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CN103827355B - 气体扩散电极 - Google Patents

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CN103827355B CN201280044773.9A CN201280044773A CN103827355B CN 103827355 B CN103827355 B CN 103827355B CN 201280044773 A CN201280044773 A CN 201280044773A CN 103827355 B CN103827355 B CN 103827355B
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Abstract

本发明涉及一种气体扩散电极，该气体扩散电极具有一个烧结且铸造的气体扩散层，该气体扩散层具有高的弹性模量。该电极作为去极化电解池（例如电解提取池、氯碱池或电渗析池）的耗氢阳极或耗氧阴极是有用的。

Description

气体扩散电极
发明领域
本发明涉及一种适合作为电解池中的耗气阳极或阴极的气体扩散电极结构。
发明背景
气体扩散电极在若干电化学工艺中、尤其是在去极化电解工艺领域中（利用或者耗氢阳极或者耗氧阴极），以及在燃料电池应用中的用途是众所周知的。气体扩散电极通常由一个薄的多孔气体扩散层组成，该多孔气体扩散层配备有疏水路径用于气体穿过其厚度传输、任选地具有一种催化剂并且被嵌入或层压到电流收集构件上。电流收集构件还可以充当加固构件，取决于最后的应用。电流收集构件的实例是多孔金属网或金属织物、泡沫金属、编织或多股绞合碳布或金属布或毡、碳纸。气体扩散层可以由任选地催化的导电粉末（例如，金属粉、氧化物粉或碳粉）的多孔固体组合物结合一种粘合剂，通常一种能够形成合适的网状物（其中这些导电粉被捕获）的塑料材料组成。气体扩散层不是自立式构件，因此它们通常借助于不同的技术在电流收集构件上形成，这些技术例如，通过喷涂该部件的一种水性悬浮液、或通过凹印或刮涂一种含水浆料或糊料。气体扩散层还可以作为贴纸在一个隋性支持体上形成，它在与该电流收集构件层压后例如通过剥离或浸取移除；然而，气体扩散层的单独形成和后续的层压是一个非常精细的操作，气体扩散层通常是非常薄并且脆的并且难以处理。气体扩散电极可以具有一种结合在该气体扩散层内的催化剂，或可以通过在该气体扩散层的顶部上、通常在与该电流收集构件相反的那一侧上施用一个适合的催化剂层被催化。这种类型的构造导致薄的电极构件，这些电极构件具有差的尺寸限定和刚性并且必须由适合的隔离件和收集器来适当支撑，如本领域所熟知的。
气体扩散电极可以用于将电化学工艺去极化；例如，氯碱电解可以通过将氧气供给一个气体扩散阴极而不是通过在一个金属阴极上析气态氢来进行，其中相关的节能为约30%。然而，氯碱池中的一个耗氧气阴极必须在一侧上面对一个气体腔并且在另一侧上面对一个液体电解质腔，在这里产生了一种苛性碱溶液。已知的气体扩散电极不能承受工业尺寸（即，具有超过30cm总高度）电解器中的产物苛性碱溶液的液压头，这可以通过对该气体腔施加压力仅补偿到一定的程度。由该液体柱施加的压力事实上在底部比在顶部高，除非采取使电池设计复杂化的具体对策，例如在WO03035939的笨重的气囊设计中，非常昂贵并且不太可靠，或在渗滤器型电池中，如在WO03042430中所披露的。渗滤器构件可以有效地破坏液体腔中的液压头，另一方面是昂贵的并且添加了不希望的欧姆降到电池结构中。渗滤器事实上由具有某一最小厚度、填充有液体电解质的多孔本体组成，同时根据需要充当在气体扩散电极与隔膜分离器之间的隔离件以便补偿气体扩散电极的差的尺寸限定以及刚性，这使得它们不适合界定一个具有足够低厚度的有限间隙腔。
而且，电冶金的应用，例如金属电解提取，可能从与去极化工艺有关的节能获益，在这种情况下，在阳极侧：事实上金属电沉积是在适合的电解器的阴极侧上进行的，而氧气是在阳极上析出的。在一个适合的气体扩散阳极上通过氢气氧化而进行的析氧置换会导致非常高的节能，然而，由于已知的气体扩散电极的机械特性（使他们不适用于界定多个窄隙腔）使之变得困难，这限制了它们在未分开的电解池（是电冶金工艺的典型）中的应用。此外，还在这种情况下，已知的气体扩散电极将不能承受通常用于工业尺寸电解器中的电解溶液的液压头。
因此，所希望的将是提供一种气体扩散电极，这种电极具有改进的机械特性，适于作为一种自立式构件（具有低的结构允差和足够的刚度以便界定一个电解池的窄隙腔）来操作，能够提供一种静液压屏障（适用于承受是工业电解器的典型的例如20kPa或更高的液压头）。
发明概述
本发明的不同方面在所附的权利要求书中列出。
在一个方面，本发明涉及一种气体扩散电极，该电极具有高的弹性模量、包含一个层压在加固构件上的气体扩散层，具体地是由烧结并且铸造的导电粉末/氟化的粘合剂组合物组成的一个气体扩散层，该层压的气体扩散层/加固构件组件具有至少10,000Mpa的纵向（面内）弹性模量；在一个实施例中，该气体扩散层/加固构件组件的纵向弹性模量的范围是在15,000与120,000Mpa之间。在一个实施例中，该气体扩散层的垂直（平面外）弹性模量超过500Mpa。诸位发明人已经发现在使得获得一种似橡胶的气体扩散层的条件下铸造一种预烧结的组合物（含有一种氟化的粘合剂）使得气体扩散电极给予所产生的电极高的弹性模量，使得它们能够承受极高的液压头（例如超过20kPa，像80kPa的液压头）并且能够在电解池中界定有限的间隙腔，而中间没有隔离件元件。在一个实施例中，该气体扩散电极的加固构件是选自多孔金属网或金属织物、泡沫金属、碳布或金属布或毛毡之中，它们都能承受制造工艺的烧结和铸造步骤。这可以具有进一步提高所得气体扩散电极的刚度和尺寸限定的优点。在一个较不优选的实施例中，如果适当选择制造条件，还可以使用碳纸。在一个实施例中，该气体扩散层的烧结和铸造组合物含有一种炭黑作为该导电粉末，例如一种低表面积的炭黑，像，Shawinigan乙炔黑（SAB）。这可以具有提供一个适当致密并且导电的层的优点。在一个实施例中，该烧结并且铸造的组合物中的氟化粘合剂是一种全氟化的粘合剂，例如PTFE、FEP或PFA。这可以具有提供一种气体扩散电极（具有电解环境方面提高的稳定性）以及促进在适度的压力和温度条件下获得一种似橡胶的气体扩散层的优点。在一个实施例中，通过将该烧结并且铸造的组合物中的碳粉与氟化粘合剂的重量比设定在1与2之间获得了机械和电特性的适度折中。在一个实施例中，通过将一个催化层沉积到如上文中所述的在与该加固构件相反的一侧上的气体扩散层上来催化该气体扩散电极。若干类型的催化层可以结合到该烧结并且铸造的气体扩散层上：在一个实施例中，该催化层是从一种催化剂粉末开始作为一种重铸离子聚合物层来获得的，该催化剂粉末被分散在一种液体离子聚合物悬浮液或溶液中。这可以具有对该气体扩散电极赋予离子导电和亲水特性的优点，这在若干应用中是有用的。在另一个实施例中，该催化剂层还由层压在该气体扩散层上的一种烧结并且铸造的组合物，例如一种烧结并且铸造的、碳负载的催化剂粉末/氟化的粘合剂组合物，来组成。这可以具有进一步提高该气体扩散电极的尺寸限定和刚度的优点。
在另一个方面，本发明涉及一种用于制造如上文中所述的气体扩散电极的方法，该方法包含以下步骤：
-将一种氟化的粘合剂和一种导电粉结合进一种糊料中，例如从一种氟化的粘合剂水性悬浮液或乳液开始，用一种适合的试剂例如一种轻质醇（light alcohol）使该粘合剂沉淀并且将该沉淀的粘合剂与一种导电粉末例如一种炭黑进行混合；
-将该糊料压延成多个薄层，例如具有小于2mm的厚度并且在一个实施例中小于0.2mm的厚度；
-借助一个加热的压力机，在100℃-150℃并且在12-24kPa的压力下将每一个层都层压到一个加固构件上直到获得一种层压的结构，在一个实施例中这会需要15-60分钟；
-将温度升高到300℃-400℃并且使压力达到25-50kPa，直到移除水相，在一个实施例中这会需要15-60分钟；
-将压力降低到大气压以便在放松的条件下引发充分的烧结，这具有将该气体扩散层紧密粘结到该加固物上的优点并且在一个实施例中这会需要1-15分钟；
-在一个加热的压力机下在300℃-400℃在30-60kPa的压力下铸造该烧结的结构，直到铸造了一个似橡胶的气体扩散层并且赋予该组件高的纵向弹性模量，在一个实施例中这会需要15-60分钟。
在另一个方面，本发明涉及一种电化学电池类型，该电化学电池类型包括由如上文所述的一个气体扩散电极隔开的一个气体腔和一个液体腔；该气体扩散电极可以充当气体扩散阳极，在该气体扩散阳极的表面上一个含氢气的流被氧化了，或充当气体扩散阴极，在该气体扩散阴极的表面上一个含氧气的流例如纯氧气或空气被还原了。在一个实施例中，一个20kPa或更高的液压头建立在该液体腔（该气体扩散电极将该液体腔与该气体腔隔开）内，利用该气体扩散层提高后的能力来承受液体柱的压力而不被淹没。根据本发明的电解池可以是一种氢去极化的电解提取池、一种氧去极化的氯碱池、一种用于在任一侧或在两侧上去极化的盐分解的电渗析池（即，配备有如上文所述的一个供氢气气体扩散阳极和/或一个供氧气气体扩散阴极），但是其他类型的电解池或燃料电池，例如碱性燃料电池，可以利用上述的气体扩散电极，因为对于本领域普通技术人员来说它将是显而易见的。
以下实例是包括在内的以说明本发明的具体实施例，其实用性已经大致地在多个值的提出要求的范围内被证实。本领域普通技术人员应该理解的是：在接着的实例中所披露的组合物和技术表示由诸位发明人发现的组合物和技术在本发明的实践中运作良好；然而，鉴于本披露，本领域普通技术人员应该理解在所披露的具体实施例中可以进行很多变更并且仍然获得一种相像的或类似的结果而不偏离本发明的范围。
实例1
将由美国杜邦公司（DuPont，USA）商售的一种PTFE水性悬浮液沉淀到一种50:50体积的2-丙醇和去离子水的混合物中。以60:40的碳与PTFE的重量比将沉淀的PTFE机械地混合到Shawinigan乙炔黑（SAB）粉末（由美国卡博特公司（CABOT Corp,USA）商售）中。获得了具有生面团稠度的一种材料并且将其立即通过一个挤出机使用压延辊来加工成10cmx10cm x0.1mm多个层。通过一个加热的压力机将每一个层都层压到不同的编织银网样品（该网具有0.50mm的孔径宽度、0.14mm的线直径以及0.53kg/m2的比重）上；该工艺是以多个步骤进行的，首先以17.9kPa在120℃下对该组件加压持续30分钟，然后使温度升高到335℃并且使压力升高到44.8kPa再持续30分钟，降低压力并且将该层压的结构暴露于周围空气持续5分钟并且最后以34.5kPa并且在335℃下再次对该组件加压持续另外的30分钟。
获得的所有样品的纵向（平面内）弹性模量，如通过动态力学分析（DMA）所测得的，其范围在35,000与49,000Mpa之间的范围内。
实例2
利用一个280μm厚的TGP-H-090碳纸（由日本东丽公司（Toray,Japan）商售）作为加固构件来重复实例1的程序。SAB/PTFE层通过如实例1中一样的压延获得并且被层压到碳纸的对应样品上；该工艺是以多个步骤进行的，首先以13.7kPa在120℃下对该组件加压持续30分钟，然后使温度达到335℃并且使压力达到27.5kPa再持续30分钟，释放压力并且将该层压的结构暴露于周围空气持续5分钟并且最后以34.5kPa并且在335℃下再次对该组件加压持续另外的30分钟。
获得的所有样品的纵向（平面内）弹性模量，如通过动态力学分析（DMA）所测得的，其范围是在16,000与23,000Mpa之间。
实例3
利用一个0.75mm厚的AvCarbTM1243碳布（由美国德事隆系统公司（TextronSystems Corporation,USA）商售）作为加固构件来重复实例1和2的程序。SAB/PTFE层通过如早先实例中一样的压延获得并且被层压到碳纸的对应样品上；该工艺是以多个步骤进行的，首先以20kPa在120℃下对该组件加压持续30分钟，然后使温度达到335℃并且使压力达到45.5kPa再持续30分钟，降低压力并且将该层压的结构暴露于周围空气持续5分钟并且最后以55kPa并且在335℃下再次对该组件加压持续另外的30分钟。
获得的所有样品的纵向（平面内）弹性模量，如通过动态力学分析（DMA）所测得的，其范围在45,000与73,000Mpa之间。
实例4
对在实例1中在一个银网加固构件上获得的一个气体扩散电极样品和在实例3中在一个碳布加固构件上获得的一个气体扩散电极样品在压力下在一个实验室装置内来对透过性进行测试，该实验室装置是由一个烧杯获得的，该烧杯具有直径为8cm的一个开口（用作加压区）。
将一个金属边和细网放进该烧杯中以便为这些电极样品提供支撑。使该边/网插件与该烧杯边平齐，从而防止电极样品的任何显著的偏差，为了测试用一个插入的2mm的橡胶垫圈将这些电极样品置于该烧杯的边上。再用一个插入的橡胶垫圈将一个第二烧杯夹在该组件的顶部。在密封前在顶部烧杯中放置约5cm的水。使用一个真空泵将空气从该底部烧杯中移除而同时监测压力并且以约7kPa的增量直到约80kPa的最大压力（这是用该实验室装置能获得的最大值）停止以便保持该压力并且检验渗漏。
实例1的样品（带有银网加固物）能够承受20kPa的压力，而实例3的样品（带有碳布加固物）没有示出任何渗漏直到约80kPa的最大施用压力。
实例5
根据以下反应对一个实验室电解提取池（装备有一个常规的铅-银（Pb0.75Ag）阳极板和一个具有50cm2活性面积的铝阴极板，具有1cm间隙）从含有50g/l Zn和170g/lH2SO4的硫酸盐电解质（通过将高纯度ZnO和试剂级硫酸在去离子水中溶解来获得）来测试锌的沉积：
2ZnSO4+2H2O→2H2SO4+2Zn+O2
以500A/m2在3.1V的总池电压下进行该测试。
通过用一种墨水在实例3的一个电极样品的与碳布构件相反的面上进行涂漆而获得一种气体扩散电极，该墨水含有负载在Vulcan XC-72碳黑（分散在一种由美国奥德里奇公司（Aldrich,USA）商售的液体纳菲薄膜悬浮液（liquid Nafion suspension）中）上的Pt催化剂。在125℃下来干燥该涂漆的电极样品以便在其表面上重铸一个含催化剂的离聚物膜。
然后用这个如此获得的催化的气体扩散电极（装在一个合适的框架内）代替该实验室电解提取池的铅-银阳极，其中该催化的表面以1cm的间隙来面对该阴极。从背侧给该气体扩散电极提供纯氢气并且重新开始该锌电解提取工艺。在500A/m2的电流密度下观察到850mV的池电压降低。该池可以通宵操作而没有短路的问题。
实例6
如实例1中一样获得了一种气体扩散电极，除了该气体扩散层是与一个1mm厚的催化剂层共层压到与该银网构件相反的面上之外，该催化剂层是通过将同样的PTFE水性悬浮液沉淀到一种50:50体积的2-丙醇与去离子水的混合物中获得的，将该沉淀的PTFE与一种银粉（与按重量计5%的铂粉机械合金化）以80:20的Ag-Pt与PTFE重量比机械混合并且用压延辊来挤出所获得的糊料。如实例1中一样来进行这些层压、烧结和铸造步骤，并且获得了一种具有41,000MPa的纵向（平面内）弹性模量的气体扩散电极。
根据WO03042430的实例1和图1在一个实验室氯-碱池中将所获得的电极组装为该气体扩散阴极（10），不含多孔的平面元件（9），其中阴极（10）与隔膜（16）的间隙是1mm。该池可以通宵操作以便以400安培（4000A/m2）、在2.4V的池电压（比用根据现有技术的低弹性模量的气体扩散阴极和插入在阴极和隔膜之间的塑料渗透元件可获得的最好池电压低约200mV）下来生产按重量计32%的苛性钠。
以上说明不旨在限制本发明，它们可以根据不同的实施例来使用而不偏离其范围，并且其程度由所附权利要求书来意思明确地进行定义。
遍及本申请的说明书和权利要求书，术语“包含（comprise）”以及其变体例如“包含着（comprising）”和“包含了（comprises）”不旨在排除其他要素或添加物的存在。
仅出于为本发明提供背景的目的而将文献、作用、材料、设备、物品以及类似物的讨论包括在本说明书中。不建议或表示：任何或所有这些事项在本申请的每一权利要求的优先权日之前构成了现有技术基础的一部分或是与本发明有关的领域内的公共常识。

Claims (4)

1.一种制造气体扩散电极的方法，包含以下步骤：
a.获得一种糊料，该糊料包含一种氟化的粘合剂和一种导电粉末
b.将所述糊料压延成厚度低于2mm的多个层
c.借助一个加热的压力机在100℃至150℃的温度以及12至24kPa的压力下将所述多个层层压到一种加固构件上以便获得一种层压的结构
d.使该温度达到300℃-400℃并且使该压力达到25-50kPa
e.将该压力释放至大气压并且将该层压的结构暴露于空气中以便引发烧结
f.借助一个加热的压力机在300℃至400℃的温度和30至60kPa的压力下铸造该烧结的结构,
其中所述气体扩散电极包括层压在加固构件上的气体扩散层，所述气体扩散层由一种烧结并且铸造的导电粉末/氟化的粘合剂组合物来组成，该气体扩散层/加固构件组件具有至少10,000MPa的纵向弹性模量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤c、d和f具有15至60分钟的持续时间并且步骤e中所述在大气压下暴露于空气中具有1至15分钟的持续时间。
3.一种电化学电池，包括由气体扩散电极隔开的至少一个气体腔和一个液体腔，该气体腔是或者一个阳极腔，在该阳极腔中一个氢气流在所述气体扩散电极的表面上被氧化；或者一个阴极腔，在该阴极腔中一个氧气流在所述气体扩散电极的表面上被还原，
其中所述气体扩散电极包括层压在加固构件上的气体扩散层，所述气体扩散层由一种烧结并且铸造的导电粉末/氟化的粘合剂组合物来组成，该气体扩散层/加固构件组件具有至少10,000MPa的纵向弹性模量，
且其中至少20kPa的一个液压头建立在所述液体腔内。
4.根据权利要求3所述的电化学电池，该电池选自下组，该组由以下各项组成：氢去极化的电解提取池、氧去极化的氯碱池、去极化的电渗析池以及燃料电池。
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