CN1829826A - 电化学电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于氯化氢的水溶液的电解中的电化学电池，其至少由具有阳极的阳极半电池、有气体扩散电极作为阴极的阴极半电池和排列在阳极半电池和阴极半电池之间的离子交换膜组成，该膜至少由全氟磺酸聚合物组成，其中气体扩散电极和离子交换膜彼此邻近，其特征在于，在250g/cm2的压力下和在60℃的温度下，气体扩散电极和离子交换膜的接触面积按几何面积计为至少50％。
Description
本发明涉及一种以气体扩散电极作为阴极的且特别适合于氯化氢的水溶液电解的电化学电池。
氯化氢的水溶液的电解的方法例如公开在US-A 5 770 035中。具有例如由涂有钌、铱和钛的混合氧化物的钛/钯合金基片组成的合适阳极的阳极室填充以氯化氢水溶液。在阳极形成的氯从阳极室逸出并输入到合适的处理过程中。阳极室通过市售的阳离子交换膜与阴极室分开。在阴极侧有气体扩散电极置于阳离子交换膜上。该气体扩散电极再置于电流分配器上。气体扩散电极例如是氧损耗阴极(SVK)。当使用SVK作为气体扩散电极时，通常将空气、富氧空气或纯氧引入到阴极室中，该氧气在SVK上被减少。
市售的离子交换膜具有由例如聚四氟乙烯(PTFE)制造的织物、网、编织物等平面载体，在它的一面上施涂了全氟磺酸聚合物，例如Nafion，DuPont公司的商品。如果这一类型的离子交换膜用于有气体扩散电极作为氯化氢水溶液电解用的氧气损耗阴极的电解电池中，则在5kA/m2下需要1.25V到1.3V范围内的较高工作电压。
因此，本发明的目的是提供一种有气体扩散电极作为阴极的、尤其适于氯化氢水溶液电解的隔膜电解电池，它具有尽可能低的工作电压。
本发明还提供一种用于氯化氢的水溶液电解的电化学电池，其至少由具有阳极的阳极半电池、有气体扩散电极作为阴极的阴极半电池和置于阳极半电池和阴极半电池之间的离子交换膜组成，该膜至少由全氟磺酸聚合物制成，其中气体扩散电极和离子交换膜相互邻近，其特征在于，面对离子交换膜的气体扩散电极的表面和面对气体扩散电极的离子交换膜的表面是光滑的。
本发明还提供一种用于氯化氢的水溶液电解的电化学电池，其至少包括具有阳极的阳极半电池、有气体扩散电极作为阴极的阴极半电池和置于在阳极半电池和阴极半电池之间的离子交换膜组成，该膜至少由全氟磺酸聚合物制成，其中气体扩散电极和离子交换膜相互邻近，其特征在于，在250g/cm2的压力下和在60℃的温度下，该气体扩散电极和离子交换膜的接触面积按几何面积计为至少50％，优选至少70％。
在250g/cm2的压力下和在60℃的温度下，在气体扩散电极和离子交换膜之间的根据本发明的接触面积例如能按照在实施例5中所述方法来测定。实施例5模拟本发明的电化学电池在运行中的压力和温度条件。
离子交换膜至少由全氟磺酸聚合物例如Nafion的层组成。能够用于本发明的电解电池中的其它全氟磺酸聚合物已描述在例如EP-A 1292 634中。该离子交换膜也可以具有载体或含有所引入的微纤维，以获得机械增强作用。
离子交换膜的载体优选是由弹性或塑性变形材料，特别优选金属、塑料、碳和/或玻璃纤维制成的网、织物、编织物、针织物、非织物或泡沫体。PTFE，PVC或PVC-HT特别适合的塑料。
在离子交换膜的优选实例中，该载体嵌入在全氟磺酸聚合物的一层之中或至少两层之间。该离子交换膜特别优选由两层全氟磺酸-聚合物构成，其中离子交换膜的载体嵌入在全氟磺酸聚合物的层之间或两层当中的一层之中。例如可通过在载体的两个面上各施涂至少一层全氟磺酸聚合物来实现。如果该载体嵌入在全氟磺酸聚合物的一层之中或在至少两层之间，则该离子交换膜具的表面比其中载体仅仅一面上具有全氟磺酸聚合物层的离子交换膜更光滑。离子交换膜的更光滑表面允许与气体扩散电极之间有更好的接触。离子交换膜的表面越光滑，离子交换膜与相邻的气体扩散电极接触的面积越大。
气体扩散电极包括导电性载体，它优选由碳、金属或烧结金属制成的织物、编织物、网或非织物组成。金属或烧结金属必须耐盐酸。这些包括例如钛、铪、锆、铌、钽和一些哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金(Hastalloy)。该导电性载体任选提供有含有乙炔黑/聚四氟乙烯混合物的涂料。这一涂料能够通过用刮刀施涂于导电性载体上和然后在约340℃的温度下烧结。该涂料用作气体扩散层。该气体扩散层可施涂于导电性载体的整个表面区域上。它也可全部或部分嵌入到载体，即织物、编织物、网或类似物的开孔结构中。由提供有乙炔黑/聚四氟乙烯混合物的气体扩散层的碳-非织物制成的导电性载体可以从例如SGLCarbon Group商购获得。
气体扩散电极还含有含催化剂的层，也称作催化剂层。下列物质可以用作气体扩散电极的催化剂：贵金属例如Pt，Rh，Ir，Re，Pd，贵金属合金，例如Pt-Ru，含贵金属的化合物例如含贵金属的硫化物和氧化物，以及谢弗雷尔相(chevrel phases)例如Mo4Ru2Se8或Mo4Ru2S8，其中这些也可以含有Pt，Rh，Re，Pd等。
适合用于本发明的电解电池中的气体扩散电极和它的生产方法公开于例如WO 04/032263A中。与气体扩散电极的电接触是经由置于气体扩散电极上的电流分配器来实现的。
在本发明的电化学电池中，当电池工作时，离子交换膜和用作阴极的气体扩散电极是全面积相邻的，其中在250g/cm2的压力下和在60℃的温度下离子交换膜和气体扩散电极具有至少50％的接触面积。通常，本发明类型的电化学电池是在0.2到0.5kg/m2的压力下和在40-65℃的温度下工作的。也希望气体扩散电极有尽可能光滑的表面，因为尽可能光滑的表面可以改进与离子交换膜之间的接触。为了产生尽可能光滑的表面，气体扩散层和/或催化剂层例如可用喷射方法来施涂，其中喷射的分散体滴必须尽可能均匀。合适喷射方法已公开在例如WO04/032263A中。优选使用其孔被气体扩散层封闭的开孔、导电性的载体。气体扩散层和/或催化剂层也可通过机器辊涂或刷涂。
尽可能大的接触面积是通过气体扩散电极和离子交换膜的合适选择来产生的。两者必须具有尽可能光滑的表面和同时尽可能微小的变形性，即可变形性在微米范围内。
在本发明的电解电池的特殊实例中，将气体扩散电极的催化剂层施涂于离子交换膜上。催化剂层能够例如通过喷涂方法或利用公开在现有技术中的薄膜流延方法施涂于离子交换膜上。通过这种方法，该离子交换膜和催化剂层形成膜电极单元(MEA)。在这种情况下，具有气体扩散层的导电性载体与催化剂层邻近。这里，在250g/cm2的压力下和在60℃的温度下，本发明的气体扩散层和MEA的催化剂层之间的接触面积按几何计为至少50％、优选至少70％。
本发明的电解电池在氯化氢(盐酸)水溶液的电解过程中具有100-300mV的较低工作电压。
在优选的实施方案中，该离子交换膜由至少两层构成，其中该两层具有不同的当量重量。本发明中的当量重量意指为了中和1升的1N苛性碱溶液所需要的全氟磺酸聚合物的量。因此重量当量是离子交换磺酸基团的浓度的量度。离子交换膜的当量重量优选是600到2500，尤其900到2000。
如果离子交换膜是由具有不同当量重量的多层构成，那么，原则上，这些层可以相互呈任何方式排列。然而，一种优选的离子交换膜是离子交换膜的面对气体扩散电极(即与气体扩散电极邻近)的那一层具有比另一些层更高的当量重量。如果，例如，离子交换膜是由两层构成，则面对阳极的那一层的当量重量是600到1100和面对气体扩散电极的那一层的当量重量是1400到2500。如果存在两层以上的层，则当量重量能够从面对阳极的层向着面对气体扩散电极的层逐渐增加。然而，还有可能让具有较高的和较低的当量重量的层按照交替方式排列，其中与气体扩散电极邻近的层具有最高的当量重量。
穿过离子交换膜的氯输送可通过选择当量重量和选择具有不同当量重量的各层来降低。氯通过离子交换膜的尽可能低的迁移是所想望的。在理想的情况下，氯的迁移应该完全被抑制，因为氯在气体扩散电极的催化剂层中被还原成氯化物，并与在阴极半电池中形成的反应水形成稀盐酸。一方面该稀盐酸不能再次使用，因此必须废弃掉。另一方面稀盐酸与气体扩散电极的接触导致过电压，并且还可能导致对气体扩散电极中存在的催化剂的腐蚀性损害。
此外，在本发明的电化学电池中，水从阳极半电池穿过离子交换膜进入到阴极半电池中的输送能够减少至约三分之一。这也是有利的，因为用这种方式在阴极半电池中形成较少的必须废弃掉的稀盐酸。较少程度的水分转移的另一个优点是，在气体扩散电极的表面上形成水膜的风险小。这进而改进了穿过气体扩散电极的氧输送。
在本发明的电化学电池中的阳极是由网、织物、针织物、编织物等组成，优选由例如提供有Ru-Ti混合氧化物的涂层的例如Pd稳定化钛的压制金属组成。合适阳极已公开在例如WO 03/056065 A中。
实施例
实施例1
在实验室试验中通过使用具有100cm2的电化学活性面积的实验室电池对气体扩散电极，如公开在US 6 402 930和US 6 149 782中的那些，采用由Fumatech提供的全氟磺酸型的质子传导性离子交换膜(具有950的当量重量)进行试验。
该离子交换膜具有玻璃纤维的内设置支承织物作为载体，即载体嵌入该全氟磺酸聚合物中。所使用的离子交换膜已描述在EP-A 1292634中。
气体扩散电极具有下面结构：在碳织物的导电性载体上提供了包括乙炔黑/聚四氟乙烯混合物的气体扩散层。将包括催化剂/聚四氟乙烯混合物的催化剂层施涂于提供有气体扩散层的该载体上。硫化铑催化剂吸附在炭黑(VulcanXC72)上。因为气体扩散电极运行时与离子交换膜直接接触，所以它也提供有Nafion(一种质子传导性离聚物)的涂层，为的是与离子交换膜更好连接。氧损耗阴极的表面大致是光滑的，除了由于制造过程所引起的典型收缩裂纹之外。所使用的氧损耗阴极已描述在US 6 149 782中。在氧损耗阴极中的电流分配器是具有Ti/Ru混合氧化物涂层的钛-延展金属。
有钛/钌混合氧化物涂层的钛/钯延展金属的商购阳极用作阳极。
在5kA/m2、60℃、14％工业级盐酸以及在阳极与以200毫巴的流体静压力压合在阴极上的离子交换膜之间有3mm的距离的工作条件下，连续地工作16天时试验电池显示出1.16V的工作电压。
实施例2(对比实施例)
在多个对比实验中，对实施例1中的氧损耗阴极使用从DuPont获得的Nafion324型的质子传导性离子交换膜在实施例1中所述的条件下进行测试。
该氧损耗阴极与用于实施例1中的氧损耗阴极属于同一生产批次。
离子交换膜的仅仅一个面(不是两个面)涂敷全氟磺酸聚合物，其中载体是以支承织物形式安放在氧损耗阴极上。这意味着在氧损耗阴极与在离子交换膜上的全氟磺酸聚合物之间的无足够的面接触。支承织物的结构明显增加了该表面的粗糙度。
在对比试验中测得1.31到1.33V的工作电压。
实施例3
按照在实施例1中所述的排列和在实施例1中定义的工作条件下进行具有不同表面粗糙度的氧损耗阴极的试验。
在第一个试验中，从Fumatech获得的离子交换膜用氧损耗阴极进行测试，该氧损耗阴极是由碳非织物组成，填充了气体扩散层(如在实施例1中所述)和喷涂有VulcanXC72型的30％硫化铑/炭黑和Nafion离聚物溶液的催化剂层。氧损耗阴极具有约140μm的表面粗糙度；参见实施例5。该电极显示出1.28V的稳定的工作电压。
在第二个试验中，该氧损耗阴极用杜邦公司的Nafion324型的离子交换膜来进行测试。测得1.32V的电压。因此这表明，该薄膜的光滑度和氧损耗阴极的光滑度对于离子交换膜与气体扩散电极之间的大接触面积是关键的。
实施例4
测试穿过不同离子交换膜的氯扩散。该扩散表现为在工作条件下水分转移指数有关的阴极电解液的不同盐酸浓度。下面的薄膜在零电流静止状态下进行测试：
-Nafion117：具有1100的当量重量的单层；无支承织物
-Nafion324：分别具有1100和1500的当量重量的双层；具有面对氧损耗阴极的外置的支承织物，即载体没有嵌入全氟磺酸聚合物中。
-从Fumatech获得的离子交换膜，具有950的当量重量和内置的单层支承织物，即该载体嵌入到全氟磺酸聚合物(在下文中称作Fumatech薄膜950)中。
在7-小时试验中观察到与氯扩散相关的下列行为：
Nafion117：3511mg的氯
Nafion324：503mg的氯
Fumatech薄膜950：1144mg的氯
另外，已经发现，对于三种类型薄膜的可比较的运行下，Nafion薄膜在实施例1中提及的条件下具有约1的水分转移指数(即1mol的H2O/每mol的穿过该薄膜的质子)，而Fumatech薄膜具有仅仅0.37的水分转移指数，即约三分之一。
已经揭示，单层Nafion117薄膜和Fumatech薄膜950具有相差3倍以上的氯扩散速率，其中Fumatech薄膜具有优势，尽管有低的当量重量。
另一方面，Nafion324的双层性以及在阴极面上的涂层的较高当量重量导致了氯输送率降低到与Nafion117相比较的约1/7和降低到与Fumatech薄膜950相比较的约一半。
考虑到低的氯扩散速率，由不同当量重量的两层或多层相组合的离子交换膜是优选的，其中向着氧损耗阴极的方向其当量重量增加。以这一方式可使氯扩散速率显著下降，有时可能降至大约为零。Fumatech薄膜有极低水分转移指数，约为Nafion薄膜的约1/3，这允许氧损耗阴极在潮的(即不是在湿的)状态下运行。在湿状态下的运行对于全部Nafion薄膜是已知的。
实施例5
在模拟电解电池中常用的条件下借助于下面实验室试验测定气体扩散电极(GDE)和离子交换膜之间的接触面积。
在约3×7cm2的离子交换膜试验条的一面用30μl的荧光溶液浸渍。荧光溶液是由甘油/水混合物中配制。为此目的，将荧光素粉末溶于水中，并添加甘油。水∶甘油比率是1∶1(80mg的荧光素，4.7g的水，4.7g的甘油)。
在一面经浸渍过的离子交换膜张紧在氯丁二烯橡胶细泡沫缓冲垫上，以使浸渍过的面压在细泡沫缓冲垫上。该朝向细泡沫缓冲垫的面在下文中也称作下面。氯丁二烯橡胶泡沫缓冲垫具有2.2×2.2cm2的尺寸。
离子交换膜的上面也用30μl的荧光溶液润湿。然后这一表面用玻璃板覆盖，并施加约200g的重量。这可以在两个面上均匀地将荧光溶液分配在离子交换膜的上下两个面上。
以这一方式浸渍的和施加于细泡沫缓冲垫上的离子交换膜在干燥器中于100％湿度和室温下贮存3小时。使薄膜完全浸透。在干燥器中贮存后，从离子交换膜的两个面上除去任何残留液体膜。
将具有2.2×2.2cm2的面积的气体扩散电极放置在离子交换膜上(朝向离子交换膜的那一面在下文中也称作上面)。将电流分配器安放在气体扩散电极的背面上，即背向离子交换膜的那一面。在它上面放置可以提供250g/cm2的压力的合适重量。该整个结构在干燥箱内的干燥器中在100％湿度和60℃下贮存19小时。
在贮存后，取出气体扩散电极并固定在载玻片上以进行微观分析。
使用共焦点的激光扫描显微镜Leica TCS NT进行分析：
以反散射对比度和荧光对比度获得ODE表面的一般图像。图象面积是6.250×6.250mm2。反散射通道的光电倍增器增益对于全激光功率(约22wW，激光输出)设定在322伏特。荧光通道的光电倍增器电压是1000V。图像是以模式488/＞590nm拍取。通过使用这一装置，载玻片用来自Ar+激光器的波长488nm辐照。在相同的波长下记录反散射图像。在荧光通道中的图像由比590nm更长的波长的样品表面的荧光所获得。
分析印迹面积用的图像是以物镜×10/0.3空气拍取的。图象面积是1.0×1.0mm2。对于统计原因，取8个图象面积。因此表面具有明显的拓扑结构，取一系列的剖视图。对于根据实施例1的气体扩散电极(碳素纸电极)，需要克服的高度差是大约70μm，对于碳非织物，它是大约140μm。图像也可以按照模式488/＞590nm拍取。对于碳素纸电极的情况，每次取具有63个单切面的72.9μm剖视图系列。反散射通道的增益是231伏特，荧光通道的增益是672伏特。
对于碳非织物电极的情况，每次取具有127个单切面的143μm剖视图系列。反向散射通道的增益是266伏特，荧光通道的增益是672伏特。
由反散射通道的一组图像数据描绘拓扑图像。由荧光通道的一组图像数据产生投影图象。在该投影图象上，对于各XY坐标仅仅显示在z方向上延伸的剖视图系列的最浅色点。这一图像用于表面覆层的进一步图像分析评价。
在具有261632像素的封闭区域的所设定的图像框中描绘直方图。在直方图中对的各强度(0-255)测定所发生的频率(参见表1)。
下面列出的表1给出了以这一方式测定的离子交换膜和气体扩散电极的不同组合的接触面积％，以及8个测量值的均方差。下列用作气体扩散电极：根据实施例1的碳素纸电极(在下文中也称作A型)；根据实施例3的碳非织物电极，其中碳非织物填充气体扩散层和喷涂有硫化铑催化剂层和Nafion离聚物溶液(该电极在下文中也称作B型)；以及涂有开孔的气体扩散层的和喷涂有硫化铑催化剂层和Nafion离聚物溶液的碳非织物电极(在下文中也称作C型)。开孔涂层意指非纺织物等中的孔未经封闭的涂层。开孔涂层例如能通过浸渍该载体(例如碳非织物)来产生，而对于封闭孔(即填充的)涂层，气体扩散层例如施涂于载体上，由此填充载体中的孔。
下列市售薄膜用作离子交换膜：根据实施例1的具有内置即嵌入的载体的从Fumatech获得的全氟磺酸型的离子交换膜(称作Fumatech950)；根据实施例2的具有外置即非嵌入的载体的从DuPont获得的全氟磺酸型的离子交换膜(称作Nafion324)；以及没有载体的从DuPont获得的全氟磺酸型的离子交换膜(称作Naflon105)。
电压是在5kA/m2和60℃下测量的。
表1中结果表明，与小的接触面积相比，在离子交换膜和气体扩散电极之间的大接触面积具有较低电池电压。
表1
| 离子交换薄膜 | 气体扩散电极 | 接触面积[％] | 均方差 | 电压[V] |
| Fumatech 950 | 类型A | 76.5 | 2.8 | 1.16 |
| Nafion105 | 类型A | 74.4 | 2.3 | 1.17 |
| Fumatech 950 | 类型B | 18.0 | 3.0 | 1.28 |
| Nafion324 | 类型B | 8.3 | 1.5 | 1.32 |
| Fumatech 950 | 类型C | 75.3 | 4.1 | 1.22 |
| Nafion324 | 类型C | 6.5 | 1.6 | 1.31 |
Claims (10)
1.一种用于氯化氢的水溶液的电解中的电化学电池，其至少包括具有阳极的阳极半电池、有气体扩散电极作为阴极的阴极半电池和排列在阳极半电池和阴极半电池之间的离子交换膜，该膜至少由全氟磺酸聚合物组成，其中气体扩散电极和离子交换膜彼此邻近，其特征在于，面对离子交换膜的气体扩散电极的表面和面对气体扩散电极的离子交换膜的表面是光滑的。
2.一种用于氯化氢的水溶液的电解中的电化学电池，其至少包括具有阳极的阳极半电池，有气体扩散电极作为阴极的阴极半电池和排列在阳极半电池和阴极半电池之间的离子交换膜，该膜由至少全氟磺酸聚合物组成，其中气体扩散电极和离子交换膜彼此邻近，其特征在于，在250g/cm2的压力下和在60℃的温度下，气体扩散电极和离子交换膜的接触面积按几何面积计至少为50％。
3.根据权利要求2的电化学电池，其特征在于，该接触面积是至少70％。
4.根据权利要求1-3中一项的电化学电池，其特征在于，该离子交换膜具有单层全氟磺酸聚合物和载体嵌入在全氟磺酸聚合物层之中。
5.根据权利要求1-3中一项的电化学电池，其特征在于，该离子交换膜具有至少两层全氟磺酸聚合物，和载体结构被嵌入在两层之间或在两层全氟磺酸聚合物的一层之中。
6.根据权利要求5的电化学电池，其特征在于，该离子交换膜具有至少两层，其中这些层具有不同的重量当量。
7.根据权利要求1-6中一项的电化学电池，其特征在于，该全氟磺酸聚合物的层具有600到2500，优选900到2000的当量重量。
8.根据权利要求6或7的电化学电池，其特征在于，该面对气体扩散电极的层具有比其余层更高的当量重量。
9.根据权利要求1-8中任何一项的电化学电池，其特征在于，将气体扩散电极的催化剂层施涂于离子交换膜上。
10.根据权利要求1-9中一项的电化学电池，其特征在于，该离子交换膜具有塑性或弹性可变形的材料，优选金属、塑料、碳和/或玻璃纤维的网、织物、针织物、编织物、非织物或泡沫体的载体结构。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4242184A (en) * | 1979-03-28 | 1980-12-30 | Olin Corporation | Membrane cell chlor-alkali process having improved overall efficiency |
| GB2051870B (en) * | 1979-06-07 | 1983-04-20 | Asahi Chemical Ind | Method for electrolysis of aqueous alkali metal chloride solution |
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| JPS5739187A (en) * | 1980-08-15 | 1982-03-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Improved composite membrane |
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| US4954388A (en) | 1988-11-30 | 1990-09-04 | Mallouk Robert S | Fabric reinforced composite membrane |
| US6042702A (en) * | 1993-11-22 | 2000-03-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical cell having a current distributor comprising a conductive polymer composite material |
| US5411641A (en) * | 1993-11-22 | 1995-05-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas using a cation-transporting membrane |
| JPH08333693A (ja) * | 1995-06-05 | 1996-12-17 | Permelec Electrode Ltd | 電解槽 |
| IT1282367B1 (it) * | 1996-01-19 | 1998-03-20 | De Nora Spa | Migliorato metodo per l'elettrolisi di soluzioni acquose di acido cloridrico |
| US6059943A (en) * | 1997-07-30 | 2000-05-09 | Lynntech, Inc. | Composite membrane suitable for use in electrochemical devices |
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Legal Events
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| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
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Application publication date: 20060906 |