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CN1818002A - 磨料颗粒、抛光浆料及其制造方法 - Google Patents

磨料颗粒、抛光浆料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明揭示一种用于STI CMP(浅槽隔离化学机械抛光)制程的抛光浆料，其为制造256M(mega)D－RAM或更大的超高集成半导体(设计标准为小于或等于0.13μm)所必需，该抛光浆料可以较高移除速率对晶圆进行抛光，与氮化物相比而言，该抛光浆料具有优异的氧化物移除选择性。该抛光浆料可应用于制造超高集成半导体制程中所需的各种图案，因此可确保优异的移除速率、移除选择性和晶圆内不均匀性(within－wafer－nonuniformity，WIWNU)，其表明移除均匀性，并且可将微划痕的发生最小化。

Description

磨料颗粒、抛光浆料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于化学机械抛光(以下简称为“CMP”)制程的浆料。特别是涉及一种用于浅槽隔离(STI，shallow trench isolatein)CMP制程的抛光浆料，该抛光浆料为制造256M(mega)或更高的D-RAM超高集成半导体(设计标准小于或等于0.13μm)所必需，其能够以很高的移除速率对晶圆进行抛光，与氮化物比较而言，该抛光浆料具有优异的氧化物移除选择性。此外，本发明还涉及磨料颗粒，以及该磨料颗粒和抛光浆料的制造方法。
背景技术
化学机械抛光(CMP)是一种半导体加工技术，即在晶片与抛光垫之间使用磨料颗粒进行机械加工的同时还使用浆料进行化学蚀刻。这种方法从上个世纪的八十年代由美国IBM公司开发成功至今，已经成为全球生产亚微米级半导体晶片制造中的整体表面化技术的核心工艺。
抛光浆料的种类按其所要处理对象大致可分为氧化物抛光浆料、金属抛光浆料和多硅晶片抛光浆料等三种。氧化物抛光浆料适用于抛光浅槽隔离(STI，shallow trench isolation)工艺中中间层绝缘膜的表面以及二氧化硅(SiO2)层，它大致包括抛光粒子、脱离子水、pH稳定剂和表面活性剂等成分。其中的抛光粒子在抛光制程中所起的作用就是通过抛光机产生的压力而对被加工物表面进行机械抛光处理。抛光粒子的成分可以是二氧化硅(SiO2)、二氧化铈(CeO2)或三氧化二铝(Al2O3)。
具体地说，在STI工艺中，通常将二氧化铈浆料用于抛光二氧化硅层，此时，可主要采用氮化硅层作为抛光终止层。通常，可将添加剂加入该二氧化铈浆料以减小氮化物层的移除速度，从而改善氧化物层对氮化物层的抛光速度选择性。但是，使用添加剂是不利的，原因在于其可减小氧化物层的移除速度以及氮化物层的移除速度。此外，二氧化铈浆料的抛光剂颗粒通常大于硅石浆料的抛光剂颗粒，而让晶圆表面具有划痕。
但是，如果氧化物层对氮化物层的抛光速度选择性较低，则由于过量氧化物层被移除，邻近氮化物层图案被破坏，导致在被加工表面发生凹陷现象。因此，不可能实现均匀的表面平整性。
因此，在STI的CMP制程中所使用的抛光浆料要具备高选择性、高抛光速度、高分散度、高度稳定的微观划痕分布以及高度集中和均匀的粒子粒度分布范围。另外，粒度≥1μm的粒子的数量必须控制在预定范围之内。
日本日立公司的美国专利号为6,221,118和6,343,976的两项专利技术提供了STI CMP中所采用的常规技术，即制备二氧化铈的方法，采用二氧化铈做抛光粒子时具有高选择性的抛光浆料的制备方法。这两项专利描述了STI CMP工艺中抛光浆料必须具备的特性、含添加剂聚合物的类型以及在各种特殊情况和一般情况下使用它们的方法。尤其值得一提的是，这两项专利中还提出了抛光粒子、初级抛光粒子及二级粒子粒度均值的范围以及煅烧温度的改变可导致抛光粒子粒度改变及其抛光表面划痕改变的情况。另外一种常规技术，美国专利号为6,420,269属于日立公司的技术，为我们提供了制备多种二氧化铈粒子的方法以及采用二氧化铈做抛光粒子时具有高选择性的抛光浆料的制备方法。同时，美国专利编号6,615,499，属于日立公司的专利技术还为我们提供了在预定的X-射线辐射范围内依赖锻烧升温速度的抛光粒子峰值密度的变化率及抛光去除速度的变化情况。另外，早些时期属于日本Showa Denko有限公司的美国专利号为6,436,835、6,299,659、6,478,836、6,410,444及6,387,139的专利所提供的技术中，也为我们指出了制备二氧化铈的方法以及采用二氧化铈做抛光粒子时具有高选择性的抛光浆料的制备方法。这些专利中大多是描述抛光浆料的添加剂、其对抛光效果的影响以及耦合添加剂。
但是，上述现有技术仅揭示构成抛光浆料的磨料颗粒的平均颗粒尺寸及其范围，而缺少关于磨料颗粒的原材料的种类及特征、涉及这些特征的煅烧制程以及以此方式所获得的二氧化铈颗粒的特性等细节。
事实上，二氧化铈浆料成品的特性，包括比表面积(specific surfacearea)、多孔性、结晶度以及颗粒尺寸分布均匀性，可根据材料特性及煅烧条件而发生改变，因而导致截然不同的STI CMP结果。具体的说，随着设计标准降低，可导致微划痕的大磨料颗粒及其结块的数量发生变化。因此，极其重要的是指定及限制原材料的特征以及根据这些原材料特征的煅烧制程。
发明内容
因此，本发明是针对现有技术中所发生的上述问题而产生。本发明的一个目的是提供一种高性能纳米二氧化铈浆料，其可应用于小于或等于0.13μm的设计标准的超高集成半导体的制造过程，尤其是STI制程，且通过适当地采用用于预处理各种颗粒的方法及装置、分散装置及操作该分散装置的方法、添加化学添加剂的方法及所添加的量以及用于传输样品的装置，而让所产生的微划痕最小化，其中此微划痕对半导体装置来说是致命的。
本发明提供：一种磨料颗粒，其通过控制二氧化铈浆料的前驱体材料的碳酸铈的特性，例如形态、尺寸分布、聚集趋向等，并且执行对应于前驱体材料所控制的特性以及前驱体材料的尺寸和结晶度的煅烧制程，可防止形成较大颗粒；一种从该磨料颗粒所制造的抛光浆料，可使微划痕最小化；以及一种制造该磨料颗粒和该抛光浆料的方法。
本发明的另一目的为提供一种通过多步骤煅烧制程来制造尺寸分布均匀的成块前驱体材料的方法。
基于上述，本发明提供一种抛光浆料，其包含多个磨料颗粒，其中所述磨料颗粒的尺寸介于10与350μm之间，而所述磨料颗粒的尺寸小于1％的总体分布前驱体材料的磨料颗粒的尺寸。在该抛光浆料中，多个磨料颗粒的尺寸介于4与100μm之间，而所述磨料颗粒的尺寸小于50％的总体分布前驱体材料的磨料颗粒的尺寸。
依照本发明较佳实施例所述抛光浆料，所述磨料颗粒的尺寸介于20与200μm之间，而所述磨料颗粒的尺寸小于1％的总体分布前驱体材料的磨料颗粒的尺寸。所述磨料颗粒的尺寸介于5与40μm之间，而所述磨料颗粒的尺寸小于50％的总体分布前驱体材料的磨料颗粒的尺寸。
本发明另提供一种制造浆料磨料颗粒的方法，其包括：制备前驱体材料；以及以至少两个或两个以上阶段煅烧该前驱体材料。
在该制造浆料磨料颗粒的方法中，煅烧步骤包括：首先煅烧该前驱体材料；粉碎或碾碎首先煅烧的前驱体材料以产生较小的次级前驱体材料；以及其次煅烧该次级前驱体材料。
依照本发明较佳实施例所述制造浆料磨料颗粒的方法，还包括：粉碎或碾碎该其次煅烧的前驱体材料以形成第三级前驱体材料；以及第三次煅烧该第三级前驱体材料。
在该制造浆料磨料颗粒的方法中，可在从500到1,000℃的温度下执行煅烧步骤。
本发明另提供一种制造抛光浆料的方法，该方法包括：制备上述所制造的磨料颗粒；在包含去离子水、分散剂以及添加剂的研磨混合物中研磨该磨料颗粒；以及过滤该研磨混合物以移除其中的较大颗粒。
本发明又提供一种通过上述方法所制造的磨料颗粒和抛光浆料。
磨料颗粒较佳包含二氧化铈，而前驱体材料较佳包含碳酸铈。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为一流程图，其说明本发明一实施例的抛光浆料的制程。
图2为一流程图，其说明本发明一实施例的前驱体材料的制程。
图3展示取决于颗粒尺寸的D1、D50及D99的定义。
图4展示碳酸铈次级颗粒的尺寸的分布图。
图5为一关系图，绘制了相对于煅烧温度的碳酸铈次级颗粒的尺寸。
图6a为一示意图，其说明当煅烧分散前驱体材料时的颗粒的形成。
图6b为一示意图，其说明当煅烧成块前驱体材料时的颗粒的形成。
图7a至7c为在800℃下煅烧的具有不同次级颗粒尺寸的磨料颗粒的TEM照片。
图8为一示意图，其说明根据本发明的前驱体材料的煅烧制程。
图9a为分散前驱体材料的SEM照片。
图9b为成块前驱体材料的SEM照片。
图10为当煅烧分散和成块前驱体材料时，相对于颗粒尺寸为分散和成块前驱体材料所绘制的密度和比表面积的关系图。
图11a为从分散前驱体材料所制备的浆料的TEM图。
图11b为从成块前驱体材料所制备的浆料的TEM图。
图12为一图，其展示在研磨制程前后的浆料1和2的颗粒尺寸。
图13a为一图，其展示强制分散浆料1前后的颗粒尺寸分布的变化。
图13b为一图，其展示强制分散浆料2前后的颗粒尺寸分布的变化。
图14为一图，其展示CMP结果。
具体实施方式
下文将分别详细阐述本发明中抛光浆料的制备方法以及对此抛光浆料的性能所进行的分析。具体地说，当原材料结块的尺寸变化时以及当引入多步骤煅烧制程时将分别分析抛光浆料特性的变化。另外，本发明还将阐述采用二氧化铈作抛光粒子的抛光浆料的制备方法、用脱离子水和阴离子聚合物作分散剂的方法。而且，将给出取决于生产制程条件的CMP结果，例如氧化物膜抛光速度和选择性。任何熟悉本专业的技术人员可利用下述揭示的结构及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，且本发明的范畴并非局限于下列描述。
[二氧化铈浆料的制造方法]
本发明的二氧化铈浆料包含二氧化铈粉末、去离子水、阴离子聚合物分散剂和一种添加剂，如弱酸或弱碱。抛光浆料的制备方法包括以下步骤(见图1)。首先，对前驱体如碳酸铈进行预处理，以合成固态二氧化铈粉末(S1)。或者，可在固态合成之前执行多步骤煅烧制程，包括干燥、煅烧、粉碎(pulverizing)和/或碾碎(crushing)步骤。之后，将二氧化铈粉末与去离子水在容器中混合(S2)，得到的混合物在研磨机中研磨，以便减少粒径并达到要求的粒径分布(S3)。向上述方法得到的浆料中加入阴离子聚合物分散剂以增加抛光粒子的分散稳定性(S4)。在高速混合机中加入添加剂，如弱酸、弱碱，以控制浆料的pH值，再通过研磨来稳定分散性(S5)，以确定浆料中固体的重量百分比(wt％)，即固含量(S6)达到所需要的值。过滤除去大粒子以阻止沉淀及抛光制程划痕的发生(S7)。之后，通过老化来稳定浆料(S8)。下面详述本发明中二氧化铈抛光浆料的制备方法。
1.二氧化铈粉末的制造
在本发明中，制备二氧化铈浆料的第一步在于：采用固体生成方法由前驱体制备二氧化铈粉末。前驱体如碳酸铈，通过煅烧产生二氧化铈粉末，但在煅烧前应首先单独采用干燥工艺除去其中的水分以使其传热性及工艺性得到保证。取决于例如碳酸铈等前驱体材料的特性，二氧化铈浆料可能根据特定特性发生变化，这些特定特性包括比表面积、多孔性、结晶度、颗粒尺寸分布等，下文将对其进行详细阐明。
二氧化铈粉末的性能取决于碳酸铈的煅烧效果和煅烧设备的性能。碳酸铈有吸水性，与水可结晶，其结晶水的化合价可以是4、5或6。因此碳酸铈的煅烧效果跟其晶体中的结晶水的化合价和它的吸水量有关。煅烧之后，碳酸铈中的水分被除去。但随着温度的升高和热量的积聚，脱碳酸反应发生，碳酸根变成了二氧化碳。二氧化铈粉末也开始生成。其次，执行额外的热处理以导致再结晶，由此产生由各种尺寸的颗粒所构成的二氧化铈粉末。其中煅烧制程较佳在500-1000℃下执行。此处，煅烧温度可确定结晶度以及颗粒尺寸。各个颗粒或结晶体的尺寸随着煅烧温度的升高而增加。
此外，可以多个阶段而非单一阶段来执行煅烧，其间引入粉碎或碾碎步骤。此多步骤煅烧制程可确定二氧化铈浆料的特性，例如比表面积、多孔性、晶体结晶度、颗粒尺寸等，以及氧化物移除速率和选择性，下文亦对其进行详细描述。
2.混合与研磨
采用上面煅烧工艺所生成的二氧化铈粉末在高速旋转的混合器中与脱离子水混合加湿后，所得的混合物被送入高功率研磨机中研磨以减小其粒子粒度和使粒子分散良好，以便生成纳米级的二氧化铈抛光浆料。与水混合后，可采用高功率研磨机控制抛光粒子尺寸及分散其已经成块的粒子。研磨机采用湿式、干式均可。但因干式研磨机研磨制程中存在被其本身磨损后所产生的金属粒子腐蚀的可能性，建议采用陶瓷制湿式研磨机。但湿式研磨机在研磨制程中可能出现粒子凝聚而成的沉积物，从而生成大范围的大颗粒粒子，最终发生研磨效率下降的现象。因此，有必要对抛光粒子的浓度、浆料的pH值及传导性加以控制，并采用分散剂提高抛光粒子分散的稳定性。
3.分散稳定性及添加剂的添加
抛光浆料中需加入一种阴离子聚合物分散剂及其它的添加剂，如弱酸或弱碱，从而起到控制抛光浆料pH值、稳定抛光浆料的作用。此后，可使用高能研磨机来研磨包括分散剂和添加剂的混合物，以减小粒子尺寸并且分散粒子。其次，使用泵将粉状及分散的浆料输送入独立的罐中，随后使用适当的分散装置对其再次进行分散，以确保其分散稳定性并防止再次结块和沉淀。
用作分散剂的阴离子聚合物混料可为选自下列各物所组成的族群的任一种物质：聚甲基丙烯酸(polymethacrylic acid)、聚丙烯酸(polyacrylicacid)、聚甲基丙烯酸铵(ammonium polyethacrylate)、聚羧酸铵(ammoniumpolycarboxylate)、羧基-丙烯基聚合物(carboxyl-acryl polymer)及其组合。其原因为本发明的浆料是基于水，而上述聚合物混料在常温下可溶于水。此外，以抛光颗粒的量来计算，所添加的阴离子聚合物混料的含量适合为0.0001-10.0wt％。稳定后的二氧化铈浆料的粘度性能较佳为牛顿性能。
4.固相含量(wt％)的控制和较大颗粒的移除
如上所述，在分散稳定制程后，二氧化铈浆料的固含量被控制在一定的范围内，采用过滤法除去能引起沉淀和结块以及在CMP制程中能引起划痕的大粒子。当大体积的粒子存在时，粒子的重力大于由粒子间排斥作用所引起的排斥力，并且大粒子的表面积小于小粒子的表面积，因此大粒子的分散性要小于小粒子的分散性。当单位体积的大粒子数目随固含量的增加而增加时，会导致沉淀和凝聚结块的情况加剧。基于上述的两个原因，使沉淀和凝聚结块很容易发生，致使浆料不稳定，因此有必要除去大粒子，其中大粒子去除的程度随过滤的次数而增加。
5.浆料的老化
在容器内，通过24小时的搅拌老化可以进一步增加浆料的稳定性。这一步骤亦可在浆料完全制备完成后实施，亦可以根据需要而省略。
[取决于前驱体材料特性的二氧化铈浆料特性的变化]
如下文所述，在通过上述制造过程来制造二氧化铈浆料的情况下，来分析前驱体材料碳酸铈的特性对二氧化铈浆料特性的影响。特定而言，将根据碳酸铈成块次级颗粒的尺寸对二氧化铈浆料特性的变化进行详细描述。
如上文所述，通过对前驱体材料进行预干燥和煅烧来制备磨料颗粒，并且随后在研磨之前与DI水混合。在煅烧之后，前驱体碳酸铈的更广泛的聚集导致更广的颗粒尺寸分布。即，在煅烧时，可制造精细二氧化铈颗粒以及较大颗粒。
但是，若含有尺寸大于1μm的较大颗粒，则抛光浆料可导致产生微划痕，然而，在0.13μm或更小的超高集成半导体的制造过程中，此将对半导体装置产生致命影响。因此，尽可能地排除较大颗粒对于二氧化铈浆料的制造极为重要。为此，必须控制前驱体材料碳酸铈的颗粒尺寸和聚集。
可根据图2所示的程序制备碳酸铈，以作为二氧化铈浆料的前驱体材料。首先，将稀土金属的原矿石混合(S10)，并且溶于盐酸中以获得稀土氯化物溶液(S20)。执行多个萃取和隔离循环以使氯化铈与其它稀土金属分离(S30)。将氯化铈与碳酸铵混合以形成碳酸铈沉淀物(S40)，随后对其进行洗涤和干燥(S50)以提供所要的高纯度前驱体材料(S60)。
在使用此共沉淀方法制备前驱体材料碳酸铈时，沉淀反应条件例如为pH值、温度、时间等皆可确定沉淀物的特性。具体地说，前驱体对于沉淀物的趋势以及所得前驱体的颗粒尺寸对成品二氧化铈浆料的特性具有关键影响。
参看图3，其为一示意图，说明D1、D50及D99的定义，即，根据尺寸对颗粒进行分类。
如图3所示，D50对应于一颗粒尺寸，其中此颗粒尺寸小于50％的总体分布颗粒的尺寸，而D1对应于一颗粒尺寸，其中此颗粒尺寸仅小于1％的总体分布颗粒的尺寸，且D99对应于一颗粒尺寸，其中此颗粒尺寸仅大于1％的总体分布颗粒的尺寸。因此，D1所占的次级颗粒尺寸大于其它两者，而更广泛的聚集和更差的分散稳定性将产生较高的D1值。
为了更能够理解二氧化铈浆料的特性乃是取决于前驱体材料特性的，下文举出了许多颗粒尺寸分布的实例。
表1
  D1(尺寸较大)   D50(尺寸中等)   D99(尺寸较小)
  前驱体材料1   365.3μm   120.5μm   2.4μm
  前驱体材料2   107.7μm   34.9μm   2.5μm
  前驱体材料3   51.9μm   6.483μm   1.5μm
图4绘制了表1中所给出的前驱体材料碳酸铈的颗粒尺寸分布图。如图4所示，与前驱体材料2或前驱体材料3相比，由于更高的聚集程度，前驱体材料1含有更大尺寸的颗粒。在高温下煅烧之后，发现前驱体材料1至3的碳酸铈颗粒具有图5所示的颗粒尺寸，其如使用X射线衍射仪(XRD)所测量。为了再现图5中数据，从各种前驱体材料中随机选择两个颗粒，并测量其尺寸。如图5可见，随着煅烧制程的进行和前驱体材料颗粒尺寸的增加，这些颗粒的尺寸将会增加。
在煅烧制程中可制造出碳酸铈粉末，同时发生脱碳作用从而以二氧化碳形式移除碳酸官能团(carbonate functional group)。在更高的煅烧温度下，碳酸铈粉末会再结晶以生成更大尺寸的颗粒。此外，由于碳酸铈聚集的高趋势所导致的颗粒尺寸的增加将会制造更大的颗粒尺寸，其原因如下。
在高密集成块的纳米尺寸粉末中，许多初级颗粒彼此接触。在邻近初级颗粒之间的颈缩点处，易于发生质量扩散和晶格运动，从而即使在低温下亦可通过热降解(thermal degradation)而形成较大颗粒。即，如图6a所示，当颗粒彼此分散开时，其甚至在煅烧之后还保持彼此分离。相反地，如图6b所示，当颗粒彼此接触时，煅烧可使其以颈缩点为中心而形成较大颗粒。因而，即使在相同温度下煅烧相同的时间，亦会生成不同尺寸的颗粒。
如图5所示，在由于碳酸铈的聚集而形成具有相对较大颗粒尺寸的前驱体材料1的情况下，可形成更大颗粒，而导致二氧化铈磨料颗粒的异常颗粒生长。
参看图7a至7c，其分别为展示前驱体材料1至3在800℃下煅烧结果的照片。如照片所示，磨料颗粒中较大颗粒的数量与前驱体材料碳酸铈的颗粒尺寸成比例地增加。
同时，当颗粒成块时，前驱体材料呈现为较大颗粒，此时由于不完全煅烧故可在较大凝块内形成极小颗粒。成块前驱体材料对质量转移具有较大抵抗力，因而使得反应气体氧与副产物二氧化碳的质量转移和扩散发生延迟，导致不完全煅烧。在以下部分“取决于多步骤煅烧制程的二氧化铈浆料特性的变化”将对此现象进行详细描述。由于此原因，随着前驱体材料颗粒更广泛地聚集，而呈现为更大颗粒，其中前驱体材料具有精细颗粒，因而提供宽广的颗粒尺寸分布。
为了控制碳酸铈的颗粒尺寸，如前述，必须使前驱体材料制造方法的沉淀制程中的粉末聚集最小化。聚集是取决于粉末制备的反应条件而发生。随着更多均匀沉淀的产生，碳酸铈沉淀更不易聚集。可通过调节CeCl3溶液的浓度、混合速率、反应温度和/或通过适当的分散剂来获得均匀的沉淀。
[取决于多步骤煅烧制程的二氧化铈浆料特性的变化]
此处，在使用上述制程来制造二氧化铈浆料的情况下，将详细描述多步骤煅烧制程对二氧化铈浆料特性的影响，具体地说，亦是就CMP速率与微划痕数量进行描述。
如图8所示，煅烧制程包括五个步骤。首先，空气中的氧与碳酸铈产生反应。随后，氧通过孔(pores)而扩散入碳酸铈并且吸附在反应部位。其次，氧发生反应以对碳酸铈进行煅烧。此后，从反应部位释放出二氧化碳等产物，并且二氧化碳通过孔而扩散出碳酸铈并进入空气。可以从下列反应方程式1来表示此煅烧制程。
[反应方程式1]
可理解，在煅烧制程中，氧和二氧化碳通过孔的扩散速率取决于碳酸铈的形态，从而确定总反应速率。因此，即使在相同温度以相同时限执行煅烧，所得颗粒亦会展示不同的颗粒生长或结晶度。
具体地说，在尺寸为几百μm的碳酸铈结块的外部与内部之间的结晶度具有很大差别，使得颗粒展示宽广的颗粒尺寸分布。
参照图9a和9b，其分别为分散和成块前驱体材料的SEM照片。在图10中，在煅烧分散前驱体材料与成块前驱体材料时，对分散前驱体材料与成块前驱体材料绘制相对于颗粒尺寸的密度和比表面积的关系曲线，其中分别从图9a中的分散前驱体材料和图9b中的成块前驱体材料获得样品A和B。从曲线图可易于得出，尽管具有相同的颗粒尺寸，但是与分散碳酸铈相比，成块碳酸铈具有较大的比表面积和较低的密度。其原因为：在如图9b所示的成块碳酸铈的情况下，其外部结晶良好，由此呈现为较大颗粒，而其内部由于不完全煅烧而不允许晶体生长，因而展示低结晶度。
参看图11a和11b，分别以TEM照片展示通过煅烧分散碳酸铈和成块碳酸铈而制备的浆料。如图所示，从成块碳酸铈所制备的浆料展示不均匀的颗粒尺寸分布，其中具有许多精细颗粒。此归因于前驱体材料内的不完全结晶。即，成块前驱体材料的颗粒尺寸分布增加，因为在内部与外部颗粒之间具有较大的尺寸差异，例如，外部颗粒较大而内部颗粒较小。
此外，在较大颗粒内部生成的较小颗粒由于其较大比表面积而易于凝聚，且导致外部较大颗粒具有微划痕。此外，较小颗粒由于其低内部结晶度而具有不良的氧化物抛光速率，由此增强了氧化物层对氮化物层的抛光速度选择性。
由于在0.13μm或更小的超高集成半导体的制造过程中，微划痕对半导体装置具有致命影响，因此必须避免微划痕。考虑到前驱体材料碳酸铈的聚集程度，必须调节颗粒尺寸。
为此，使用本发明一实施例的多步骤煅烧制程对成块碳酸铈进行均匀煅烧。通过本发明的多步骤煅烧可克服成块碳酸铈外部与内部之间的结晶度差异，从而以可控方式制造颗粒尺寸均匀的磨料颗粒。
首先，对碳酸铈的初级前驱体材料进行干燥并且进行初级煅烧。其次，通过粉碎或碾碎获得较小的次级前驱体材料，暴露具有低结晶度的内部。对粉状或碎次级前驱体材料执行次级煅烧步骤以提供磨料颗粒。
可以相同或不同温度执行初级和次级煅烧步骤。对于粉碎或碾碎制程，可利用各种干式粉碎或碾碎装置，例如分粒器(classifier)、轧碎机、喷气研磨机等。
使用三步骤煅烧制程可获得进一步的改良。在这点上，恰好在随后的煅烧步骤之前执行粉碎或碾碎前驱体材料的步骤。具体地说，在最初干燥和煅烧之后，将前驱体材料粉碎或碾碎以获得较小的次级前驱体材料，暴露其具有低结晶度的内部。在经历次级干燥和煅烧之后，将次级前驱体材料进一步粉碎或碾碎成更小的第三级前驱体材料，暴露其具有低结晶度的内部。最后，对第三级前驱体材料执行第三级干燥和煅烧步骤以提供磨料颗粒。
与习知单步骤煅烧制程相比，该多步骤煅烧制程可使成块前驱体材料的外部和内部具有类似的结晶度，因而使颗粒尺寸在较窄的颗粒尺寸分布内保持均匀。因此，在成块前驱体材料外部形成的可导致微划痕的较大颗粒可通过多步骤粉碎或碾碎步骤而分裂成更小的颗粒。此外，由于整个前驱体材料的结晶度变得均匀，从而煅烧以制造具有较窄尺寸分布的磨料颗粒。
下文中的表2给出了对通过多步骤煅烧制程和单步骤煅烧制程从图9b中的成块碳酸铈所制备的磨料颗粒的结晶度测量结果。在表2中，浆料1是通过执行如多步骤煅烧制程中的初级煅烧、粉碎或碾碎以及次级煅烧而获得，而浆料2是通过单步骤煅烧制程而获得。使用XRD测量刚煅烧后的颗粒尺寸并且量测接着煅烧的湿式研磨制程之后的颗粒尺寸。
表2
      平均颗粒尺寸(nm)   减少量(nm)
  研磨前   研磨后
 浆料1   29.8   28.7   1.1
 浆料2   29.6   22.6   7
从表2和图12可知，通过多步骤煅烧制程所制备的浆料1在刚煅烧之后和研磨之后几乎无变化，而通过单步骤煅烧制程所制备的浆料2在研磨后展示了颗粒尺寸的急剧减小。
在X射线衍射中，X射线渗入样品的深度仅为10μm或更小。但是，如图9b所示，如在浆料2中，成块碳酸铈长达几百μm的直径，并且即使在单步骤煅烧之后仍保持这种形态。因此，当将XRD应用于凝块碳酸铈时，可测量其外部而不能分析其内部。即，XRD可应用于具有高结晶度的外部颗粒，但是不能应用于具有低结晶度的内部颗粒。在执行湿式研磨制程之后，XRD可分析较小的内部颗粒，因此使平均颗粒尺寸减小7nm。
相反，如在浆料1中，由于多步骤煅烧制程可充分煅烧内部，因此颗粒的尺寸均匀，并且即使在研磨之后，其平均尺寸仅减小1nm。
此外，颗粒尺寸分布对所得浆料的分散稳定性具有影响。作为测量浆料聚集的有效标准，可使用dD15或dD50。换句话说，使用日本Horiba公司生产的LA910来测量颗粒尺寸，且结果用于对其进行计算。其定义如下。
dD1＝D1声裂(sonication)前-D1声裂后
dD15＝D15声裂前-D15声裂后
dD50＝D50声裂前-D50声裂后
其中，各自定义如下：
D1声裂前：暴露至超声波前所测量的D1颗粒尺寸；
D1声裂后：暴露至超声波后所测量的D1颗粒尺寸；
D15声裂前：暴露至超声波前所测量的D15颗粒尺寸；
D15声裂后：暴露至超声波后所测量的D15颗粒尺寸；
D50声裂前：暴露至超声波前所测量的D50颗粒尺寸；
D50声裂后：暴露至超声波后所测量的D50颗粒尺寸。
在使用Horiba公司生产的LA910型号测量颗粒尺寸的情况下，若通过超声波来执行测量，则成块浆料被再分配，从而能够测量分散状态下的颗粒尺寸。在另一方面，若未通过超声波来执行测量，则成块浆料未被再分配，因而测量成块浆料的颗粒尺寸。因此，颗粒尺寸偏差dD1、dD15或dD50随着前驱体材料聚集的增加而增加，或随着浆料分散稳定性的减小而增加。
在下文的表9b中展示了将多步骤煅烧制程与单步骤煅烧制程应用于图9b中的成块碳酸铈分别所得的分散稳定性之间的比较。
表3
  dD1(nm)   dD15(nm)   dD50(nm)
 浆料1   4   3   3
 浆料2   234   110   43
基于这些数据，可测量浆料1和2的分散程度，结果分别展示于图13a和13b中。在图13a中，不管是否通过超声波进行强制分散，由多步骤煅烧制程所制备的浆料1在次级浆料颗粒的颗粒尺寸分布中无变化。相反，如图13b所示，在强制分散前后，通过单步骤煅烧制程所制备的浆料2在次级浆料颗粒的颗粒尺寸分布中具有较大差异。在浆料2中，由于前驱体材料外部与内部之间的结晶度差异，具有较大比表面积的较小颗粒与具有较小比表面积的较大颗粒共存，使得浆料具有不良分散稳定性并且广泛结块。因此，在存在强制分散和不存在强制分散的浆料之间，颗粒尺寸分布中具有较大差异。
[CMP特性的变化]
在下文中，通过上述方法以各自的预定条件从二氧化铈粉末制造二氧化铈磨料颗粒和浆料，并且分析了例如各个二氧化铈浆料的颗粒尺寸和分散稳定性等浆料特性以及例如移除速率、微划痕等CMP特性。
首先，特性的分析仪器如下：
1)颗粒尺寸：使用日本Rigaku公司制造的RINT/DMAX-2500所测量；
2)颗粒尺寸分布：使用日本Horiba公司制造的LA-910所测量；
3)TEM：使用日本JEOL有限公司制造的JEM-2010所测量。
使用如上述所制造的二氧化铈浆料对物体进行抛光，并且对关于移除速率、微划痕数量以及移除选择性进行评估。使用美国Strasbaugh公司制造的6EC来执行CMP抛光性能测试。将其上涂覆PE-TEOS(等离子体强化化学气相沉积TEOS氧化物)以在其整个表面上形成氧化物膜的一个8”晶圆以及其上涂覆Si3N4以在其整个表面上形成氮化物膜的另一8”晶圆用于CMP抛光性能测试。所使用的测试条件和物质如下：
1)衬垫：IC1000/SUBAIV(购自美国Rodel公司)；
2)膜厚度测量装置：Nano-Spec 180(购自美国Nano-metrics公司)；
3)工作台速度：70rpm
4)主轴转速：70rpm
5)下压力：4psi
6)背压：0psi
7)浆料供应量：100ml/min
8)残留颗粒及划痕的测量：使用美国KLA-Tencor公司制造的SurfscanSP1进行测量。
使用二氧化铈浆料对整个表面上形成有氧化物膜(PE-TEOS)或氮化物膜(Si3N4)的晶圆抛光1分钟，随后根据抛光后薄膜的厚度变化确定移除速率，并且使用Surfscan SP1测量微划痕。以此方式测试各个浆料的抛光性能，从而在对半成品晶圆抛光三次或三次以上后测量抛光特征。
[二氧化铈浆料1至3：取决于前驱体材料颗粒尺寸的特性的比较]
(1)二氧化铈磨料颗粒1至3的制备
将高纯度二氧化铈粉末1至3(分别对应于前驱体材料1至3)装入各个容器中，各自二氧化铈粉末的量为800g，并且在隧道炉(tunnel kiln)中于800℃下煅烧4小时。二氧化铈粉末1至3分别具有与表1所给出的前驱体材料1至3相同的特性。所有的二氧化铈粉末1至3均由碳酸铈制成，且呈现越来越小的颗粒尺寸分布。以5℃/分钟的温度升高速率执行煅烧。达到最高温度之后，使二氧化铈粉末冷却。使气体以20m3/小时的速率在与烧箱(saggar)运动方向相反的方向上流动，从而有效地移除CO2副产物。当通过X射线衍射仪进行分析时，发现经如此煅烧的二氧化铈粉末1至3为高纯度二氧化铈(氧化铈)磨料颗粒1至3。
(2)二氧化铈浆料1至3的制备
在高速混合器(mixer)中，将在前述条件下分别从二氧化铈粉末1至3合成高纯度二氧化铈磨料颗粒1至3各10kg并与90kg的去离子水混合1小时或更长时间，从而实现充分湿润，此后使用通道式研磨制程而对如此获得的各个10％的浆料进行研磨，其意欲将颗粒尺寸控制在所要范围内并且分散浆料的成块颗粒。随后，以二氧化铈粉末的重量计，加入1wt％的聚甲基丙烯酸铵，其充当阴离子分散剂。由于考虑到吸附，故使混合持续2小时或更长时间以分散该浆料，接着过滤以制备二氧化铈浆料1至3。
(3)二氧化铈浆料1至3的比较
对分别从高纯度二氧化铈磨料颗粒1至3所制备的二氧化铈浆料1至3进行分析，结果表明前驱体材料碳酸铈，即二氧化铈粉末，广泛结块，并且更大的颗粒尺寸导致二氧化铈磨料颗粒中形成更为异常扩大的颗粒。
(4)CMP测试结果
测试如上述制备的二氧化铈浆料1至3的CMP抛光性能。
表4
浆料序号   前驱体材料(nm) 颗粒尺寸 移除速率(/min) 移除比(氧化物∶氮化物)(选择性) WIWNU(％) 氧化物膜残留颗粒(＞0.20μm，#) 划痕(#)
D1 D50   氧化物   氮化物
  1(比较实例) 365.3 120.5 50.2 2750 54 50.9 1.1 420 5
2 107.7 34.9 44.0 2682 52 51.6 1.1 293 2
  3   51.9   6.483   30.7   2586   51   50.7   1.0   160   0
使用从二氧化铈粉末1至3(即具有不同颗粒尺寸的前驱体材料碳酸铈)所制备的二氧化铈浆料1至3，在相同的CMP条件下执行CMP测试，且结果于上文的表4中给出。
从表4的数据可知，从D1大于350μm的前驱体材料制备的二氧化铈浆料1展示较大移除速率，但是产生显著更多的残留氧化物膜颗粒，因此与二氧化铈浆料2或3相比产生更多的划痕。其原因为：随着碳酸铈颗粒尺寸的增加，颗粒尺寸亦增加，此导致形成在抛光制程中引起微划痕的较大颗粒。在另一方面，前驱体材料的较小D1可减小氧化物膜残留颗粒和微划痕的数量，但是降低了移除速率，退化了抛光性能。
超过100μm的D50具有较高的移除速率，但是产生大量氧化物膜残留颗粒以及由这些颗粒所导致的划痕。因为超过100μm的D50意味着有50％以上的颗粒大于100μm，因此形成大量较大颗粒，导致与其成比例的微划痕。在另一方面，若前驱体材料的D50较小，则移除速率会降低，导致不良抛光性能。
如前述，移除速率以及氧化物膜残留颗粒和划痕的数量为超高集成半导体制造过程中极为重要的因素，其取决于前驱体材料的颗粒尺寸。
与比较性实例相比，从颗粒尺寸被适当控制的前驱体材料碳酸铈所制备的二氧化铈浆料2或3展示优异的移除速率，同时氧化物膜残留颗粒和微划痕保持于显著较低水平。
因此，通过提供D1介于10与350μm之间而D50介于4与100μm之间的前驱体材料，可获得优异的移除率、抛光选择性或移除速率以及尽可能少的划痕。前驱体材料的D1更佳介于20与200μm之间，并且D50更佳介于5与40μm之间。
[二氧化铈浆料4和5：取决于煅烧条件的特性的比较]
(1)二氧化铈磨料颗粒4和5的制备
将高纯度碳酸铈粉末4和5(均对应于图9b的成块前驱体材料)装入各个容器，其中各自二氧化铈粉末的量为800g。首先，将碳酸铈粉末4在隧道炉中煅烧两次，最初在750℃下煅烧4小时，其次在650℃下再煅烧4小时，其间执行粉碎。在另一方面，将碳酸铈粉末5在780℃煅烧4小时一次。在此两种情况下，以5℃/分钟的温度增加速率执行煅烧。达到最高温度后，使碳酸铈粉末冷却。使气体以20m3/小时的速率在与烧箱运动方向相反的方向上流动，从而有效地移除CO2副产物。发现经如此煅烧的二氧化铈粉末为平均颗粒尺寸分别为29.8nm和29.6nm的高纯度二氧化铈(氧化铈)磨料颗粒4和5，如通过X射线衍射仪所分析。
(2)二氧化铈浆料4和5的制备
使用高速混合器，将在前述条件下分别将从二氧化铈粉末4和5所合成的高纯度二氧化铈磨料颗粒4和5各10kg与90kg以去离子水混合1小时或更长时间，从而实现充分湿润，此后使用通道式研磨制程对如此获得的各个10％的浆料进行研磨，而将颗粒尺寸控制在所要的范围内并且分散浆料的成块颗粒。随后，以二氧化铈粉末的重量计，添加1wt％的聚甲基丙烯酸铵，其可作为阴离子分散剂。考虑到其吸附，使混合持续2小时或更长时间以分散该浆料，接着进行过滤以制备二氧化铈浆料4和5。
(3)二氧化铈浆料4和5的比较
如从表2和图12易于了解，对分别从高纯度二氧化铈磨料颗粒4和5所制备的二氧化铈浆料4和5的分析表明，二氧化铈浆料4在研磨前后颗粒尺寸中几乎无变化，而二氧化铈浆料5在研磨后颗粒尺寸急剧减小。其原因在于：由于前驱体碳酸铈广泛结块，因此二氧化铈浆料5的前驱体碳酸铈内部与外部之间的颗粒尺寸分布具有较大差异，因而形成外部较大颗粒，而内部未完全煅烧的情况。
此外，通过颗粒尺寸分析仪(Horiba制造的LA-910)使用光散射方法来分析二氧化铈浆料4和5的分散稳定性。如图13a所示，不管是否执行强制分散，经历多步骤煅烧制程的二氧化铈浆料4在次级浆料颗粒的颗粒尺寸分布中无变化。相反，如图13b所示，通过单步骤煅烧制程制备的二氧化铈浆料5在强制分散前后在次级浆料颗粒的颗粒尺寸分布中具有较大差异。在二氧化铈浆料4中，较小内部颗粒与较大外部颗粒共存，使得浆料具有不良分散稳定性并且广泛结块。
(4)CMP测试结果
测试如上述所制备的二氧化铈浆料4和5的CMP抛光性能。
表5
  浆料序号     移除速率(L/min) 选择性 WIWNU(％)   氧化物膜残留颗粒(＞0.20μm，#)   划痕(#)
  氧化物   氮化物
  4   2332   49   47.6   1.1   440   3
  5(比较实例) 2521 49 51.4 1.1 150 1
表5和图14的数据表明：通过多步骤煅烧制程所制备的浆料4具有充分均匀的结晶度，从而可以高速率移除氧化物膜，而由于成块碳酸铈内的不完全煅烧而使浆料5具有不良结晶度和不良氧化物移除速率。此外，对于其上电性吸附足够量的表面活性剂的氮化物膜，其移除速率在浆料4与浆料5之间并无差异，从而使用浆料4可获得较佳的移除选择性。
浆料4的结块程度明显较小，换句话说，分散的程度较大，因而与浆料5相比，浆料4在晶圆抛光时可实现更佳的平坦度；而由于浆料5的结块和较大颗粒均多于浆料4，故浆料5明显会产生更多的氧化物残留颗粒和微划痕。
因此，应用多步骤煅烧制程可有效地实现优异的移除率、抛光选择性或移除速率以及最小的微划痕数量。换句话说，通过以多步骤方式煅烧二氧化铈磨料颗粒的前驱体材料，可易于获得所要的浆料特性。
因此，本发明通过将二氧化铈浆料前驱体材料的颗粒尺寸控制在预定范围内，使得二氧化铈浆料可具有优良的移除速率和选择性，并且具有不引起微划痕或使微划痕数量最小化的能力。因而，通过以多步骤方式控制煅烧制程可易于获得所要的浆料特性。
如上文所述，根据本发明可制造具有各种优良特性的抛光浆料，这些特性为用于半导体制造的STI CMP磨料所必需的特性。具体地说，当应用本发明的抛光浆料时，在CMP后可保持数量显著减小的对于半导体装置具有致命影响的划痕和残留颗粒。
此外，本发明通过执行一考虑到前驱体材料特性的煅烧制程，可制造一种能够保持较高移除速率同时减少可导致缺陷的划痕的数量的浆料。
而且，本发明可制造一种具有STI CMP抛光剂所必需的优异物理特性的浆料。因而，本发明的抛光浆料可应用于超高集成半导体的制造过程中所需的各种图案，从而可确保优异的移除速率、移除选择性以及晶圆内非均匀性(WIWNU)，其表示移除均匀性并且可将微划痕的发生最小化。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (16)

1.一种抛光浆料，其特征在于包含：
磨料颗粒，其中所述磨料颗粒的尺寸介于10与350μm之间，而所述磨料颗粒的尺寸小于1％的总体分布前驱体材料的磨料颗粒的尺寸。
2.根据权利要求1所述的抛光浆料，其特征在于所述磨料颗粒的尺寸介于20与200μm之间，而所述磨料颗粒的尺寸小于1％的总体分布前驱体材料的磨料颗粒的尺寸。
3.一种抛光浆料，其特征在于包含：
磨料颗粒，其中所述磨料颗粒的尺寸介于4与100μm之间，而所述磨料颗粒的尺寸小于50％的总体分布前驱体材料的磨料颗粒的尺寸。
4.根据权利要求3所述的抛光浆料，其特征在于所述磨料颗粒的尺寸介于5与40μm之间，而所述磨料颗粒的尺寸小于50％的总体分布前驱体材料的磨料颗粒的尺寸。
5.一种抛光浆料，其特征在于包含：
磨料颗粒，其中所述磨料颗粒的尺寸介于10至350μm之间以及4至100μm之间，而所述磨料颗粒的尺寸分别小于1％与50％的总体分布前驱体材料的磨料颗粒的尺寸。
6.根据权利要求5所述的抛光浆料，其特征在于所述磨料颗粒包含二氧化铈。
7.根据权利要求5或6所述的抛光浆料，其特征在于所述前驱体材料包含碳酸铈。
8.一种制造浆料磨料颗粒的方法，其特征在于包括：
制备前驱体材料；以及
以至少两个或两个以上阶段煅烧所述前驱体材料。
9.根据权利要求8所述制造浆料磨料颗粒的方法，其特征在于所述煅烧的步骤包括：
首先煅烧所述前驱体材料；
粉碎或碾碎所述经首先煅烧的前驱体材料以产生较小的次级前驱体材料；以及
其次煅烧所述次级前驱体材料。
10.根据权利要求9所述制造浆料磨料颗粒的方法，其特征在于进一步包括：
粉碎或碾碎所述其次煅烧的前驱体材料以形成第三级前驱体材料；以及
第三次煅烧所述第三级前驱体材料。
11.根据权利要求8所述制造浆料磨料颗粒的方法，其特征在于所述煅烧步骤是在500至1000℃的温度下执行。
12.根据权利要求8所述制造浆料磨料颗粒的方法，其特征在于所述磨料颗粒包含二氧化铈。
13.根据权利要求12所述制造浆料磨料颗粒的方法，其特征在于所述前驱体材料包含碳酸铈。
14.一种制造抛光浆料的方法，其特征在于包括：
根据权利要求8至13中任一项所述制造浆料磨料颗粒的方法制备所述磨料颗粒；
在包含去离子水、分散剂以及添加剂的研磨混合物中研磨所述磨料颗粒；以及
过滤所述研磨混合物以从其中移除较大颗粒。
15.一种根据权利要求8至13中任一项所述制造浆料磨料颗粒的方法所制造的磨料颗粒。
16.一种根据权利要求14所述的制造抛光浆料的方法所制造的抛光浆料。
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