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CN1828420A - 与外涂的光致抗蚀剂一起使用的涂料组合物 - Google Patents

与外涂的光致抗蚀剂一起使用的涂料组合物 Download PDF

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CN1828420A CNA200610073949XA CN200610073949A CN1828420A CN 1828420 A CN1828420 A CN 1828420A CN A200610073949X A CNA200610073949X A CN A200610073949XA CN 200610073949 A CN200610073949 A CN 200610073949A CN 1828420 A CN1828420 A CN 1828420A
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Abstract

在第一方面，提供有机涂料组合物，特别是旋压的减反射涂料组合物，该组合物含有具有不同树脂混合物的树脂组分，其中混合物中的至少一种树脂包含生色团，混合物中的至少另一种树脂至少基本不含或完全不含生色团。另一方面，提供体系，该体系包括使用对用于使外涂的光致抗蚀剂组合物层成像的辐射具有不同吸光度的多种下层有机减反射涂料组合物。

Description

与外涂的光致抗蚀剂一起使用的涂料组合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及组合物(特别是减反射涂料组合物或“ARC”)，该组合物可以减少曝光辐射从基片返回外涂的(overcoated)光致抗蚀剂层的反射和/或作为平面化层或者通孔填充(via-fill)层。更特别地，一方面，本发明涉及有机涂料组合物，特别是减反射涂料组合物，该组合物含有不同树脂混合的树脂组分，其中至少一种混合成分含有生色团，至少一种混合成分至少基本不含或完全不含生色团。在另一方面，本发明涉及使用对使外涂的光致抗蚀剂层成像的辐射具有不同吸光度的使用多种下层(underlying)减反射涂料组合物。
2.背景
光致抗蚀剂是用于将图像转移到基片的光活性薄膜。在基片上形成光致抗蚀剂涂层，然后用活化辐射源通过光掩膜曝光光致抗蚀剂层。光掩膜具有对活化辐射不透明的区域和对活化辐射透明的其它区域。在活化辐射下曝光为光致抗蚀剂涂料提供了光引发变化或化学变化，从而使光掩膜的图案转移到涂覆有光致抗蚀剂的基片上。曝光之后，显影光致抗蚀剂以提供一种允许选择性处理基片的浮雕图像。
光致抗蚀剂分为正性作用或负性作用两种。对多数负性作用的光致抗蚀剂而言，在活化辐射下曝光的那些涂层部分在光致抗蚀剂组合物的光活性化合物与可聚合试剂之间的反应中聚合或交联。因此，与未曝光的部分相比，曝光涂料部分较难溶于显影剂溶液。对于正性作用的光致抗蚀剂而言，则曝光部分较易溶于显影剂溶液，而未曝光的部分仍相对难溶于显影剂溶液。在Deforst的Photoresist Materials and Processes，McGraw Hill Book Company，New York，ch.2，1975和Moreau的Semiconductor Lithography，Principles，Practices andMaterials，Plenum Press，New York，ch.2和4中描述了光致抗蚀剂组合物。
光致抗蚀剂一个主要应用是用于半导体制造中，其中目的是将高度抛光的硅或砷化嫁等半导体薄片转变为导电通道的复杂矩阵，执行电路功能，该矩阵优选具有微米或亚微米级几何结构。合适的光致抗蚀剂工艺是达到这一目的的关键。虽然各个光致抗蚀剂处理步骤之间有很强的相关性，但在得到高分辨率的光致抗蚀剂图像的过程中，曝光被认为是最重要的步骤之一。
用来曝光光致抗蚀剂的活化辐射的反射通常限制了光致抗蚀剂层中所形成的图案的分辨率。从基片/光致抗蚀剂界面的辐射反射能引起光致抗蚀剂中辐射强度随空间变化，导致显影后光致抗蚀剂线宽不均匀。辐射还能从基片/光致抗蚀剂界面散射进入光致抗蚀剂不希望曝光的区域，又会导致了线宽的变化。散射和反射的量一般随区域的不同而改变，进一步导致了线宽不均匀。基片形态的变化也能产生限制分辨率的问题。
用于解决辐射反射问题的一种方法是在基片表面与光致抗蚀剂涂层之间使用辐射吸收层。例如参见，PCT申请WO90/03598、EPO申请0639941A1和美国专利4,910,122、4370,405、4,362,809和5,939,236。这种层也称作减反射层或者减反射组合物。参见美国专利5,939,236；5,886,102；5,851,738；5,851,730；5,939,236；6,165,697；6,316,165；6,451,503；6,472,128；6,502,689；6,503,689；6,528,235；6,653,049；和美国公开专利申请20030180559和2003008237，上述公开了高度有效的减反射组合物的专利或专利申请都已转让给Shipley公司。
对于许多高性能光刻(lithographic)应用，使用特定的减反射组合物以便提供理想的性能特征，如最佳的吸收性能和涂覆特性。例如参见上述专利文件。尽管如此，电子器件制造商一直努力提高减反射涂层上形成的光致抗蚀剂图像的分辨率，于是需要不断增强减反射组合物的性能。
因此，需要有与外涂的光致抗蚀剂一起使用的新型减反射组合物。特别需要有新型减反射组合物，该组合物具有增强的性能并能够提高涂覆于其上的光致抗蚀剂中形成的图像的分辨率。
发明内容
我们已发现至少某些成像环境能引发复杂和困难的反射问题，从而降低显影后光致抗蚀剂图像的分辨率。特别是，氮化物层或碳层等黑基片会使抗蚀剂层，尤其是底部部分的有效成像变得困难。由于需要更精确的入射曝光辐射角度，浸渍光刻也存在有待解决的问题。
现在我们发现了与外涂的光致抗蚀剂一起使用的新型涂料组合物(“ARC”)。本发明的优选有机涂料组合物和体系可增强外涂的光致抗蚀剂图像的光刻效果(分辨率)，即使是在困难的成像环境中成像，如在黑基片和浸渍光刻体系中成像也是如此。
更特别地，一方面，提供有机涂料组合物，尤其是与外涂的光致抗蚀剂一起使用的涂料组合物，该有机涂料组合物包含不同树脂混合物的树脂组分，其中混合物中至少一种树脂包含生色团，混合物中至少另一种树脂至少基本不含或完全不含生色团。
对于与外涂的在248nm成像的光致抗蚀剂组合物一起使用的涂料组合物而言，特别优选的下层涂料组合物包含至少一种含有任选取代的蒽或萘基(naphthyl)的树脂，以及至少一种至少基本不含或完全不含这种蒽或萘基，可以至少基本不含或完全不含任何芳香族基团的不同树脂。
对于与外涂的在193nm成像的光致抗蚀剂组合物一起使用的涂料组合物而言，特别优选的下层涂料组合物包含至少一种含有任选取代的苯基的树脂，以及至少一种至少基本不含或完全不含这种苯基，可以至少基本不含或完全不含任何芳香族基团的不同树脂。
通过选择一种或多种含有生色团的树脂和一种或多种至少基本不含或完全不含芳基的树脂的用量，可使这种涂料组合物提供理想的吸光度。可以配制特别的树脂组合物，并通过测试其吸光度以确定最佳的树脂混合比例。
本发明的另一个方面，提供包括多种下层有机涂料组合物，特别是减反射涂料组合物，其中至少两种有机涂料组合物对使外涂的光致抗蚀剂组合物层成像的辐射具有不同的吸光度。优选地，使用两种下层有机涂料组合物，它们对使外涂的光致抗蚀剂组合物层成像的辐射具有不同的吸光度，特别是不同的k值(其中k是虚折射率值，如下所述可通过椭圆偏振计试验测定)。在本发明的此方面，特别优选其中多种下层有机涂料组合物不得含有含硅树脂(如倍半硅氧烷)。通常优选底部涂层(首先涂布的)的吸光度大于随后涂布的涂层的吸光度。两层涂层的k值相差至少约0.1、0.2、0.3、0.4或0.5(如在193nm或248nm测得)比较适合。在特别适合的体系中，在193nm测定，首先涂布的涂料层可具有约0.4至0.7的k值，优选约0.45至0.55，随后涂布(在上面涂覆的)的涂料层可具有约0.1至0.4的k值，优选约0.15至0.3。用于测定本文所定义k值的规则将在下文中详述。
在本发明的两个方面中，本发明的涂料组合物优选是交联组合物并含有在例如热处理或活化辐射处理后会交联或者固化的材料。典型地，组合物含有交联剂组分，如蜜胺或胍胺化合物或树脂之类的含胺材料。
优选地，本发明的交联组合物可通过对组合物涂层的热处理来固化。适当地，涂料组合物也含有酸或优选生酸剂化合物，特别是热致生酸剂化合物(thermal acid generator compound)，以促进交联反应。
为用作减反射涂料组合物以及其它应用如通孔填充(via-fill)，优选在将光致抗蚀剂组合物层涂布到该涂料组合物上面之前使涂料组合物交联。
如上所述，本发明的减反射组合物也优选含有包含生色团的成分，该生色团可吸收曝光外涂的抗蚀剂层所不需要的辐射，以防止其反射回抗蚀剂层。这种生色团可存在于其它组合物组分中，如一种或多种树脂或者生酸剂化合物中，或者组合物可包含另一种含有这种生色团单元的组分，如含有一种或多种生色团部分的小分子(例如MW约低于1000或500)，例如一种或多种任选取代的苯基、任选取代的蒽或任选取代的萘基。
用于减反射应用的本发明涂料组合物中通常优选的生色团包括单环和多环芳香族基团，如任选取代的苯基、任选取代的萘基、任选取代的蒽基、任选取代的菲基、任选取代的喹啉基等。特别优选的生色团根据用来曝光外涂的抗蚀剂层的辐射改变。更特别地，对于在248nm下曝光的外涂的抗蚀剂，优选任选取代的蒽和任选取代的萘基作为减反射组合物的生色团。对于在193nm下曝光的外涂的抗蚀剂，优选任选取代的苯基和任选取代的萘基作为减反射组合物的生色团。优选地，这种生色团连接(如侧基)到减反射组合物的树脂组分上。
本发明的涂料组合物通常被配制成有机溶剂溶液，通过旋涂(即旋压组合物)涂布到基片上。
多种光致抗蚀剂可与本发明的涂料组合物组合使用(即外涂)。优选与本发明的减反射组合物一起使用的光致抗蚀剂是化学增强的抗蚀剂，特别是含有一种或多种光致生酸剂化合物和一种树脂组分的正性作用的光致抗蚀剂，所述树脂组分含有当光产生的酸存在时发生分解或断裂反应的单元，如对光生酸不稳定的酯、缩醛、酮或醚单元。负性作用的光致抗蚀剂也可与本发明的涂料组合物一起使用，如在活化辐射下曝光后交联(即固化或硬化)的抗蚀剂。与本发明的涂料组合物一起使用的优选光致抗蚀剂可在较短波长的辐射下成像，如辐射波长低于300nm或260nm，如约248nm，或者辐射波长低于约200nm，如193nm。
本发明还提供形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法和新产品，该新产品包括仅涂覆有本发明减反射组合物、或者涂覆有本发明减反射组合物和光致抗蚀剂组合物的基片(如微电子晶片基片)。
如上所述，在本发明的一个方面，使用对曝光辐射具有不同吸光度的，特别是具有不同虚折射率(k)的多种有机涂料组合物。本文中，下层有机涂料组合物的吸收值特别是虚折射率值(k)的测定方法如下：使用旋涂工具在200nm的硅晶片上制得有机组合物的涂层。根据需要来改变旋转速度以得到40-120nm的薄膜厚度。除去溶剂，将涂布的涂层置于215℃的邻近热板上固化60秒。使用椭圆偏振计(如(Wollman VASE椭圆偏振计)WVASE32椭圆偏振计)测定薄膜厚度和实折射率值(n)和虚折射率值(k)。
下文公开了本发明的其它方面。
附图简述
图1为扫描电镜显示的在以下实施例30的减反射组合物上显影的光致抗蚀剂浮雕图像。
图2为扫描电镜显示的在以下实施例33的减反射组合物上显影的光致抗蚀剂浮雕图像。
图3为扫描电镜显示的在多种减反射组合物层(三层体系)上显影的光致抗蚀剂浮雕图像。
发明的详细描述
在此提供可特别有效地与外涂的光致抗蚀剂层一起使用的新型有机涂料组合物。本发明优选的涂料组合物可通过旋涂(旋压组合物)来涂布并配制成溶剂组合物。本发明的涂料组合物特别可作为外涂的光致抗蚀剂的减反射组合物，和/或作为外涂的光致抗蚀剂组合物涂层的平坦化或通孔填充组合物。
下层涂料组合物：
如上所述，在本发明的一个方面，下层涂料组合物用多种不同的树脂配制。优选地，选择涂料组合物中所用树脂的类型和数量，以得到理想的目标实指数n和虚指数k。
在至少某些特定优选体系中，选择涂料组合物中所用树脂的类型和数量，以得到在约1.5(特别是1.50)至2.1(特别是2.10)之间的所需目标实指数n，和在约0.15(特别是0.20)至0.7(特别是0.70)之间的所需虚指数k。
如已知的，如本文所公开的下层涂料组合物在曝光波长处的折射率是复数N＝n+k，其中n是N的实部，等价于通常称作“折射率”的部分，k是N的虚部并与在曝光波长的吸收系数有关。如上文和随后的实施例中所述，可利用市售的椭圆偏振计很容易地测定特定涂料组合物的n和k的大小。
如上所述，在本发明的第一方面，减反射涂料组合物含有不同树脂混合的树脂组分，其中混合物至少包含一种包含对使外涂的光致抗蚀剂层成像的辐射发色的生色团的混合物的树脂，以及至少一种至少基本不含或完全不含这种生色团的混合物的树脂。
那些生色团典型地是芳香族基团，通常是碳环芳基，如苯基(特别对于在193nm成像的外涂的光致抗蚀剂)、萘基(特别对于在193nm或248nm成像的外涂的光致抗蚀剂)或者蒽(特别对于在248nm成像的外涂的光致抗蚀剂)。
在本文中，用于曝光外涂的光致抗蚀剂的辐射的树脂“至少基本不含生色团”或者其它类似短语表示含有存在于下层涂料组合物其它树脂中的生色团的重复单元在总树脂重复单元中的含量低于约10摩尔％，更优选约低于较透明树脂总重复单元数的8、7、6、5、4、3、2、1或0.5摩尔％。通常，“透明”树脂(即至少基本不含生色团的树脂)类似地不含有芳香族基团，例如树脂中含有芳香族基团的重复单元的含量低于总重复单元的约10、8、7、6、5、4、3、2、1或0.5摩尔％。
树脂组分的不同树脂可适当地具有不同、类似或相同的树脂主链结构。例如，适合的树脂混合物成分包括聚酯、聚丙烯酸酯、聚砜、聚酰胺、聚(乙烯醇)等。特别优选含有一种或多种聚酯树脂和/或一种或多种聚(丙烯酸酯)树脂的树脂组分。
更特别地，本发明下层涂料组合物中所用的优选树脂包括含有酯重复单元的树脂(聚酯)，例如通过含羧基化合物(如羧酸、酯、酸酐等)与含羟基化合物聚合而制得的树脂，所述含羟基化合物优选具有多个羟基基团的化合物，如乙二醇，或丙二醇，或丙三醇，或其它二醇、三醇、四醇等。
优选地，酯官能团作为聚合物主链的成分，即位于聚合物主链中，而不是以侧基或侧链单元存在。酯部分也可作为侧基而存在，但优选聚合物也含有沿着聚合物主链的酯官能团。还优选其中酯重复单元包含芳香族取代基，如任选取代的苯基、萘基或者蒽基等任选取代的碳环芳基，可作为侧链或者更优选沿着聚合物主链取代。
可以理解，在这种聚酯树脂中，至少某些酯基团是对光生酸稳定的，即在曝光前烘烤、曝光于活化辐射下、曝光后加热和/或显影等一般光刻处理中，这些酯重复单元不会解封闭或断裂。优选地，酯重复单元存在于聚合物主链中，即，酯基团(-(C＝O)O-)存在于形成聚合物长度的分支或基本线性的长链上。还优选，酯基团含有芳香族取代基，如苯基、萘基或蒽基团，这些取代基可以通过邻苯二甲酸烷基酯与多元醇的反应得到。
这种聚酯树脂可含有其它重复单元，作为侧基或侧链单元，或者作为沿着聚合物主链的其它重复单元。例如，树脂可以是共聚物(如沿着树脂主链的两种不同重复单元)，三元共聚物(如沿着树脂主链的三种不同重复单元)，四元共聚物(如沿着树脂主链的四种不同重复单元)或者五元共聚物(如沿着树脂主链的五种不同重复单元)。例如，适当的是含有醚和酯重复单元，或者与醚和酯重复单元一起的亚烷基重复单元的聚合物。含有一个或多个氧原子的其它重复单元优选用于多种应用。
可用于本发明涂料组合物中的示例性优选树脂包括通过含有一个或多个羧基(的化合物如酯、酸酐、碳环酸)与含有一个或多个羟基，优选至少两个羟基的化合物一起反应而形成的那些树脂。含羧基的化合物也优选可含有两个或更多羧基(-C＝OO-)。羧基和羟基化合物在酸存在时适当地反应，如果需要共聚物或其它更高级聚合物时任选与其它化合物反应，以得到聚酯树脂。
这种聚酯树脂宜通过将多元醇、羧酸酯化合物和用于掺入形成树脂的其它化合物加入反应容器制备，所述其他化合物是一种酸，如甲磺酸或者对甲苯磺酸等磺酸。在升高的温度下，适当搅拌反应混合物足够的时间以形成聚合物，所述温度是例如至少约80℃，更典型地至少约100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、或者150℃，反应时间是例如至少约2、3、4、5、6、8、12、16、20、24小时。合成有用的树脂的示例性优选条件在下面的实施例会详细描述。
丙烯酸酯基树脂也是用于本发明下层涂料组合物的优选材料。这种树脂可通过已知方法制备，如一种或多种丙烯酸酯单体的聚合(例如，在自由基引发剂存在的情况下)，所述丙烯酸酯单体是例如丙烯酸羟乙基甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基蒽甲基丙烯酸酯或者其它蒽丙烯酸酯等。参见转让给Shipley公司的美国专利5,886,102中的适合的示例性聚合物。适合的丙烯酸酯树脂及其合成也可见以下实施例。
对于减反射应用，适当反应以形成树脂的一种或多种化合物包含作为生色团的部分，以吸收用来曝光外涂的光致抗蚀剂涂层的辐射。例如，邻苯二甲酸酯化合物(如邻苯二甲酸或者邻苯二甲酸二烷基酯(即其中每一酯基具有1-6碳原子的二酯，优选邻苯二甲酸二甲酯或者乙酯))可以与芳香族或者非芳香族多元醇及任选其它反应性化合物聚合，制得特别可用于与在低于200nm(如193nm)的波长下成像的光致抗蚀剂一起使用的减反射组合物的聚酯。类似地，可通过萘基化合物，如含有一个或两个或多个羧基取代基的萘基化合物，如萘二羧酸二烷基酯特别是二-C1-6烷基酯的聚合制备与在低于300nm(如248nm)的外涂的波长下成像的光致抗蚀剂层或可在低于200nm(如193nm)的波长下成像的光致抗蚀剂一起使用的组合物所用的树脂。还优选反应性蒽化合物，如具有一个或多个羧基或酯基团，如一个或多个甲基酯基或者乙基酯基的蒽化合物。
含有生色团单元的化合物还可含有一种或优选两种或更多的羟基，并可与含羧基的化合物反应。例如，具有一个、两个或更多羟基的苯基化合物或者蒽化合物可以与含羧基化合物反应。
另外，减反射组合物可含有一种含与聚酯树脂组分分离的生色团单元的材料。例如，涂料组合物可包含含有苯基、蒽、萘基等单元的聚合或者非聚合的化合物。然而，通常优选酯树脂含有生色团部分。
如上所述，本发明优选的减反射涂料组合物可以通过例如热处理和/或辐射处理来交联。例如，本发明优选的减反射涂料组合物可含有单独的可与减反射组合物中一种或多种其它组分交联的交联剂组分。通常优选交联减反射组合物包含单独的交联剂组分。特别优选本发明的减反射组合物包含以下独立的组分：树脂、交联剂和热致生酸剂化合物各分离组分。另外，本发明的交联减反射组合物优选还含有胺碱性添加剂，以促进消除外涂的光致抗蚀剂层的底脚或凹槽。优选在将光致抗蚀剂层涂布到减反射涂层上之前使减反射组合物交联。优选通过热致生酸剂来活化减反射组合物的热引发交联。
本发明的交联减反射组合物优选包含离子性的或者基本中性的热致生酸剂，如芳烃磺酸铵盐，以在减反射组合物涂层固化过程中催化或者促进交联。通常以组合物干组分(除了溶剂载体的所有组分)总量计，减反射组合物中一种或多种热致生酸剂的含量约为0.1至10重量％、更优选约2重量％。
如上所述的，减反射组合物可适当含有另外的树脂组分。适合的树脂组分可含有在发生不希望有的反射之前吸收用于使上面涂覆的抗蚀剂层成像的辐射的生色团单元。
对远UV应用(即使用远UV辐射使外涂的的抗蚀剂层成像)，减反射组合物的聚合物优选会吸收远UV范围内(通常在约100至300nm)的反射。因此，聚合物优选含有远UV生色团单元，即吸收远UV辐射的单元。高度共轭的部分是一般适合的生色团。芳香族基团，尤其多环烃或杂环单元，是典型优选的远UV生色团，例如有两个到三个到四个稠环或单环的基团，每个环中有3到8个原子，且每个环中有0到3个N、O或S原子。这样的生色团包括任选取代的菲基，任选取代的蒽基，任选取代的丫叮，任选取代的萘基，任选取代的喹啉基和环取代的喹啉基(如羟基喹啉基团)。任选取代的蒽基特别优选用于外涂的抗蚀剂在248nm的成像。优选减反射组合物树脂具有侧的蒽基。优选的树脂包括Shipley公司的欧洲公开申请813114A2第4页所公开的式I的树脂。
另一种优选的树脂粘合剂包括任选取代的喹啉基基团或者具有一个或多个N、O或S环原子的喹啉基衍生物，如羟基喹啉基。聚合物可含有其它单元，如从聚合物主链上侧垂下的羧基和/或烷基酯单元。特别优选的减反射组合物树脂是含有这种单元的丙烯酸树脂，如Shipley公司的欧洲公开申请813114A2的第4-5页所公开的式II的树脂。
如上所述，为了在193nm成像，减反射组合物优选可含有具有苯基生色团单元的树脂。例如，一种适于与在193nm成像的光致抗蚀剂一起使用的减反射树脂是由苯乙烯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯(30∶38∶32摩尔比)的聚合单元构成的三元共聚物。这种含苯基的树脂及其在减反射组合物中的应用已经在1998年递交的、转让给Shipley公司的、对应于欧洲公开申请EP87600A1的美国申请09/153,575中公开。
如上所述地使用包含树脂或者其它组分的这种涂料组合物。由此，例如，组合物可适当包含交联剂和酸源，如酸或生酸剂化合物，特别是热致生酸剂化合物，使得可在涂布光致抗蚀剂层之前使涂料组合物通过热处理交联。
本发明优选的减反射组合物的树脂的数均分子量(Mn)约为1,000至约10,000,0000道尔顿、更典型地约5,000至约1,000,000道尔顿的重均分子量(Mw)，和约5,00至约1,000,000道尔顿。本发明聚合物的分子量(Mw或Mn)是通过凝胶渗透色谱法来适当测定的。
虽然通常优选具有吸收性生色团的涂料组合物树脂，但本发明的减反射组合物可包含其它树脂作为共树脂或者作为单独的树脂粘合剂组分。例如，可以使用酚醛树脂，如聚(乙烯基苯酚)和酚醛清漆树脂。这类树脂在Shipley公司的合并欧洲申请EP542008中公开。下面描述的作为光致抗蚀剂树脂粘合剂的其它树脂也可用于本发明减反射组合物的树脂粘合剂组分中。
本发明涂料组合物的这种树脂组分的浓度可在比较宽的范围内变化，一般以涂料组合物的干组分总量计，所用树脂粘合剂的浓度约为50至95重量％、更典型约60至90重量％。
在本发明第一个方面，包括使用含有生色团的第一树脂和至少基本不含生色团的第二树脂，第一、第二两种不同树脂的相对量可根据上面所讨论的理想吸光度适当地变化。例如，第一和第二树脂的相对重量比宜为10∶90至90∶10，更典型地约20∶70至约70∶30。
如上所讨论地，本发明的交联型涂料组合物还含有交联剂组分。可使用各种交联剂，包括作为参考结合入本文的Shipley欧洲申请542008中公开的那些减反射组合物交联剂。例如，适合的减反射组合物交联剂包括胺基交联剂，如蜜胺材料，包括Cytec Industries生产的、以商品名为Cymel300、301、303、350、370、380、1116和1130出售的蜜胺树脂。特别优选甘脲类，包括Cytec Industries生产的甘脲。苯胍胺和脲基材料也是适合的，包括Cytec Industries生产的、商品名为Cymel 1123和1125的苯胍胺树脂，和Cytec Industries生产的、商品名为Powderlink 1174和1196的尿素树脂。除了市场上出售的之外，这种胺类树脂可以通过例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物与甲醛在含醇的溶液中反应，或者通过N-烷氧基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与其它适当单体的共聚来制备。
适合的基本中性的交联剂包括羟基化合物，特别是多官能化合物，如具有一个或多个羟基或羟基烷基取代基，如C1-8羟烷基取代基的苯基或其它芳香族物质。一般优选酚类化合物，如二甲醇苯酚(C6H3(CH2OH)2OH)和其它具有相邻(在1-2环原子内)羟基和羟烷基取代基的化合物，特别是具有一个或多个甲醇或其它羟基烷基环取代基和至少一个邻近该羟基烷基取代基的羟基的苯基或其它芳香族化合物。
已经发现基本中性的交联剂，如甲氧甲基化的甘脲用于本发明减反射组合物时可提供优异的光刻性能特性。
以减反射组合物的固体总量计，本发明减反射组合物交联剂组分的含量通常约为5到50重量％、更典型约为7到25重量％。
本发明的涂料组合物，特别是对于控制反射的应用，也可含有另外的能够吸收用于曝光外涂的光致抗蚀剂层的辐射的染料化合物。其它任选的添加剂包括表面均化剂，例如，Union Carbide生产的商品名为Silwet 7604的均化剂，或者3M公司生产的表面活性剂FC171或FC431。
本发明的涂料组合物通常除了酸或热致生酸剂化合物之类的酸源之外，还可含有一种或多种光致生酸剂化合物。在光致生酸剂化合物(PAG)的这种应用中，光致生酸剂并不用作促进交联反应的酸源，因此优选光致生酸剂在涂料组合物交联期间(对于交联涂料组合物而言)基本不被活化。光致生酸剂的这种应用在转让给Shipley公司的美国专利6,261,743中公开。特别地，关于热致交联的涂料组合物，涂料组合物PAG应该对交联反应的条件基本上稳定，使得PAG可随后的在外涂的抗蚀剂层曝光过程中被活化并产生酸。具体来说，优选的PAG在约140或150到190℃的温度下处理5至30或更多分钟后基本上不发生分解或其他降解。
这种用于本发明的减反射组合物或其它涂料的光致生酸剂通常优选包括如全氟辛磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓，，如1，1-双[对氯苯基]-2，2，2-三氯乙烷等卤化的非离子光致生酸剂和已公开的用于光致抗蚀剂组合物中的其它光致生酸剂。对至少一些本发明的减反射组合物而言，优选可作为表面活性剂并聚集在邻近减反射组合物/抗蚀剂涂层界面的减反射组合物层上部的光致生酸剂。因此，例如，这样的优选PAG可包含伸长的脂肪族基团，如具有4或更多碳原子、优选6到15或更多碳原子的取代或未取代的烷基或脂环基团，或者如具有一个或优选两个或更多氟取代基的C1-15烷基或者C2-15链烯基的氟化基团。
为制备本发明的液态涂料组合物，将涂料组合物的组分溶于适合的溶剂，如一种或多种氧异丁酸酯，特别是上面所讨论的甲基-2-羟基异丁酸酯，乳酸乙酯，或者一种或多种二醇醚，如2-甲氧乙基醚(二甘醇二甲醚)，乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；同时具有醚和羟基部分的溶剂，如甲氧基丁醇，乙氧基丁醇，甲氧基丙醇，乙氧基丙醇；酯，如甲基溶纤剂乙酸酯，乙基溶纤剂乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，二丙二醇单甲醚乙酸酯，和其它溶剂如二元酸酯，碳酸丙二酯和γ-丁内酯。本发明减反射涂料组合物的优选溶剂是任选与苯甲醚混合的甲基-2-羟基异丁酸酯。溶剂中干组分的浓度受多种因素影响，如涂布方法。一般而言，以涂料组合物总重量计，减反射组合物的固体含量约为0.5至20重量％，优选为约2至10重量％。
示例性的光致抗蚀剂体系
各种光致抗蚀剂组合物可与本发明的涂料组合物一起使用，包括正性作用和负性作用光生酸组合物。与本发明的涂料组合物一起使用的光致抗蚀剂包含树脂粘合剂和光活性组分，典型地为光致生酸剂化合物。优选所述光致抗蚀剂树脂粘合剂具有使成像的抗蚀剂组合物能够在碱水中显影的官能团。
如上所讨论的，与本发明的减反射组合物一起使用的特别优选的光致抗蚀剂是化学增强的抗蚀剂，特别是正性作用的化学增强的抗蚀剂组合物，其中抗蚀剂层中的光活化酸引发一种或多种组合物组分的去保护型反应，由此使抗蚀剂涂层的曝光区域和未曝光区域之间产生溶解度差异。许多化学增强抗蚀剂组合物已经有所记载，如美国专利4,968,581；4,883,740；4,810,613；4,491,628和5,492,793，鉴于这些专利在制备和使用化学增强正性作用抗蚀剂方面的教导，本文引用其作为参考。本发明的涂料组合物特别适于与具有缩醛基团的正性化学增强抗蚀剂一起使用，该缩醛基团在光致酸存在时发生解封闭。这样的缩醛基抗蚀剂在如美国专利5,929,176和6,090,526中有所描述。
本发明的减反射组合物也可与其它正性抗蚀剂一起使用，包括含有包括如羟基或羧酸酯等极性官能团的树脂粘合剂的抗蚀剂，所述树脂粘合剂以足够的含量用于抗蚀剂组合物中，使抗蚀剂可用碱性水溶液显影。一般优选抗蚀剂树脂粘合剂是酚醛树脂，包括本领域已知的酚醛缩合物，如酚醛清漆树脂，链烯基酚的均聚物和共聚物以及N-羟基苯基-马来酰亚胺的均聚物和共聚物。
与本发明下层涂料组合物一起使用的优选正性作用光致抗蚀剂含有有效成像量的光致生酸剂化合物和一种或多种选自于以下的树脂：
1)含有对酸不稳定基团的酚醛树脂，其可提供特别适于在248nm成像的化学增强正性抗蚀剂。特别优选的这类树脂包括：i)含有乙烯基苯酚与丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯单元可在光生酸存在时发生解封闭反应。可进行光生酸引发解封闭反应的丙烯酸烷基酯的例子包括例如丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲基金刚烷酯，甲基丙烯酸甲基金刚烷酯和可进行光生酸引发反应的其它非环烷基和脂环丙烯酸酯，如本文结合作为参考的美国专利6,042,997和5,492,793中的聚合物；ii)含有乙烯基酚、不含有羟基或羧基环取代基的任选取代的乙烯基苯基(如苯乙烯)、与丙烯酸烷基酯的聚合单元的聚合物，其中丙烯酸烷基酯如那些与聚合物i)一起描述的解封闭基团，如本文引用作为参考的美国专利6,042,997中描述的聚合物；和iii)含有包括能够与光生酸反应的缩醛或缩酮部分的重复单元，和任选的芳香族重复单元，如苯基或者酚醛基团的聚合物；这些聚合物在本文引用作为参考的美国专利5,929,176和6,090,526中有所描述。
2)基本或完全不含苯基或其它芳香族基团的树脂，其可提供特别适于在低于200nm(如193nm)的波长成像的化学增强正性抗蚀剂。特别优选的这类树脂包括：i)含有非芳香族环状烯烃(桥环双键)，如任选取代的降冰片烯的聚合单元的聚合物，如本文引用作为参考的美国专利5,843,624和6,048,664中所述的组合物；ii)含有丙烯酸烷基酯单元的聚合物，所述丙烯酸烷基酯单元是例如丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲基金刚烷酯，甲基丙烯酸甲基金刚烷酯和其它非环状的烷基和脂环丙烯酸酯；如本文引用作为参考的美国专利6,057,083、欧洲公开申请EP01008913A1和EP00930542A1和美国未决专利申请09/143462中所述的那些聚合物；以及iii)含有聚合的酸酐单元，特别是聚合的马来酸酐和/或衣康酸酐单元的聚合物，如本文引用作为参考的欧洲公开申请EP01008913A1和美国专利6,048,662中所公开的。
3)含有杂原子，特别是氧和/或硫等的重复单元(但除了酸酐，即这种单元不含有酮环原子)且优选基本或完全不含任何芳香族单元的树脂。优选地，杂环单元稠合到树脂主链上，且进一步优选的是树脂包含稠合的碳脂环单元，所述碳脂环单元通过降冰片烯基团和/或酸酐单元的聚合而提供的，所述酸酐单元是由马来酸酐或衣康酸酐的聚合而提供的。这种树脂在PCT/US01/14914和美国申请号09/567,634中公开。
4)含有氟取代基(氟代聚合物)的树脂，如可以通过四氟乙烯、氟代芳香族基团如氟代苯乙烯化合物等的聚合制备的树脂。这种树脂的例子在PCT/US99/21912中公开。
适用于涂覆于本发明涂料组合物之上的的正性或负性作用的光致抗蚀剂中的光致生酸剂包括亚氨磺酸酯，如下式所示的化合物：
Figure A20061007394900171
其中R是樟脑基、金刚烷基、烷基(如C1-12烷基)和全氟烷基如全氟(C1-12烷基)，特别是全氟辛磺酸酯、全氟壬磺酸酯等。特别优选的PAG是N-[(全氟辛磺酰基)氧]-5-降冰片烯-2，3-二碳酰亚胺。
磺酸盐化合物，特别是磺酸盐也是涂覆在本发明涂料组合物上面的抗蚀剂中的适当的PAG。两种适于193nm和248nm成像的试剂是下面的PAG1和2：
Figure A20061007394900172
这样的磺酸盐化合物可如欧洲专利申请96118111.2(公开号0783136)中所公开的方法来制备，该申请详细描述了以上PAG1的合成方法。
与阴离子而不是上述的樟脑磺酸根基团络合的以上两种碘鎓化合物也很适合。特别地，优选地阴离子包括式为RSO3 -的离子，其中R是金刚烷基、烷基(如C1-12烷基)和全氟烷基如全氟如(C1-12烷基)，特别是全氟辛磺酸根、全氟壬磺酸根等。
其它已知的PAG也可用于与下层涂料组合物一起使用的光致抗蚀剂中。
涂覆在本发明涂料组合物上面的光致抗蚀剂的优选任选添加剂是加入的可提高显影过的抗蚀剂浮雕图像的分辨率的碱，特别是氢氧化四丁铵(TBAH)，或者乳酸四丁铵。对于在193nm成像的抗蚀剂，加入的碱优选受阻胺，如二氮杂双环十一碳烯或二氮双环壬烯。优选添加碱的用量宜较小，如占总固体量的约0.03至5重量％。
与本发明的外涂涂料组合物一起使用的优选负性作用的抗蚀剂组合物包含遇酸即固化、交联或硬化的材料和光致生酸剂的混合物。
特别优选的负性作用抗蚀剂组合物包含酚醛树脂之类的树脂粘合剂，交联剂组分和本发明的光活性组分。这样的组合物及其应用已经在欧洲专利申请0164248和0232972及Thackeray等人的美国专利No.5,128,232中公开。用作树脂粘合剂组分的优选酚醛树脂包括如上面所讨论的酚醛清漆树脂和聚(乙烯基苯酚)。优选的交联剂包括胺基材料，包括蜜胺、甘脲、苯胍胺基材料和尿素基材料。通常最优选蜜胺-甲醛树脂。这样的交联剂可在市场上买到，如CytecIndustries销售的、商品名为Cymel 300、301和303的蜜胺树脂。Cytec Industries销售的、商品名为Cymel 1170、1171、1172，Powerlink 1174的甘脲树脂，和销售的商品名为Cymel 1123和1125的苯胍胺树脂。
与本发明减反射组合物一起使用的抗蚀剂中的适合光致生酸剂化合物包括鎓盐，如本文引用作为参考的美国专利4,442,197、4,603,10和4,624,912中所公开的；非离子有机光活性化合物，如Thackeray等人的美国专利No.5,128,232中的卤化光活性化合物；以及包括磺酸酯和磺酰氧酮的磺酸酯光致生酸剂。参见J.of Photopolymer Science and Technology，4(3)：337-340(1991)，其中公开了适合的磺酸酯PAG，包括苯偶姻甲苯磺酸酯，α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸叔丁基苯酯和α(对甲苯磺酰氧基)-乙酸叔丁酯。优选的磺酸酯PAG也在Sinta等人的美国专利No.5,344,742中公开。对于与本发明的减反射组合物一起使用的抗蚀剂组合物，特别是本发明的化学增强抗蚀剂而言，以上的樟脑磺酸酯PAG 1和2也是优选的光致生酸剂。
与本发明的减反射组合物一起使用的光致抗蚀剂也可含有其它材料。例如，其它任选的添加剂包括光化和造影染料、抗条纹剂、增塑剂、加速剂。除了填料和染料之外，这样任选的添加剂一般以较小的浓度存在于光致抗蚀剂组合物中，而填料和染料可以相对大的浓度存在，如占抗蚀剂干组分重量的约5至50重量％。
作为被“任选取代”的各种取代基和材料(包括树脂，小分子化合物，生酸剂等)可以在一个或多个位置被卤素(F，Cl，Br，I)、硝基、氢氧基、氨基、C1-8烷基之类的烷基、C2-8链烯基之类的链烯基；C1-8烷氨基之类的烷氨基；碳环芳基如苯基、萘基、蒽基等适当地取代。
光刻工艺
使用时，通过旋涂法之类的任意方法将本发明的涂料组合物以涂层形式涂布到基片上。一般涂布到基片上的涂料组合物干燥后的厚度约为0.02-0.5μm，优选0.04-0.20μm。在光致抗蚀剂的工艺中所用的任何基片均适合。例如所述基片可为硅、二氧化硅或者铝-氧化铝微电子晶片。砷化嫁、碳化硅、陶瓷、石英或铜基片也可以使用。用于液晶显示器或者其它平板显示器应用的基片，例如玻璃基片、涂布有铟锡氧化物的基片等也同样适用。用于光学和光电器件(如波导)的基片也可以使用。
优选地在将光致抗蚀剂组合物涂布到减反射组合物上之前，固化所涂布的涂层。固化条件会依减反射组合物的组成而变化。特别地固化温度取决于涂料组合物中所使用的特定酸或者(热致)生酸剂。典型的固化条件是从约80℃至225℃固化约0.5至40分钟。固化条件优选使得涂料组合物涂层基本上不溶于光致抗蚀剂溶剂，也基本上不溶于碱性显影剂水溶液。
如本文所公开的，如果多种的、不同的减反射涂料组合物被涂布到基片上，优选各个层在涂布下一层之前固化。
这样固化之后，将光致抗蚀剂涂布到顶部涂料组合物的表面之上。如同涂布一层或多层底部涂料组合物层一样，可通过任何标准的方式，如旋涂、浸涂、弯月面涂布或辊涂来涂布外涂的光致抗蚀剂。涂布之后，光致抗蚀剂涂层一般被加热干燥以除去溶剂，优选加热直到抗蚀剂层无粘性。最佳地，底部组合物层与外涂的光致抗蚀剂层之间基本不应发生相互混合。
然后以常规方式利用通过掩膜的活化辐射使抗蚀剂层成像。曝光量足以有效地活化抗蚀剂体系的光活性组分以在抗蚀剂涂层中产生图案的图像。典型地，曝光能量在约3至300mJ/cm2之间变化，且部分取决于所用的曝光工具和具体的抗蚀剂和抗蚀剂工艺。如果需要产生或增强涂层的曝光与未曝光区域之间的溶解度差异，可对曝光过的抗蚀剂层进行曝光后烘烤。例如，负性的酸硬化光致抗蚀剂典型地需要曝光后加热以引发酸促进的交联反应，许多化学增强的正性作用抗蚀剂需要曝光后加热以引发酸促进的脱保护反应。通常曝光后烘烤条件包括温度约为50℃或更高，更特别地温度在约50℃至约160℃范围内。
如上所讨论的，光致抗蚀剂层也可在浸渍光刻系统中被曝光，浸渍光刻系统即其曝光工具(特别是投影透镜)与光致抗蚀剂涂布的基片之间的空间被浸渍流液所占据，所述浸渍液是例如水或者水中混合有一种或多种能提供高液体折射率的硫酸铯之类的添加剂如。优选对浸渍液(如水)进行处理以避免产生气泡，如对水脱气以避免产生纳米级气泡。
本文所述的“浸渍曝光”或者其它类似术语表示利用插入在曝光工具与涂布的光致抗蚀剂组合物层之间的液体层(如水或含有添加剂的水)进行曝光。
然后优选用水基显影剂对曝光的抗蚀剂涂层进行显影，所述水基显影剂包括氢氧化四丁铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等。或者，可以使用有机显影剂。通常根据公认的工艺步骤来显影。显影后，在约100℃至约150℃的温度下对酸硬化光致抗蚀剂最后烘烤几分钟，以进一步固化显影的涂层曝光区域。
然后可对显影的基片在没有光致抗蚀剂的基片区域上进行选择性的处理，例如，根据本领域熟知的步骤在没有光致抗蚀剂的基片区域进行化学蚀刻或电镀。适当的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻溶液和氧等离子体蚀刻之类的等离子体气体蚀刻。等离子体气体蚀刻除去了减反射涂层。
如上所述，下层涂料组合物对于困难的成像环境特别有用，如在具有碳层或氮化物基表面的黑基片上涂布。在那些环境中，基片可以是过吸收的，从而阻止了光致抗蚀剂层的底部部分的有效成像。通过使用具有中等强度吸光度的树脂混合物的本下层组合物，可以避免黑基片的这种限制分辨率的问题。
在浸渍光刻系统中，入射曝光辐射的角度可以是精确的。通过使用如本文所公开的、具有不同吸收水平的多种下层吸收层，以由此提供分级的吸收环境，可以有效解决由入射曝光辐射引起的反射问题。
下面的非限制性实施例是说明本发明的。本文所提及的所有文献都被引入本文作为参考。
实施例1-26：树脂的合成
实施例1根据下面的步骤来合成由苯乙烯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸酯单体以30∶38∶32的摩尔比组成的三元共聚物：
单体(苯乙烯，169.79g，购自Aldrich，纯度99％，；甲基丙烯酸2-羟乙酯，269.10g，“Rocryl 400”购自Rohm&Haas公司；甲基丙烯酸甲酯，173.97g，购自Rohm & Haas公司)溶解于装有悬挂搅拌器、冷凝器和氮气入口的5L升3口圆底烧瓶中的2375g THF中。用氮气流对反应溶液脱气20分钟。加入Vazo 52引发剂(11.63g，购自DuPont公司)并加热溶液至回流。维持该温度15小时。反应溶液被冷却到室温并沉淀到12L甲基叔丁基醚(MTBE)/环己烷(体积比1/1)中。减压过滤收集聚合物并在约50℃真空干燥48小时。聚合物产率为68％，其中约2.4重量％的是残留的单体。该产物的玻璃化转变温度Tg约为92℃，通过凝胶渗透色谱法、相对于聚苯乙烯标样，测得分子量为约Mw＝22416，Mn＝10031。
实施例2、根据实施例1的步骤来合成摩尔％比为30∶38∶31∶1的苯乙烯∶甲基丙烯酸2-羟乙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸正丁酯的四元共聚物，引发剂(Vazo 52)的摩尔％为0.72％。通过凝胶渗透色谱法、相对于聚苯乙烯标样，测得重均分子量约为22646，数均分子量约为10307道尔顿。
实施例3、根据实施例1的步骤来合成摩尔％比为55∶30∶14∶1的苯乙烯∶甲基丙烯酸2-羟乙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸正丁酯的四元共聚物，引发剂(Vazo 52)的摩尔％为0.27％。通过凝胶渗透色谱法、相对于聚苯乙烯标样，测得重均分子量约为124761，数均分子量约为36638道尔顿。
实施例4、根据下面的步骤来合成摩尔％比为10∶70∶20的苯乙烯∶甲基丙烯酸2-羟乙酯∶甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物∶向装有氮气入口、水冷却冷凝器、热电偶、具有Teflon 2刀片搅拌器的电马达和用于加热/冷却的外套的1L反应器中加入32.4g的丙二醇单甲醚(PGME)，然后加入42g的以所述摩尔比预先制备的单体混合物。反应混合物在20℃下搅拌并加入14.6g的引发剂溶液(1.68g的2，2-偶氮二甲基丁氰(ABMBN)溶解在249g PGME中)。加入引发剂之后，将反应混合物加热到100℃并在1个小时之内加入98g的单体。同时在4个小时之内慢慢加入剩余的引发剂溶液(131.28g)。整个加入过程中温度维持在100℃。加完引发剂后反应温度在100℃再保持一个小时。反应混合物用290g的PGME进一步稀释并冷却到25℃。出于本发明的目，所用聚合物溶液可为此浓度或所需的更低浓度。通过将120g的聚合物溶液慢慢加入1.2L的去离子水中来分离四元共聚物。在Buchner漏斗中收集沉淀并用去离子水洗涤两次，每次水用量150克。产品首先进行空气干燥然后在50℃进行真空干燥。通过凝胶渗透色谱法、相对于聚苯乙烯标样，测得重均分子量约为31286，数均分子量约为5912道尔顿。
实施例5至10根据实施例4的步骤制备甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的代表性共聚物。基于单体摩尔％供料比的共聚物组分、引发剂摩尔％和所得聚合物的分子量在表1中列出。
表1
  实施例   组成HEMA∶MMA摩尔∶摩尔   引发剂摩尔％   Mw   Mn   PD
  5   40∶60   3.10％   29715   11354   2.62
  6   40∶60   10.00％   12954   4929   2.63
  7   50∶50   3.10％   28777   9339   3.08
  8   60∶40   10   11,528   4,123   2.8
  9   60∶40   3.10％   30050   14558   2.06
  10   60∶40   2.0   81353   18361   4.39
  11   30∶70   3.10％   25936   6041   4.29
  12   80∶20   3.00％   23780   5529   4.3
实施例13至15根据实施例4的步骤制备丙烯酸甲基2-羟基甲酯(HMAAME)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸乙基2-羟基甲酯(HMAAEE)与MMA的共聚物。所有的共聚物都是用50∶50的单体供料制备的。引发剂浓度和所得聚合物分子量在表2中列出。
表2
  实施例   组分RHMA∶MMA摩尔∶摩尔R＝M(甲基)或E(乙基)   引发剂摩尔％   Mw   Mn   PD
  13   50M∶50   3.1％   18703   9507   1.97
  14   50E∶50   3.1％   19791   5652   3.50
  15   50E∶50   1.2％   37046   6620   5.60
实施例16.根据下面的步骤来合成摩尔％比为43∶25∶32的丙烯酸9-蒽甲基甲酯(ANTMA)∶甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)∶甲基丙烯酸甲酯(MMA)的三元共聚物：
向装有悬挂搅拌器、冷凝器和氮气入口的12L 3颈圆底烧瓶中加入537.5g的丙烯酸9-蒽甲基甲酯，312.5g的甲基丙烯酸2-羟乙酯，400.0g的甲基丙烯酸甲酯和8.00L的四氢呋喃(THF)。ANTMA首先溶于反应容器中的4LTHF中，然后与另外4L的THF一起加入HEMA和MMA。用通过分散管的氮气对溶液脱气20分钟。在脱气过程中加热反应混合物，将温度维持约25℃。脱气后，加入5.0g的AIBN。反应混合物加热回流24小时。将反应混合物冷却至室温，沉淀入甲基叔丁基醚(MBTE)中，收集并在真空下于70℃干燥96小时。得到约1Kg(80％产率)的浅黄色聚合物，Mw为64,640，Mn为26,258，Tg为138℃。
实施例17至26的常规合成步骤
下面的实施例说明关于单体组合、生色团选择、生色团数量、溶剂加入、酸催化剂加入和聚合物分离的独特的特征。所有的试剂都在最初时加入反应器中，不考虑加入顺序。反应装置由配有机械搅拌器、温度控制盒、温度探针、加热套、冷凝器、Dean-Stark trap和氮气净化入口(吹扫)的100或250毫升的三颈圆底烧瓶组成。各反应被首先加热到基本回流(120-150℃)，然后在30分钟内逐渐加热到约150℃的峰温度。各反应的总反应时间(表3)标记为从基本回流的点，到开始热骤冷的时间。在沉淀之前稀释冷却后的溶液。聚合物通过Buchner漏斗过滤收集，空气干燥，然后在真空中于40-70℃干燥。聚合物产率和GPC结果列于表3。
实施例17
加料：对苯二甲酸二甲酯(DMT)(46.15g，237.6mmol)，1，3，5-三(2-羟乙基)异氰酸酯(THEIC)(62.08g，237.6mmol)，4-羟基苯基乙酸(4-HPAA)(8.48g，55.7mmol)，一水合对甲苯磺酸(PTSA)(2.1g，11mmol)，和苯甲醚(80g)。聚合物溶液用异丙醇(IPA)和四氢呋喃(THF)稀释，并沉淀入IPA中，得到81％的产率。
实施例18
加料：对苯二甲酸二甲酯(DMT)(36.19g，186.4mmol)，1，3，5-三(2-羟乙基)异氰酸酯(THEIC)(48.69g，186.4mmol)，4-羟基苯基乙酸(4-HPAA)(30.54g，200.7mmol)，一水合对甲苯磺酸(PTSA)(2.1g，11mmol)，和苯甲醚(80g)。聚合物溶液用异丙醇(IPA)和四氢呋喃(THF)来稀释，并沉淀入IPA中。
实施例19
加料：DMT(22.3g，115mmol)，5-羟基间苯二甲酸二甲酯(18.1g，86mmol)，THEIC(52.5g，201mmol)，2-羟基异丁酸(17.9g，172mmol)，PTSA(2.1g，11mmol)，和苯甲醚(80g)。聚合物溶液用THF(355g)来稀释并沉淀入IPA中。
实施例20
加料：DMT(22.3g，115mmol)，5-羟基间苯二甲酸二甲酯(18.1g，86mmol)，THEIC(52.5g，201mmol)，2-羟基异丁酸(18.0g，172mmol)，PTSA(2.1g，11mmol)，和苯甲醚(82g)。聚合物溶液用THF(355g)来稀释并沉淀入IPA中。
实施例21
加料：DMT(39.0g，201mmol)，THEIC(52.5g，201mmol)，2-羟基异丁酸(18.0g，172mmol)，PTSA(2.7g，14mmol)，和苯甲醚(83g)。聚合物溶液用THF(358g)稀释并沉淀入IPA中。
实施例22
加料：对苯二甲酸二甲酯(48.5g，250mmol)，乙二醇(12.4g，200mmol)，甘油(9.0g，100mmol)，和PTSA(0.54g，2.8mmol)。加入足够的丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)以制备8％的溶液。
实施例23
加料：2，6-萘二羧酸二甲酯(24.33g，99.63mmol)，对苯二甲酸二甲酯(19.44g，100.1mmol)，乙二醇(7.63g，123mmol)，甘油(7.29g，79.2mmol)，和PTSA(0.46g，2.4mmol)。所得聚合物溶于HBM、苯甲醚与2-甲氧异丁酸酯(MBM)的溶剂混合物中以制备10％的溶液。
实施例24
加料：对苯二甲酸二甲酯(31.15g，160.4mmol)，1，3，5-三(2-羟乙基)异氰酸酯(46.09g，176.4mmol)，和PTSA(1.35g，7.1mmol)，和苯甲醚(52g)。所得聚合物用HBM稀释到25％溶液并沉淀入IPA中以得到45.3g(67％)的树脂。
实施例25
加料：对苯二甲酸二甲酯(31.11g，160.2mmol)，1，3，5-三(2-羟乙基)异氰酸酯(45.80g，175.3mmol)，和PTSA(0.67g，3.5mmol)。所得聚合物溶于THF中并沉淀入MTBE，得到50.0g(75％)。
实施例26
加料：邻苯二甲酸二甲酯(30.91g，159.2mmol)，1，3，5-三(2-羟乙基)异氰酸酯(46.06g，176.3mmol)，和PTSA(0.67g，3.5mmol)。所得聚合物溶于THF中并沉淀入MTBE以得到51.1g(76％)。
表3.合成实施例的反应时间和材料结果
  实施例   反应时间(h)   产率(％)   Mw(RI)   Mn(RI)   PDI
  17   5.5   81   3376   2061   1.63
  18   5.5   48   2643   1908   1.38
  19   5.25   28   2840   2064   1.37
  20   6   30   2620   2041   1.28
  21   7   55   2495   1754   1.42
  22   15   Sol   5205   1909   2.73
  23   4   Sol   4065   1782   2.28
  25   7   45   4355   2201   1.97
  25   2   50   3562   2056   1.73
  26   8   51   2849   1772   1.61
实施例27-38：光刻工艺和结果
配制实施例的一般步骤
以上实施例中聚合物的进一步的特征是它们的光密度(OD)。然后将代表性的聚合物例子配制入本发明的减反射组合物中。这些组合物的特征在于光密度(OD)，n和k光学参数，氧化物蚀刻速率和在丙二醇甲醚(PGME)或者丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中的溶解度。通过将所指示的组合物装入清洁的瓶中来制备各组合物，而无需考虑加入顺序。振荡样品或者置于辊上直到完全溶解。然后各样品通过0.2μm的PTFE薄膜过滤器进入清洁的瓶中。
OD测定的常规步骤
通过使用台式旋涂器将所配制的样品涂布到4英寸的硅和石英晶片上30s来进行OD测定。旋转速度根据需要来改变以得到40-120nm的膜厚。所涂布的晶片在215℃的接触热板上固化60s。通过椭圆光度法来测量膜厚(在硅晶片上)。通过UV分光光度测定法来测定在石英上薄膜的吸光度。对照空白石英晶片来测定吸光度。使用厚度和吸光度测量来计算193nm处的OD(表4)。
测量蚀刻速率的常规步骤
利用ACT8涂布工具在200mm的硅晶片上制得用于试验蚀刻速率的减反射涂层。根据需要来改变旋转速度以得到大于100nm的膜厚。固化条件是邻近的热板上的215℃固化60s。通过椭圆光度法来测量膜厚。然后使膜进行表面(blanket)氧化物蚀刻(C4F8/O2/CO/Ar)30s。再次测量蚀刻膜的厚度并计算蚀刻速率(表4)。
测量光学参数的常规步骤
利用ACT8涂布工具在200mm的硅晶片上制得减反射涂层。根据需要改变旋转速度以得到40-120nm的膜厚。固化条件是在邻近的热板上的215℃持续60s。通过椭圆光度法来测量膜厚。使用WVASE32椭圆偏振计(购自Woollman公司)来测定实折射率(n)和虚折射率(k)(表4)。
光刻评价的常规步骤
利用ACT8晶片涂布工具将实施例30和33的减反射涂料旋转涂布在200mm的硅晶片上，然后利用邻近的热板在215℃/60s固化减反射涂料。旋转速度根据需要来改变使得固化后减反射膜的厚度为40-120nm。接下来，在减反射膜的上旋涂正性作用的193nm的光致抗蚀剂，并在120℃固化90秒以制得330nm厚的光致抗蚀剂膜。然后利用数值孔径为0.75的193nmArF晶片扫描器和内/外部分相干性为0.85/0.55的环状照明(annular illumination)，通过目标掩膜使光致抗蚀剂曝光。曝光后的抗蚀剂膜进行120℃/60秒的曝光后烘烤，然后用Rohm和Hass MF26A显影剂(2.38％的氢氧化四甲铵水溶液)通过标准60秒的单池法(single puddle process)显影。
用75,000倍放大的扫描电镜(SEM)检查抗蚀剂图案的质量。SEM图像显示了好的图案保真度，在抗蚀剂与减反射层之间有清晰的界面。抗蚀剂图案没有由反射干涉现象引起的“驻波”现象。实施例30和33的减反射涂层上的110nm 1∶1线路：间隔抗蚀剂图案的SEM图像如图1和图2所示。
当高数值孔径的透镜用于典型的193nm浸渍光刻时需要分级的减反射涂层。这可以用三层工艺来得到。在这样的工艺中，将薄的高吸光率减反射层沉积在基片上并热致交联。将第二吸光率较低的减反射层沉积在第一层上，也进行交联。这些层的厚度通常为30至80nm。为了使这些层有效，它们需要具有约1.7至1.8的近似相同的折射率但是底部层需要具有较高的光密度。一般，底部层的k是约0.4至0.6，且上面层的k是约0.15至0.25。然后在减反射层的顶部涂布光致抗蚀剂以形成200至300nm的膜。图3中显示了三层工艺，其中实施例28的组合物用于形成约58nm厚的第一层，实施例33的组合物用于形成约80nm厚的第二层，用化学增强正性光致抗蚀剂(约260nm厚)形成顶层。
实施例27
通过将3.28重量％的聚合物、0.600重量％的四甲氧glycouril、0.0424重量％的对甲苯磺酸铵、0.080重量％的全氟丁烷磺酸三苯基锍和96重量％的甲基-2-羟基异丁酸酯混合在一起，使实施例19的聚合物配制入减反射组合物中。
根据实施例27的步骤通过将实施例19的聚合物与实施例4的聚合物混合以及将实施例19的聚合物与根据实施例5至12制备的各种HEMA∶MMA共聚物混合来准备实施例28至36。混合物的聚合物、聚合物混和比、光学性能和氧化物蚀刻总结在表4中。
表4.减反射实施例的193nm光学性能和氧化物蚀刻特性
  实施例序号   实施例中的聚合物   混合物中来自实施例的聚合物的％   OD@193nm   n@193nm   k@193nm   氧化物蚀刻速率(A/秒)
  28   19   100   11.6   1.79   0.4   20.1
  29   4   100   0.16
  30   4   75   6.3   0.23   17
  31   4   50   0.3
  32   8   25   9.2   0.325
  33   8   50   6.31   0.22   19
  34   8   75   3.72   0.13
  35   10   75   3.64   0.13   19
  36   12   50   5.89   0.21   18.6
本发明的前述描述只是说明性的，且应该理解可以在不偏离下面的权利要求所阐明的本发明的精神或范围的前提下进行改变和变化。

Claims (10)

1.经过涂覆的基片，该基片包括：
包含树脂混合物、树脂的减反射组合物层，其中所述混合物中的至少一种树脂包含生色团，所述混合物中的至少另一种树脂至少基本不含或完全不含生色团；
位于所述减反射组合物层上面的光致抗蚀剂层。
2.如权利要求1所述的基片，其特征在于，所述减反射组合物包含一种或多种聚酯树脂和/或多种丙烯酸酯树脂。
3.一种形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法，该方法包括：
在基片上涂布减反射组合物层，该减反射组合物包含树脂混合物，其中所述混合物中的至少一种树脂包含生色团，该混合物中的至少另一种树脂至少基本不含或完全不含生色团；
在所述减反射组合物层上涂布光致抗蚀剂组合物层；
对所述光致抗蚀剂层曝光并显影，产生抗蚀剂浮雕图像。
4.一种与外涂的光致抗蚀剂组合物一起使用的减反射组合物，所述减反射组合物包括：混合物中的至少一种树脂包含生色团，混合物中的至少另一种树脂至少基本不含或完全不含生色团。
5.如权利要求4所述的减反射组合物，其特征在于，所述减反射组合物包含一种或多种聚酯树脂和/或多种丙烯酸酯树脂。
6.经过涂覆的基片，该基片包括：
i)第一有机减反射组合物层；
ii)位于所述第一减反射组合物层之上的第二有机减反射组合物层，该组合物层具有与第一减反射组合物层不同的对曝光辐射的吸光度；
iii)位于所述第二减反射组合物层上面的光致抗蚀剂层。
7.如权利要求6所述的基片，其特征在于，所述第一和第二减反射组合物不含Si树脂。
8.一种形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法，该方法包括：
在基片上涂布第一有机减反射组合物层；
在所述第一有机减反射组合物层上涂布第二有机减反射组合物层，该第二有机减反射组合物层具有与第一减反射组合物层不同的对曝光辐射的吸光度；
在所述第二减反射组合物层上涂布光致抗蚀剂组合物层。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一和第二减反射组合物各包含一种或多种聚酯树脂和/或多种丙烯酸酯树脂。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一减反射组合物层在193nm的吸光度k值约等于或大于0.3，所述第二减反射组合物层在193nm的吸光度k值约等于或小于0.3。
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