JP2023159573A

JP2023159573A - 水電解セル、水電解セルの製造方法

Info

Publication number: JP2023159573A
Application number: JP2022069335A
Authority: JP
Inventors: 常治吉村; Joji Yoshimura
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2022-04-20
Filing date: 2022-04-20
Publication date: 2023-11-01
Anticipated expiration: 2042-04-20
Also published as: JP7207591B1

Abstract

【課題】マイクロポーラス層を設けても性能低下を抑制することができる水電解セルを提供する。
【解決手段】
電解質膜、触媒層、ガス拡散層をこの順で有する水電解セルであって、ガス拡散層はＴｉ繊維を含んでなり、ガス拡散層のうち触媒層に接触する面のＴｉ繊維間にマイクロポーラス層が充填されている。
【選択図】図１

Description

本開示は水電解に用いられる水電解セルに関する。

特許文献１には、空隙率、表面平滑性が異なる２種類のＧＤＬ（ガス拡散層）を重ねて使うことが開示されている。具体的にはＴｉ繊維の径を変えて空隙率、平滑性を変えることにより調整が行われている。

特開２００１－３４２５８７号公報

水電解セルに使われているガス拡散層にはＴi繊維焼結体が用いられることがあるが、Ｔｉ繊維焼結体は凹凸が大きい傾向にあり、焼結体の繊維により触媒層、さらには固体高分子電解質膜が局部的に押しつぶされ、繊維に沿って固体高分子電解質膜が薄くなり、耐久性が低下してしまうことがある。Ｔｉ繊維の径が２０μｍ程度あるので、特に薄い固体高分子電解質膜（２０μｍ以下）を用いる場合にはその影響が大きい。
このようなガス拡散層の繊維による触媒層や固体高分子電解質膜の変形を抑えるため、ガス拡散層と触媒層との間にマイクロポーラス層（ＭＰＬ、微小多孔質層）を塗布により形成する技術がある。しかしながら、水電解環境下でＭＰＬを構成する安定な物質は導電性が低いため、結果として水電解セルの電気的な抵抗が上がり、性能が低下する傾向にある。

そこで、上記問題に鑑み、本開示はマイクロポーラス層を設けても性能低下を抑制することができる水電解セルを提供することを目的とする。

本願は、電解質膜、触媒層、ガス拡散層をこの順で有する水電解セルであって、ガス拡散層はＴｉ繊維を含んでなり、ガス拡散層のうち触媒層に接触する面のＴｉ繊維間にマイクロポーラス層が充填されている、水電解セルを開示する。

上記水電解セルにおいて、マイクロポーラス層は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｎｂ、及び、Ｔａから選ばれる少なくとも１つの元素を含む酸化物を有してもよい。

上記のいずれかの水電解セルにおいて、酸化物に導電材が担持されてもよい。

本願は、上記のいずれかの水電解セルを製造する方法であって、マイクロポーラス層のための組成物を調合してインク化する工程、及び、インク化した組成物をガス拡散層に塗布する工程、を含む、水電解セルの製造方法を開示する。

本開示によれば、マイクロポーラス層を設けても性能低下を抑制することができる。

図１は水電解セル１０の構成を説明する概念図である。図２は水電解セル１０の製造方法Ｓ１０を説明する図である。

１．水電解セル
図１に水電解セル１０の形態を概念的に示した。水電解セル１０は純水を水素と酸素とに分解するための単位要素であり、このような水分解セル１０が複数積層されて水電解スタックを構成している。
水電解セル１０は複数の層からなり、固体高分子電解質膜１１を挟んで一方が酸素発生極（アノード）、他方が水素発生極（カソード）となる。アノードは固体高分子電解質膜１１側からアノード触媒層１２、アノードマイクロポーラス層１３、アノードガス拡散層１４、アノードセパレータ１５がこの順に積層されている。一方、カソードは固体高分子電解質膜１１側からカソード触媒層１６、カソードマイクロポーラス層１７、カソードガス拡散層１８、カソードセパレータ１９をこの順に備えている。

１．１．固体高分子電解質膜
固体高分子電解質膜１１を構成する材料（電解質）は固体高分子材料であり、例えばフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂材料等により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜が挙げられる。これは湿潤状態で良好なプロトン伝導性（電気伝導性）を示す。より具体的にはパーフルオロ系電解質であるナフィオン（Nafion、登録商標）による膜が挙げられる。
固体高分子電解質膜の厚さは特に限定されることはないが、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。本形態では、薄い固体高分子電解質膜に対して特に効果が顕著である。

１．２．アノード触媒層
アノード触媒層１２は公知の通りであるが、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ等の貴金属触媒及びその酸化物を少なくとも１つ以上含む電極触媒からなる層である。より具体的には、Ｐt、イリジウム酸化物、ルテニウム酸化物、イリジウムルテニウム酸化物、又は、これらの混合物が挙げられる。
イリジウム酸化物としては、酸化イリジウム(ＩｒＯ_２、ＩｒＯ_３)、イリジウムスズ酸化物、イリジウムジルコニウム酸化物等が挙げられる。
ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２、Ｒｕ_２Ｏ_３）、ルテニウムタンタル酸化物、ルテニウムジルコニウム酸化物、ルテニウムチタン酸化物、ルテニウムチタンセリウム酸化物等が挙げられる。
イリジウムルテニウム酸化物としては、イリジウムルテニウムコバルト酸化物、イリジウムルテニウムスズ酸化物、イリジウムルテニウム鉄酸化物、イリジウムルテニウムニッケル酸化物等が挙げられる。

１．３．アノードガス拡散層
アノードガス拡散層１４はガス透過性及び導電性を有する部材によって構成されており、特に限定されることなく公知のものを用いてもよく、具体的には金属繊維または金属粒子などから成る多孔質導電性部材を挙げることができる。
その中でも、本形態のように繊維状のＴiが不織布のように重なることで形成される形態を適用することができる。具体的にはアノードガス拡散層としてチタン繊維焼結体を用いることができる。これにより水電解時の過酷な腐食環境で腐食し難く、耐久性に優れたものとなる。
チタン繊維焼結体の態様は特に限定されることはなく公知のものを用いることができるが、その厚さは１００μｍ以上であり好ましくは５００μｍ以下である。また空隙率は３０％以上が好ましく、繊維径は１０μｍ以上であり好ましくは１００μｍ以下である。また、チタン繊維にはＰｔ被覆がなされていてもよい。

１．４．アノードマイクロポーラス層
本開示のアノードマイクロポーラス層１３は、アノードガス拡散層１４のうちアノード触媒層１２に接触する面のＴｉ繊維間を埋めるように充填されている。このとき、アノードマイクロポーラス層１３はＴｉの繊維の間を埋めるように配置されているのであって、Ｔｉ繊維自体はアノード触媒層１２に接するように構成されている。これにより導電性を確保することができる。

アノードマイクロポーラス層はＴｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｎｂ、及び、Ｔａから選ばれる少なくとも１つの元素を含む酸化物であってもよい。この酸化物に導電材(Ｉｒ、Ｐｔ等）が担持されてもよい。ただし本開示によれば上記のようにＴｉ繊維がアノード触媒層１２に接触しているため導電材を担持しなくても導電性を確保することができる。

本開示のアノードマイクロポーラス層１３は、必要に応じて成分を調整することで固体高分子電解質膜中により多くの水分を保持させたり、水が電気分解されることにより発生した酸素を効率よく排出したりする機能を基本とし、さらに、導電性を有しつつ固体高分子電解質膜１１、アノード触媒層１２をアノードガス拡散層１４の形状に起因する変形から保護する。

アノードマイクロポーラス層１３の厚みはアノードガス拡散層１４に含まれる繊維状Ｔｉの繊維径よりも厚い範囲でできるだけ薄いことが好ましい。これにより、繊維状Ｔｉによる固体高分子電解質膜１１、アノード触媒層１２の変形や破壊をより確実に抑制することができる。より具体的にはアノードマイクロポーラス層１３の厚みは２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

ここでアノードマイクロポーラス層１３にはアイオノマを５０質量％以下の割合で含んでもよい。アイオノマを含むことにより塗工性向上の他、その親水性により水分解の際に供給される水の透過を円滑に行うことができる。
ここに含まれるアイオノマとしては固体高分子電解質膜に用いる電解質であるパーフルオロ系電解質からなるアイオノマを挙げることができる。

１．５．アノードセパレータ
アノードセパレータ１５は、アノードガス拡散層１４に純水を供給するとともに発生した酸素が排出される流路１５ａを備える部材である。このようなアノードセパレータであれば特に限定されることはなく、公知のものを用いることができる。

１．６．カソード触媒層
カソード触媒層１６に含まれる触媒は、公知の触媒を用いることができ、例えば白金、白金被覆チタン、白金担持カーボン、パラジウム担持カーボン、コバルトグリオキシム、ニッケルグリオキシム等を挙げることができる。

１．７．カソードマイクロポーラス層
カソードマイクロポーラス層１７も、必要に応じて成分を調整することで固体高分子電解質膜中により多くの水分を保持させたり、余分な水分や水が電気分解されることにより発生した水素を効率よく排出したりする機能を有する層である。
本形態のカソードマイクロポーラス層１７は公知のものを用いることができ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂とカーボンブラックなどの導電性材料を主成分とすることができる。ただし、カソードマイクロポーラス層１７に上記したアノードマイクロポーラス層１３に適用した形態を用いることを妨げるものではない。

１．８．カソードガス拡散層
カソードガス拡散層１８は、ガス透過性及び導電性を有する部材によって構成されている。本形態でカソードガス拡散層は公知のものを用いることができ、具体的にはカーボンクロスやカーボンペーパー等の多孔質部材等を挙げることができる。なお、カソードでは酸化が生じ難いため、このようにカーボンを用いることができるが、上記したアノードガス拡散層１４と同様の構成にすることを妨げるものではない。

１．９．カソードセパレータ
カソードセパレータ１９は、分離した水素、及び、これに随伴した水が流れる流路１９ａを備える部材であり、公知のものを用いることができる。

１．１０．水電解セルによる水素の生成
以上説明した水電解セル１０により次のように純水から水素が生成される。従って、本開示の水電解セル及び水電解スタックは上記の他にも水素を生成するために必要な公知の部材や構成を備えることができる。
アノードセパレータ１５の流路１５ａからアノード（酸素発生極）に供給された純水（Ｈ_２Ｏ）は、アノードとカソードとの間に通電することで、電位がかかったアノード触媒層１２で酸素、電子及びプロトン（Ｈ^＋）に分解される。このときプロトンは固体高分子電解質膜１１を通りカソード触媒層１６に移動する。一方、アノード触媒層１２で分離された電子は外部回路を通りカソード触媒層１６に達する。そして、カソード触媒層１６にてプロトンが電子を受け取り水素（Ｈ_２）が発生する。発生した水素はカソードセパレータ１９に達して流路１９ａから排出される。なお、アノード触媒層１２で分離した酸素はアノードセパレータ１５に達して流路１５ａから排出される。

アノードセパレータ１５からアノード触媒層１２への水の供給、及び、アノード触媒層１２からからアノードセパレータ１５への水及び発生した酸素の排出は、その途中に配置される流路として機能するアノードマイクロポーラス層１３及びアノードガス拡散層１４により適切に行われる。
一方、カソード触媒層１６で生成された水素及び固体高分子電解質膜１１をプロトンに随伴して透過した水は、流路として機能するカソードマイクロポーラス層１７及びカソードガス拡散層１８を透過して適切にカソードセパレータ１９に達する。

２．製造方法
以上のような水電解セル１０の製造は例えば次のように行うことができる。図２には１つの形態にかかる水電解セル１０の製造方法Ｓ１０について流れを示した。各工程は次の通りである。
製造方法Ｓ１０では予め公知の方法により固体高分子電解質層１１の一方の面にアノード触媒層１２、他方の面にカソード触媒層１６が積層された水電解用膜電極接合体を作製しておく。

工程Ｓ１１では、アノードマイクロポーラス層を構成する酸化物（Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｎｂ、及び、Ｔａから選ばれる少なくとも１つの元素を含む酸化物）を準備する。必須ではないが導電性をさらに高める観点からこの酸化物に上記した導電材を担持してもよい。

工程Ｓ１２では、第一級アルコール、第二級以上のアルコール、水に電解質によるアイオノマ及び工程Ｓ１１で得た粒子を混合させて分散し、アノードマイクロポーラス層用インクを得る。ここで第一級アルコールとしてはエタノール、１－プロパノール、１－ブタノール等が挙げられ、第二級以上のアルコールとしては２－プロパノール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。また電解質は特に限定されることはないが、プロトン伝導性を有するものであり、固体高分子電解質膜１１の電解質と同様ものを挙げることができる。

工程Ｓ１３では、工程Ｓ１２で得たアノードマイクロポーラス層用インクをアノードガス拡散層１４のうちアノード触媒層１２側となる面に塗布し、乾燥させる。これにより酸素極ガス拡散層１４の繊維間にアノードマイクロポーラス層１３を充填させる。

工程Ｓ１４では、市販のカソードマイクロポーラス層用インクを固体高分子電解質膜１１に積層されたカソード触媒層１６にスプレー等の塗工法で塗工、乾燥して、カソードマイクロポーラス層１７とする。

工程Ｓ１５では工程Ｓ１３で得たアノードガス拡散層１４（アノードマイクロポーラス層１３が形成済）をアノード触媒層１２に積層してプレスする。

工程Ｓ１６では工程Ｓ１５までで得た積層体のアノードガス拡散層１４にアノードセパレータ１５、カソードガス拡散層１８にカソードセパレータ１９を積層してプレスする。

３．効果等
水電解セルにおけるガス拡散層において例えばＴi繊維焼結体が用いられた場合等のように、凹凸が大きかったり、繊維の端部が露出したりした材料が用いられると触媒層、さらには固体高分子電解質膜が押しつぶされ、繊維に沿って固体高分子電解質膜が局所的に薄くなり問題が生じることがあった。特に、Ｔｉ繊維の線径が２０μｍ程度あるので、薄い固体高分子電解質膜（例えば２０μｍ以下）を用いる場合にはその影響が大きい。
そのため繊維による膜の変形を抑える観点からマイクロポーラス層を塗工する技術があるが、これは水電解環境下で導電性が低いため、結果として水電解セルの電気抵抗が上がり、性能が低下する問題があった。

これに対して本開示によれば、ガス拡散層のＴｉ繊維間にマイクロポーラス層を形成することで、Ｔｉ繊維による触媒層や固体高分子電解質膜へ局所的な押圧の影響を抑えることができるとともに、繊維自体は触媒層に接触しているので導電性は維持できる。

１０水分解セル
１１固体高分子電解質膜
１２アノード触媒層（酸素発生極側触媒層）
１３アノードマイクロポーラス層
１４アノードガス拡散層
１５アノードセパレータ
１６カソード触媒層（水素発生極側触媒層）
１７カソードマイクロポーラス層
１８カソードガス拡散層
１９カソードセパレータ

Claims

電解質膜、触媒層、ガス拡散層をこの順で有する水電解セルであって、
前記ガス拡散層はＴｉ繊維を含んでなり、
前記ガス拡散層のうち前記触媒層に接触する面の前記Ｔｉ繊維間にマイクロポーラス層が充填されている、
水電解セル。
前記マイクロポーラス層は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｎｂ、及び、Ｔａから選ばれる少なくとも１つの元素を含む酸化物を有する、請求項１に記載の水電解セル。
前記酸化物に導電材が担持されている、請求項１又は２に記載の水電解セル。
請求項１又は２に記載の水電解セルを製造する方法であって、
前記マイクロポーラス層のための組成物を調合してインク化する工程、及び、
前記インク化した前記組成物を前記ガス拡散層に塗布する工程、を含む、
水電解セルの製造方法。