JP4993139B2 - 反射防止膜形成材料、反射防止膜及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられるレジスト反射防止膜形成材料に関し、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）での露光に好適な反射防止膜形成材料に関する。更に本発明は、この反射防止膜形成材料を用いて形成された反射防止膜、及びこの反射防止膜を用いたリソグラフィーによって基板にパターンを形成する方法に関する。

従来、半導体デバイスの製造においてはフォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が用いられている。半導体デバイスの集積化はデバイスの性能・機能・信頼性の向上とコスト低減に有効であり、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）の誕生以来、集積度向上の技術開発が絶えず続けられてきた。

デバイスの集積化に向け、光リソグラフィーにおける露光光の短波長化によってパターンルールを微細化する検討が進んでいる。例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用され、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されている。

レンズの大口径化、液浸リソグラフィーの採用によるリソグラフィーの高ＮＡ（ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ａｐｅｒｔｕｒｅ）化もパターンルールの微細化に有効である。しかし、高ＮＡ化が進むに伴い、露光光の基板からの反射の影響が大きな問題となってきている。即ち、反射を制御するためにフォトレジスト膜と基板の間に反射防止膜（ＢＡＲＣ）を設けるプロセスが一般に採用されているものの、従来の反射防止膜では基板からの露光光の反射を十分に防ぐことが困難となってきており、その結果として、定在波とよばれるレジスト膜厚方向の露光むらが生じ、解像度が低下するという問題が生じている。

従来の反射防止膜としては、ＳｉやＴｉＮといった無機反射防止膜と、吸光性物質を有する高分子化合物からなる有機反射防止膜とが知られている。無機反射防止膜は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、有機反射防止膜は特別な設備を必要とせず、比較的簡便に膜形成できる点で有利である。有機反射防止膜に要求される性能としては、露光光の反射を抑える他、レジスト膜に比べて大きなドライエッチング速度を有すること、レジスト膜とのインターミキシングやレジスト膜への低分子成分の拡散がないこと等が挙げられる（例えば、非特許文献１：ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２１９５ ｐ２２５−２２９（１９９４）参照）。

上記の液浸リソグラフィーは投影レンズとウエハーの間に水を設けるものであり、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４４の水を用いることによって屈折率１．０の空気の場合に比べて開口数（ＮＡ）が１．４４倍高い投影レンズの設計が可能になる。ＮＡ１．３付近の投影レンズとの組み合わせでハーフピッチ４５ｎｍのパターン形成が可能になっている。

ここで、ＮＡの増加と共にレジスト膜に入射する光の角度が浅くなり、より斜めの光が入射することになる。コントラストを上げるためのｓ偏光照明によって斜入射光の割合が更に増加し、基板からの反射が大きくなっていることが指摘されている。これに対して、２層のＢＡＲＣ（非特許文献２：ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．６１５３ ｐ６１５３１Ｊ（２００６））、反射防止効果を有する珪素含有中間膜と下層膜による３層プロセス（非特許文献３：ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．６１５３ ｐ６１５３０Ｋ（２００６））はＮＡ１．０以上における反射防止効果が高いことが報告されている。しかしながらＮＡ１．２以上に於いては２層の反射防止膜では不十分で、更なる反射の低減が必要である。これに対して、基板面に近いほど段階的に吸収が大きくなるＢＡＲＣが２層のＢＡＲＣよりも反射率低減効果が高いことが報告されている（非特許文献２：ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．６１５３ ｐ６１５３１Ｊ（２００６））。様々な波長の光に対して反射防止を行うために、多層膜による反射防止膜を用いることは古くから知られており、光学レンズ等に用いられている。様々な波長に対して優れた反射防止効果を有する基板は、様々な入射角度に対応する反射防止基板でもある。多層膜の数を無限大にし、即ち段階的に吸収を変化させた反射防止膜は極めて優れた反射防止膜となり得る。この原理をＢＡＲＣに応用した例が特許第３４１４１０７号公報（特許文献１）に提案されている。ここで、段階的な吸収変化を付けるための具体的な材料としては、ニトロン等の光退色性のある材料を用いている。

多層の反射防止膜を形成するために、吸収係数の異なるＢＡＲＣを何度も塗布することはプロセスが煩雑になり、スループットが低下するため現実的ではない。プロセスの簡略化という観点では、１度の塗布によって段階的に吸収が変化する反射防止膜が形成されることが好ましい。特許文献１に提案されている波長１９３ｎｍにおける光退色性の材料は見つかっておらず、露光によってレジスト側の透明性が向上する反射防止膜の設計は難しい。

特開２０００−５３９２１号公報（特許文献２）には、フッ素原子を含有する低屈折率硬化皮膜を与え得る化合物とそれよりも表面自由エネルギーが大きい高屈折率硬化皮膜を与え得る化合物とを含有する反射防止皮膜形成組成物を用いて可視光の反射を低減するための２層の反射防止膜を形成する方法が開示されている。これは、膜形成の段階で膜表面の自由エネルギーが最小となるように分子の自己的な配列と集合が進行し、相分離現象により２層構造が形成されたものと考えられる。この方法を用いると一回の塗布で２層が形成できるため、生産性向上に関しては効果が上げられる。しかしながら、２種類のポリマーの自由エネルギーの差が適切な組み合わせの物を選択することが考慮されていない場合には、相分離により２層構造が形成されるとは限らず、片方の相のマトリックスにもう片方の相のドメインが点在するいわゆる海島構造などの基板に平行な方向の相分離が生じることも多く、用いる化合物には最適な組み合わせが存在する。

パターン寸法の縮小に伴うフォトレジストの薄膜化に伴ってＢＡＲＣのエッチング速度の向上が望まれている。ＢＡＲＣに用いられるポリマーとしては、古くはノボラック樹脂や、ポリイミド樹脂が用いられたが、エッチング速度が遅いためにＢＡＲＣ膜がなくなった段階でフォトレジストパターンの膜減りが生じてしまう問題があった。エッチング速度を速くするには、炭素原子を減らし酸素原子の割合を増やすことが有効であることから、架橋基と吸収基を有する（メタ）アクリル系樹脂をベース樹脂として用いる検討がなされている。更にエッチング速度を速くするために、ポリマーの主鎖に酸素原子を有するポリエステル系樹脂がベース樹脂として提案されている。

Ｆ₂リソグラフィー用フォトレジスト材料の開発において、１５７ｎｍにおける透明性を向上させるためにフッ素を含有する様々なポリマーが検討された。パーフルオロアルキル基を有するものは、撥水性が非常に高いために現像不良や基板密着性の低下によるパターンの崩れや剥がれが起こった。一方、α位に複数のフッ素原子置換されたアルコールは、フッ素の電子吸引性のためにヒドロキシ基が酸性を帯び、適度なアルカリ溶解性による親水性と密着性を得ることができ、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ構造を有する多くのＦ₂リソグラフィー用ポリマーが開発された。

特許第３４１４１０７号公報 特開２０００−５３９２１号公報 ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２１９５ ｐ２２５−２２９（１９９４） ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．６１５３ ｐ６１５３１Ｊ（２００６） ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．６１５３ ｐ６１５３０Ｋ（２００６）

本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、半導体素子などの製造工程に用いられるリソグラフィーにおいて効果的に露光光の反射を防止し、かつ、高いドライエッチングレートを有することによってエッチングの時間の短縮、及び上層レジスト膜の膜減りや変形の防止を実現する反射防止膜形成材料及び反射防止膜を提供する。更に、この反射防止膜形成材料を用いて基板にパターンを形成する方法を提供する。

即ち、本発明は下記の反射防止膜形成材料、反射防止膜及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１），（２）で示される繰り返し単位を１種以上有し、露光波長における消光係数（ｋ値）が０．０１〜０．４の範囲の高分子化合物（Ａ）と、芳香環を有し、露光波長における消光係数（ｋ値）が０．３〜１．２の範囲の高分子化合物（Ｂ）とをそれぞれ１種以上含むことを特徴とする反射防止膜形成材料。

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。又は、Ｒ²、Ｒ³が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁴は水素原子、又は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示し、一価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ⁵〜Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価有機基を示す。Ｒ⁵〜Ｒ⁷は任意の組み合わせで少なくともそのうちの２つが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
請求項２：
前記高分子化合物（Ａ）が芳香環を有する繰り返し単位を３〜５０モル％を含有することを特徴とする請求項１記載の反射防止膜形成材料。
請求項３：
前記高分子化合物（Ｂ）が芳香環を有する繰り返し単位を４０〜１００モル％含有することを特徴とする請求項１又は２記載の反射防止膜形成材料。
請求項４：
更に、有機溶剤、酸発生剤、架橋剤から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の反射防止膜形成材料。
請求項５：
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、請求項１乃至４のいずれか１項記載の反射防止膜形成材料を用いて基板上に反射防止膜を形成し、反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記反射防止膜と前記基板をエッチングし、前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
請求項６：
請求項１乃至４のいずれか１項記載の反射防止膜形成材料を用いて基板上に反射防止膜をスピンコートし、基板をベークすることによって高分子化合物（Ａ）を表面側に、高分子化合物（Ｂ）を基板側に配向させることを特徴とする反射防止膜。

本発明者らは、本発明の反射防止膜形成材料をスピンコートし、次いでベークを行うことによって基板上に反射防止膜を形成したところ、この有機反射防止膜の表面側に高分子化合物（Ａ）が偏在し（層１）、基板面側には高分子化合物（Ｂ）が偏在（層２）すること、また、用いる高分子化合物によってはその中間層に高分子化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）の混合層（層３）が形成されることを知見した。また、高分子化合物（Ａ）の消光係数ｋを高分子化合物（Ｂ）の消光係数よりも低めに設定し、更に層１、層２、層３の膜厚を調整することによって、この反射防止膜が効果的に露光光の反射を防止することを見出した。なお、反射率の調整を行うにあたり、高分子化合物（Ａ）に芳香環を適度に導入することが有効であることも見出した。

例えば、パーフルオロアルキル基やシロキサンを有する界面活性剤が、スピンコート後のレジスト膜表面に浮いてきて、表面を覆うことはよく知られている。表面エネルギーの低いパーフルオロアルキル基やシロキサンが表面に配向することによって表面エネルギーが安定化するのである。−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ構造を有する高分子化合物をフォトレジスト膜に添加した場合、表面に配向することは特願２００６-１０３０１６号に記載されている。

また、Ｆ₂リソグラフィー用フォトレジスト材料の開発において、フッ素原子を有することによってエッチング耐性が低下し、波長１５７ｎｍにおける透明性とエッチング耐性がトレードオフの関係であることが指摘された。しかしながら、エッチング速度が速くなることはＢＡＲＣの特性としては好ましいことであり、密着性にも優れる−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ構造を有する（メタ）アクリレート、ポリα−置換アクリレートを有機反射防止膜のベース樹脂に用いることが提案されている（特願２００７−６００１０号、特願２００７−６３９３５号参照）。

本発明は、α位、α’位に複数のフッ素原子置換されたアルコール構造を有することでエッチング速度が速く、レジスト膜との密着性に優れる高分子化合物（Ａ）と、芳香環を有する高分子化合物（Ｂ）とをブレンドした溶液をコートすることによって、高分子化合物（Ａ）を表面側（フォトレジスト膜側）、高分子化合物（Ｂ）を基板側に配向させる。高分子化合物（Ａ）よりも高分子化合物（Ｂ）の方が吸収が高くｋ値が高いために、基板面の方が吸収が高い２層反射防止膜、あるいは基板面に行くに従って吸収が増加する漸増吸収型反射防止膜を形成することができ、これによって高い反射防止効果を得ることができる。

図１では、ＮＡ０．８５、σ０．９３／０．７８、２０度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスクを使って６５ｎｍラインアンドスペースパターンにおけるＳｉ基板上に積層した膜厚１００ｎｍＳｉＯ₂基板の上のＢＡＲＣ上反射を計算した例である。ＢＡＲＣの屈折率ｎ値を１．６に固定し、横軸を膜厚、縦軸をｋ値として反射率を表している。ｋ値と膜厚を最適化することによって基板反射を１％以下にすることが可能であることが示されている。図２には、ＮＡ１．３５、σ０．９５／０．７８、２０度ダイポール照明、１００％ｓ偏光、６％ハーフトーン位相シフトマスクを使って３８ｎｍラインアンドスペースパターンにおけるＢＡＲＣ上反射を計算した例である。反射率１％以下になる領域がなくなっており、レンズの高ＮＡ化によってレジストに入射する光の角度が浅くなることによって基板反射が増大していることが示されている。

ＮＡ１．３５の条件で２層の反射防止膜を適用した例が図３に示される。ここでは上層の反射防止膜のｋ値を０．２、膜厚６０ｎｍに固定し、下層膜のｋ値と膜厚を変化させた。図４では下層の膜厚のｋ値を０．６、膜厚４０ｎｍとし、上層のｋ値と膜厚を変化させた。図３，４共に反射率が１％以下になるｋ値、膜厚が存在する。

次に上層と下層の間に中間層が存在し、中間層のｋ値が上層と下層の中間の値であるとし、中間層の膜厚が増加した場合の反射率を計算した結果を図５に示す。中間層の膜厚が増加するに従って反射率が増加し、２層の反射防止膜としての効果が小さくなっている。中間層は、上層と下層のミキシングによって生じると考えられる。ポリマーＡとＢとが成膜後に膜の深さ方向に分離している場合は理想的な２層の反射防止膜となるが、分離が全く起こらずに完全に混ざってしまった場合は１層の反射防止膜としての効果しか発揮できない。また、ミキシング層の厚みとして５０％程度までは許容されるが、６０％以上となる場合は反射が増加するために２層のＢＡＲＣとしての機能が低下する。

本発明の反射防止膜形成材料に用いる高分子化合物（Ａ）が必須とする繰り返し単位（１）乃至（２）はフッ素原子含有率が高く、かつポリ（メタ）アクリル酸エステル構造を有し、酸素原子含有率も高くなっているものであり、その結果として高分子化合物（Ａ）は高いドライエッチング速度を有するものとなっている。従って、本発明の反射防止膜は、全体としても十分実用に足るドライエッチング速度を有するものに仕上がり、ドライエッチング時間の短縮やドライエッチング中におけるレジストパターンの膜減りや変形を防ぐことができ、基板に良好なパターンを形成することができる。

また、本発明の反射防止膜形成材料が、酸発生剤あるいは架橋剤を含有する場合、スピンコート後のベークにおいて高分子化合物の架橋反応が速やかに進行し、より緻密な膜を形成することができる。その結果、レジスト膜とのインターミキシングやレジスト膜への低分子成分の拡散が起こりにくくなり、レジストパターンの形状不良を最小限に抑えることができる。
更に、本発明の反射防止膜形成材料は、有機溶剤を含有することによって基板への塗布性を向上させることが可能である。

本発明の反射防止膜形成材料は従来の有機反射防止膜と同じプロセスで成膜が可能であり、また、その反射防止膜はリソグラフィーにおいて効果的に露光光の反射を防止するものである。更に、実用に足るドライエッチングレートを兼ね備えており、微細パターンの形成に有用なものとなるのである。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の反射防止膜形成材料は、下記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を１種以上有する高分子化合物（Ａ）と、芳香環を有する高分子化合物（Ｂ）とをそれぞれ１種以上含むことを特徴とする。

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。又は、Ｒ²、Ｒ³が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に好ましくは炭素数５〜１０の環、特に脂環を形成してもよい。Ｒ⁴は水素原子、又は炭素数１〜３０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基を示し、一価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ⁵〜Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を示す。Ｒ⁵〜Ｒ⁷は任意の組み合わせで少なくともそのうちの２つが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、詳細は後述する。）

上記一般式（１），（２）中、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。又は、Ｒ²、Ｒ³が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基であるＲ²、Ｒ³として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ²、Ｒ³は互いに同一でもよいし、異なっていてもよい。Ｒ²、Ｒ³が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成する場合、Ｒ²とＲ³の結合によって形成されるアルキレン基には、テトラメチレン基、ペンタメチレン基を例示できる。

Ｒ⁴は水素原子、又は炭素数１〜３０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示し、一価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。

Ｒ⁴の一価炭化水素基としては、アルコール性水酸基の保護基を種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｒ１−１），（Ｒ１−２）で示される基、炭素数４〜２０、特に炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜５のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０、特に炭素数４〜１５のオキソアルキル基、炭素数１〜１０のアシル基等を挙げることができる。

ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｒ１−１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示でき、アシル基としては、具体的にはフォルミル、アセチル、エチルカルボニル、ピバロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、トリフルオロアセチル、トリクロロアセチル等を例示できる。ｙは０〜６の整数である。

上記式（Ｒ１−１）で示される保護基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。

上記式（Ｒ１−１）で示される保護基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

上記式（Ｒ１−２）の保護基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

上記一般式（２）中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を示す。Ｒ⁵〜Ｒ⁷は任意の組み合わせで少なくともそのうちの２つが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。

炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルメチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルブチル基、メチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルエチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、アダマンチルブチル基、メチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルブチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルエチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等のアリール基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基等の一価の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基を挙げることができ、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アルコキシアルキル基、アシロキシ基、アシロキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基等に置換されていてもよい。

Ｒ⁵〜Ｒ⁷は、任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。環を形成する組み合わせの典型的な例としては、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁷、Ｒ⁶とＲ⁷が挙げられる。この場合、形成される環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、アダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン等の炭素数３〜１２の脂環式炭化水素が例示でき、これらを含む縮合環でもよい。また、これらの脂環式炭化水素の水素原子の一部が水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アルコキシアルキル基、アシロキシ基、アシロキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基等に置換されていてもよい。

上記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位の具体例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ¹は上記と同様である。Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。）

前記高分子化合物（Ａ）は上記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を１種以上有することを要するが、反射率を調整するため、更に芳香環を有する繰り返し単位を１種以上含有することが好ましい。これらの繰り返し単位として以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ¹は上記と同様である。Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。）

更に、前記高分子化合物（Ａ）は、より緻密な反射防止膜を形成するために酸存在下で架橋反応を起こす繰り返し単位、例えば水酸基又はエポキシド、オキセタン等の環状エーテルによる架橋基又はカルボキシル基を含有する繰り返し単位を１種以上有することが好ましい。前記高分子化合物（Ａ）が架橋反応を起こす繰り返し単位を含有する場合、反射防止膜の表面がより緻密となってレジスト膜とのインターミキシングやレジスト膜への低分子成分の拡散が起こりにくくなるため、レジストパターンの形状不良を最小限に抑えることができる。

これらの繰り返し単位として以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ¹は上記と同様である。Ｍｅはメチル基を示す。）

本発明の高分子化合物（Ａ）は、レジストとの密着性を向上させるため、またレジスト膜からの酸あるいは塩基性化合物の拡散を防止するため、更に上記以外の繰り返し単位、例えば、置換（メタ）アクリル酸エステル類、置換ノルボルネン類、不飽和酸無水物等の単量体に基づく繰り返し単位を１種以上含有することが好ましい。これらの繰り返し単位として以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ¹は上記と同様である。Ｍｅはメチル基を示す。）

本発明の高分子化合物（Ａ）において、各繰り返し単位の好ましい含有割合としては、例えば、下記<１>〜<４>に示すようにそれぞれ含有できるが、この範囲に限定されるものではない。
<１>上記一般式（１），（２）で示される繰り返し単位を合計で５〜９０モル％、好ましくは８〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％。
<２>芳香環を有する繰り返し単位を合計で３〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは８〜２０モル％。
<３>酸存在下で架橋反応を起こす繰り返し単位を合計で５〜９０モル％、好ましくは８〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％。
<４>その他の繰り返し単位を合計で０〜６０モル％、特に１〜６０モル％、好ましくは３〜５０モル％、より好ましくは５〜４０モル％。
なお、これらの合計<１>〜<４>は１００モル％である。

本発明の高分子化合物（Ａ）に必須である一般式（１）の繰り返し単位のもととなる単量体は、公知の有機化学的手法を用いて種々製造することができる。特に、特願２００６−０２２３１９号に記載の方法で製造できる。一般式（２）の繰り返し単位のもととなる単量体も公知の有機化学的手法を用いて種々製造することができる。特に、特開２００６−１５２２５５号公報に記載の方法で製造できる。

芳香環を有する繰り返し単位、酸存在下で架橋反応を起こす繰り返し単位、そしてその他の繰り返し単位のもととなる単量体は、市販のものをそのまま使用できる他、公知の有機化学的手法を用いて種々製造することができる。

本発明の高分子化合物（Ａ）を製造する重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合である。

ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤を１種以上用い、（イ）重合開始剤としては公知のラジカル重合開始剤、具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を１種以上用い、（ウ）分子量調整の必要に応じてラジカル連鎖移動剤、例えば１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１−チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸等のチオール化合物を１種以上用い、（エ）反応温度を０〜１４０℃程度に保ち、（オ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、これらの範囲を外れる場合を排除するものではない。

なお、本発明の高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１８０，０００である。この範囲を外れると、高分子化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）との膜厚方向の分離が悪くなってしまったり、ドライエッチング速度が極端に小さくなってしまうことがある。

また、高分子化合物（Ａ）は、露光波長における消光係数（ｋ値）が０．０１〜０．４、好ましくは０．０２〜０．３８、より好ましくは０．０３〜０．３５である。
ｋ値が０．０１より小さい場合、あるいはｋ値が０．４より大きい場合には、十分な反射防止効果を得ることができない（図４，５参照）。
なお、高分子化合物（Ａ）において、ｋ値を上記値にするためには、芳香環を有する繰り返し単位の種類及び含有割合を適宜選択すればよい。

本発明に用いる芳香環を有する高分子化合物（Ｂ）としては、水酸基、又はエポキシド、オキセタン等の環状エーテルによる架橋基、又はカルボキシル基を有するものであり、分子量１，０００〜１００，０００の高分子化合物であるのが好ましい。

具体的にはスチレン又はその誘導体、インデン、インドール、メチレンインダン、アセナフチレン、芳香環を有する（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルナフタレン又はその誘導体、ビニルアントラセン又はその誘導体、ビニルカルバゾール等の重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体が挙げられる。また、芳香環を有するポリエステル樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリエーテル樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂等を用いることができる。

更には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、グリシジル−２−メチルフェニルエーテル、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、イソチモール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリスチレン、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’−ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’−ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’−ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５’−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール等をアルデヒド類と縮合させたノボラック樹脂が挙げられる。

本発明の高分子化合物（Ｂ）は、更に芳香環を含まない繰り返し単位として、レジスト膜からの酸あるいは塩基性化合物の拡散を防止するための水酸基やエポキシド、オキセタン等の環状エーテルによる架橋基、又はカルボキシル基等の酸存在下で架橋反応を起こす繰り返し単位やドライエッチング速度を向上させるための繰り返し単位を有することが可能であるが、基板面の方が消光係数（ｋ値）が高い多層反射防止膜を形成するために高分子化合物（Ｂ）の消光係数（ｋ値）が０．３以上の範囲となるように芳香環を含まない繰り返し単位の含有量を定めることが必要である。上記の芳香環を含まない繰り返し単位の例としては、［化１０］で示される繰り返し単位や以下の繰り返し単位が挙げられる。

本発明の高分子化合物（Ｂ）において、芳香環を有する繰り返し単位の合計は好ましくは４０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。芳香環を有する繰り返し単位の割合が４０モル％未満の場合には、高分子化合物（Ｂ）の消光係数（ｋ値）が０．３に満たないものとなる場合がある。

なお、高分子化合物（Ｂ）としては、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンとインデンとの共重合体：

下記式に示されるようなクレゾールとナフトール、ヒドロキシピレン、ヒドロキシフルオレン、ヒドロキシインデン、又は４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールをアルデヒド類と縮合させた共重合体：

ヒドロキシスチレンとメタクリル酸アントラセンメチル等の（メタ）アクリル酸アントラセンアルキル、更に下記式でそれぞれ示される繰り返し単位からなるポリマー：

アセナフチレンとヒドロキシスチレンとの共重合体：

グリシジル（メタ）アクリレートとヒドロキシスチレンとインデンとの共重合体：

インデンとＮ−ヒドロキシエチルマレイミドとの共重合体：

それぞれ下記の繰り返し単位からなるポリマー：

（ｎはこのポリマーの重量平均分子量を下記値とする数）

例えば以下繰り返し単位ｉとｉｉ、式ｉとｉｉｉ、又は式ｉ，ｉｉ，ｉｉｉの組み合わせで例示される、酸無水物と多価アルコールとの重付加、あるいはカルボン酸と多価アルコールとの重縮合で得られる高分子化合物：

が好ましい。

上記高分子化合物（Ｂ）のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００、特に１，５００〜９０，０００であることが好ましい。この範囲を外れると、高分子化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）との膜の深さ方向の分離が悪くなってしまうことがある。

また、高分子化合物（Ｂ）の露光波長における消光係数（ｋ値）は、０．３〜１．２、好ましくは０．３２〜１．１８、より好ましくは０．３５〜１．１５である。ｋ値が０．３より小さい場合、あるいはｋ値が１．２より大きい場合には、十分な反射防止効果を得ることができない。

なお、高い反射防止効果を得るためには、この高分子化合物（Ｂ）は、そのｋ値が上記高分子化合物（Ａ）のｋ値より大きいことが必要となる。この場合、高分子化合物（Ｂ）のｋ値は、高分子化合物（Ａ）のｋ値より０．１以上、特に０．２以上大きいことが好ましい。
高分子化合物（Ｂ）において、ｋ値を上記値にするには、芳香環を有する繰り返し単位の種類及び含有割合を適宜選択する必要がある。

本発明の反射防止膜形成材料において、上記高分子化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）との含有割合は、Ａ：Ｂが質量比で３０：７０〜８０：２０、特に４０：６０〜７７：２３が好ましい。

本発明の反射防止膜形成材料は、更に、有機溶剤、酸発生剤、架橋剤から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。

本発明の反射防止膜形成材料は、基板への塗布性を向上させるために有機溶剤を含有することが好ましい。また、本発明の反射防止膜形成材料は酸発生剤あるいは架橋剤を含有する場合、スピンコート後の加熱（ベーク）において高分子化合物の架橋反応がより速やかに進行し、緻密な膜を形成することができる。その結果、レジスト膜とのインターミキシングやレジスト膜への低分子成分の拡散が起こりにくくなり、レジストパターンの形状不良を最小限に抑えることができる。

本発明の反射防止膜形成材料においては、熱などによる架橋反応を促進させるために酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。

本発明の反射防止膜形成材料で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１），（Ｐ１ａ−２），（２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gは、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ^101dとＲ^101e、Ｒ^101dとＲ^101eとＲ^101fとは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101dとＲ^101e及びＲ^101dとＲ^101eとＲ^101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）

上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101c、Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。

Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示される、α、β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。

一般式（Ｋ−１）中、Ｒ¹⁰²は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基である。一般式（Ｋ−２）中、Ｒ¹⁰³は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。

Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては、α位がフッ素で置換されたスルホネートが酸強度が強く、架橋反応速度が速いために最も好ましく用いることができる。

また、Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

一般式（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、一般式（２）は熱酸発生剤として作用する。

（式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）

上記Ｒ^102a、Ｒ^102bのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bの２−オキソアルキル基としては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１），（Ｐ１ａ−２）及び（２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。

一般式（Ｐ１ａ−１），（Ｐ１ａ−２），（２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩の中で、（Ｐ１ａ−１），（Ｐ１ａ−２），（Ｐ１ｂ）が光あるいは熱によって酸を発生し、（２）は熱によって酸を発生する。一般式（Ｐ１ａ−１），（Ｐ１ａ−２），（２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩の中では一般式（２）で示されるアンモニウム塩が本発明の反射防止膜形成材料に含まれる酸発生剤として最も好ましく用いることができる。一般式（２）で示されるアンモニウム塩は、熱分解によって生じる物質がアミンと酸であるため、熱によって蒸発し、パーティクルの発生源となるおそれが小さい。従って、パターン形成時に基板を汚染するおそれが小さく、清浄度の高い基板を得ることができる。

（式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

（式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁰⁵は式（Ｐ２）のものと同様である。）

Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは前記と同様である。）

（式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）

ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。

なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。

酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−メトキシフェニルメチル）ジメチルフェニルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルアンモニウムトリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のオニウム塩を挙げることができる。

ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。

グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。

ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。

β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。

ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。

ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。

スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。

Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。

特に、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−メトキシフェニルメチル）ジメチルフェニルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。

なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸発生剤の添加量は、用いる高分子化合物の合計を１００部（質量部、以下同じ）として好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部以上であれば酸発生量が十分で、十分な架橋反応が起こり、５０部以下であれば上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こるおそれが少ない。

本発明で使用可能な添加型の架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物等を挙げることができる。また、酸無水物類も架橋剤として用いることができる。

前記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。

イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。

アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。

酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物類等が挙げられる。

本発明の反射防止膜形成材料に含まれる高分子化合物がグリシジル基を有する繰り返し単位を含有する場合は、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。ヒドロキシ基を含む化合物としては、例えば、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシ等のアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］等のフェノール低核体が挙げられる。

本発明の反射防止膜材料における架橋剤の配合量は、用いる高分子化合物の合計を１００部として１〜５０部が好ましく、特に２〜４０部が好ましい。１部以上であるとレジスト膜とミキシングを起こすおそれが少なく、５０部以下であれば反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入るおそれが少ない。なお、上記架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の反射防止膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明の反射防止膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。

有機溶剤の配合量は、全高分子化合物１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜８，０００部とすることが好ましい。

更に、本発明の反射防止膜形成材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を１種以上配合することができる。

塩基性化合物は、保存中に酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。

このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。

芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。

アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。

イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

塩基性化合物の配合量は用いる高分子化合物の合計を１００部として０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部以上であれば十分な配合効果が得られ、２部以下であれば熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなるおそれが少ない。

更に、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、上記反射防止膜形成材料を用いて基板上に反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記反射防止膜と前記基板をエッチングし、前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

本発明の反射防止膜形成材料を用いて、被加工基板上に反射防止膜を形成することが可能である。被加工基板は基板上に形成されるものであり、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常１０〜１０，０００ｎｍ、特に２０〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。ここで用いられる基板は特に限定されるものではないが、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工基板と異なる材質のものが用いられる。

また、上記被加工基板上に、被加工基板を加工するためのハードマスクを敷いてもよく、ハードマスクとしては被加工基板がＳｉＯ₂系の絶縁膜基板の場合はＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ等が用いられる。被加工基板がｐ−Ｓｉ、Ｗ-Ｓｉ、Ａｌ-Ｓｉ等のゲート電極の場合はＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等が用いられる。

この場合、ハードマスク上に、本発明の反射防止膜形成材料を用いて反射防止膜を形成することができる。

また、上記被加工基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有膜を形成してもよい。この場合、該ケイ素含有膜上に、本発明の反射防止膜形成材料を用いて反射防止膜を形成することができる。更に、該反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記反射防止膜と前記ケイ素含有膜をエッチングし、該パターンが形成されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機膜をエッチングし、更に基板をエッチングして基板にパターンを形成することができる。

表面エネルギーの差を利用して高分子化合物（Ａ）を上に浮かし、高分子化合物（Ｂ）を下に移動させる移動現象をより加速させるためには、基板としては親水性基板が好ましい。例えばＳｉＯ₂基板は親水性基板であるが、ＨＭＤＳ処理を行うと撥水性基板となり高分子化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）の分離がうまくいかないことがある。また、Ｓｉ、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ基板でも表面は自然酸化膜で覆われている場合は親水性が高いが、フッ酸等で処理した直後は撥水性が高いために高分子化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）の分離がうまくいかないことがある。

本発明の反射防止膜の形成方法について説明すると、反射防止膜は、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート法等で基板上に形成することが可能である。スピンコート法等で反射防止膜を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、更に、レジスト膜とのミキシング防止のためにベークをかけて架橋反応を促進することが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、この反射防止膜の厚さは反射防止効果を高めるように適宜選定されるが、１０〜２００ｎｍ、特に２０〜１５０ｎｍとすることが好ましい。このように反射防止膜を形成した後、その上にレジスト膜を形成する。

この場合、このレジスト膜を形成するためのフォトレジスト組成物としては、例えば特開平９−７３１７３号公報、特開２０００−３３６１２１号公報に示される公知の材料を使用することができる。

なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。

上記フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成する場合、前記反射防止膜を形成する場合と同様に、スピンコート法等が好ましく用いられる。レジスト膜をスピンコート法等で形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。

その後、常法に従い、レジスト膜のパターン回路領域の露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。

レジスト膜の上層にレジスト保護膜を適用することもできる。レジスト保護膜としては、反射防止機能を有することもでき、水溶性と非水溶性の材料がある。非水溶性材料としては、アルカリ現像液に溶解するものとアルカリ現像液に溶解せず、フッ素系溶媒で剥離する材料があるが、前者の方がレジストの現像と同時に剥離可能である分だけプロセス的なメリットがある。液浸露光の場合は、レジスト膜からの酸発生剤等の添加剤の溶出を防ぐ目的と滑水性を向上させる目的で保護膜を設ける場合がある。保護膜としては、水に溶解せず、アルカリに溶解する特性を有するものが好ましく、α位に複数のフッ素原子置換されたアルコール構造を有する高分子化合物を炭素数４以上の高級アルコールや炭素数８〜１２のエーテル化合物に溶解したものが用いられる。保護膜の形成方法としては、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜用液をスピンコートし、プリベークによって形成する。保護膜の膜厚としては１０〜２００ｎｍの範囲が好ましく用いられる。

保護膜を用いた場合、ドライ又は液浸露光後、ポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行う。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられている。現像可溶の保護膜を用いた場合、保護膜の剥離とレジスト膜の現像を同時に行う。

液浸露光を行った場合は、ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去するため、ＰＥＢ前のスピンドライ、膜表面の乾燥空気や窒素によるパージ、あるいは露光後のステージ上の水回収ノズル形状や水回収プロセスの最適化等によって膜上の水を乾燥あるいは回収することが好ましい。ＰＥＢ前に保護膜上の水が完全に除去されていれば、ＰＥＢ中に水がレジスト中の酸を吸い出してしまい、パターン形成ができなくなるおそれが少ない。

現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法等が用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。

次に、レジストパターンが形成されたレジスト膜をマスクにしてドライエッチング等で反射防止膜のエッチングを行う。このエッチングは常法によって行うことができる。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ₂、ＮＨ₃、ＳＯ₂、Ｎ₂、ＮＯ₂ガスを加えることも可能であり、基板がＳｉＯ₂、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。本発明の反射防止膜は、これら基板のエッチング時のエッチング速度が大きい特徴がある。
このエッチングにより基板にパターンが形成される。

なお、上記説明では上層膜形成材料としてフォトレジスト組成物を挙げたが、反射防止膜形成材料は、光リソグラフィー以外の電子線露光を用いる場合等においても、レジスト膜の裾引きやアンダーカットを防止するためのレジスト下層膜を形成する目的で用いることができる。

以下、合成例、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。

下記合成例で用いられるモノマー１〜７（ｍｏｎｏｍｅｒ１〜７）を以下に示す。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａ）１の合成］
窒素雰囲気としたフラスコに２４．１ｇのｍｏｎｏｍｅｒ１、１１．６ｇのｍｏｎｏｍｅｒ４、４．３ｇのｍｏｎｏｍｅｒ６、０．６７２ｇのＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）、１０.０ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）、３０．０ｇのトルエンをとり、モノマー溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに５.０ｇのＭＥＫ、１５．０ｇのトルエンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、室温まで冷却した。得られた重合液を８００ｇのヘキサンに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を１２．０ｇのＭＥＫと２２８．０ｇのヘキサンとの混合溶媒で２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａ）１）を３６．０ｇ得た。収率は９０％であった。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１６，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９８であった。¹³Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はｍｏｎｏｍｅｒ１／ｍｏｎｏｍｅｒ４／ｍｏｎｏｍｅｒ６＝４３／３６／２１モル％であった。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａ）２の合成］
窒素雰囲気としたフラスコに２２．３ｇのｍｏｎｏｍｅｒ１、１４．０ｇのｍｏｎｏｍｅｒ５、３．９ｇのｍｏｎｏｍｅｒ６、０．６１９ｇのＡＩＢＮ、２０.７ｇのＭＥＫ、４１．５ｇのトルエンをとり、モノマー溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに１０．４ｇのＭＥＫ、２０．７ｇのトルエンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、室温まで冷却した。得られた重合液を４００ｇのヘキサンに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を２４．０ｇのＭＥＫと２１６．０ｇのヘキサンとの混合溶媒で２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａ）２）を３２．６ｇ得た。収率は８２％であった。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１２，９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７５であった。¹³Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はｍｏｎｏｍｅｒ１／ｍｏｎｏｍｅｒ５／ｍｏｎｏｍｅｒ６＝４３／３４／２３モル％であった。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａ）３の合成］
窒素雰囲気としたフラスコに２２．６ｇのｍｏｎｏｍｅｒ１、１０．８ｇのｍｏｎｏｍｅｒ４、６．７ｇのｍｏｎｏｍｅｒ７、０．６２６ｇのＡＩＢＮ、１０．０ｇのＭＥＫ、３０．０ｇのトルエンをとり、モノマー溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに５．０ｇのＭＥＫ、１５．０ｇのトルエンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、室温まで冷却した。得られた重合液を８００ｇのヘキサンに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を１２．０ｇのＭＥＫと２２８．０ｇのヘキサンとの混合溶媒で２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａ）３）を３７．６ｇ得た。収率は９４％であった。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１４，７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９４であった。¹³Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はｍｏｎｏｍｅｒ１／ｍｏｎｏｍｅｒ４／ｍｏｎｏｍｅｒ７＝４３／３３／２４モル％であった。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａ）４の合成］
窒素雰囲気としたフラスコに９．９ｇのｍｏｎｏｍｅｒ２、３．７ｇのｍｏｎｏｍｅｒ４、１．４ｇのｍｏｎｏｍｅｒ６、０．２１４ｇのＡＩＢＮ、１５．０ｇのトルエンをとり、モノマー溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに７．５ｇのトルエンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、室温まで冷却した。得られた重合液を１５０ｇのヘキサンに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を９．０ｇのＩＰＥ（ジイソプロピルエーテル）と８１．０ｇのヘキサンとの混合溶媒で２回洗浄し、７０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａ）４）を９．２ｇ得た。収率は６１％であった。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１６，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６１であった。¹³Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はｍｏｎｏｍｅｒ２／ｍｏｎｏｍｅｒ４／ｍｏｎｏｍｅｒ６＝３３／４２／２５モル％であった。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａ）５の合成］
窒素雰囲気としたフラスコに２２．１ｇのｍｏｎｏｍｅｒ３、１４．０ｇのｍｏｎｏｍｅｒ５、４．０ｇのｍｏｎｏｍｅｒ６、０．６２４ｇのＡＩＢＮ、１０．０ｇのＭＥＫ、３０．０ｇのトルエンをとり、モノマー溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに５．０ｇのＭＥＫ、１５．０ｇのトルエンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３．５時間撹拌を続け、室温まで冷却した。得られた重合液を４００ｇのヘキサンに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を１２．０ｇのＭＥＫと２２８．０ｇのヘキサンとの混合溶媒で２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａ）５）を３９．４ｇ得た。収率は９８％であった。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１７，６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８８であった。¹³Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はｍｏｎｏｍｅｒ３／ｍｏｎｏｍｅｒ５／ｍｏｎｏｍｅｒ６＝４２／３５／２３モル％であった。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａ）６の合成］
窒素雰囲気としたフラスコに８．８ｇのｍｏｎｏｍｅｒ１、５．７ｇのｍｏｎｏｍｅｒ４、３．１ｇのｍｏｎｏｍｅｒ６、２０.０ｇテトラヒドロフランを加えた。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａ）６）を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１０，５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。¹³Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はｍｏｎｏｍｅｒ１／ｍｏｎｏｍｅｒ４／ｍｏｎｏｍｅｒ６＝３０／４０／３０モル％であった。

［比較ポリマー１〜３の合成］
同様のラジカル重合反応により下記に示す比較ポリマー１〜３を準備した。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１の合成］
アルドリッチ（株）製のポリ（４−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量８，０００）をｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１として用いた。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）２の合成］
２００ｍＬのフラスコにインデンを７．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン６．９ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）２）を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１５，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９２であった。¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン／インデン＝４０／６０モル％であった

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）３の合成］
３００ｍＬのフラスコにｍ−クレゾールを１６０ｇ、１−ナフトールを５０ｇ、３７％ホルマリン水溶液を７５ｇ、シュウ酸を５ｇ加え、１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、１８８ｇの高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）３）を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．６０であった。¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はａ１／ｂ１＝８０／２０モル％であった。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）４の合成］
３００ｍＬのフラスコにｍ−クレゾールを１６０ｇ、１−ヒドロキシピレンを７０ｇ、３７％ホルマリン水溶液を７５ｇ、シュウ酸を５ｇ加え、１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、１９３ｇの高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）４）を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１２，７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．８０であった。¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はａ１／ｂ２＝８３／１７モル％であった。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）５の合成］
３００ｍＬのフラスコにｍ−クレゾールを１６０ｇ、２−ヒドロキシフルオレンを６０ｇ、３７％ホルマリン水溶液を７５ｇ、シュウ酸を５ｇ加え、１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、１９０ｇの高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）５）を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１０，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．３０であった。¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はａ１／ｂ３＝７５／２５モル％であった。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）６の合成］
３００ｍＬのフラスコにｍ−クレゾールを１６０ｇ、６−ヒドロキシインデンを５０ｇ、３７％ホルマリン水溶液を７５ｇ、シュウ酸を５ｇ加え、１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、１７５ｇの高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）６）を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．３０であった。¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はａ１／ｂ４＝６８／３２モル％であった。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）７の合成］
１００ｍＬのフラスコに下記化合物１を２ｇ、３７％ホルマリン水溶液を０．７５ｇ、シュウ酸を０．０５ｇ加え、１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン１０ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、１．８ｇの高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）７）を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で４，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６０であった。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）８の合成］
５００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレン８２ｇ、２−メタクリル酸−１−アントラセンメチル８５ｇ、溶媒としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）８）１３３ｇを得た。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１４，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７７であった。¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は４−ヒドロキシスチレン／２−メタクリル酸−１−アントラセンメチル＝５６／４４モル％であった。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）９の合成］
３００ｍＬのフラスコに下記に示す化合物２を２００ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）９）１６３ｇを得た。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１３，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．６０であった。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１０の合成］
２００ｍＬのフラスコにアセナフチレンを１５．２ｇ、４−ヒドロキシスチレンを３．３ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを６０ｇ添加した。重合開始剤としてトリフルオロホウ素を１ｇ加え、６０℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液に、メタノール１Ｌ、水５００ｇを加え重合物を沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、乾燥を行い、白色高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１０）１２ｇを得た。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８２であった。¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はアセナフチレン／４−ヒドロキシスチレン＝７５／２５モル％であった。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１１の合成］
２Ｌのフラスコにグリシジルメタクリレート５６．８ｇ、４−ヒドロキシスチレン４８．０ｇ、インデン２５．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを２．６ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１，５００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１１）１１０．１ｇを得た。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３であった。¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はグリシジルメタクリレート／４−ヒドロキシスチレン／インデン＝４２／３８／２０モル％であった。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１２の合成］
２００ｍＬのフラスコにインデンを１１．５ｇ、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドを１４．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２．５ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン５ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール２Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１２）１３ｇを得た。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で６，５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６６であった。¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はインデン／Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミド＝５０／５０モル％であった。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１３の合成］
３００ｍＬのフラスコにｍ−クレゾール１２０ｇ、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール１５０ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１３）２５５ｇを得た。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で６，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７０であった。¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はａ１／ｂ５＝６７／３３モル％であった。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１４の合成］
３００ｍＬのフラスコにｍ−クレゾール１２０ｇ、３７％ホルマリン水溶液５４ｇ、シュウ酸３ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン３００ｍＬに溶解し、充分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し水分、未反応モノマーを除いた。

３００ｍＬのフラスコに合成したノボラック樹脂１２０ｇ、９−アントラセンメタノール４１ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒に溶解させ、トシル酸０．５ｇを加え、８０℃で２４時間撹拌させた。水洗により触媒と金属不純物を除去し、ＴＨＦを減圧除去することによって、高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１４）１５５ｇを得た。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で６，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７０であった。¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はａ１／ｂ６＝６５／３５モル％であった。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１５の合成］
３００ｍＬのフラスコに重量平均分子量（Ｍｗ）１４，０００、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６７のポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン１２０ｇ、９−アントラセンメタノール４１ｇをＴＨＦ溶媒に溶解させ、トシル酸０．５ｇを加え、８０℃で２４時間撹拌させた。水洗により触媒と金属不純物を除去し、ＴＨＦを減圧除去することによって、高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１５）１５５ｇを得た。

得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１５，０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．７０であった。¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はａ２／ｂ７＝２０／８０モル％であった。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１６の合成］
３００ｍＬのフラスコに４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール１８０ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１６）１６３ｇを得た。

得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１１，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．４０であった。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１７］
アルドリッチ（株）製のポリ［（ｏ−クレゾールグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］（重量平均分子量２，０００）をｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１７として用いた。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１８の合成］
窒素雰囲気としたフラスコに１５．０５ｇのビスフェノール−Ａ、２２．１６ｇのビスフェノール−ＡＦ、４６．４０ｇの２５％ＮａＯＨ水溶液、９７．０２ｇの水、２００ｍｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロリドをとり、７０℃で加熱して撹拌し、均一溶液とした。そこへ１２．８１ｇのエピクロロヒドリンを１２４．８３ｇのシクロペンチルメチルエーテルに溶かした溶液を加え、フラスコ内温を８４℃まで上げて５．５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、２６．４３ｇの２０％塩酸と１０８．５７ｇの水を加えた。更に３００ｇの酢酸エチルを加え、分液により水層を除去した。得られた有機層を３００ｇの水で４回洗浄した後、溶媒を減圧留去した。シクロペンチルメチルエーテルを加えて３００ｇとした溶液をヘキサン１，５００ｇに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を３００ｇのヘキサンで２回洗浄し、５０℃で２時間、９０℃で２２時間真空乾燥して白色固体状の高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１８）を４１．０１ｇ得た。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で６，４３０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合体の組成比はａ３／ｂ８＝５１／４９モル％であった。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１９の合成］
窒素雰囲気としたフラスコに７７．５８ｇのビスフェノール−ＡＦ、８１．２２ｇの２５％ＮａＯＨ水溶液、１６９．８３ｇの水、４００ｍｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロリドをとり、５０℃で加熱して撹拌し、均一溶液とした。そこへ２６．６９ｇのエピクロロヒドリンを２１８．５０ｇのシクロペンチルメチルエーテルに溶かした溶液を加え、フラスコ内温を８４℃まで上げて１５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、１００ｇのＴＨＦを加え、分液により水層を除去した。得られた有機層を２００ｇの水、２００ｇの２．１％塩酸で洗浄した。更に、２００ｇの水で３回洗浄した後、溶媒を減圧留去した。シクロペンチルメチルエーテルを加えて２２０ｇとした溶液をヘキサン２，０００ｇに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を３０ｇのシクロペンチルメチルエーテルと５７０ｇのヘキサンとの混合溶媒で２回洗浄し、５０℃で１時間、７０℃で２１時間真空乾燥して白色固体状の高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１９）を７９．７６ｇ得た。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で５，７５０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７４であった。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）２０の合成］
窒素雰囲気としたフラスコに２４．２５ｇの２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３．５２ｇのグリセロール、２．７５ｇの２，６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、１１７．９０ｇのアセトニトリルをとり、内温８３℃にて４８時間撹拌した。得られた反応溶液を３，０５０ｇの水に滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を２４０ｇの水で３回洗浄し、６０℃で２７．５時間真空乾燥して固体状の高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）２０）を２８．９１ｇ得た。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１５，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２９．６であった。¹³Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合体の組成比はａ４／ｂ９／ｃ１＝５２／３３／１５モル％であった。

［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）２１の合成］
窒素雰囲気としたフラスコに３６．００ｇの２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物、５．２２ｇのグリセロール、４．０９ｇの２，６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、１７５．０３ｇのアセトニトリルをとり、内温８３℃にて５０時間撹拌した。そこへ２２．６６ｇの水を加え、内温７７℃にて更に４時間撹拌した。得られた反応溶液を４，５００ｇの水に滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を３６０ｇの水で３回洗浄し、６０℃で２６時間真空乾燥して固体状の高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）２１）を３８．９２ｇ得た。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で６，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４７．６であった。¹³Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合体の組成比はａ４／ｂ９／ｃ１＝５２／３３／１５モル％であった。

［比較ポリマー４の合成］
５００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレンを４０ｇ、２−メタクリル酸−１−アダマンタンを１６０ｇ、溶媒としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色高分子化合物（比較ポリマー４）１８８ｇを得た。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１０，９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７７であった。¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は４−ヒドロキシスチレン／２−メタクリル酸−１−アダマンタン＝３２／６８モル％であった。

［各高分子化合物の光学パラメーター測定］
上記ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａ）１〜６で示される高分子化合物（Ａ）、比較ポリマー１〜４で示される高分子化合物、ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１〜２１で示される芳香環を有する高分子化合物（Ｂ）、下記ＡＧ１、ＡＧ２、ＡＧ３で示される酸発生剤、下記ＣＲ１、ＣＲ２で示される架橋剤、ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）及び溶剤を、表１，２に示す組成で混合した。次にそれらを０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過し、光学パラメーター測定用塗布液を調製した。
上記で調製した塗布液（ｐｏｌｙｍｅｒ［Ａ］１〜６、ｐｏｌｙｍｅｒ［Ｂ］１〜２１、比較ポリマー１〜４、実施例１〜２７、比較例１〜４）をＳｉ基板上に塗布して、実施例１〜６、２３〜２７及び比較例１〜３では２２０℃で６０秒間ベークし、ｐｏｌｙｍｅｒ［Ａ］１〜６、ｐｏｌｙｍｅｒ［Ｂ］１〜２１、比較ポリマー１〜４、実施例７〜１２、１４、１６〜２２及び比較例４では２００℃で６０秒間ベークし、実施例１３、１５では３００℃で６０秒間ベークして光学パラメーター測定用の塗布膜を形成した。

塗布膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ）、消光係数（ｋ）を求め、その結果を表１，２に示した。

表１，２中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＡＧ１、ＡＧ２、ＡＧ３（下記構造式参照）

架橋剤：ＣＲ１、ＣＲ２（下記構造式参照）

有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）

表１，２に示されるように、実施例１〜６の高分子化合物（Ａ）及び実施例７〜２７の高分子化合物（Ｂ）は、波長１９３ｎｍで適切な消光係数（ｋ値）を有し、両者を適切に組み合わせて層１、層２、層３の膜厚を調整することで、十分な反射防止効果を発揮できる。

［耐ドライエッチング性評価］
上記ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａ）１〜５で示される高分子化合物（Ａ）、ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１８で示される高分子化合物（Ｂ）、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）及び有機溶剤を、表３に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、ドライエッチング性評価用塗布液を調製した。
上記で調製した塗布液をＳｉ基板上に塗布して２２０℃で６０秒間ベークしてそれぞれの塗布膜を形成した。
また、同様にして後述のＡｒＦ単層レジスト材料をＳｉ基板上に塗布して１１０℃で６０秒間ベークして塗布膜を形成した。
これらの塗布膜を東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用いＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでエッチングし、エッチング前後の膜厚差を求めた。得られた結果を表３に示す。

エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ３００ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 ５０ｓｃｃｍ
ＣＦ₄ガス流量 ５０ｓｃｃｍ
Ｈｅガス流量 ２００ｓｃｃｍ
Ｏ₂ガス流量 ７ｓｃｃｍ
時間 ６０ｓｅｃ

表３に示されるように、本発明の反射防止膜形成材料に用いる高分子化合物（Ａ）は、ＡｒＦ単層レジスト材料と比較してエッチング速度が速い特徴を有し、高分子化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）を含む反射防止膜形成材料についてもＡｒＦ単層レジスト材料と比較してエッチング速度が速いものを得ることができる。

［反射防止膜の膜厚測定］
上記ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａ）１〜５で示される高分子化合物（Ａ）、比較ポリマー１〜４で示される高分子化合物、ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１〜２１で示される芳香環を有する高分子化合物（Ｂ）、ＡＧ１、ＡＧ２、ＡＧ３で示される酸発生剤、ＣＲ１、ＣＲ２で示される架橋剤及び溶剤を、表４，５に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、膜厚測定用塗布液を調製した。

上記で調製した塗布液をＳｉ基板上にスピンコートして２２０℃で６０秒間ベークして膜厚測定用塗布膜を形成した。

塗布膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で膜厚を求め、その結果を表４，５に示した。

表４，５に示されるように、本発明の反射防止膜形成材料は、基板上に反射防止膜をスピンコートし、ベークすることによって高分子化合物（Ａ）及び（Ｂ）が偏在する結果、消光係数（ｋ値）の低い上層と消光係数（ｋ値）の高い下層が形成され、用いる高分子化合物によっては高分子化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）の混合層が中間層として形成される。適切な高分子化合物（Ａ）及び（Ｂ）の組み合わせと配合比を選択して上層、混合層、下層の膜厚を調整することで、所望の基板に対して効果的に露光光の反射を防止できる反射防止膜の形成が可能となる。

［レジストパターニング評価］
下記に示す重合体（ＡｒＦ単層レジストポリマー１）、酸発生剤、塩基性化合物をＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表６に示す割合で溶解させ、テフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過することによって、ＡｒＦ単層レジスト材料溶液を調製した。

表６中の各組成は次の通りである。
重合体：ＡｒＦ単層レジストポリマー１（下記構造式参照）

酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）

塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１（下記構造式参照）

上記調製した反射防止膜の溶液（実施例３６、５２、６０、６２、比較例１，４）をＳｉ基板上に塗布して、２２０℃で６０秒間ベークして膜厚６０ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に上記の通り調製したＡｒＦ単層レジスト材料溶液を塗布し、プリベークを１１０℃で６０秒間行って膜厚１６０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。次いでＡｒＦ露光装置（（株）ニコン製；Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ０．８５、σ０．９３、２／３輪体照明、６％ハーフトーン位相シフト）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの８０ｎｍラインアンドスペースのパターンの断面形状を観察した。結果を表７に示す。

表７に示されるように、本発明の反射防止膜材料を用いて形成した反射防止膜上のフォトレジスト膜には矩形形状で裾引きのない良好なレジストパターンが形成されることが確認できた。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

ＮＡ０．８５の条件でＢＡＲＣの屈折率ｎ値を１．６で固定し、消光係数ｋ値を０〜１．０の範囲で変化させた時の、ＢＡＲＣの膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。 ＮＡ１．３５の条件でＢＡＲＣの屈折率ｎ値を１．６で固定し、消光係数ｋ値を０〜１．０の範囲で変化させた時の、ＢＡＲＣの膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。 ＮＡ１．３５の条件で２層のＢＡＲＣを適用し、下層膜の消光係数ｋ値を０〜１．０の範囲で変化させた時の、下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである（上層膜のｋ値は０．２、膜厚は６０ｎｍとしている）。 ＮＡ１．３５の条件で２層のＢＡＲＣを適用し、上層膜の消光係数ｋ値を０〜１．０の範囲で変化させた時の、上層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである（下層膜のｋ値は０．６、膜厚は４０ｎｍとしている）。 ＮＡ１．３５の条件で３層のＢＡＲＣを適用し、上層膜の消光係数ｋ値を０〜１．０の範囲で変化させた時の、中間層の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである（上層の膜厚は４５ｎｍ、中間層のｋ値は０．４、下層膜のｋ値は０．６、上層、中間層及び下層の合計膜厚は９５ｎｍとしている）。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を１種以上有し、露光波長における消光係数（ｋ値）が０．０１〜０．４の範囲の高分子化合物（Ａ）と、芳香環を有し、露光波長における消光係数（ｋ値）が０．３〜１．２の範囲の高分子化合物（Ｂ）とをそれぞれ１種以上含むことを特徴とする反射防止膜形成材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。又は、Ｒ²、Ｒ³が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁴は水素原子、又は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示し、一価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ⁵〜Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価有機基を示す。Ｒ⁵〜Ｒ⁷は任意の組み合わせで少なくともそのうちの２つが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
2. 前記高分子化合物（Ａ）が芳香環を有する繰り返し単位を３〜５０モル％を含有することを特徴とする請求項１記載の反射防止膜形成材料。
3. 前記高分子化合物（Ｂ）が芳香環を有する繰り返し単位を４０〜１００モル％含有することを特徴とする請求項１又は２記載の反射防止膜形成材料。
4. 更に、有機溶剤、酸発生剤、架橋剤から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の反射防止膜形成材料。
5. リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、請求項１乃至４のいずれか１項記載の反射防止膜形成材料を用いて基板上に反射防止膜を形成し、反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記反射防止膜と前記基板をエッチングし、前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
6. 請求項１乃至４のいずれか１項記載の反射防止膜形成材料を用いて基板上に反射防止膜をスピンコートし、基板をベークすることによって高分子化合物（Ａ）を表面側に、高分子化合物（Ｂ）を基板側に配向させることを特徴とする反射防止膜。

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