：
(A)权利要求49～62中任一项记载的、在分子末端含有至少1个下述通式(1)所示的基团、通过原子转移自由基聚合制造的(甲基)丙烯酸类聚合物，
-OC(O)C(Ra)＝CH2       (1)
其中Ra代表氢或碳原子数1～20的有机基团；
(B)光聚合引发剂。
64.一种固化性组合物，其以下述2种成分作为必要成分：
(A)权利要求49～62中任一项记载的、在分子末端含有至少1个下述通式(1)所示的基团、通过原子转移自由基聚合制造的(甲基)丙烯酸类聚合物，
-OC(O)C(Ra)＝CH2      (1)
其中Ra代表氢或碳原子数1～20的有机基团；
(B)热聚合引发剂。
65.一种现场成型垫片用组合物，其特征在于：含有权利要求49～62中任一项记载的丙烯酸类聚合物。
66.一种成型体，其特征在于：由含有权利要求49～62中任一项记载的丙烯酸类聚合物的固化性组合物制得。
67.一种固化性组合物，其包含通过原子转移自由基聚合制备的(甲基)丙烯酸类聚合物，所述(甲基)丙烯酸类聚合物在分子末端含有至少1个下述通式(1)所示的基团，以丙烯酸乙酯和/或丙烯酸烷氧基烷基酯作为必要结构单元，
-OC(O)C(CRa)＝CH2   (1)
式中，Ra表示氢或碳原子数1～20的有机基团。
68.权利要求67记载的固化性组合物，其特征在于：丙烯酸烷氧基烷基酯为丙烯酸2-甲氧基乙酯和/或丙烯酸2-乙氧基乙酯。
69.权利要求67或68记载的固化性组合物，其特征在于：所述固化性组合物为现场成型垫片用组合物。
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